RU2661955C1 - Катионноингибирующий буровой раствор (варианты) - Google Patents
Катионноингибирующий буровой раствор (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2661955C1 RU2661955C1 RU2017123372A RU2017123372A RU2661955C1 RU 2661955 C1 RU2661955 C1 RU 2661955C1 RU 2017123372 A RU2017123372 A RU 2017123372A RU 2017123372 A RU2017123372 A RU 2017123372A RU 2661955 C1 RU2661955 C1 RU 2661955C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- drilling fluid
- microcolmatant
- soluble salt
- cationic
- Prior art date
Links
- 238000005553 drilling Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 23
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 33
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 10
- -1 cationic amine Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 abstract 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 24
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 12
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 11
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 8
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 8
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 7
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- MGYAGUUKOYNYAT-UHFFFAOYSA-N 2-(oxan-2-yl)oxane Chemical compound O1CCCCC1C1OCCCC1 MGYAGUUKOYNYAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 1
- CUXLIVVHHYUEEV-UHFFFAOYSA-L C(C)(=O)[O-].[Na+].[Na+].C(C)(=O)O.C(C)(=O)[O-] Chemical compound C(C)(=O)[O-].[Na+].[Na+].C(C)(=O)O.C(C)(=O)[O-] CUXLIVVHHYUEEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- SQWNNXFILHDMEE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[K+].[Ag]Cl Chemical compound [Cl-].[K+].[Ag]Cl SQWNNXFILHDMEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052949 galena Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010442 halite Substances 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 229910021646 siderite Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
- C09K8/06—Clay-free compositions
- C09K8/12—Clay-free compositions containing synthetic organic macromolecular compounds or their precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использована для бурения и ремонта скважин, в том числе для вскрытия продуктивных пластов в сложных горно-геологических условиях. Технический результат - улучшение структурно-реологических показателей катионноингибирующего бурового раствора. Катионноингибирующий буровой раствор по первому варианту содержит, мас.%: ксантановый биополимер 0,25-0,55; крахмальный реагент 0,35-3,0; полидадмах 0,5-2,0; водорастворимую соль 0,85-35,0; микрокольматант 2,0-10,0; воду остальное. Катионноингибирующий буровой раствор по второму варианту содержит, мас.%: ксантановый биополимер 0,25-0,55; крахмальный реагент 0,35-3,0; полидадмах 0,5-2,0; водорастворимую соль 0,85-35,0; низкомолекулярный катионный ингибитор аминного типа 0,5-1,5; микрокольматант 2,0-10,0; воду остальное. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Description
Группа изобретений относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использована для бурения и ремонта скважин, в том числе для вскрытия продуктивных пластов в сложных горно-геологических условиях: в разрезах, сложенных неустойчивыми глинистыми породами, а также при бурении горизонтальных скважин и скважин с большим углом отклонения.
Из уровня техники известен буровой раствор по патенту РФ 2492208, С09К 8/24, 10.09.2013, включающий воду, глинопорошок и понизитель фильтрации полиэлектролит ВПК-402 при следующем соотношении компонентов, мас.%: глинопорошок – 5-8; ВПК-402 – 7-15; вода – остальное.
К недостаткам известного состава относятся низкие структурные характеристики раствора, такие как динамическое напряжение сдвига (ДНС) и статическое напряжение сдвига (СНС). Статическое напряжение сдвига не позволяет выбуренной породе оседать из раствора при остановке циркуляции, а динамическое напряжение сдвига отвечает за качество выноса выбуренной породы. К тому же для состава характерен высокий расход полиэлектролита ВПК-402.
Наиболее близким к заявляемому изобретению как по первому, так и по второму вариантам, является катионный буровой раствор, описанный в патенте РФ №2567580, С09К 8/24, 2015, содержащий в мас.%: глинопорошок 5-8, полидадмах 5-6, ксантановый биополимер Биоксан 0,05-0,2, воду – остальное.
