RU2656332C1 - Process for preparation of quinone diimine antioxidant for solution rubbers - Google Patents
Process for preparation of quinone diimine antioxidant for solution rubbers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656332C1 RU2656332C1 RU2017122183A RU2017122183A RU2656332C1 RU 2656332 C1 RU2656332 C1 RU 2656332C1 RU 2017122183 A RU2017122183 A RU 2017122183A RU 2017122183 A RU2017122183 A RU 2017122183A RU 2656332 C1 RU2656332 C1 RU 2656332C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenyl
- ethylhexyl
- phenylenediamine
- antioxidant
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 10
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title abstract 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VSRZZEOGDJPHPB-UHFFFAOYSA-N 1-N-ethyl-4-N-hexyl-4-N-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCNC1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=CC=C1)CCCCCC VSRZZEOGDJPHPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 8
- -1 1,3-dimethylbutyl Chemical group 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- PCIUEQPBYFRTEM-UHFFFAOYSA-N perfluorodecanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PCIUEQPBYFRTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- MDDXGELKFXXQDP-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-methylhexan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical class CC(C)CCC(C)NC1=CC=C(N)C=C1 MDDXGELKFXXQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/55—Diphenylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C251/22—Quinone imines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/16—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen
- C09K15/18—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen containing an amine or imine moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к аминным антиоксидантам, технологии их получения и может быть использовано в производстве синтетических каучуков на основе полидиенов и сополимеров диенов с олефинами.The invention relates to amine antioxidants, the technology for their preparation and can be used in the production of synthetic rubbers based on polydienes and copolymers of dienes with olefins.
Известно применение в качестве наиболее эффективных антиоксидантов (АО) в производстве синтетических каучуков, главным образом, растворной полимеризации (изопреновых, бутадиеновых и бутадиенстирольных) вторичных ароматических аминов и диаминов, а также их смесей.It is known to use as the most effective antioxidants (AO) in the production of synthetic rubbers, mainly solution polymerization (isoprene, butadiene and styrene butadiene) of secondary aromatic amines and diamines, as well as mixtures thereof.
Наиболее эффективными среди них являются производные N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (производные ПФДА) общей структуры:The most effective among them are derivatives of N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamines (PFDA derivatives) of the general structure:
где R - алкильный радикал различного строения.where R is an alkyl radical of various structures.
Однако на практике круг этих соединений для использования в производстве растворных каучуков на основе диенов и сополимеров диенов с олефинами ограничен условиями производств, требующими:However, in practice, the range of these compounds for use in the production of solution rubbers based on dienes and copolymers of dienes with olefins is limited by production conditions requiring:
- полной растворимости АО в алифатических растворителях, используемых в производстве растворных каучуков на основе диенов и сополимеров диенов с олефинами;- the complete solubility of AO in aliphatic solvents used in the manufacture of solution rubbers based on dienes and copolymers of dienes with olefins;
- отсутствия испаряемости и вымываемости антиоксидантов на стадии водной дегазации крошки выделяемых каучуков от растворителей при температуре кипения воды в дегазаторах.- the lack of evaporation and leachability of antioxidants at the stage of water degassing of crumbs of rubbers from solvents at the boiling point of water in degassers.
- предотвращение механического уноса и потерь АО вместе с парами воды в коммуникации возвратного растворителя, включая опасность попадания АО в возвратный растворитель, что приводит к отравлению катализатора полимеризации и засорению коммуникаций возвратного растворителя отложениями АО;- prevention of mechanical entrainment and loss of AO together with water vapor in the communications of the return solvent, including the danger of the AO entering the return solvent, which leads to poisoning of the polymerization catalyst and clogging of the communications of the return solvent with deposits of AO;
- отсутствия экстракции АО водой из крошки каучуков в червячных отжимных прессах и их уноса с отжимной водой в стоки;- the absence of AO extraction with water from the rubbers of rubbers in worm squeezing presses and their entrainment with squeezing water into drains;
- отсутствия потерь АО из каучуков за счет испарения на конечной стадии сушки при высоких температурах в экспандерах.- the absence of AO losses from rubbers due to evaporation at the final stage of drying at high temperatures in expanders.
Этим требованиям удовлетворяет сравнительно узкий круг аминных антиоксидантов, не лишенных в полной мере перечисленных недостатков.These requirements are satisfied by a relatively narrow circle of amine antioxidants, not completely devoid of the listed disadvantages.
