RU2660071C1 - Способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение - Google Patents

Способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение Download PDF

Info

Publication number
RU2660071C1
RU2660071C1 RU2017125062A RU2017125062A RU2660071C1 RU 2660071 C1 RU2660071 C1 RU 2660071C1 RU 2017125062 A RU2017125062 A RU 2017125062A RU 2017125062 A RU2017125062 A RU 2017125062A RU 2660071 C1 RU2660071 C1 RU 2660071C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
paragraphs
die
nanofiber
hydrogel
fibers
Prior art date
Application number
RU2017125062A
Other languages
English (en)
Inventor
Инфэн ШЭНЬ
Али Харлин
Юха САЛМЕЛА
Original Assignee
Спиннова Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Спиннова Ой filed Critical Спиннова Ой
Application granted granted Critical
Publication of RU2660071C1 publication Critical patent/RU2660071C1/ru

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение. Способ включает выравнивание отдельных наноцеллюлозных волокон друг с другом и образование нановолоконной сетки сначала путем выравнивания в фильере, при котором наноцеллюлозный гидрогель готовят из природной и немодифицированной нанофибриллированной целлюлозы и экструдируют через фильеру с высокой скоростью струи, после чего нановолоконную сетку вытягивают путем выравнивания на поверхности, при этом струю гидрогеля из фильеры наносят на движущуюся скользкую поверхность. Изобретение обеспечивает создание технологии высокоскоростного получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 1 пр.