Недостатком данного состава является то, что в качестве основного структурообразователя используется глинопорошок, который при приготовлении раствора предварительно гидратируют в воде. Известно, что глинистые суспензии способствуют загрязнению вскрываемого продуктивного пласта содержащимися в них глинистыми частицами и как следствие - снижению коэффициента восстановления проницаемости при освоении коллектора. К тому же для качественной гидратации глинопорошка необходимо обеспечить его длительное перемешивание и диспергирование, что требует дополнительного расхода времени (4-8 часов) и специальных технических средств. Кроме того, специфика взаимодействия глинистой суспензии, представляющей собой структурную основу раствора, и катионного флокулянта – полидадмаха, такова, что известный раствор имеет высокие значения пластической вязкости (28-37 мПа*с) при принятом в отрасли оптимальном интервале значений 10-25 мПа*с. Высокие значения пластической вязкости крайне нежелательны, так как при циркуляции бурового раствора могут возникать высокие гидравлические сопротивления, отрицательно влияющие на работу забойных двигателей, буровых насосов, оборудования системы очистки. Кроме того, высокие значения пластической вязкости способствуют росту эквивалентной циркуляционной плотности, при увеличении которой возможен гидроразрыв пласта, и вытекающие из этого негативные последствия. Также, для известного состава характерен высокий расход полидадмаха (5-6%.). Также недостатком ближайшего аналога является сложность его утяжеления за счет ввода водорастворимых солей ввиду их известного выраженного коагулирующего действия на глинистую суспензию, которая является основой раствора по ближайшему аналогу (в особенности солями поливалентных металлов, такими, например, как CaCl2, MgCl2 и др.). Утяжеление же твердофазными утяжелителями имеет известный предел, обусловленный в том числе ростом вязкости, снижением скорости бурения, высокими коэффициентами трения. Кроме того, фильтрат бурового раствора по прототипу не является минерализованным, в то время как известно, что минерализация фильтрата должна по возможности соответствовать минерализации пластовой воды, чтобы свести к минимуму возникающие при пропитывании породы фильтратом осмотические процессы, способные усугубить набухание и спровоцировать дестабилизацию глинистых отложений.
Задачей настоящего изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик бурового раствора.
Технический результат заключается в улучшении структурно-реологических показателей катионноингибирующего бурового раствора.
Технический результат по первому варианту изобретения достигается тем, что катионноингибирующий буровой раствор, содержащий водную основу, структурообразующую добавку, полидадмах, согласно первому варианту изобретения, в качестве структурообразующей добавки содержит ксантановый биополимер и дополнительно содержит минерализатор, в виде водорастворимой соли, крахмальный реагент и микрокольматант, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Ксантановый биополимер | 0,25-0,55 |
| Крахмальный реагент | 0,35-3,0 |
| Полидадмах | 0,5-2,0 |
| Водорастворимая соль | 0,85-35,0 |
| Микрокольматант | 2,0-10,0 |
| Вода | Остальное |
Технический результат по второму варианту достигается тем, что катионноингибирующий буровой раствор, содержащий водную основу, структурообразующую добавку, полидадмах, согласно второму варианту изобретения, в качестве структурообразующей добавки содержит ксантановый биополимер и дополнительно содержит минерализатор в виде водорастворимой соли, крахмальный реагент, микрокольматант и низкомолекулярный катионный ингибитор аминного типа при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Ксантановый биополимер | 0,25-0,55 |
| Крахмальный реагент | 0,35-3,0 |
| Полидадмах | 0,5-2,0 |
| Водорастворимая соль | 0,85-35,0 |
| Низкомолекулярный катионный ингибитор аминного типа | 0,5-1,5 |
| Микрокольматант | 2,0-10,0 |
| Вода | Остальное |
Кроме того, для обоих вариантов в буровом растворе в качестве водорастворимой соли могут быть использованы минеральные или органические соли или смеси на их основе. Буровой раствор в качестве микрокольматанта может содержать мел, микрокальцит, мраморную крошку, тонкоизмельченный органический материал.