Так, среди АО для каучуков известен 4-нитрозодифениламин (4-НДФА) ([1] Гармонов И.В. Синтетический каучук. - Л.: Химия, 1983, US 4115636 А, опубл. 19.09.1978 г.), использовавшийся для стабилизации синтетического цис-1,4-полиизопрена (ПИ) марки СКИ-3-01. В процессе заправки и выделения этого каучука происходит присоединение 4-НДФА к макромолекулам цис-1,4-полиизопрена, в результате чего получаемый высокомолекулярный, фиксируемый на макромолекулах АО не способен испаряться или вымываться из каучука и получаемых с его использованием резин, сообщая резиновым смесям ряд других положительных свойств.So, among AOs for rubbers, 4-nitrosodiphenylamine (4-NDFA) is known ([1] Garmonov IV Synthetic rubber. - L .: Chemistry, 1983, US 4115636 A, publ. 09/19/1978), used for stabilization of synthetic cis-1,4-polyisoprene (PI) brand SKI-3-01. In the process of refueling and isolating this rubber, 4-NDFA is attached to the cis-1,4-polyisoprene macromolecules, as a result of which the obtained high molecular weight, fixed on macromolecules AO is not able to evaporate or wash out of rubber and rubbers obtained with its use, giving a number of rubber compounds other positive properties.
Недостатком фиксируемого на макромолекулах 4-НДФА является частичная вымываемость его избытка на стадии дегазации крошки каучука, при том, что избыток берется в технологии для обеспечения возможно максимальной степени прививки с учетом частичной вымываемости солей, образуемых с 4-НДФА щелочными растворами антиагломератора крошки, стеарата кальция. В результате часть вводимого 4-НДФА попадает в сточные воды, которые с этой примесью не поддаются биоразложению и/или биоочистке.The disadvantage of 4-NDFA fixed on macromolecules is the partial leachability of its excess at the stage of degradation of rubber crumb, while the excess is taken in technology to provide the highest possible degree of grafting, taking into account the partial leachability of salts formed with 4-NDFA alkaline solutions of crumb anti-agglomerator, calcium stearate . As a result, part of the introduced 4-NDFA is discharged into wastewater, which with this admixture is not biodegradable and / or bio-treated.
Для растворных каучуков на основе диенов и их сополимеров с олефинами в качестве АО находят применение жидкие смеси N-1,3-диметилбутил - и 1,4 - диметилпентил-п-фенилендиаминов (при соотношениях от 45:55 до 55:45%, масс.) под торговыми названиями Santoflex 134, Flexzone 11L. смесь N-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина с N-(1,3-диметилбутил)-N'-4-кумилфенил)-п-фенилендиамином в соотношении 45:55 под торговым названием Dusantox L и др. ([2] Насыров И.Ш., Рахмангулова Е.Е., Петрунина А.В., Баженов Ю.П., Кавун С.М. Сравнительная оценка эффективности антиоксидантов цис-1,4-полиизопрена. Каучук и резина, 2009, №1, с. 11-14).For solution rubbers based on dienes and their copolymers with olefins, liquid mixtures of N-1,3-dimethylbutyl- and 1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamines are used as AO (at ratios from 45:55 to 55: 45%, mass .) under the trade names Santoflex 134, Flexzone 11L. a mixture of N-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine with N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-4-cumylphenyl) p-phenylenediamine in a ratio of 45:55 under the trade name Dusantox L et al. ([2 ] Nasyrov I.Sh., Rakhmangulova E.E., Petrunina A.V., Bazhenov Yu.P., Kavun S. M. Comparative evaluation of the effectiveness of cis-1,4-polyisoprene antioxidants. Rubber and Rubber, 2009, No. 1 p. 11-14).
Все перечисленные выше АО, производные п-фенилендиамина (ПФДА), получают из 4-нитрозодифениламина, предварительно восстановленного до 4-аминодифениламина (4-АДФА), последующим восстановительным алкилированием кетонами, такими как ацетон, 1,3-диметилизобутилкетон, 1,3-диметилизопентилкетон. Этот способ осуществляют в реакторах высокого давления от 40 до 60 бар в среде водорода, с использованием дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов (платина, палладий на угле и т.п.) при температурах выше 100°С (Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.- М.: Химия, 1981 г. [3]).All of the above AO, derivatives of p-phenylenediamine (PFDA), are obtained from 4-nitrosodiphenylamine, previously reduced to 4-aminodiphenylamine (4-ADPA), followed by reductive alkylation with ketones such as acetone, 1,3-dimethylisobutylketone, 1,3- dimethyl isopentyl ketone. This method is carried out in high pressure reactors from 40 to 60 bar in a hydrogen medium, using expensive catalysts based on noble metals (platinum, palladium on coal, etc.) at temperatures above 100 ° C (Gorbunov B.N. Chemistry and technology of stabilizers of polymeric materials. - M.: Chemistry, 1981 [3]).
Способы, перечисленные выше, и получаемые с их помощью АО не позволяют, однако, получить АО, придающий заправляемым ими каучукам на основе полидиенов и сополимеров диенов с олефинами ряд полезных свойств, приближающих свойства резиновых смесей и получаемых из них резин к свойствам смесей и резин из натурального каучука (НК).The methods listed above and the AO obtained with their help do not allow, however, to obtain an AO that gives the rubbers refueling them based on polydienes and copolymers of dienes with olefins a number of useful properties that approximate the properties of rubber compounds and rubber obtained from them to the properties of mixtures and rubbers from natural rubber (NK).