Description

Область техники
Настоящее изобретение к способу получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение. В частности, изобретение предлагает способ высокоскоростного получения такой нановолоконной нити.
Уровень техники
Природное целлюлозное волокно используется человечеством тысячи лет. Двумя основными примерами является бумага из древесной целлюлозы и ткани из хлопка. В последнее столетие широкое распространение получило синтетическое волокно благодаря своей низкой стоимости и превосходным свойствам. Однако в рамках экобезопасного использования земельных ресурсов природное целлюлозное волокно все больше привлекает к себе внимание. Древесина является одним из самых больших ресурсов природного волокна. Было обнаружено, что древесная целлюлоза может быть расщеплена на нанофибриллы путем простого механического измельчения. Прочность на растяжение наноцеллюлозной фибриллы по оценкам составляет от 2 до 3 ГПа (Walter и др.), в пять раз превышая прочность на растяжение мягкой стали. Теоретически существует возможность выравнивания нановолокон и получения длинных и прочных волокон, прочность которых превосходит прочность древесины и хлопка (400-600 МПа). Это могло бы значительно расширить использование древесины на рынке с более выгодными ценами. Учитывая глобальную нехватку хлопка, это могло бы стать интересной альтернативой. Такое длинное волокно отличается также и от гидратцеллюлозного волокна. Поскольку не используется растворение, целлюлоза будет наиболее вероятно сохранять свою структуру I, таким образом, обладая свойствами, наиболее близкими к свойствам хлопка. Для простоты, мы называем волокно такого типа нановолоконной нитью.
Три исследовательские группы опубликовали результаты получения нановолоконной нити из природных целлюлозных нанофибрилл. Длинные волокна были получены путем простой экструзии из раствора и коагуляции ацетоном гидрогелей природных целлюлозных нанофибрилл (Walter и др.). Полученные макроволокна нанофибриллированной целлюлозы (NFC - от англ. «nanofibrellated cellulose») демонстрируют механические свойства, сочетающие жесткость (22,5 ГПа) и прочность (275 МПа) с сопротивлением разрыву (работа, затраченная на разрыв образца) 7,9 МДж м-3. Авторы предсказывают, что эти свойства могут быть усилены с помощью дополнительного выравнивания компонента нанофибрилл нанофибриллированной целлюлозы (NFC) с помощью последующего вытягивания. Помимо механической выносливости, в работе раскрыто получение прозрачных макроволокон и регулирование водопоглощаемости путем придания поверхности гидрофобных свойств.
В работе Iwamoto и др. опубликованы результаты исследования волокон мокрого прядения, изготовленных из природных целлюлозных нановолокон. Целлюлозные нановолокна были получены путем окисления древесной целлюлозы 2,2,6,6-тетраметиллпиперидин-1-оксилом (TEMPO). Водная суспензия целлюлозного нановолокна была спрядена в ацетоновой коагуляционной ванне. Модуль Юнга древесного волокна, спряденного со скоростью 100 м/мин, составил 23,6 ГПа, прочность на растяжение 321 МПа и удлинение при разрыве 2,2%. Модуль Юнга спряденного древесного волокна увеличивался с увеличением скорости прядения за счет эффекта ориентации нановолокна.
В работе
Figure 00000001
и др. представлен способ, сочетающий гидродинамическое выравнивание с дисперсия-гель переходом, с помощью которого получают однородные и гладкие непрерывные элементарные нити из дисперсии низкой концентрации целлюлозных нанофибрилл в воде. Гидродинамическое выравнивание осуществлялось в канале фокусирования потока. Предпочтительная ориентация фибрилл по направлению элементарной нити может регулироваться параметрами процесса. Специфическая предельная прочность значительно выше, чем у раскрытых выше непрерывных элементарных нитей, полученных из целлюлозных нанофибрилл; значение максимальной прочности на растяжение составляет 580 МПа, а максимальный модуль Юнга - 18,3 ГПа. Прочность сопоставима даже с прочностью самых прочных целлюлозных волокон, полученных из древесины с той же степенью выравнивания фибрилл.
В патентном документе WO 2010/043889 А1 раскрыт способ прядения волокна, содержащего целлюлозные нанофибриллы, выровненные по главной оси волокна из лиотропной суспензии целлюлозных нанофибрилл, причем выравнивание обеспечивается с помощью расширения экструдированного волокна, при этом волокно высушивается при расширении, а выровненные нанофибриллы соединяются, образуя сплошную структуру. Аналогично, патентный документ ЕР 2558624 В1 относится к непрерывному способу изготовления волокон на основе целлюлозы из целлюлозных нанофибрилл. Однако в этих документах не раскрыт, например, способ высокоскоростного получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение.
Целлюлоза широко применяется в качестве сырья для текстильных и композитных упрочняющих волокон. В настоящее время используются химические способы, такие как растворение и восстановление, а также дериватизация целлюлозы. Однако эти способы требуют химикатов и потребляют очень много энергии. Таким образом имеется необходимость в более простых, потребляющих меньше химикатов и меньше энергии способах получения длинных наноцеллюлозных волокон с хорошими механическими свойствами, предпочтительно при высокой скорости.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является использование физических средств для сборки целлюлозных нановолокон для получения длинных волокон с высокой прочностью на растяжение, т.е. нановолоконной нити.