Технический результат обеспечивается тем, что заявляемый буровой раствор в качестве основного структурообразователя содержит ксантановый биополимер, так как он не теряет своих структурообразующих свойств в рассолах высокой минерализации, в том числе приготовленных на основе солей поливалентных катионов. Ксантановый биополимер, позволяет обеспечивать высокие значения параметров ДНС и СНС при низких значениях пластической вязкости. Концентрация ксантанового биополимера в составе предлагаемого изобретения, обеспечивающая требуемый уровень структурно-реологических свойств находится в диапазоне 0,25-0,55 мас. %. При снижении концентрации реагента ниже 0,25% не обеспечиваются приемлемые значения параметров предельного СНС и ДНС, а повышение концентрации выше 0,55 мас.% приводит к чрезмерному повышению структурно-реологических характеристик.
Использование в заявляемом составе полидадмаха обусловлено тем, что, он является основным стабилизатором, препятствующим разрушению неустойчивых отложений и выступает в качестве ингибитора глин. Большое количество осложнений, возникающих при бурении и реконструкции скважин различного профиля, от условно вертикальных до горизонтальных, связано с наличием в терригенной части их разреза глинистых отложений, склонных к набуханию, разупрочнению и потере устойчивости, что создает риск дестабилизации ствола скважины. Такого рода осложнения могут иметь место по всей длине ствола скважины, осложняя весь период ведения работ. Известно, что поверхность терригенных пород, например, базальные поверхности глинистых минералов, поверхность кварца и полевых шпатов в основном заряжена отрицательно. В связи с этим катионы будут проявлять к ней выраженную адсорбционную активность. Полидадмах представляет собой полимер, молекула которого имеет незаряженный (гидрофобный) остов и второстепенные цепи, имеющие положительный заряд. Благодаря наличию многочисленных положительных зарядов на вторичных цепях полимер адсорбируется на поверхности сразу нескольких более мелких структур (зерен, слоев, массивов) и связывает их в одно целое, тем самым укрепляя породу, снижая риск обвалов и осыпей неустойчивых отложений. Концентрация полидадмаха в составе предлагаемого изобретения, обеспечивающая требуемый уровень ингибирования и консолидации частиц горной породы находится в диапазоне 0,5-2,0 мас.% в пересчете на основное вещество. При снижении концентрации полидадмаха ниже 0,5 мас.% не обеспечивается сочетание надежного ингибирующего и консолидирующего эффекта, а повышение концентрации выше 2 мас.% нецелесообразно ввиду перерасхода реагента.
Использование в заявляемом составе крахмального реагента обусловлено его способностью понижать фильтрацию. Крахмальный реагент, представляет собой неионогенное производное крахмалосодержащего сырья, например, экструдированное зерно, нативный и модифицированный крахмал, в том числе декстрин. Динамика разупрочнения горной породы напрямую зависит от количества фильтрата бурового раствора, проникшего в околоствольную зону скважины, поэтому ввод в состав раствора понизителя фильтрации является необходимым условием достижения технического результата. Выбранный понизитель фильтрации полностью совместим с катионным полимером полидадмах и позволяет эффективно снижать водоотдачу предлагаемого состава, существенно не увеличивая при этом его пластическую вязкость. Концентрация крахмального реагента в составе предлагаемого изобретения, обеспечивающая низкие значения показателя фильтрации, находится в диапазоне 0,35-3 мас.%. При снижении концентрации реагента ниже 0,35 мас.% не обеспечивается приемлемое снижение показателя фильтрации, а повышение концентрации выше 3 мас.% нецелесообразно ввиду перерасхода реагента.
Использование в заявляемом составе минерализатора в виде водорастворимых солей необходимо для обеспечения необходимой минерализации фильтрата бурового раствора, совместимости полимерных компонентов состава, а также в качестве дополнительного ингибитора глин. Добавление водорастворимых солей в буровой раствор заявляемого состава обязательно до ввода в раствор полидадмаха и обусловлено предотвращением снижения взаимной растворимости полимеров.
