RU2656045C2 - Method for producing polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide (variants) - Google Patents
Method for producing polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide (variants) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656045C2 RU2656045C2 RU2016145856A RU2016145856A RU2656045C2 RU 2656045 C2 RU2656045 C2 RU 2656045C2 RU 2016145856 A RU2016145856 A RU 2016145856A RU 2016145856 A RU2016145856 A RU 2016145856A RU 2656045 C2 RU2656045 C2 RU 2656045C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- boron carbide
- dianhydride
- nanostructured
- acid dianhydride
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения композитных материалов с применением нанотехнологии, а именно касается технологии получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида бора с полиимидной матрицей, которые могут быть применены в качестве конструкционных материалов, используемых в авиационной и космической отрасли, в атомном энергетическом машиностроении, при работе с радиоактивными отходами.The invention relates to the field of production of composite materials using nanotechnology, and in particular relates to a technology for producing nanocomposites based on nanostructured boron carbide with a polyimide matrix, which can be used as structural materials used in the aviation and space industries, in nuclear power engineering, when working with radioactive waste.
Известно, что в таких отраслях как атомная энергетика, здравоохранение, аэрокосмическая отрасль широко используются источники высоких энергий, излучающие альфа и бета частицы, рентгеновские и гамма-лучи, а также нейтроны, прямое воздействие которых отрицательно сказывается на жизнедеятельности человека. Для защиты от такого воздействия применяются различные материалы в частности, полимерные материалы. Среди полимерных материалов для данных целей широко применяют борированный полиэтилен (смесь полиэтилена и оксида бора). Но сам по себе полиэтилен имеет низкую температуру плавления (от 103°C), что приводит к низкой теплостойкости получаемых из него материалов. И, кроме того, известно, что при его радиационном облучении происходит образование свободных радикалов, что приводит к деструкции полимера [Bhattacharya A. Radiation and industrial polymers // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 371-401].It is known that in such industries as nuclear energy, healthcare, the aerospace industry, high energy sources, emitting alpha and beta particles, X-rays and gamma rays, as well as neutrons, the direct effect of which negatively affects human life, are widely used. To protect against such effects, various materials are used, in particular polymeric materials. Among polymeric materials, boron polyethylene (a mixture of polyethylene and boron oxide) is widely used for these purposes. But polyethylene itself has a low melting point (from 103 ° C), which leads to low heat resistance of the materials obtained from it. And, in addition, it is known that when it is irradiated, free radicals form, which leads to the destruction of the polymer [Bhattacharya A. Radiation and industrial polymers // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 371-401].
Для повышения радиационно-защитных свойств полимерных композиционных материалов проводят наполнение полимера микро- или наноматериалами [Gaier J.R., Hardebeck W., Bunch J.R.T., Davidson M.L., Beery D.B. Effect of Intercalation in Graphite Epoxy Composites on the Shielding of High Energy Radiation / NASA Technical Memorandum. National Aeronautics and Space Administration. Washington D.C. 1997]. Такие материалы относят к категории гибридных материалов, поскольку они содержат органическое связующее и наполнитель. В последние два десятилетия появились исследования, направленные на изучение применимости нано- и микрокомпозитов для ослабления/поглощения излучения с высокой энергией. Из-за большого отношения площади поверхности к объему, наноразмерный наполнитель обеспечивает более эффективную защиту [Хи С., Tung G.A., Sun S. Size and Concentration Effect of Gold Nanoparticles on X-ray Attenuation As Measured on Computed Tomography // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 4167-4169]. Микро- или наноматериалы, диспергированные в полимерной матрице, могут быть использованы для разработки эффективной радиационной защиты.To increase the radiation-protective properties of polymer composite materials, the polymer is filled with micro- or nanomaterials [Gaier J.R., Hardebeck W., Bunch J.R.T., Davidson M.L., Beery D.B. Effect of Intercalation in Graphite Epoxy Composites on the Shielding of High Energy Radiation / NASA Technical Memorandum. National Aeronautics and Space Administration. Washington D.C. 1997]. Such materials are classified as hybrid materials because they contain an organic binder and filler. In the last two decades, studies have appeared aimed at studying the applicability of nano- and microcomposites for attenuation / absorption of high-energy radiation. Due to the large surface-to-volume ratio, nanoscale filler provides better protection [Hee S., Tung G. A., Sun S. Size and Concentration Effect of Gold Nanoparticles on X-ray Attenuation As Measured on Computed Tomography // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 4167-4169]. Micro- or nanomaterials dispersed in a polymer matrix can be used to develop effective radiation protection.