Кроме того, применение известных АО для заправки растворных каучуков сопряжено с потерями этих АО за счет вымывания на стадии водно-паровой дегазации крошки из-за недостаточно высоких молекулярных масс (ММ), уноса с возвратным растворителем, что ведет к загрязнению его коммуникаций, испарению на стадии сушки в экспандерах, где температуры достигают на «головке» 200-220°СIn addition, the use of well-known AOs for refilling solution rubbers is associated with losses of these AOs due to leaching of crumbs at the stage of water-steam degassing due to insufficiently high molecular weights (MM), entrainment with a return solvent, which leads to pollution of its communications and evaporation to drying stages in expanders, where temperatures reach 200-220 ° С on the “head”
Известен также способ получения хинондииминовых АО для резин, N-алкил-N'-фенил-п-хинондииминов, общей структурыThere is also known a method for producing quinondiimine AO for rubbers, N-alkyl-N'-phenyl-p-quinondiimines, general structure
Альтернативно обработку исходных АО для получения целевого хинондииминового АО (ХДАО) осуществляют водными растворами щелочей, в которые продувается хлор-газ с получением гипохлоритов щелочных металлов и с последующим перемешиванием реакционной массы с добавляемым растворителем, затем осуществляют расслоение органической фазы с раствором целевого продукта и водного слоя с растворами хлоридов металлов и выделяют целевой продукт после отгонки растворителя.Alternatively, the treatment of the starting AOs to obtain the target quinondiimine AO (CDAO) is carried out with aqueous alkali solutions into which chlorine gas is blown to produce alkali metal hypochlorites and then the reaction mixture is mixed with the added solvent, then the organic phase is separated with the solution of the target product and the aqueous layer with metal chloride solutions and isolate the target product after distillation of the solvent.
Получаемый этим способом из п-фенилендиаминовых АО антиоксидант хинондииминового типа (ХДАО), например, N-1,3-Диметилбутил-N-фенил-п-хинондиимин, будучи введенным в каучуки на основе полидиенов или сополимеров диенов с олефинами на стадии изготовления резиновых смесей, содержащих технический углерод, при температурах не ниже 140°C, способен присоединяться к макромолекулам каучука с образованием фиксированного на полимерных цепях АО. Это обеспечивает рост качественных показателей резиновых смесей, таких как пониженная вязкость, лучшая диспергируемость наполнителей, например, технического углерода, кремнекислотных наполнителей, повышенную скорость релаксации напряжений, что ведет к снижению усадки полуфабрикатов после профилирования, повышенную стойкость к преждевременной вулканизации и росту показателей качества получаемых из этих смесей резин - повышенную термоокислительную стабильность, особенно после экстракции резин растворителями, пониженные потери на качение ([4], US 6,184,276, опубл. 06.02.2001).The quinondiimine-type antioxidant (XDAO) obtained from p-phenylenediamine AOs, for example, N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenyl-p-quinondiimine, introduced into rubbers based on polydienes or copolymers of dienes with olefins at the stage of manufacturing rubber compounds containing carbon black, at temperatures not lower than 140 ° C, it is able to join rubber macromolecules with the formation of AO fixed on polymer chains. This ensures the growth of quality indicators of rubber compounds, such as reduced viscosity, better dispersibility of fillers, for example, carbon black, silicic acid fillers, increased stress relaxation rate, which leads to a decrease in shrinkage of semi-finished products after profiling, increased resistance to premature vulcanization and increased quality indicators obtained from of these rubber mixtures - increased thermo-oxidative stability, especially after solvent extraction of rubbers, reduced losses to results ([4], US 6,184,276, publ. 02/06/2001).
Недостатком этого способа получения хинондииминового АО (ХДАО) является необходимость использования для ускорения процесса растворителей, предпочтительно полярных либо смесей неполярных растворителей с полярными, и необходимость их последующей регенерации.The disadvantage of this method of producing quinondiimine AO (XDAO) is the need to use solvents, preferably polar or mixtures of non-polar solvents with polar solvents, to accelerate the process, and the need for their subsequent regeneration.