Ксантановый биополимер по химической природе представляет собой слабоанионогеный гетерополисахарид. При смешении его раствора с раствором катионного полимера, полидадамаха, может происходить их взаимное высаливание - потеря растворимости, что в конечном итоге приведет к их частичной или полной инактивации, что может привести к полной утрате раствором необходимых эксплуатационных характеристик. Взаимная инактивация является прямым следствием сближения и ассоциации противоположно заряженных функциональных групп - отрицательно заряженной анионной группы ксантановой смолы и положительно заряженной группы катионного полимера полидадмаха, в результате которой заряды взаимно нейтрализуются, что отрицательно сказывается на гидрофильности части или целых молекул полимеров и приводит к потере их растворимости. Для устранения взаимного высаливания в систему добавляют катионы, ассоциация с которыми для анионных групп биополимера будет термодинамически выгодней или статистически вероятней, чем с положительно заряженными группами катионного полимера. В качестве источника подобных катионов в данном изобретении используют водорастворимые соли (минеральные или органические соли). Причем катионы солей должны присутствовать в системе в необходимом заявленном количестве. Требуемое содержание водорастворимой соли по настоящему изобретению находится в диапазоне 0,85-35 мас.%. При уменьшении концентрации соли ниже заявленного значения полидадмах и ксантан будут взаимно инактивироваться. Максимальная концентрация соли ограничена ее растворимостью. Повышение концентрации соли выше 35 мас.% даже при условии сохранения ее растворимости нецелесообразно, поскольку при таком уровне минерализации увеличивается вязкость рассола, что приводит к существенному росту пластической вязкости раствора.
Использование в заявляемом составе микрокольматанта обусловлено тем, что он является вспомогательным реагентом, участвующим в формировании фильтрационной корки на стенке скважины и совместно с крахмальным реагентом уменьшает количество фильтрата бурового раствора, проникающего вглубь горной породы и пропитывающего ее. Концентрация микрокольматанта в растворе ниже 2 мас.% может оказаться недостаточной для того, чтобы фильтрационная корка формировалась плотной и за непродолжительное время, а повышение концентрации выше 10 мас.% нецелесообразно ввиду увеличения пластической вязкости раствора сверх оптимальных значений.
В изобретении по второму варианту используется низкомолекулярный катионный ингибитор аминного типа в количестве 0,5-1,5 мас.%. Его применение целесообразно при наличии ограничений по общей минерализации раствора, например, при необходимости повысить удельное электрическое сопротивление раствора для облегчения интерпретации данных внутрискважинных исследований методами электрокаротажа, или тогда, когда необходимо обеспечить невысокие значения плотностей раствора. В этой ситуации ввиду низкой концентрации соли-минерализатора, выступающей в качестве дополнительного ингибитора глин, основная нагрузка по обеспечению ингибирующих свойств раствора ложится на полидадмах. Однако уровень ингибирования не может быть полностью компенсирован за счет повышения концентрации катионного полимера в растворе, так как ввиду своей макромолекулярности он не способен проникать вместе с фильтратом бурового раствора вглубь породы и осуществлять ее ингибирование в более глубоких слоях. Известно, что давление набухания глинистых минералов может быть весьма существенным и провоцировать возникновение внутренних напряжений, приводящих к деформации и осыпанию массива горной породы. Вводимый же в состав низкомолекулярный катионный ингибитор аминного типа способен легко проникать вместе с фильтратом бурового раствора в горную породу и предотвращать ее набухание в более глубоких слоях.
На фиг.1 представлена таблица, отражающая конкретные примеры составов, приготовленных по вариантам заявляемой группы изобретений.
На фиг.2 представлена таблица, отражающая эксплуатационные характеристики составов по заявляемой группе изобретений.
На фиг.3-6 представлен внешний вид образцов после тестирования.
Для приготовления вариантов заявляемого бурового раствора используют следующие компоненты, приведенные в таблице 1.