В качестве органического связующего (матрицы) в гибридных материалах применяются такие полимерные соединения, как натуральные и синтетические каучуки, полиэтилен, полипропилен, полифторэтилен, полиамид, полиуретан, эпоксидные смолы, полиэфиркетоны, полиэфирэфиркетоны, полиэфиркетонкетоны, полисилоксаны [RU 2066491, G21F 1/10, 1996; RU 2473100, G01T 3/00, 2013; RU 2451704, C08L 83/04, 2012; US 3609372, C04B 28/00, 1971], полиимиды [CN 103087522 А, С08K 9/00, 2013]. Полиимиды, применяемые в качестве органического связующего в композиционных материалах, представляют собой циклоцепные полимеры из чередующихся ароматических и гетероциклических циклов (полигетероарилены). В настоящее время полиимидные смолы применяются в качестве матриц для создания армированных композитов на основе легких углеродных волокон, в качестве замены металлических деталей в аэрокосмической промышленности и деталей корпуса летательных аппаратов, в связи с их выдающейся термической и механической стойкостью.Polymeric compounds such as natural and synthetic rubbers, polyethylene, polypropylene, polyfluoroethylene, polyamide, polyurethane, epoxy resins, polyether ketones, polyether ether ketones, polyester ketones, polysiloxanes are used as organic binders (matrices) in hybrid materials [RU 2066491, G21F 1/10, 1996; RU 2473100, G01T 3/00, 2013; RU 2451704, C08L 83/04, 2012; US 3609372, C04B 28/00, 1971], polyimides [CN 103087522 A, C08K 9/00, 2013]. Polyimides used as an organic binder in composite materials are cyclic polymers from alternating aromatic and heterocyclic rings (polyheteroarylenes). Currently, polyimide resins are used as matrices for the creation of reinforced composites based on light carbon fibers, as a replacement for metal parts in the aerospace industry and aircraft body parts, due to their outstanding thermal and mechanical resistance.
Известно, что в качестве наполнителей в гибридных материалах, обладающих радиационно-защитными свойствами, применяются такие соединения как оксид бора, борат свинца, карбид бора.It is known that as fillers in hybrid materials with radiation-protective properties, such compounds as boron oxide, lead borate, boron carbide are used.
В качестве конструкционного материала для защиты от излучения, в частности от нейтронов, известно применение борсодержащего полиэтилена, получаемого из полиэтилена и оксида бора [Ни Н., Wang Q., Qin J., Wu Y., Zhang Т., Xie Z., Jiang X., Zhang G., Хи H., Zheng X. Study on Composite Material for Shielding Mixed Neutron and y-Rays // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2008. V. 55. P. 2376-2384]. Однако, как показали испытания, данный материал имеет плохую механическую и термическую стабильность и обладает плохой прочностью при непрерывном облучении.As a structural material for protection against radiation, in particular from neutrons, it is known to use boron-containing polyethylene obtained from polyethylene and boron oxide [Ni N., Wang Q., Qin J., Wu Y., Zhang T., Xie Z., Jiang X., Zhang G., Hee H., Zheng X. Study on Composite Material for Shielding Mixed Neutron and y-Rays // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2008. V. 55. P. 2376-2384]. However, as tests have shown, this material has poor mechanical and thermal stability and has poor strength under continuous exposure.
Борат свинца в качестве наполнителя введен, например, в состав радиационнозащитного композитного полиимидного материала, получаемого конденсацией эквимолярных количеств ароматического диамина и диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты [CN 103087522 A, С08K 9/00, 2013]. В качестве ароматического диамина в данном изобретении используются такие соединения, как 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилметан, м-фенилендиамин или п-фенилендиамин или их смеси, а в качестве диангидрида - пиромеллитовый диангидрид, бензофенонтетракарбоновый диангидрид, диангидрид бисфенола А, дифенил диангидрид или их смеси. Для импрегнации полиимидного составляющего используют борат свинца с размером частиц менее 50 нм, который предварительно модифицируют сшивающим агентом (КН550) в абсолютированном этаноле при нагревании до температуры кипения с последующей сушкой. Исходные продукты используются в количествах, обеспечивающих содержание в конечном продукте 89-98,99 частей полиимида, 1-10 частей наноразмерного бората свинца, 0,01-1 частей сшивающего агента. В ароматический диамин, используемый в виде раствора в N,N-диметилацетамиде, добавляют модифицированный нано-борат свинца и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре с помощью ультразвука с частотой 90-110 Гц до полного растворения и к полученному раствору добавляют исходный диангидрид ароматической поликарбоновой кислоты и продолжают перемешивание при тех же условиях до образования суспензии полиамидокислоты. Из полученной суспензии полиамидокислоты отливают пленки на стекле, которые помещают в электрическую печь при скорости повышения температуры 30-50°C / 30 мин от 80 до 320°C. Пленки отделяют в дистиллированной воде от подложки, сушат и получают конечный нано-борат свинца/полиимид радиационнозащитный композитный материал. Микро- или наноматериалы, диспергированные в полимерной матрице, могут быть использованы для разработки эффективной радиационной защиты.Lead borate as a filler is introduced, for example, into the radiation-protective composite polyimide material obtained by condensation of equimolar amounts of aromatic diamine and aromatic polycarboxylic acid dianhydride [CN 103087522 A, C08K 9/00, 2013]. Compounds such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine or mixtures thereof are used as aromatic diamine in the present invention, and pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, dianhydride are used as dianhydride bisphenol A, diphenyl dianhydride or mixtures thereof. To impregnate the polyimide component, lead borate with a particle size of less than 50 nm is used, which is preliminarily modified with a crosslinking agent (KH550) in absolute ethanol when heated to boiling point, followed by drying. The starting products are used in amounts ensuring a content of 89-98.99 parts of polyimide, 1-10 parts of nanosized lead borate, 0.01-1 parts of a crosslinking agent in the final product. Modified lead nano borate is added to the aromatic diamine used as a solution in N, N-dimethylacetamide, and the resulting mixture is stirred at room temperature with ultrasound at a frequency of 90-110 Hz until complete dissolution, and the starting aromatic polycarboxylic acid dianhydride is added to the resulting solution. and stirring is continued under the same conditions until a polyamic acid suspension is formed. Films on glass are cast from the obtained suspension of polyamic acid, which are placed in an electric furnace at a temperature increase rate of 30-50 ° C / 30 min from 80 to 320 ° C. The films are separated in distilled water from the substrate, dried, and a final lead nano borate / polyimide radiation protective composite material is obtained. Micro- or nanomaterials dispersed in a polymer matrix can be used to develop effective radiation protection.