Известен также способ получения ХДАО для резин путем окисления соответствующих исходных для синтеза п-фенилендиаминовых АО (ПФДА) пероксидом водорода (ПВ), включающий дозированную подачу ПВ с крепостью 37-80% масс. в растворы ПФДА, содержащие твердый катализатор из группы благородных металлов (Pd/на угле, Pt/на угле), либо растворимые в воде соли металлов переменной валентности (например, меди, вольфрама), либо твердые окислы металлов (например, меди), или активированный уголь, где растворителем может быть либо однофазный - не растворимый в воде неполярный углеводород, или водорастворимый полярный (ацетонитрил, диметилформамид), либо двухфазный, включающий те и другие, и, в частности, воду ([5], US 6,271,420, опубл. 07.08.2001 г.).There is also known a method of producing CDAO for rubbers by oxidizing the corresponding starting materials for the synthesis of p-phenylenediamine AO (PFDA) with hydrogen peroxide (PV), comprising a metered supply of PV with a strength of 37-80% by weight. in PFDA solutions containing a solid catalyst from a group of noble metals (Pd / on carbon, Pt / on coal), or water-soluble metal salts of variable valence (e.g. copper, tungsten), or solid metal oxides (e.g. copper), or activated carbon, where the solvent can be either a single-phase non-polar water-insoluble hydrocarbon, or a water-soluble polar (acetonitrile, dimethylformamide), or two-phase, including both, and in particular water ([5], US 6,271,420, publ. August 7, 2001).
Недостатком этого способа является необходимость фильтрации и отмывки дорогостоящих твердых катализаторов на основе благородных металлов для их повторного использования, либо других твердых катализаторов с последующей их утилизацией, либо отделением и утилизацией водорастворимых солей типа вольфрамата натрия. Это сопряжено с возможностью загрязнения окружающей среды, необходимостью регенерации растворителей, а также - неудобством применения получаемых данным способом АО в производстве резиновых смесей из-за их низкоплавкости и невозможности выпуска в сыпучей выпускной форме.The disadvantage of this method is the need for filtering and washing expensive solid catalysts based on noble metals for their reuse, or other solid catalysts with their subsequent disposal, or separation and disposal of water-soluble salts such as sodium tungstate. This is associated with the possibility of environmental pollution, the need for regeneration of solvents, as well as the inconvenience of using the AO obtained by this method in the production of rubber compounds due to their low melting point and the inability to release in a loose final form.
Задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения такого хинондииминового антиоксиданта (ХДАО), который может использоваться для заправки полимеризатов растворных каучуков и исключить вымываемость и испарение известных хинондииминовых АО при выделении растворных каучуков.The objective of the present invention is to provide a method for producing such a quinondiimine antioxidant (XDAO), which can be used to charge polymers of solution rubbers and to eliminate leachability and evaporation of known quinondiimine AO during the isolation of solution rubbers.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения хинондииминового антиоксиданта для растворных каучуков, в котором в реакционную массу - алкилат, получаемую в процессе алкилирования 4-аминодифениламина 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия при температуре 190-235°C с отгонкой азеотропа спирта с реакционной водой, содержащую N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, равномерно порциями вводят 10-19% раствор гипохлорита натрия в соотношении от 0,10 до 0,20 моля на 1 моль N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, при этом поддерживают температуру около 25°C, а после завершения дозирования гипохлорита натрия полученную реакционную массу отмывают добавлением воды, перемешивают, отстаивают, отделяют водный слой от органического, повторяют операцию отмывки и отделения водного слоя от органического дважды, после чего выделяют целевой продукт из органического слоя, представляющего собой жидкую смесь N-2-этилгексил-N'-фенил-п-хинондиимина и исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с мольным соотношением данных соединений в целевом продукте от 10:90 до 20:80.To solve this problem, a method for producing a quinondiimine antioxidant for solution rubbers is proposed, in which the reaction mixture contains an alkylate obtained by alkylation of 4-aminodiphenylamine with 2-ethylhexanol in the presence of potassium hydroxide at a temperature of 190-235 ° C with distillation of the azeotrope of alcohol with reaction water, containing N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, a 10-19% sodium hypochlorite solution is added uniformly in portions in a ratio of 0.10 to 0.20 mol per 1 mol of N-2-ethylhexyl-N'-phenyl -p-phenylenediamine, while supporting the temperature is about 25 ° C, and after the completion of the dosing of sodium hypochlorite, the resulting reaction mass is washed with water, stirred, sedimented, the aqueous layer is separated from the organic one, the washing and separation of the aqueous layer from the organic layer is repeated twice, after which the target product is isolated from the organic layer, which is a liquid mixture of N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-quinondiimine and the starting N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine with a molar ratio of these compounds in the target product from 10:90 to 20:80 .