Таблица 1
| Компонент | Торговые наименования, марки | Спецификация (ГОСТ, ТУ, производитель) | |
| Ксантановый биополимер | Биополимер ксантановый «ХanCORE» | ТУ 2458-001-37021346-2013, ЗАО «НИЦ Энергоресурс» | |
| Xanthan gum | Производитель Qingdao Doeast Chemical Inc. | ||
| Крахмальный реагент | Крахмальный реагент «AmylCORE» марка А | ТУ 2458-002-37021346-2013, ЗАО «НИЦ Энергоресурс» | |
| Крахмальный реагент«AmylCORE» марка В | ТУ 2458-002-37021346-2013, ЗАО «НИЦ Энергоресурс» | ||
| Декстрин | ГОСТ 6034-74 | ||
| Полидадмах (полимер хлорида диаллилдиметиламмония) |
Катионный флокулянт ВПК-402 | ТУ 2227-184-00203312-2012, АО "БАШКИРСКАЯ СОДОВАЯ КОМПАНИЯ" | |
| Полиэлектролит водорастворимый катионный Силфок-2540 | ТУ 2227-001-92802291-2013, ООО «Силвер» | ||
| Соль | Калий хлористый | Калий хлористый | ГОСТ 4568-95, марка МЕЛКИЙ БЕЛЫЙ, ПAO «Уралкалий» |
| Натрий хлористый | Концентрат минеральный «Галит» (натрий хлористый) | ТУ 2111-044-00203944-2011, ПAO «Уралкалий» | |
| Натрий ацетат | Натрий уксуснокислый кристаллический технический | ТУ 2432-043-07510508-2003, ФКП «Завод имени Я.М. Свердлова» | |
| Кальций хлористый | Кальций хлористый технический | ГОСТ 450-77, с изм. №1-3, ВЫСШИЙ СОРТ, ООО «ГалоПолимер-Кирово-Чепецк» | |
| Магний хлористый | Бишофит (магний хлористый) | ТУ 2152-002-93524115-2010, ЗАО «НикоМаг» | |
| Низкомолекулярный катионный ингибитор аминного типа | Холин Хлорид | HENGYA IMP& EXP TRADING CO.,Ltd |
|
| Органический ингибитор глин «ClayGUARD» | ТУ 2458-006-37021346-2014, ЗАО «НИЦ Энергоресурс» | ||
| Микрокольматант | Мел | ТУ 5743-008-05120542-96, ОАО "МЕЛСТРОМ" | |
| Микрокальцит | ТУ 5711-003-39929736-2007, ООО «Эверест» | ||
| Микрокольматирующая добавка «ULTRASAFE» | ТУ 2458-003-37021346-2013, ЗАО «НИЦ Энергоресурс» | ||
Конкретные примеры составов, приготовленных по заявляемому изобретению, указаны на фиг.1.
Способ приготовления заявляемого бурового раствора заключается в следующем.
В водной фазе предварительно гидратируют ксантановую камедь до ее полного растворения, далее в полученный раствор вводят соль в минимально возможной концентрации, обеспечивающей совместимость ксантановой смолы и полидадмаха (фиг.1) Помимо марок полидадмаха, указанных в вышеприведенной таблице используют полидадмах под торговым названием FLOQUATTM FL 45. Перемешивают смесь до полного растворения введенной соли. После этого в смесь добавляют полидадмах и тщательно перемешивают. Полный или частичный ввод соли в водную фазу возможен до ввода ксантановой камеди при условии, что достигнутая общая минерализация не будет существенно замедлять скорость и полноту ее растворения, но обязательно до ввода полидадмаха. Ввод крахмального реагента и низкомолекулярного катионного ингибитора аминного типа возможен на любом этапе приготовления. На последнем этапе в раствор вводят кольматант. Последовательность ввода компонентов может варьировать, однако при этом должно быть соблюдено главное условие: ввод полидадмаха производится только после ввода соли и полного растворения ксантана.
Для приготовления раствора в условиях применения может быть использовано стандартное оборудование: емкости и мешалка любого типа (механические или гидравлические разновидности).