В частности, задачей настоящего изобретения является обеспечение основанного на выравнивании отдельных наноцеллюлозных волокон способа высокоскоростного получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение, для осуществления которого требуется меньше химикатов и меньше энергии по сравнению с обычными химическими способами.
Решение этих и других задач, а также преимущества перед известными технологиями обеспечивает способ в соответствии с настоящим изобретением, который будет раскрыт ниже и в прилагаемой формуле изобретения.
Основные отличия способа в соответствии с настоящим изобретением изложены в пункте 1 прилагаемой формулы изобретения. Настоящее изобретение обеспечивает преимущества над известными способами, поскольку, например, позволяет использовать дешевое сырье, такое как немодифицированная наноцеллюлоза. Повышение качества сырья до ТЕМПО-окисленной наноцеллюлозы дополнительно улучшает механические свойства волокон. Кроме того, способ в соответствии с изобретением позволяет получать нановолоконную нить непрерывно при высокой скорости, поскольку в этом способе не используется обычная коагуляционная ванна. Способ в соответствии с настоящим изобретением будет более подробно раскрыт ниже с помощью прилагаемых чертежей и подробного описания.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 упрощенно и схематично представлена концепция способа экструзии из раствора на скользкую поверхность (WESS - от англ. «wet extrusion on a slippery surface»).
На фиг. 2 представлен график, описывающий выравнивание в фильере наноцеллюлозных волокон и демонстрирующий поле продольной скорости в фильере при скорости струи, составляющей 10 м/с.
На фиг. 3 упрощенно представлен наноцеллюлозный гидрогель на скользкой масляной поверхности.
На фиг. 4а-4с и 5а-5с представлены РЭМ (растровый электронный микроскоп) изображения полученной(полученных) NFC-нити(нитей) и TENPO-NFC-нити(нитей), соответственно. Полученные волокна являются достаточно однородными, причем NFC-нити являются более лентообразными за счет большего соотношения ширины и толщины (фиг. 4b и 4с).
Подробное раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение путем экструзии из раствора.
Нановолокна определены в уровне техники как волокна, диаметр которых составляет менее 100 нанометров. В текстильной промышленности это определение часто расширено и включает в себя волокна, диаметр которых составляет 1000 нм. С другой стороны, нить имеет непрерывную длину соединенных волокон, здесь - нановолокон, подходящую для использования, например, в производстве текстильных изделий.
В частности, настоящее изобретение основано на сочетании выравнивания в фильере и поверхностного выравнивания, причем отдельные наноцеллюлозные волокна выравниваются друг с другом с помощью высокоскоростной экструзии и одновременного вытягивания в мокром состоянии. В соответствии с одним из вариантов осуществления, способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение путем экструзии из раствора включает выравнивание отдельных наноцеллюлозных волокон и образование нановолоконной сетки сначала путем выравнивания в фильере, при котором наноцеллюлозный гидрогель экструдируется через фильеру при высокой скорости струи, после чего нановолоконная сетка вытягивается путем поверхностного выравнивания, при котором струя гидрогеля через фильеру наносится на движущуюся скользкую поверхность.
В соответствии с другим вариантом осуществления, наноцеллюлозный гидрогель готовят из природной и немодифицированной нанофибриллированной целлюлозы. Однако также может использоваться и ТЕМРО-окисленная наноцеллюлоза, дополнительно улучшающая свойства волокон. Одним из подходящих источников наноцеллюлозы является отбеленная березовая целлюлоза.
В соответствии с другим вариантом осуществления, движущейся поверхностью является барабан или другое подобное устройство, или лента. Поверхность предпочтительно покрыта непористой полимерной пленкой, предварительно покрытой маслом, таким как растительное масло, или другой несмешивающейся текучей средой, для получения скользкой поверхности. Полученный гистерезис угла контакта составляет меньше 10°. Если в пористую поверхность вводится смазывающая текучая среда, гистерезис угла контакта может быть еще меньше (<2,5°). Затем полученные волокна вынимают из барабана вместе с полимерной пленкой.
При выравнивании в фильере отдельные наноцеллюлозные волокна выравниваются, как показано на фиг. 2, где иллюстрируется поток наноцеллюлозного гидрогеля из шприца или другого подобного устройства в фильеру меньшего размера и формирование режима продольного потока с помощью потока гидрогеля. При взаимодействии непрерывной водной фазы и волоконной сетки, эта сетка эффективно вытягивается по направлению потока с высокой продольной скоростью. Такая высокая продольная скорость может быть получена путем использования высокой скорости экструзии, т.е. скорости струи, и малого размера фильеры.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, скорость струи составляет от 3 до 30 м/с, предпочтительно от 10 до 25 м/с.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, внутренний диаметр фильеры составляет от 10 до 150 мкм.