Другим способом решения поставленной задачи является способ получения хинондииминового антиоксиданта для растворных каучуков, в котором в реакционную массу - алкилат, получаемую в процессе алкилирования 4-аминодифениламина 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия при температуре 190-235°C с отгонкой азеотропа спирта с реакционной водой, содержащую N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, вводят равномерными во времени порциями раствор пероксида водорода с концентрацией 10-60% в соотношении от 0,10 до 0,20 моля на 1 моль N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, при этом поддерживают температуру около 20°C, после завершения дозирования пероксида водорода полученную реакционную массу отмывают добавлением воды, перемешивают, отстаивают, отделяют водный слой от органического, повторяют операцию отмывки и отделения водного слоя от органического дважды, после чего выделяют целевой продукт из органического слоя, представляющего собой жидкую смесь N-2-этилгексил-N'-фенил-п-хинондиимина и исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с мольным соотношением данных соединений в целевом продукте от 10:90 до 20:80.Another way to solve this problem is to obtain a quinondiimine antioxidant for solution rubbers, in which the reaction mass is an alkylate obtained by alkylation of 4-aminodiphenylamine with 2-ethylhexanol in the presence of potassium hydroxide at a temperature of 190-235 ° C with distillation of the azeotrope of alcohol with reaction water containing N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, a solution of hydrogen peroxide with a concentration of 10-60% in a ratio of 0.10 to 0.20 mol per 1 mol of N-2-ethylhexyl is introduced in uniform portions of time -N'-phenyl- p-phenylenediamine, while maintaining a temperature of about 20 ° C, after completion of dosing of hydrogen peroxide, the resulting reaction mass is washed with water, stirred, settled, the aqueous layer is separated from the organic, the washing and separation of the aqueous layer from the organic are repeated twice, and then the target is isolated the product from the organic layer, which is a liquid mixture of N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-quinondiimine and the starting N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine with a molar ratio of these compounds to the target m product from 10:90 to 20:80.
Предлагаемый способ получения хинондииминового антиоксиданта для каучуков иллюстрируется следующими примерами.The proposed method for the production of quinondiimine antioxidant for rubbers is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, водяной баней, термометром и делительной воронкой помещают 150 г неотмытой жидкой реакционной массы (алкилата), получаемой в первой стадии синтеза антиоксиданта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина - продукта щелочной конденсации 2-этилгексанола и 4-аминодифениламина, с содержанием основного вещества (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина) ~60% (0,30 моля). Далее при перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 18,02 мл водного гипохлорита натрия с концентрацией 19,0% (0,06 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 25°C. После завершения дозирования гипохлорита в реакционную массу добавляют воду и при перемешивании ведут отмывку солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, который подвергают анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Получают содержание ХДАО в массе 17,64 г (0,06 моля), исходного АО, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина 71,0 г (0,24 моля).In a 500-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a water bath, a thermometer and a separatory funnel, 150 g of an uncleaned liquid reaction mass (alkylate) obtained in the first stage of the synthesis of the antioxidant N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine-product alkaline condensation of 2-ethylhexanol and 4-aminodiphenylamine, with the content of the main substance (N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) ~ 60% (0.30 mol). Then, while stirring from a dividing funnel of constant pressure, 18.02 ml of aqueous sodium hypochlorite with a concentration of 19.0% (0.06 mol) are dosed dropwise, preventing the temperature rise in the mass above 25 ° C. After completion of the dosing of hypochlorite, water is added to the reaction mass, and salts are washed with stirring. Next, the mixer is stopped and the resulting mass is transferred to a separatory funnel, maintained for separation, the lower aqueous layer is removed, the organic layer is separated, water is added to it and washing is carried out again with stirring. Then repeat the sediment and stratification. The desired product is isolated from the organic layer, which is analyzed by high performance liquid chromatography. Get the content of CDAO in the mass of 17.64 g (0.06 mol), the original AO, N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 71.0 g (0.24 mol).
Пример 2Example 2
Ведут процесс, как в Примере 1, но в неотмытый жидкий алкилат по Примеру 1, с содержанием основного вещества, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина ~60% в количестве 100 г (0,20 моля) при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 21,56 мл водного гипохлорита натрия с концентрацией 10,0% (0,034 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 25°C. После завершения дозирования гипохлорита в смесь добавляют воду и при перемешивании ведут отмывку солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, в верхний органический слой добавляют воду и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, который подвергают анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Содержание получаемого ХДАО в массе составляет 10 г (0,034 моля), исходного АО, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, 49,3 г (0,166 моля).The process is carried out as in Example 1, but into the unwashed liquid alkylate according to Example 1, with the content of the main substance, N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine ~ 60% in an amount of 100 g (0.20 mol) at 21.56 ml of aqueous sodium hypochlorite with a concentration of 10.0% (0.034 mol) are dosed dropwise with vigorous stirring from a constant-pressure separatory funnel, preventing the temperature rise in the mass above 25 ° C. After dosing of hypochlorite is completed, water is added to the mixture and the salts are washed with stirring. Then the stirrer is stopped and the resulting mass is transferred to a separatory funnel, kept for delamination, the lower aqueous layer is removed, water is added to the upper organic layer and washing is carried out again with stirring. Then repeat the sediment and stratification. The desired product is isolated from the organic layer, which is analyzed by high performance liquid chromatography. The content of the obtained HDAO in the mass is 10 g (0.034 mol), the starting AO, N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 49.3 g (0.166 mol).