К недостаткам выше описанного способа можно отнести: малую эффективность композита из-за низкой степени наполнения полимера радиозащитным наполнителем (не более 10 мас. %), высокую энергоемкость процесса, узкую направленность применения композита из-за получения материала только в виде пленок. Эти недостатки делают процесс мало технологичным и промышленно не применимым.The disadvantages of the above described method include: the low efficiency of the composite due to the low degree of filling of the polymer with a radioprotective filler (not more than 10 wt.%), The high energy intensity of the process, the narrow focus of the composite due to the preparation of the material only in the form of films. These shortcomings make the process a little technological and not industrially applicable.
Карбид бора также применяется при изготовлении радиационно-защитных композитных материалов, например, выполненных из полиэтилена [US 3609372, С04В 28/00, 1971].Boron carbide is also used in the manufacture of radiation-protective composite materials, for example, made of polyethylene [US 3609372, С04В 28/00, 1971].
Например, известны радиационно-защитные композитные материалы, применяемые для защиты от нейтронного и гамма излучения, выполненные из полиэтилена, в которых карбид бора используется в качестве наполнителя [CN 103087522 A, С08K 9/00, 2013]. Однако, как показали испытания, данный материал имеет плохую механическую и термическую стабильность и обладают плохой механической прочностью при непрерывном облучении.For example, radiation-protective composite materials used for protection against neutron and gamma radiation, made of polyethylene, in which boron carbide is used as a filler, are known [CN 103087522 A, С08K 9/00, 2013]. However, as tests have shown, this material has poor mechanical and thermal stability and have poor mechanical strength under continuous exposure.
С целью создания большого спектра композитных материалов из полиимида и наноструктурированного карбида бора, обладающих высокой механической и термической стабильностью, включающих как ранее известные, так и новые материалы, предлагаются 2 варианта осуществления нового способа получения полиимидного композитного материала, армированного модифицированным или немодифицированным наноструктурированным карбидом бора, объединенные одной технической идеей.In order to create a wide range of composite materials from polyimide and nanostructured boron carbide, which have high mechanical and thermal stability, including both previously known and new materials, there are 2 options for implementing a new method for producing a polyimide composite material reinforced with modified or unmodified nanostructured boron carbide, united by one technical idea.
По первому варианту. Способ получения полиимидного композитного материала, армированного наноструктурированным карбидом бора осуществляют реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов в присутствии наноструктурированного карбида бора, который в виде суспензии в сухом органическом растворителе, содержащей 2-60 мас.% карбида бора от веса получаемого композита, перемешивается под воздействием ультразвука в токе инертного газа с органическим диамином, охлаждается до 10-25°C и к образовавшейся реакционной массе порционно при перемешивании добавляется диангидрид ароматической поликарбоновой кислоты, вводимый в эквимолярном количестве по отношению к органическому диамину, и бензойная кислота, вводимая в количестве, соответствующем молярному соотношению бензойной кислоты по отношению к диангидриду ароматической поликарбоновой кислоты, равному 1:(0,1-2), после чего образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука при 30-40°C в течение 10-30 мин, затем перемешивается при 60-85°C в течение 3-8 ч, а затем перемешивается при 170-200°C в течение 12-22 ч с одновременной отгонкой образующейся воды, после чего полученная дисперсия выливается в спирт или раствор спирта в воде, фильтруется и сушится при нагреве от 70 до 90°C в течение 3-8 ч в вакууме с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.According to the first option. A method for producing a polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide is carried out by condensation of aromatic polycarboxylic acid dianhydrides and aromatic diamines in the presence of nanostructured boron carbide, which is mixed with a suspension in a dry organic solvent containing 2-60 wt.% Boron carbide by weight of the resulting composite under the influence of ultrasound in an inert gas stream with an organic diamine, it is cooled to 10-25 ° C and to the resulting reaction mass aromatic polycarboxylic acid dianhydride is added portionwise with stirring, introduced in an equimolar amount relative to the organic diamine, and benzoic acid introduced in an amount corresponding to a molar ratio of benzoic acid to the aromatic polycarboxylic acid dianhydride equal to 1: (0.1-2 ), after which the resulting reaction mass is subjected to ultrasound at 30-40 ° C for 10-30 minutes, then stirred at 60-85 ° C for 3-8 hours, and then mixed at 170-200 ° C for 12-22 hours with simultaneous distillation of the resulting water, after which the resulting dispersion is poured into alcohol or an alcohol solution in water, filtered and dried by heating from 70 to 90 ° C for 3-8 hours in vacuum, followed by vacuum cooling or cooling in inert gas flow.