При выравнивании на поверхности струя гидрогеля из фильеры наносится на движущуюся скользкую поверхность, как уже было сказано. Если скорость поверхности превышает скорость струи, то площадь поперечного сечения мокрой элементарной нити уменьшается после ее помещения на поверхность. Вытягивание, обеспечиваемое поверхностью, также улучшает выравнивание волокна. С другой стороны, если скорость поверхности меньше, чем скорость струи, то площадь поперечного сечения мокрой элементарной нити увеличивается и приводит к наращиванию подложки. Это приводит к ухудшению ориентации волокон в нитях. Предварительно выровненные волокна могут быть дезориентированы из-за сжатия и сильного соударения с подложкой, а выровненность полученных волокон ухудшается.
Другой важной характеристикой является угол соударения струи. Поперечное сечение струи предпочтительно является круглым за счет формы фильеры. Вертикальный компонент скорости струи непосредственно приводит к расширению мокрого элементарного волокна в поперечном направлении. Горизонтальный компонент, в зависимости от его скорости относительно движущейся подложки, может способствовать либо сжатию, либо вытягиванию элементарного волокна. В таком случае полученное элементарное волокно имеет лентообразное поперечное сечение.
В соответствии с одним из вариантов осуществления, струя гидрогеля из фильеры соударяется с движущейся поверхностью под углом от 90 до 20 градусов, причем струя перпендикулярна поверхности с углом 90 градусов и направлена по касательной к поверхности с углом 0 градусов.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, угол соударения составляет от 90 до 40 градусов, более предпочтительно от 75 до 55 градусов.
Сжатие мокрого элементарного волокна может быть целесообразным для получения толстых элементарных волокон, обладающих высокой прочностью на растяжение. В частности, если тонкая струя соударяется с медленно движущейся подложкой, то формируется более толстое элементарное волокно. Может быть уменьшено число дефектов из-за неоднородности.
В соответствии с другим вариантом осуществления, расстояние между фильерой и движущейся поверхностью достаточно мало, чтобы непрерывная водная фаза оставалась высокооднородной, а полученное мокрое волокно обладало высокой однородностью. Поскольку мокрое элементарное волокно на подложке удалено на несколько миллиметров, например, от 10 до 20 мм, от точки соударения, оно находится в состоянии минимального усилия сдвига. На поток геля, главным образом, действуют поверхностное смачивание, сила тяжести, центробежная сила и сжатие за счет сушки и незначительного испарения воды. При использовании гидрогеля высокой концентрации предел текучести геля достаточно высок для эффективного замедления растекания или деформации мокрого элементарного волокна. Поскольку способ обеспечивает плотноупакованную волоконную сетку, разупорядочение нанофибрилл из-за дисперсии и/или недостатка ориентации является нежелательным.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, явное преимущество нанесения масляного покрытия на подложку состоит в регулировании ширины мокрого элементарного волокна. Масляное покрытие используется для снижения риска прилипания мокрого элементарного волокна к подложке и, таким образом, образования широких и тонких лент, являющихся очень непрочными из-за большого количества дефектов. С масляным покрытием мокрое элементарное волокно усаживается, например, от 1,5 мм до десятых долей микрона при высыхании. Это имеет отношение к уменьшенному гистерезису угла контакта. В то же время, отношение толщины к ширине ленты увеличивается, и в некоторых случаях может быть получено поперечное сечение, близкое к круглому. Для получения поверхности, обладающей высокой скользкостью, нанесенное масло должно смачивать поверхность лучше, чем наноцеллюлозный гидрогель, состоящий в основном из воды. Кроме того, вязкость масла должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить смазывание. Прочность на растяжение волокон повышается вместе с коэффициентом вытягивания. Это предполагает, что волокна лучше выравниваются за счет вытягивания на поверхности. В соответствии с одним из вариантов осуществления, коэффициент вытягивания (= скорость поверхности/скорость фильеры, т.е. скорость струи) равен приблизительно 1, что означает, что скорость движения поверхности по меньшей мере равна скорости струи. Однако прочность на растяжение также может повыситься, если коэффициент вытягивания меньше 1, например, когда требуются более толстые элементарные волокна. В соответствии с одним из вариантов осуществления, коэффициент вытягивания составляет по меньшей мере 0,1, предпочтительно больше 1.