Пример 3Example 3
Ведут процесс, как в Примере 1, но в неотмытый жидкий алкилат по Примеру 1, с содержанием основного вещества, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина ~ 60% в количестве 200 г или 0,405 моля при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 18,9 мл водного гипохлорита натрия с концентрацией 13,5% (0,042 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 25°С. После завершения дозирования в смесь добавляют воду и при перемешивании ведут отмывку солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, в верхний органический слой добавляют вод / и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, который подвергают анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Содержание получаемого ХДАО в массе составляет 11,9 г (0,04 моля) исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина - 107,9 г (0,36 моля).The process is carried out as in Example 1, but into the unwashed liquid alkylate according to Example 1, with the content of the main substance, N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine ~ 60% in an amount of 200 g or 0.405 mol with vigorous stirring from 18.9 ml of aqueous sodium hypochlorite with a concentration of 13.5% (0.042 mol) are dosed dropwise into a separatory funnel of constant pressure, preventing the temperature rise in the mass above 25 ° C. After dosing is complete, water is added to the mixture and the salts are washed with stirring. Then the stirrer is stopped and the resulting mass is transferred to a separatory funnel, maintained for separation, the lower aqueous layer is removed, water is added to the upper organic layer / and washing is carried out again with stirring. Then repeat the sediment and stratification. The desired product is isolated from the organic layer, which is analyzed by high performance liquid chromatography. The content of the obtained HDAO in the mass is 11.9 g (0.04 mol) of the starting N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine - 107.9 g (0.36 mol).
Пример 4Example 4
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, водяной баней, термометром и делительной воронкой помещают 150 г (~ 150 мл) неотмытой жидкой реакционной массы (алкилата) по Примеру 1, с содержанием основного вещества, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилецдиамина, ~ 60% или 0,30 моля и при интенсивном перемешивании из делительной воронки, постоянного давления по каплям дозируют 19,2 г 10% водного раствора пероксида водорода (0,06 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 20°С. После чего в полученную массу добавляют воду и интенсивно перемешивают для отмывки солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду и снова перемешивают. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, анализ которого с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии дает содержание получаемого ХДАО в массе 17,64 г (0,06 моля), исходного АО, N-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина 71,0 г (0.24 моля).In a 500-ml four-necked flask equipped with a stirrer, a water bath, a thermometer and a separatory funnel, 150 g (~ 150 ml) of unwashed liquid reaction mass (alkylate) according to Example 1, containing the main substance, N-2-ethylhexyl-N'- phenyl-p-phenylenediamine, ~ 60% or 0.30 mol and with vigorous stirring from a separatory funnel, constant pressure, 19.2 g of a 10% aqueous solution of hydrogen peroxide (0.06 mol) are added dropwise, preventing the rise in temperature in the mass above 20 ° C. Then, water is added to the resulting mass and intensively mixed to wash salts. Next, the stirrer is stopped and the resulting mass is transferred to a separatory funnel, maintained for separation, the lower aqueous layer is removed, the organic layer is separated, water is added to it and mixed again. Then repeat the sediment and stratification. The target product is isolated from the organic layer, the analysis of which using high performance liquid chromatography gives a content of the obtained CDAO in the mass of 17.64 g (0.06 mol), of the starting AO, N-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 71.0 g (0.24 mol).
Пример 5Example 5
Процесс ведут, как в Примере 4, загружая алкилат с содержанием основного вещества (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина) ~ 60% в количестве 200 г или 0,405 моля, и при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 19,8 г 12% водного раствора пероксида водорода (0,07 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 20°С. После чего в смесь добавляют воду и интенсивно перемешивают для отмывки солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду, перемешивают, после чего повторяю" отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, анализ которого с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии дает содержание получаемого ХДАО в массе 20 г (0,068 моля), исходного АО, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, 98,6 г (0,33 моля).The process is carried out as in Example 4, loading an alkylate with a content of the main substance (N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) ~ 60% in an amount of 200 g or 0.405 mol, and with vigorous stirring from a constant pressure dividing funnel 19.8 g of a 12% aqueous solution of hydrogen peroxide (0.07 mol) are added dropwise, preventing the temperature rise in the mass above 20 ° C. Then water is added to the mixture and intensively mixed to wash the salts. Next, the stirrer is stopped and the resulting mass is transferred to a separatory funnel, kept for separation, the lower aqueous layer is removed, the organic layer is separated, water is added to it, mixed, and then the “sediment and separation” is repeated. The target product is isolated from the organic layer, the analysis of which using high performance liquid chromatography gives the content of the obtained CDAO in a mass of 20 g (0.068 mol), the original AO, N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 98.6 g (0.33 mol).