По второму варианту. Способ получения полиимидного композитного материала, армированного наноструктурированным карбидом бора, осуществляется реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов в присутствии модифицированного наноструктурированного карбида бора, предварительно получаемого из исходного наноструктурированного карбида бора, который обрабатывается при 80-100°C модификатором - (3-аминопропил)триэтоксисиланом, вводимом в виде раствора в абсолютированном С2-С3-алканоле в количестве, соответствующем весовому соотношению (3-аминопропил)триэтоксисилана по отношению к карбиду бора, равному 1:(0,2-5), после чего модифицированный карбид бора центрифугируется, фильтруется, сушится в вакууме и затем в виде суспензии в сухом органическом растворителе, содержащей 2-60 масс. % карбида бора от веса получаемого композита, перемешивается под воздействием ультразвука в токе инертного газа с органическим диамином, охлаждается до 10-25°C и к образовавшейся реакционной массе порционно при перемешивании добавляется диангидрид ароматической поликарбоновой кислоты, вводимый в эквимолярном количестве по отношению к органическому диамину, и бензойная кислота, вводимая в количестве, соответствующем молярному соотношению бензойной кислоты по отношению к диангидриду ароматической поликарбоновой кислоты, равному 1:(0,1-2), после чего образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука при 30-40°C в течение 10-30 мин, затем перемешивается при 60-85°C в течение 3-8 ч и затем при 170-200°C в течение 12-22 ч с одновременной отгонкой образующейся воды, после чего полученная дисперсия выливается в этиловый спирт или раствор этилового спирта в воде, фильтруется и сушится при нагреве от 70 до 90°C в течение 3-8 ч в вакууме с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.According to the second option. A method for producing a polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide is carried out by condensation of aromatic polycarboxylic acid dianhydrides and aromatic diamines in the presence of a modified nanostructured boron carbide preliminarily obtained from the initial nanostructured boron carbide, which is processed at 80-100 ° C with a modifier - (3-aminopropyl ) triethoxysilane, introduced in the form of a solution in the absolute C 2 -C 3 alkanol in an amount corresponding to m weight ratio of (3-aminopropyl) triethoxysilane with respect to boron carbide, equal to 1: (0.2-5), after which the modified boron carbide is centrifuged, filtered, dried in vacuum and then in suspension in a dry organic solvent containing 2 -60 mass. % boron carbide by weight of the composite obtained, is mixed under the influence of ultrasound in an inert gas stream with organic diamine, cooled to 10-25 ° C and aromatic polycarboxylic acid dianhydride is added portionwise with stirring to the resulting reaction mass, introduced in an equimolar amount with respect to organic diamine and benzoic acid, administered in an amount corresponding to a molar ratio of benzoic acid with respect to aromatic polycarboxylic acid dianhydride, equal to 1: (0.1-2), after which the resulting reaction mass is subjected to ultrasound at 30-40 ° C for 10-30 minutes, then stirred at 60-85 ° C for 3-8 hours and then at 170-200 ° C for 12-22 hours simultaneous distillation of the resulting water, after which the resulting dispersion is poured into ethyl alcohol or a solution of ethyl alcohol in water, filtered and dried by heating from 70 to 90 ° C for 3-8 hours in vacuum, followed by vacuum cooling or cooling in an inert gas stream.
В качестве исходных соединений в обеих вариантах используются диангидриды, выбранные из группы следующих соединений: пиромеллитовый диангидрид; диангидрид 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты; диангидрид 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты; диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты; 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновый диангидрид, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид; диангидрид дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты; диангидрид дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты; 4,4'-оксидифталевый ангидрид; 4,4'-(4,4-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид); диангидрид 1,3-бис(3',4'-дикарбоксифенокси)-бензола; 4,4'-изопропилиден дифталевый ангидрид или их смесь.As starting compounds in both variants, dianhydrides selected from the group of the following compounds are used: pyromellitic dianhydride; 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride; 3.3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride; perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride; 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; diphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid dianhydride; diphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride; 4,4'-oxidophthalic anhydride; 4.4 '- (4,4-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride); 1,3-bis (3 ', 4'-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride; 4,4'-isopropylidene diphthalic anhydride or a mixture thereof.
В качестве исходных соединений используются ароматические диамины, выбранные из группы следующих соединений: 1,3-диаминобензол; 1,4-диаминобензол; 1,4-диамино-2,5-диметилбензол, 1,4-диамино-2-метилбензол; 4,4'-оксидианилин; 4,4'-сульфодианилин; 4,4'-диаминодифенилметан; 1,5-диаминонафталин; 4,4'-(1,2-фенилендиокси)дианилин; 4,4'-(1,3-фенилендиокси)дианилин; 4-[4-(4-аминофенокси)фенокси]фениламин или их смесь.Aromatic diamines selected from the group of the following compounds are used as starting compounds: 1,3-diaminobenzene; 1,4-diaminobenzene; 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2-methylbenzene; 4,4'-oxydianiline; 4,4'-sulfodianiline; 4,4'-diaminodiphenylmethane; 1,5-diaminonaphthalene; 4.4 '- (1,2-phenylenedioxy) dianiline; 4.4 '- (1,3-phenylenedioxy) dianiline; 4- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenylamine or a mixture thereof.
В качестве органического растворителя для суспендирования немодифицированного или модифицированного карбида бора и для проведения реакции конденсации используют растворители, выбранные из следующей группы соединений: N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, м-крезол, о-дихлорбензол или смесь этих растворителей.As an organic solvent for suspending unmodified or modified boron carbide and for carrying out a condensation reaction, solvents selected from the following group of compounds are used: N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, m-cresol, о dichlorobenzene or a mixture of these solvents.
Предпочтительно, ультразвуковая обработка проводится с использованием ультразвуковой мешалки с частотой 20 кГц.Preferably, the ultrasonic treatment is carried out using an ultrasonic mixer with a frequency of 20 kHz.