В идеале, как высокая скорость струи, так и высокий коэффициент вытягивания, предназначены для лучшего выравнивания волокна. Авторы настоящего изобретения заметили, что при использовании 3%-гидрогеля при скорости струи выше 16 м/с фильера засоряется, или давление становится слишком высоким для экструдера. Более высокую скорость струи можно обеспечить только при более низком содержании твердой фазы. При снижении концентрации наноцеллюлозного гидрогеля, например, с 3% до 1,64%, рабочий диапазон коэффициента вытягивания наоборот сдвигается к нижнему пределу. Более высокий коэффициент вытягивания просто приводит к разрыву волокна. Это, в свою очередь, предполагает более высокую концентрацию. Таким образом, необходим компромисс между концентрацией, скоростью фильеры и коэффициентом вытягивания. Другие характеристики, такие как влажность и скорость сушки, являются второстепенными.
При использовании раскрытого здесь способа экструзии из раствора на скользкую поверхность (WESS), нановолоконная нить может быть получена при скорости от 120 до 660 м/мин, которая является наивысшей описанной скоростью. Такая скорость обеспечивает производительность, аналогичную производительности существующих бумагоделательных линий и линий производства покрытий, вследствие чего возможен перевод производственной линии на изготовление волокна, который дополнительно повышает экономичность способа в соответствии с изобретением.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления, нановолоконную нить получают при скорости, составляющей по меньшей мере 500 м/мин, например, от 550 до 700 м/мин, и в частности приблизительно 660 м/мин. Кроме того полимерная добавка с высокой молекулярной массой может использоваться (добавленная к наноцеллюлозному гидрогелю) для облегчения экструзии, т.е. для снижения экструзионного давления и предотвращения засорения фильеры. Одной из таких подходящих добавок является полиэтилен оксид с высокой молекулярной массой.
Как уже было сказано, основной областью применения нановолокон, полученных способом в соответствии с изобретением, является текстильная промышленность. Такие нановолокна могут использоваться, например, в качестве композиционных упрочняющих волокон или в качестве исходного материала для углеродных волокон. Ниже настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью неограничивающего примера. Однако должно быть ясно, что раскрытые выше и в следующем примере варианты осуществления изобретения даны только в качестве иллюстрации, и возможны различные изменения модификации без отклонения от сущности изобретения, ограниченной прилагаемой формулой изобретения.
Пример
Приготовление нанофибриллированной целлюлозы
Нанофибриллированную целлюлозу приготовили из отбеленной березовой целлюлозы. Суспензия целлюлозы один раз подвергалась механическому измельчению и 6 раз проходила через флюидизатор «Microfluidizer». Концентрация полученного геля составила 1,64%. Затем приготовили трехпроцентный гидрогель путем центрифугирования для удаления части воды. ТЕМРО-окисленная наноцеллюлоза была также приготовлена из отбеленной березовой целлюлозы и фибриллирована в флюидизаторе «Microfluidizer» за один проход. Содержание твердой фазы в геле составило 0,819%.
Измерение вязкости
Сниженную при сдвиге вязкость TEMPO-NFC измеряли на ротационном реометре («Anton Paar»). Использовали коническую систему измерения. Образец был предварительно подвергнут деформации сдвига при 1500/s в течение 60 секунд. После предварительной деформации сдвига наращивание и снижение не показывали явного гистерезиса.
Подготовка скользкой поверхности
В качестве несущей подложки использовали полиэтиленовую пленку, плотно намотанную на вращающийся барабан. Подсолнечное масло наносили на подложку кистью при вращении барабана. Масса масла готового покрытия должна была составить 1-3 г/м2.
Экструзия из раствора нанофибриллированной целлюлозы
Экструзионная система схематично представлена на фиг. 1. Специально изготовленный шприцевой экструдер использовали для экструдирования гидрогеля через шприцевую иглу. Внутренний диаметр иглы был равен 108 мкм, а длина иглы была равна 8 мм. Экструдер был установлен в горизонтальном положении на оси z станка с числовым программным управлением типа (ЧПУ) и отрегулирован как четвертая ось.
Для синхронизации движения x-y-z и экструдера использовали программное управление ЕМС2. Скорость выходящей из фильеры струи может изменяться от 240 м/мин до 1920 м/мин. Вращающийся барабан был приведен в горизонтальное движение перед иглой с помощью высокоскоростного смесителя. Диаметр барабана был равен 104 мм. Путем регулирования скорости смесителя скорость поверхности барабана изменялась от 120 м/мин до 660 м/мин, что также является скоростью изготовления волокна.
В обычном эксперименте масляное покрытие наносится на полиэтиленовую пленку, прикрепленную к вращающемуся барабану. Затем начинается подача струи из фильеры, и экструдируется 10 метров мокрой элементарной нити для прочистки фильеры и создания давления в экструдере. Затем фильера начинает линейное движение вдоль барабана. После того как на барабане формируется еще 10 м волокна, подача струи прекращается и барабан продолжает вращаться еще несколько минут до высыхания волокон. В качестве варианта может использоваться устройство для сушки горячим воздухом для сокращения времени сушки.
Влияние скорости струи на прочность на растяжение нановолоконной NFC-нити