Пример 6Example 6
Процесс ведут, как в Примере 4, загружая алкилат с содержанием основного вещества (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина) ~ 60% в количестве 310,8 г или 0,63 моля и при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 16,13 г 13,7% водного раствора пероксида водорода (0,065 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 20°С. После чего в полученную массу добавляют воду и интенсивно перемешивают для отмывки солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, анализ которого с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии даст содержание получаемого ХДАО в массе 18,5 г (0,063 моля) исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина- 167,9 г (0,567 моля).The process is carried out as in Example 4, loading an alkylate containing a basic substance (N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) ~ 60% in an amount of 310.8 g or 0.63 mol and with vigorous stirring from the dividing funnels of constant pressure dropwise dose 16.13 g of a 13.7% aqueous solution of hydrogen peroxide (0.065 mol), preventing the temperature rise in the mass above 20 ° C. Then, water is added to the resulting mass and intensively mixed to wash salts. Next, the mixer is stopped and the resulting mass is transferred to a separatory funnel, maintained for separation, the lower aqueous layer is removed, the organic layer is separated, water is added to it and washing is carried out again with stirring. Then repeat the sediment and stratification. The target product is isolated from the organic layer, the analysis of which using high-performance liquid chromatography will give the content of the obtained CDAO in the mass of 18.5 g (0.063 mol) of the starting N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine - 167.9 g (0.567 praying).
В предлагаемом способе получения ХДАО для каучуков с использованием в качестве исходного сырья алкилата, получаемого в первой стадии промышленного синтеза АО каучуков N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, могут применяться окислители из группы, содержащей перкарбонаты щелочных металлов, органические перекиси и гидроперекиси.In the proposed method for producing CDAO for rubbers using the starting material of the alkylate obtained in the first stage of industrial synthesis of AO rubbers of N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, oxidizing agents from the group consisting of alkali metal percarbonates, organic peroxides and hydroperoxides.
Новизна предлагаемого способа получения антиоксиданта хинондииминового типа определяется отличием его от известных способов получения антиоксидантов данного типаThe novelty of the proposed method for producing an antioxidant of the quinondiimine type is determined by its difference from the known methods for producing antioxidants of this type
- применением в качестве исходного вещества полупродукта процесса алкилирования 4-аминодифениламина 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия,- using, as a starting material, an intermediate of the alkylation process of 4-aminodiphenylamine with 2-ethylhexanol in the presence of potassium hydroxide,
- отсутствием использования токсичных растворителей, а также дополнительных катализаторов.- lack of use of toxic solvents, as well as additional catalysts.
Условия осуществления способа получения антиоксиданта хинондииминового типа по настоящему изобретению -The conditions for the implementation of the method of obtaining the antioxidant quinondiimine type of the present invention is
- количественное соотношение исходных соединений,- the quantitative ratio of the starting compounds,
- температурный режим проведения процесса,- temperature regime of the process,
- порядок выделения целевого продукта- the allocation of the target product
- полученный состав в целевом продукте N-2-этилгексил-N'-фенил-п-хинондиимина и исходного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в мольном соотношении от 10:90 до 20:80 соответственно позволяет исключить вымываемость и испарение известных хинондииминовых АО при выделении растворных каучуков за счет существенно большей ММ (294) получаемого по изобретению ХДАО против 266 у близкого аналога N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-хинондиимина, перенести процесс введения хинондииминового АО со стадии приготовления резиновой смеси, где его применение неудобно из-за недостатков выпускной формы (низкоплавкость и невозможность получения сыпучих продуктов), на стадию его введения в полимеризат растворных каучуков, вводить в растворные каучуки на стадии полимеризатов в растворителях, применяемых в производстве растворных каучуков, придать выпускным формам растворных каучуков - брикетам более однородный цвет по объему, обеспечивая при этом возможность реализации преимуществ у резиновых смесей с ХДАО и резин из них, что подтверждает решение поставленной задачи и изобретательский уровень настоящего изобретения.- the resulting composition in the target product of N-2-ethylhexyl-N'-phenyl-p-quinondiimine and the starting N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine in a molar ratio of 10:90 to 20:80 respectively eliminates leachability and the evaporation of known quinondiimine AO during the isolation of solution rubbers due to a significantly larger MM (294) obtained by the invention of the CDAO against 266 from a close analogue of N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-quinondiimine, transfer the process of introducing the quinondiimine AO from the preparation stage rubber compound, where its use is inconvenient due to under tats of the final form (low melting point and the impossibility of obtaining bulk products), at the stage of its introduction into the polymerizate of solution rubbers, introduce into the solution rubbers at the stage of polymerization in the solvents used in the production of solution rubbers, to give the final forms of solution rubbers - briquettes a more uniform color in volume, while providing the opportunity to realize the advantages of rubber compounds with KhDAO and rubber from them, which confirms the solution of the problem and the inventive step of the present invention eniya.