В основе предлагаемого способа лежит реакция конденсации диангидрида с диамином в присутствии наноструктурированного карбида бора с модифицированной и немодифицированной поверхностью:The basis of the proposed method is the condensation reaction of dianhydride with diamine in the presence of nanostructured boron carbide with a modified and unmodified surface:
В отличие от аналога, в котором в качестве наполнителя используется наноразмерный борат свинца с размером до 50 нм в количестве не более 10 мас. %, предлагаемый композит содержит наноструктурированный карбид бора с содержанием от 2 до 60 мас. %.In contrast to the analogue, in which nanosized lead borate with a size of up to 50 nm in an amount of not more than 10 wt. %, the proposed composite contains nanostructured boron carbide with a content of from 2 to 60 wt. %
Достоинством предлагаемого способа является то, что процесс проводят в одной реакционной емкости, а конечный материал представляет собой порошок, пригодный для прессования изделий любых форм. В случае использования мономеров (диаминов и диангидридов) с большим количеством шарнирных атомов кислорода, данный порошок можно использовать для создания изделий методом экструзии или литья под давлением.The advantage of the proposed method is that the process is carried out in one reaction vessel, and the final material is a powder suitable for pressing articles of any shape. In the case of using monomers (diamines and dianhydrides) with a large number of hinged oxygen atoms, this powder can be used to create products by extrusion or injection molding.
В качестве исходных соединений в предлагаемом способе (обоих его вариантах) используются следующие диангидриды или их смесь в любом соотношении, имеющие структурные формулы, приведенные ниже:The following dianhydrides or their mixture in any ratio having the structural formulas given below are used as starting compounds in the proposed method (both its variants):
пиромеллитовый диангидрид (1А); диангидрид дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (2А); диангидрид дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты (3А); диангидрид 3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты (4А); 4,4'-оксидифталевый ангидрид (5А); диангидрид 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (6А); 4,4'-изопропилидендифталевый ангидрид (7А); 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевый ангидрид (8А); диангидрид 1,3-бис(3',4'-дикарбоксифенокси)-бензола (9А); диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (10А); 4,4'-(4,4-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) (11А); 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновый диангидрид (12А).pyromellitic dianhydride (1A); diphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (2A); diphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid dianhydride (3A); 3-phenylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride (4A); 4,4'-oxidophthalic anhydride (5A); 3.3'4.4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (6A); 4,4'-isopropylidene diphthalic anhydride (7A); 4.4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (8A); 1,3-bis (3 ', 4'-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride (9A); perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride (10A); 4.4 '- (4,4-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) (11A); 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (12A).
А в качестве второго компонента реакции конденсации используются следующие ароматические диамины или смесь указанных диаминов в любом соотношении, имеющие структурные формулы, указанные ниже:And as the second component of the condensation reaction, the following aromatic diamines or a mixture of these diamines in any ratio are used, having the structural formulas indicated below:
1,4-диаминобензол (1Б); 1,3-диаминобензол (2Б); 1,4-диамино-2-метилбензол (3Б); 1,4-диамино-2,5-диметилбензол (4Б); 4,4'-диаминодифенилметан (5Б); 4,4'-оксидианилин (6Б); 1,5-диаминонафталин (7Б); 4,4'-сульфодианилин (8Б); 4,4'-(1,2-фенилендиокси)дианилин (9Б); 4,4'-(1,3-фенилендиокси)дианилин (10Б); 4-[4-(4-аминофенокси)фенокси]фениламин (11Б).1,4-diaminobenzene (1B); 1,3-diaminobenzene (2B); 1,4-diamino-2-methylbenzene (3B); 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene (4B); 4,4'-diaminodiphenylmethane (5B); 4,4'-oxydianiline (6B); 1,5-diaminonaphthalene (7B); 4,4'-sulfodianiline (8B); 4.4 '- (1,2-phenylenedioxy) dianiline (9B); 4.4 '- (1,3-phenylenedioxy) dianiline (10B); 4- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenylamine (11B).
Существенным признаком предлагаемого способа является получение композита на основе полиимида и наноструктурированного карбида бора в одну технологическую стадию в высококипящем органическом растворителе (N-метил-2-пирролидоне, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, м-крезоле, о-дихлорбензоле) при использовании в качестве катализатора бензойной кислоты. Это позволяет существенно упростить процесс и значительно снизить энергоемкость производства, ввиду отсутствия стадии термической имидизации в печи пленки композита. Предлагаемый способ ведет к получению композита в виде порошка пригодного для получения конечных изделий методом прессования.An essential feature of the proposed method is the preparation of a composite based on polyimide and nanostructured boron carbide in one technological stage in a high boiling organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, m-cresol, o-dichlorobenzene ) when used as a catalyst of benzoic acid. This allows us to significantly simplify the process and significantly reduce the energy intensity of production, due to the absence of the stage of thermal imidization in the furnace of the composite film. The proposed method leads to the production of a composite in the form of a powder suitable for producing final products by pressing.