При более низкой концентрации наноцеллюлозы 1,64% может быть получена более высокая скорость струи, до 28 м/с, без засорения. Степень выравнивания в фильере становится выше, чем коэффициент вытягивания, как показано в Таблице 1. Здесь максимальный коэффициент вытягивания составляет только 0,25. Однако прочность на растяжение явно выше, возможно, благодаря более высокой скорости струи. Предполагается, что более низкая концентрация разбавляет волоконную сетку и ухудшает переплетение между целлюлозными нановолокнами. Приведенная ниже Таблица 1 демонстрирует влияние скорости фильеры на прочность на растяжение при угле соударения 55°.
Figure 00000002
Хотя представленная в Таблице 1 среднеквадратическая погрешность является довольно большой и не позволяет сделать строгие выводы, имеется два интересных наблюдения. Если сравнить случаи А и В, то более высокая скорость струи не приводит к повышению прочности на растяжение. Предполагается, что разупорядочение волоконной сетки может произойти при слишком высокой скорости, в данном случае более высокой скорости струи. Это является обычным явлением для некоторых тиксотропных текучих сред, которые демонстрируют утончение сдвига при низкой скорости сдвига и утолщение сдвига при более высокой скорости сдвига. Однако в настоящее время в литературе нет подобных наблюдений, касающихся реологии наноцеллюлозного геля. При сравнении случаев А и В, более низкая скорость поверхности и, соответственно, более низкий коэффициент вытягивания, не снижают прочность на растяжение. Это, вообще говоря, может быть следствием улучшения качества волокна. Более низкая центробежная сила, являющаяся следствием более низкой скорости поверхности, приводит к уменьшению брызгания. По существу, невозможно формировать мокрое волокно на поверхности, когда центробежная сила слишком велика, и мокрый гель отбрасывается от вращающегося барабана.
РЭМ
Микроструктуру нити исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) «Zeiss Merlin» с полевым эмиссионным катодом. Для кросс-секционного анализа нити охлаждали с помощью жидкого азота и разрывали. Для поверхностного анализа нити размещали на стойке образца с углеродной лентой. В обоих случаях образцы покрывали тонким слоем платины с помощью устройства для ионного распыления. Работа РЭМ осуществлялась с использованием ускоряющего напряжения 2 кВ с помощью вторичного электрона и in-lens детекторов.
Испытание на растяжение
Расчет прочности на растяжение требует знания площади поперечного сечения, которая оценивалась из линейной плотности и объемной плотности нановолоконной нити. Линейную плотность рассчитывали из содержания твердой фазы гидрогеля, скорости экструзии и скорости поверхности. Объемную плотность сухого волокна принимали за 1,5 г/см3. РЭМ-изображение поперечного сечения показало, что оценка отлично соответствует как для NFC, так и для ТЕМРО-окисленной NFC. Таким образом, этот способ оценки использовался во всей работе.
Прочность нановолоконной нити измеряли на специально изготовленном приборе для измерения прочности на растяжение. Волокно было прикреплено к металлическому бруску с помощью двусторонней ленты. Другой конец волокна тянули вверх со скоростью 50 мкм/с с помощью редукторного шагового двигателя. Растяжка волокна составила 30 мм. Металлический брусок был помещен на весы Precisa с точностью до четвертого знака, и масса отслеживалась при 10 Hz путем последовательной связи с компьютером. Затем максимальную силу до разрыва волокна использовали для расчета прочности на растяжение.
Контроль влажности
Измерение прочности на растяжение осуществляли в камере с регулируемым климатом. Поддерживаемая постоянная температура составляла 22°С. Относительную влажность регулировали с помощью увлажненного воздуха с разным уровнем влажности. Самый низкий возможный уровень влажности составил 14%. Самый высокий уровень влажности составил 90%. Прибор для измерения прочности на растяжение помещали в камеру вместе с образцом. Образец оставался в камере по меньшей мере 2 часа перед каждым измерением.
Перечень цитируемых документов
Патентная литература
1. WO 2010/043889 А1
2. ЕР 2 558 624 В1
Непатентная литература
1. Walther A., Timonen J.,
Figure 00000003
I., Laukkanen A., Ikkala O., «Multifunctional high-performance biofibers based on wet-extrusion of renewable native cellulose nanofibrils» (Многофункциональное высококачественное биоволокно на основе экструзии из раствора нанофибрилл возобновляемой природной целлюлозы), Adv. Matter. 2011, 23, 2924-2928.
2. Iwamoto S., Isogai A., Iwata Т., «Structure and Mechanical Properties of Wet-Spun Fibers made from Natural Cellulose Nanofibers» (Структура и механические свойства волокон мокрого прядения, изготовленных из природного целлюлозного нановолокна), Miomacromolecules 2011, 12, 831-836.
3.
Figure 00000001
K.М.О., Fall А.В., Lundell F., Yu S., Krywka С., Roth S.V., Santoro G., Kvick M., Wittberg L.P.,
Figure 00000004
L.,
Figure 00000005
L.D., «Hydrodynamic alignment and assembly of nanofibrils resulting in strong cellulose filaments» (Гидродинамическое совмещение и сборка нанофибрилл, ведущее к получению прочных целлюлозных элементарных нитей), Nature Communications 5, Article number 4018, 2014.