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017122183A RU2656332C1 (en) | 2017-06-23 | 2017-06-23 | Process for preparation of quinone diimine antioxidant for solution rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017122183A RU2656332C1 (en) | 2017-06-23 | 2017-06-23 | Process for preparation of quinone diimine antioxidant for solution rubbers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2656332C1 true RU2656332C1 (en) | 2018-06-05 |
Family
ID=62560642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017122183A RU2656332C1 (en) | 2017-06-23 | 2017-06-23 | Process for preparation of quinone diimine antioxidant for solution rubbers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656332C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3983340B1 (en) * | 2019-06-12 | 2023-08-02 | Nouryon Chemicals International B.V. | Method for isolating carboxylic acid from an aqueous side stream |
| US11976034B2 (en) | 2019-06-12 | 2024-05-07 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for the production of diacyl peroxides |
| US11976035B2 (en) | 2019-06-12 | 2024-05-07 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for the production of diacyl peroxides |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184276B1 (en) * | 1997-10-20 | 2001-02-06 | Flexsys America L.P. | Quinone diimine as a rubber additive |
| US6271420B1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-08-07 | Flexsys America Lp | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using hydrogen peroxide and a catalyst |
| RU2457237C1 (en) * | 2011-02-09 | 2012-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") | Amine antioxidant for rubber |
| RU2463289C2 (en) * | 2010-11-13 | 2012-10-10 | Открытое акционерное общество "Химпром" | METHOD OF PRODUCING N-2-ETHYLHEXYL-N'-PHENYL-p-PHENYLENEDIAMINE |
-
2017
- 2017-06-23 RU RU2017122183A patent/RU2656332C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184276B1 (en) * | 1997-10-20 | 2001-02-06 | Flexsys America L.P. | Quinone diimine as a rubber additive |
| US6271420B1 (en) * | 1997-10-29 | 2001-08-07 | Flexsys America Lp | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using hydrogen peroxide and a catalyst |
| RU2463289C2 (en) * | 2010-11-13 | 2012-10-10 | Открытое акционерное общество "Химпром" | METHOD OF PRODUCING N-2-ETHYLHEXYL-N'-PHENYL-p-PHENYLENEDIAMINE |
| RU2457237C1 (en) * | 2011-02-09 | 2012-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" (ООО "НПП КВАЛИТЕТ") | Amine antioxidant for rubber |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3983340B1 (en) * | 2019-06-12 | 2023-08-02 | Nouryon Chemicals International B.V. | Method for isolating carboxylic acid from an aqueous side stream |
| US11976034B2 (en) | 2019-06-12 | 2024-05-07 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for the production of diacyl peroxides |
| US11976035B2 (en) | 2019-06-12 | 2024-05-07 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for the production of diacyl peroxides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2656332C1 (en) | Process for preparation of quinone diimine antioxidant for solution rubbers | |
| US6140538A (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| RU2604218C2 (en) | Vulcanized compositions based on epoxy groups containing nitrile rubbers | |
| JP2019506373A (en) | Compounds having anti-degradation and anti-fatigue effects and compositions comprising said compounds | |
| JPWO2009084538A1 (en) | Sulfenamide, rubber vulcanization accelerator containing the sulfenamide, and method for producing the same | |
| EP3649111A1 (en) | Polyaromatic molecule having a nitrile oxide function | |
| JPH048443B2 (en) | ||
| CN111072502B (en) | Method for preparing aniline compound by continuous hydrogenation of fixed bed | |
| EP3648989B1 (en) | Polymer carrying specific pendant imidazolidinone functional groups | |
| Kharasch et al. | Inhibition of Polymerization-Laboratory and Plant Control of Popcorn Polymer Growth | |
| RU2260600C1 (en) | Method for preparing polymers | |
| WO2001055223A1 (en) | Process for the preparation of a hydrogenated polymer composed of diene monomer units and monomer units containing a nitrile group | |
| US2419976A (en) | office | |
| JPS6232201B2 (en) | ||
| EP0275910B1 (en) | Stabilizers and their use in the preparation of stabilized polyamides and rubber materials | |
| JPS62270550A (en) | Production of 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane | |
| EA021074B1 (en) | Process for the preparation of sevelamer hydrochloride and sevelamer carbonate/bicarbonate | |
| RU2470942C1 (en) | Method for hydrogenation of butadiene-nitrile rubber | |
| DE1720142B2 (en) | HUMIDITY VULCANIZABLE MASS MADE OF A LIQUID POLYMERIZE BASED ON BUTADIEN-1,3 | |
| CN111187193B (en) | Preparation method of rubber additive 1, 6-di (N, N-dibenzylcarbamyl disulfide) hexane | |
| RU2246506C2 (en) | Antiager of vulcanized rubber | |
| RU2462478C1 (en) | Method of producing chlorinated 1,2-polybutadienes | |
| CN111056900B (en) | Dispersion agent for treating butter | |
| EP0070597B1 (en) | Novel n-phenyl p-phenylene diamino derivatives and their use as stabilizer in rubber or rubber latex | |
| RU2603643C1 (en) | Method of extracting synthetic cis-1,4-polyisoprene and polyisoprene obtained using said method |