Необходимым условием распределения наноструктурированного карбида бора с модифицированной и/или немодифицированной поверхностью по всему объему нанокомпозита является прибавление сначала диамина к суспензии наноструктурированного карбида бора в сухом органическом растворителе (N-метил-2-пирролидоне, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, м-крезоле, о-дихлорбензоле). Это позволяет обеспечить более полную сшивку наночастиц карбида бора и впоследствии образующейся полиимидной матрицы по всему объему полимера. Диангидрид вводится порционно после перемешивания карбида бора с диамином под воздействием ультразвука, предпочтительно, в течение 10-30 мин при охлаждении реакционной массы до 10-25°C.A necessary condition for the distribution of nanostructured boron carbide with a modified and / or unmodified surface over the entire volume of the nanocomposite is the addition of diamine to a suspension of nanostructured boron carbide in a dry organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , m-cresol, o-dichlorobenzene). This allows for more complete crosslinking of boron carbide nanoparticles and the subsequently formed polyimide matrix throughout the polymer. Dianhydride is introduced portionwise after mixing boron carbide with diamine under the influence of ultrasound, preferably for 10-30 minutes while cooling the reaction mass to 10-25 ° C.
Экспериментальные исследования показали, наибольшего эффекта удается достигнуть при ультразвуковом воздействии с использованием ультразвуковой мешалки с частотой 20 кГц, что позволяет более быстро диспергировать карбид бора до наноразмеров. Например, в известном аналоге В прототипе время обработки ультразвуком составляет 1,5-2,5 ч, а частота 90-110 Гц, в предлагаемом способе время диспергирования с помощью ультразвука составляет 10-30 мин с частотой 20 кГц. Увеличение частоты ультразвука позволят значительно сократить время вредного воздействия на рабочий персонал производства.Experimental studies have shown that the greatest effect can be achieved with ultrasonic exposure using an ultrasonic mixer with a frequency of 20 kHz, which allows more quickly disperse boron carbide to nanoscale. For example, in the known analogue In the prototype, the ultrasonic treatment time is 1.5-2.5 hours, and the frequency is 90-110 Hz, in the proposed method, the dispersion time using ultrasound is 10-30 minutes with a frequency of 20 kHz. The increase in the frequency of ultrasound will significantly reduce the time of harmful effects on production workers.
Существенно на процесс оказывает влияние добавление в качестве катализатора бензойной кислоты, что повышает реакционную способность диаминов и ускоряет прохождение реакции, также важен температурный и временной режим на каждой стадии процесса. Существенным признаком процесса является проведение реакции в специально подобранном температурном режиме:The process is significantly affected by the addition of benzoic acid as a catalyst, which increases the reactivity of diamines and accelerates the reaction; the temperature and time conditions at each stage of the process are also important. An essential feature of the process is the reaction in a specially selected temperature regime:
60-85°C - выдержка 3-8 ч,60-85 ° C - holding 3-8 hours,
170-200°C - выдержка 12-22 ч с одновременной отгонкой образующейся воды.170-200 ° C - holding 12-22 h with simultaneous distillation of the resulting water.
Такой режим подобран экспериментально при исследовании кинетики данного процесса методом ИК-спектроскопии (см. Таблица 1).This mode is selected experimentally when studying the kinetics of this process by IR spectroscopy (see Table 1).
Новый способ получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида бора с модифицированной и немодифицированной поверхностью и полиимидной матрицы достаточно эффективен по сравнению с известными аналогами, поскольку получаемые данным способом нанокомпозиты имеют высокую степень имидизации, которая не меньше, а в некоторых случаях больше, чем у аналогичных полиимидов, полученных, например, известным способом (CN 103087522, С08K 9/00).A new method for producing nanocomposites based on nanostructured boron carbide with a modified and unmodified surface and a polyimide matrix is quite effective compared to the known analogues, since the nanocomposites obtained by this method have a high imidization degree, which is not less, and in some cases more, than similar polyimides, obtained, for example, in a known manner (CN 103087522, C08K 9/00).
Дополнительные исследования показали, что получаемые новым способом композиты имеют температуру начала разложения более 400°C на воздухе, а облучение их электронами с энергией 2 МэВ дозой 10000 Мрад не приводит к существенным изменениям свойств, что говорит о их высокой термостойкости, радиационностойкости. Благодаря таким свойствам они могут применяться при изготовлении конструкционных материалов, используемых в авиационной и космической отрасли, в атомном энергетическом машиностроении, в области обращения с радиоактивными отходами.Additional studies showed that the composites obtained in a new way have a decomposition onset temperature of more than 400 ° C in air, and irradiation with 2 MeV electrons at a dose of 10,000 Mrad does not lead to significant changes in properties, which indicates their high heat resistance and radiation resistance. Due to these properties, they can be used in the manufacture of structural materials used in the aviation and space industries, in nuclear power engineering, and in the field of radioactive waste management.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.Below the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 6,46 г порошка наноструктурированного немодифицированного карбида бора. Порошок получают предварительным механическим измельчением агрегатов наночастиц до размера не более 0,1 мм и вносят его в 200 мл сухого Т-метил-2-пирролидона. Добавляют 6,21 г (31 ммоль) 4,4'-оксидианилина и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут с использованием ультразвукового генератора с частотой 20 кГц.6.46 g of nanostructured unmodified boron carbide powder are charged into a 500 ml four-necked flask equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer. The powder is obtained by preliminary mechanical grinding of the aggregates of nanoparticles to a size of not more than 0.1 mm and add it to 200 ml of dry T-methyl-2-pyrrolidone. 6.21 g (31 mmol) of 4,4'-oxydianiline are added and mixed with ultrasound for 15 minutes using an ultrasonic generator with a frequency of 20 kHz.
Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 10,00 г (31 ммоль) диангидрида 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,65 г (22 ммоль) бензойной кислоты. Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 10 мин, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°C. Затем перемешивают механической мешалкой при температуре 60-85°C в течение 8 ч. Затем ставят насадку Дина-Старка и нагревают до 200°C с одновременной отгонкой воды, перемешивают при 200°C в течение 12 ч. Полученную реакционную массу выливают в 300 мл этилового спирта и отфильтровывают образовавшийся осадок, который на фильтре промывают 2 раза по 100 мл этилового спирта. Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°C в течение 4 ч и получают композит на основе полиимидной матрицы, армированной немодифицированными наночастицами карбида бора в виде темно-коричневого порошка.All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C using a water bath and, with mechanical stirring, 10.00 g (31 mmol) of 3.3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 2.65 g (22 mmol) of benzoic acid are added in portions. acids. The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 10 min, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 40 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at a temperature of 60-85 ° C for 8 hours. Then put the Dean-Stark nozzle and heated to 200 ° C while distilling off the water, stirred at 200 ° C for 12 hours. The resulting reaction mass was poured into 300 ml ethyl alcohol and the precipitate formed is filtered off, which is washed on the filter with 2 times 100 ml of ethyl alcohol. The product is dried in a vacuum oven at 80 ° C for 4 hours to obtain a composite based on a polyimide matrix reinforced with unmodified boron carbide nanoparticles in the form of a dark brown powder.
Получают поли-оксидифенилен-бензофенонимид армированный немодифицированными наночастицами карбида бора с содержанием наполнителя 30 мас.%.Get poly-oxydiphenylene-benzophenonimide reinforced with unmodified boron carbide nanoparticles with a filler content of 30 wt.%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-11 (С=O νas), 1713 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (С=С (Ar) ν), 1366 см-1 (C-N ν), 1239 см-1 (С-О-С νas), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1775 cm -1 1 (C = O νas), 1713 cm -1 (C = O νs), 1495 cm -1 (C = C (Ar) ν), 1366 cm -1 (CN ν ), 1239 cm -1 (С-О-С νas), 721 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=352°C, Тd10%=557°CThermogravimetric analysis data: T g = 352 ° C, T d10% = 557 ° C
Пример 2.Example 2
Модификация поверхности наноструктурированного карбида бора.Surface modification of nanostructured boron carbide.
В четырехгорлую колбу объемом 1000 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термопарой загружают 50 г порошка наноструктурированного немодифицированного карбида бора в 500 мл сухого (абсолютированного) этилового спирта. Порошок диспергируют в растворителе при помощи ультразвука (с частотой 20 кГц) в течение 15 мин, после чего заменяют волновод диспергатора на механическую мешалку и добавляют 100 г модифицирующего агента (3-аминопропил)триэтоксисилана. Реакционную смесь нагревают и перемешивают при 90°C в течение 2 ч. После окончания выдержки реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, центрифугируют и отфильтровывают модифицированный порошок наноструктурированного карбида бора, который сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°C в течение 2 ч. Получение композита.In a four-necked 1000-ml flask equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermocouple, 50 g of nanostructured unmodified boron carbide powder in 500 ml of dry (absolute) ethyl alcohol are loaded. The powder is dispersed in a solvent using ultrasound (with a frequency of 20 kHz) for 15 minutes, after which the dispersant waveguide is replaced with a mechanical stirrer and 100 g of triethoxysilane modifying agent (3-aminopropyl) are added. The reaction mixture is heated and stirred at 90 ° C for 2 hours. After the exposure is complete, the reaction mass is cooled to room temperature, the modified nanostructured boron carbide powder is centrifuged and filtered, which is dried in a vacuum oven at 80 ° C for 2 hours. Preparation of the composite .
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 2,07 г порошка наноструктурированного модифицированного карбида бора в 200 мл сухого м-крезола, 9,94 г (34 ммоль) 4-[4-(4-аминофенокси)фенокси]фениламина и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут с использованием ультразвукового генератора с частотой 20 кГц.In a 500 ml four-necked flask equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer, 2.07 g of nanostructured modified boron carbide powder in 200 ml of dry m-cresol, 9.94 g (34 mmol) of 4- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenylamine and mixed with ultrasound for 15 minutes using an ultrasonic generator with a frequency of 20 kHz.
Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 10,00 г (34 ммоль) диангидрида дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты и 3,32 г (27 ммоль) бензойной кислоты. Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 мин, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°C. Затем перемешивают механической мешалкой при температуре 60-85°C в течение 8 ч. Затем ставят насадку Дина-Старка и нагревают до 200°C с одновременной отгонкой воды, перемешивают при 180°C в течение 20 ч. Полученную реакционную массу выливают в 300 мл смеси этилового спирта с водой (1:1) и отфильтровывают образовавшийся осадок, который на фильтре промывают 2 раза по 100 мл смеси спирта и воды (1:1). Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при 90°C в течение 8 ч и получают композит на основе полиимидной матрицы, армированную модифицированными наночастицами карбида бора в виде коричневого порошка.All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C using a water bath and, with mechanical stirring, 10.00 g (34 mmol) of diphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride and 3.32 g (27) are added. mmol) of benzoic acid. The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 40 ° C. Then it is stirred with a mechanical stirrer at a temperature of 60-85 ° C for 8 hours. Then the Dean-Stark nozzle is placed and heated to 200 ° C while water is distilled off, stirred at 180 ° C for 20 hours. The resulting reaction mass is poured into 300 ml mixtures of ethyl alcohol with water (1: 1) and the precipitate formed is filtered off, which is washed on the filter with 2 times 100 ml of a mixture of alcohol and water (1: 1). The product is dried in a vacuum oven at 90 ° C for 8 hours to obtain a composite based on a polyimide matrix reinforced with modified boron carbide nanoparticles in the form of a brown powder.