Claims (16)

1. Способ получения нановолоконной пряжи с высокой прочностью на растяжение путем экструзии из раствора, отличающийся тем, что отдельные наноцеллюлозные волокна выравнивают друг с другом, и сначала путем выравнивания в фильере выполняют нановолоконную сетку, причем наноцеллюлозный гидрогель готовят из природной и немодифицированной нанофибриллированной целлюлозы и экструдируют через фильеру с высокой скоростью струи, после чего нановолоконную сетку вытягивают путем выравнивания на поверхности, при этом струю гидрогеля из фильеры наносят на движущуюся скользкую поверхность.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нановолоконную сетку вытягивают вдоль направления потока струи за счет взаимодействия непрерывной водной фазы с нановолоконной сеткой.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что движущаяся поверхность является барабаном или лентой, покрытой полимерной пленкой, предварительно покрытой маслом, таким как растительное масло, или несмешивающейся текучей средой.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что нановолоконную сетку вытягивают с коэффициентом вытягивания, составляющим по меньшей мере 0,1, предпочтительно - больше 1.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что скорость струи составляет от 3 до 30 м/с, предпочтительно - от 10 до 25 м/с.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что внутренний диаметр фильеры составляет от 10 до 150 мкм.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что гидрогель содержит немодифицированные наноцеллюлозные волокна.
8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что гидрогель содержит окисленные 2,2,6,6-тетраметиллпиперидин-1-оксилом (TEMPO) наноцеллюлозные волокна.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что полученные нановолоконные нити одновременно подвергают воздушной сушке на движущейся поверхности.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что струя гидрогеля из фильеры ударяет в движущуюся поверхность под углом соударения от 90 до 20 градусов, причем эта струя перпендикулярна поверхности с углом 90 градусов и проходит по касательной к поверхности с углом 0 градусов.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что угол соударения составляет от 90 до 40 градусов, предпочтительно - от 75 до 55 градусов.
12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что расстояние между фильерой и движущейся поверхностью таково, что оно обеспечивает непрерывную водную фазу и равномерную мокрую элементарную нить.
13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что нановолоконную пряжу получают при скорости, составляющей по меньшей мере 500 м/мин.
14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что для снижения экструзионного давления и предотвращения засорения фильеры к наноцеллюлозному гидрогелю добавляют полимерную добавку с высокой молекулярной массой.
15. Нановолоконная пряжа, полученная способом по любому из пп. 1-14.
16. Применение нановолоконной пряжи по п. 15 в качестве композиционного упрочняющего волокна и/или в качестве исходного материала для углеродного волокна.
RU2017125062A 2014-12-23 2015-12-23 Способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение RU2660071C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20146148A FI127137B (en) 2014-12-23 2014-12-23 A method for producing high tensile strength nanofiber yarn
FI20146148 2014-12-23
PCT/FI2015/050939 WO2016102782A1 (en) 2014-12-23 2015-12-23 Method for producing high tensile strength nanofiber yarn