При необходимости в раствор могут быть добавлены утяжеляющие добавки, смазывающие добавки, бактерициды, пеногасители, регуляторы рН и жесткости, нейтрализаторы кислых газов, инертные наполнители и другие дополнительные функциональные присадки в известных концентрациях сверх 100 % основного состава бурового раствора. В частности, буровой раствор может дополнительно содержать до 30 мас.% утяжелителя. Буровой раствор в качестве утяжелителя может содержать барит, гематит, магнетит, кальцит, доломит, известняк, сидерит, галенит. Буровой раствор так же дополнительно может содержать до 10 мас.%. смазывающей добавки. Буровой раствор в качестве смазывающей добавки может содержать минеральное углеводородное масло, или жирные кислоты и их производные, такие как триглицериды, амиды, и др. эфиры, или смеси на их основе.
Для определения эксплуатационных характеристик заявляемого бурового раствора были проведены исследования. Эксплуатационные характеристики заявляемого бурового раствора такие как, плотность, пластическая вязкость, статическое и динамическое напряжения сдвига, показатель фильтрации, определяли согласно действующему стандарту ГОСТ 33213-2014.
Исследование ингибирующей и консолидирующей способности раствора проводили на спрессованных образцах глины, изготовленных на основе бентонитового глинопорошка при помощи гидравлического пресса и осуществляли следующим образом. По 2 образца-таблетки помещали в ячейку с исследуемым вариантом состава. После этого ячейку закрывали и помещали на вальцы, где обеспечивали ее непрерывное вращение в течение суток, моделируя тем самым процесс разупрочнения горной породы в динамичной среде циркулирующего в скважине бурового раствора. Далее ячейку вскрывали и все содержимое пропускали через сито с размером ячейки 2 мм. Визуально оценивали состояние образцов глины, масштаб и характер произошедшего разрушения. На фиг. 3 и фиг. 4 представлены фотоснимки, иллюстрирующие состояние образцов после тестирования. Для сравнения на фиг.5 и фиг. 6 (И-К) представлены фотоснимки образцов, выдержанных в составах аналогичных вариантам 5 и 7 с содержанием катионного полимера 0,3 мас.%, состояние которых идентифицировано как «образцы утратили целостность»
Дополнительно ингибирующую способность оценивали по степени набухания образца глины, помещенного в исследуемый раствор. Степень набухания определяли как линейное увеличение высоты образца в % от первоначальной высоты. Данное увеличение происходило за время выдержки в среде исследуемого раствора в тестере линейного набухания Swellmeter, производства компании OFITE.
Эксплуатационные характеристики составов, иллюстрирующие степень достижения технического результата отражены в таблице на фиг.2. В таблице приняты следующие сокращения: ρ - плотность (г/см3); Ф-показатель фильтрации (см3); ПВ - пластическая вязкость (мПа*с); ДНС - динамическое напряжение сдвига (дПа); СНС - статическое напряжение сдвига (дПа).
Проведенные исследования показали, что катионноингибирующий буровой раствор, как по первому, так и по второму вариантам настоящей группы изобретений, не содержащий в своем составе глинопорошок, обладает улучшенными стуктурно-реологическими характеристиками за счет использования в качестве основного структурообразователя ксантановой камеди. Не считая крайней точки с содержанием соли 35 мас.% пластическая вязкость находится в диапазоне соответственно 16-25 мПа*с, а основная структурная характеристика, СНС, сохраняет высокие значения. Кроме того за счет ввода в состав водорастворимой соли обеспечивается широкий диапазон вариантов минерализации фильтрата бурового раствора, что дополнительно позволяет обеспечивать начальную плотность состава в интервале значений от 1,05 до 1,39 г/см3. При этом заявляемая группа изобретений позволяет снизить расход полидадмаха: 0,5-2,0 мас.% по настоящему изобретению против 5-6 мас.% в составе ближайшего аналога, при обеспечении высоких ингибирующих и консолидирующих свойств предлагаемых вариантов состава.
За счет снижения пластической вязкости изобретение позволяет улучшить структурно-реологические характеристики и улучшить условия работы забойных двигателей, буровых насосов, а значит и сократить сроки строительства скважины. Помимо заявленного технического результата изобретение позволяет повысить технологичность работы с буровым раствором за счет экономии времени на гидратацию глины. Снижение пластической вязкости раствора также позволяет повысить эффективность работы системы очистки при очистке раствора от выбуренной породы. Расширяется область использования за счет того, что в качестве основного структурообразователя выступает ксантановый полимер, а не глина, которая, как известно, способствует загрязнению коллектора. Отсутствие глины позволяет использовать состав для вскрытия продуктивных пластов.
Таким образом, заявляемая группа изобретений позволяет получить безглинистый буровой раствор, улучшить структурно-реологические показатели катионноингибирующего бурового раствора, обеспечить его высокие ингибирующие и стабилизирующие свойства при сниженном расходе катионного полимера в широком диапазоне минерализации и плотности.
Claims (8)
1. Катионноингибирующий буровой раствор, содержащий водную основу, структурообразующую добавку, полидадмах, отличающийся тем, что в качестве структурообразующей добавки содержит ксантановый биополимер и дополнительно содержит минерализатор в виде водорастворимой соли, крахмальный реагент и микрокольматант при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2. Буровой раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли используют минеральные или органические соли или смеси на их основе.
3. Буровой раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве микрокольматанта используют или мел, или микрокальцит, или мраморную крошку, или тонкоизмельченный органический материал.
4. Катионноингибирующий буровой раствор, содержащий водную основу, структурообразующую добавку, полидадмах, отличающийся тем, что в качестве структурообразующей добавки содержит ксантановый биополимер и дополнительно содержит минерализатор в виде водорастворимой соли, крахмальный реагент, микрокольматант и низкомолекулярный катионный ингибитор аминного типа при следующем соотношении компонентов, мас.%:
5. Буровой раствор по п.4, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли используют минеральные или органические соли или смеси на их основе.
6. Буровой раствор по п.4, отличающийся тем, что в качестве микрокольматанта используют или мел, или микрокальцит, или мраморную крошку, или тонкоизмельченный органический материал.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017123372A RU2661955C1 (ru) | 2017-07-03 | 2017-07-03 | Катионноингибирующий буровой раствор (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017123372A RU2661955C1 (ru) | 2017-07-03 | 2017-07-03 | Катионноингибирующий буровой раствор (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2661955C1 true RU2661955C1 (ru) | 2018-07-23 |
Family
ID=62981473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017123372A RU2661955C1 (ru) | 2017-07-03 | 2017-07-03 | Катионноингибирующий буровой раствор (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2661955C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2695201C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2019-07-22 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Буровой раствор для первичного вскрытия продуктивного пласта |
| RU2738048C1 (ru) * | 2020-05-19 | 2020-12-07 | Общество с ограниченной ответственностью МИРРИКО | Ингибирующий буровой раствор |
| RU2755108C1 (ru) * | 2020-08-21 | 2021-09-13 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Инжиниринг" (ООО "ЛУКОЙЛ-Инжиниринг") | Ингибирующий буровой раствор для бурения в неустойчивых терригенных отложениях |
| RU2775214C2 (ru) * | 2020-08-05 | 2022-06-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Катионный ингибирующий буровой раствор |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080248975A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Eliokem S.A.S. | Drilling fluid |
| RU2501828C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2013-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Спиртовой буровой раствор |
| RU2533478C1 (ru) * | 2013-07-19 | 2014-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий-Газпром ВНИИГАЗ" | Катионноингибирующий буровой раствор |
| RU2534546C1 (ru) * | 2013-07-19 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий- Газпром ВНИИГАЗ" | Катионноингибирующий буровой раствор |