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2660071C1 true RU2660071C1 (ru) 2018-07-04

Family

ID=56149326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017125062A RU2660071C1 (ru) 2014-12-23 2015-12-23 Способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10435819B2 (ru)
EP (1) EP3237657B1 (ru)
JP (1) JP6366860B2 (ru)
CN (1) CN107109706B (ru)
BR (1) BR112017013575B1 (ru)
CA (1) CA2971637C (ru)
CL (1) CL2017001644A1 (ru)
FI (1) FI127137B (ru)
HK (1) HK1244854A1 (ru)
RU (1) RU2660071C1 (ru)
WO (1) WO2016102782A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2760806C2 (ru) * 2017-05-22 2021-11-30 М-ТЕхКс Инк. Устройство для производства нановолокна и используемая в нем головка фильеры

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3445900T3 (pl) 2016-04-22 2022-07-11 Fiberlean Technologies Limited Włókna obejmujące mikrofibrylarną celulozę oraz sposoby wytwarzania włókien i włókniny z tych materiałów
US20200048794A1 (en) * 2017-02-15 2020-02-13 Ecco Sko A/S Method and apparatus for manufacturing a staple fiber based on natural protein fiber, a raw wool based on the staple fiber, a fibrous yarn made of the staple fiber, a non-woven material made of the staple fiber and an item comprising the staple fiber.
CN110820065B (zh) * 2019-11-05 2021-08-10 东华大学 一种连续化制备高强度水凝胶纤维的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010043889A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 The Court Of Edinburgh Napier University Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained
WO2012107643A3 (en) * 2011-02-10 2012-10-26 Upm-Kymmene Corporation Method for fabricating fiber, ribbon and film products and composites
EP2558624A2 (en) * 2010-04-13 2013-02-20 SAPPI Netherlands Services B.V. Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09157939A (ja) 1995-12-04 1997-06-17 Toray Ind Inc 太単糸繊度ポリエステル繊維の製造方法
KR101161668B1 (ko) * 2004-02-19 2012-07-02 도레이 카부시키가이샤 나노섬유 배합용액, 유액 및 겔상물 및 그 제조방법 및 나노섬유 합성지 및 그 제조방법
JP2011208015A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料
FI127301B (fi) * 2011-02-10 2018-03-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote
JP5394469B2 (ja) 2011-12-01 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材の製造方法及び多孔質電極基材
KR101650352B1 (ko) * 2012-02-17 2016-08-23 디아이씨 가부시끼가이샤 섬유 강화 수지 복합체, 및 섬유 강화 수지용의 강화 매트릭스 수지
WO2014065747A1 (en) 2012-10-22 2014-05-01 Innventia Ab Method of spinning fibres or extrusion, and the products obtained
EP2984214A1 (en) 2013-04-12 2016-02-17 The Procter & Gamble Company Hydroxyl polymer fiber structures comprising ammonium alkylsulfonate salts and methods for making same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010043889A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 The Court Of Edinburgh Napier University Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained
EP2558624A2 (en) * 2010-04-13 2013-02-20 SAPPI Netherlands Services B.V. Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained
WO2012107643A3 (en) * 2011-02-10 2012-10-26 Upm-Kymmene Corporation Method for fabricating fiber, ribbon and film products and composites

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2760806C2 (ru) * 2017-05-22 2021-11-30 М-ТЕхКс Инк. Устройство для производства нановолокна и используемая в нем головка фильеры

Also Published As

Publication number Publication date
CA2971637A1 (en) 2016-06-30
BR112017013575A2 (pt) 2018-03-06
CL2017001644A1 (es) 2018-02-16
EP3237657A1 (en) 2017-11-01
EP3237657A4 (en) 2018-06-20
EP3237657C0 (en) 2024-03-06
HK1244854A1 (zh) 2018-08-17
CN107109706B (zh) 2021-07-06
BR112017013575B1 (pt) 2022-08-30
CN107109706A (zh) 2017-08-29
FI20146148A (fi) 2016-06-24
US20170356102A1 (en) 2017-12-14
FI127137B (en) 2017-12-15
JP6366860B2 (ja) 2018-08-01
EP3237657B1 (en) 2024-03-06
WO2016102782A1 (en) 2016-06-30
JP2018503008A (ja) 2018-02-01
US10435819B2 (en) 2019-10-08
CA2971637C (en) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2660071C1 (ru) Способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение
RU2072006C1 (ru) Способ изготовления целлюлозного формованного изделия
RU2120505C1 (ru) Способ изготовления целлюлозного волокна и целлюлозное волокно вида лиоцель
Shen et al. High velocity dry spinning of nanofibrillated cellulose (CNF) filaments on an adhesion controlled surface with low friction
RU2747297C1 (ru) Способ изготовления целлюлозного волокна
JP2005515309A (ja) ポリペプチド繊維およびそれらの製造方法
Knaul et al. Improvements in the drying process for wet‐spun chitosan fibers
US20190032247A1 (en) Method of spinning fibres or extrusion, and the products obtained
CN102102233A (zh) 一种聚丙烯腈基纳米碳纤维原丝的制备方法
US20060165836A1 (en) Apparatus and method for forming materials
JP2012158842A (ja) 繊維、その製造方法および撥水性布帛
RU2766477C1 (ru) Способ удаления жидкости из пряжи или волокон с целлюлозными нитями
JP2005113296A (ja) 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法
JP6807960B2 (ja) 無捲縮短繊維の製造方法、及び得られた無捲縮短繊維を含む湿式不織布
Yener et al. Effect of polymer concentration on Electrospinning system
Kamalha et al. Effect of solvent concentration on morphology of electrospun Bombyx mori silk
JP2023035881A (ja) 複合フィラメントの製造方法及び複合フィラメント
TW202319603A (zh) 用於製造再生纖維素纖維之冷鹼法的改良
CN116103777A (zh) 用于制备再生蚕丝纤维的方法、再生蚕丝纤维
Shing et al. Electrospinning of Polycaprolactone (PCL) and Gelatin Polymeric Fibers/Shing Chee Lim...[et al.]
Mamtha et al. Electrospinning of PCL Nanofibres-An Experimental and Numerical Study
JPH02229208A (ja) マルチフィラメントヤーンの製造方法
WO2004044279A2 (en) Apparatus and method for forming materials