| RU2534286C1 (ru) * | 2013-07-31 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий-Газпром ВНИИГАЗ" | Буровой раствор для заканчивания, освоения и капитального ремонта скважин в терригенных коллекторах |
| RU2567580C1 (ru) * | 2014-08-22 | 2015-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий-Газпром ВНИИГАЗ" | Катионноингибирующий буровой раствор |
| RU2614838C1 (ru) * | 2015-10-12 | 2017-03-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Катионный буровой раствор |
-
2017
- 2017-07-03 RU RU2017123372A patent/RU2661955C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080248975A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Eliokem S.A.S. | Drilling fluid |
| RU2501828C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2013-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Спиртовой буровой раствор |
| RU2533478C1 (ru) * | 2013-07-19 | 2014-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий-Газпром ВНИИГАЗ" | Катионноингибирующий буровой раствор |
| RU2534546C1 (ru) * | 2013-07-19 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий- Газпром ВНИИГАЗ" | Катионноингибирующий буровой раствор |
| RU2534286C1 (ru) * | 2013-07-31 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий-Газпром ВНИИГАЗ" | Буровой раствор для заканчивания, освоения и капитального ремонта скважин в терригенных коллекторах |
| RU2567580C1 (ru) * | 2014-08-22 | 2015-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий-Газпром ВНИИГАЗ" | Катионноингибирующий буровой раствор |
| RU2614838C1 (ru) * | 2015-10-12 | 2017-03-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Катионный буровой раствор |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2695201C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2019-07-22 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Буровой раствор для первичного вскрытия продуктивного пласта |
| RU2738048C1 (ru) * | 2020-05-19 | 2020-12-07 | Общество с ограниченной ответственностью МИРРИКО | Ингибирующий буровой раствор |
| RU2775214C2 (ru) * | 2020-08-05 | 2022-06-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Катионный ингибирующий буровой раствор |
| RU2755108C1 (ru) * | 2020-08-21 | 2021-09-13 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Инжиниринг" (ООО "ЛУКОЙЛ-Инжиниринг") | Ингибирующий буровой раствор для бурения в неустойчивых терригенных отложениях |
| RU2798347C1 (ru) * | 2022-03-28 | 2023-06-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" | Псевдопластичный буровой раствор для улучшения очистки ствола скважины и способ бурения с его применением (варианты) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10202532B2 (en) | Drilling fluid and method for drilling a wellbore | |
| US11555138B2 (en) | Fluids and methods for mitigating sag and extending emulsion stability | |
| RU2647529C2 (ru) | Алкилированные полиэфирамины в качестве стабилизирующих глину агентов | |
| RU2661955C1 (ru) | Катионноингибирующий буровой раствор (варианты) | |
| EP1856225B1 (en) | Drilling fluids containing biodegradable organophilic clay | |
| US20020155956A1 (en) | Aqueous drilling fluid and shale inhibitor | |
| US20060166839A1 (en) | Methods of using drilling fluids containing biodegradable organophilic clay | |
| MX2009001084A (es) | Composiciones de arcilla funcionalizada para fluidos de perforacion a base de agua. | |
| Xalloqovich | Effective composition of washing fluid on base the waste products when opening the productive horizon | |
| AU2014241704B2 (en) | Beneficiated clay viscosifying additives | |
| Mondshine | A new potassium based mud system | |
| CA3025188A1 (en) | Cross-linked levan blends as lost circulation materials | |
| AU2015395673B2 (en) | Drilling fluid for use in horizontal directional drilling operations | |
| MX2013000415A (es) | Fluido de perforacion y metodo para perforar un pozo. | |
| RU2730145C1 (ru) | Буровой раствор для строительства подводных переходов трубопроводов методом наклонно-направленного бурения | |
| AU2014241703B2 (en) | Methods of beneficiating drilling fluids comprising low- and high-quality clays | |
| RU2683448C1 (ru) | Утяжеленный минерализованный буровой раствор для вскрытия продуктивных пластов с аномально высоким пластовым давлением | |
| RU2738187C1 (ru) | Эмульсионный буровой раствор | |
| US11725129B2 (en) | Low-end rheology modifier for oil based drilling fluids | |
| US11118104B2 (en) | Clay control additive for wellbore fluids | |
| US4778608A (en) | High temperature drilling mud composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20181214 Effective date: 20181214 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20181214 Effective date: 20190423 |