Получают поли-феноксидифенилен-дифениленимид армированный модифицированными наночастицами карбида бора с содержанием наполнителя 10 мас.%.Get poly-phenoxydiphenylene-diphenyleneimide reinforced with modified nanoparticles of boron carbide with a filler content of 10 wt.%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1779 см-1 (С=O νas), 1713 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (ОС (Ar) ν), 1366 см-1 (C-N ν), 1229 см-1 (С-О-С νas), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1779 cm -1 (C = O νas), 1713 cm -1 (C = O νs), 1495 cm -1 (OS (Ar) ν), 1366 cm -1 (CN ν), 1229 cm -1 (С-О-С νas), 721 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=314°C, Td10%=430°CThermogravimetric analysis data: T g = 314 ° C, T d10% = 430 ° C
Пример 3.Example 3
Модификацию наноструктурированного карбида бора проводят аналогично Примеру 2.Modification of nanostructured boron carbide is carried out similarly to Example 2.
Получение композита.Getting the composite.
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 7,58 г порошка наноструктурированного модифицированного карбида бора в 200 мл сухого о-дихлорбензола, 2,07 г (19 ммоль) 1,3-диаминобензола и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут с использованием ультразвукового генератора с частотой 20 кГц.7.58 g of nanostructured modified boron carbide powder in 200 ml of dry o-dichlorobenzene, 2.07 g (19 mmol) 1 are charged into a 500 ml four-necked flask equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer. 3-diaminobenzene and mixed using ultrasound for 15 minutes using an ultrasonic generator with a frequency of 20 kHz.
Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 10,00 г (19 ммоль) 4,4'-(4,4-изопропилидендифенокси)бис(фталевого ангидрида) и 2,11 г (17 ммоль) бензойной кислоты. Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 мин, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°C. Затем перемешивают механической мешалкой при температуре 60-85°C в течение 8 ч. Затем ставят насадку Дина-Старка и нагревают до 180°C с одновременной отгонкой воды, перемешивают при 180°C в течение 15 ч. Полученную реакционную массу выливают в 300 мл смеси этилового спирта с водой (1:1) и отфильтровывают образовавшийся осадок, который на фильтре промывают 2 раза по 100 мл смеси спирта и воды (1:1). Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при 90°C в течение 8 ч и получают композит на основе полиимидной матрицы, армированную модифицированными наночастицами карбида бора в виде коричневого порошка.All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C with a water bath and, with mechanical stirring, 10.00 g (19 mmol) of 4.4 '- (4,4-isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) and 2.11 g are added. (17 mmol) of benzoic acid. The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 40 ° C. Then it is stirred with a mechanical stirrer at a temperature of 60-85 ° C for 8 hours. Then the Dean-Stark nozzle is placed and heated to 180 ° C while water is distilled off, stirred at 180 ° C for 15 hours. The resulting reaction mass is poured into 300 ml mixtures of ethyl alcohol with water (1: 1) and the precipitate formed is filtered off, which is washed on the filter with 2 times 100 ml of a mixture of alcohol and water (1: 1). The product is dried in a vacuum oven at 90 ° C for 8 hours to obtain a composite based on a polyimide matrix reinforced with modified boron carbide nanoparticles in the form of a brown powder.
Получают поли-фенилен-(изопропилидендифенокси)бисфталемид армированный модифицированными наночастицами карбида бора с содержанием наполнителя 40 мас.%.Get polyphenylene- (isopropylidene diphenoxy) bisphthalamide reinforced with modified boron carbide nanoparticles with a filler content of 40 wt.%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1777 см-1 (С=O νas), 1720 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (С=С (Ar) ν), 1375 см-1 (С-СН3 δ), 1366 см-1 (C-N ν), 1250 см-1 (С-О-С νas), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1777 cm -1 (C = O νas), 1720 cm -1 (C = O νs), 1495 cm -1 (C = C (Ar) ν), 1375 cm -1 (C-CH3 δ), 1366 cm -1 (CN ν), 1250 cm -1 (С-О-С νas), 721 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=215°C, Td10%=458°CThermogravimetric analysis data: T g = 215 ° C, T d10% = 458 ° C
Пример 4.Example 4
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную У3-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 4,62 г порошка наноструктурированного немодифицированного карбида бора (предварительно механически измельчены агрегаты наночастиц до размера не более 0,1 мм) в 200 мл сухого N,N-диметилформамида, 8,68 г (30 ммоль) 4-[4-(4-аминофенокси)фенокси]фениламина и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 минут с использованием ультразвукового генератора с частотой 20 кГц.4.62 g of nanostructured unmodified boron carbide powder (nanoparticle aggregates to a size of no more than 0.1 mm) are charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a U3 dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer. dry N, N-dimethylformamide, 8.68 g (30 mmol) of 4- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenylamine and stirred using ultrasound for 15 minutes using an ultrasonic generator with a frequency of 20 kHz.
Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 10,00 г (30 ммоль) 4,4'-изопропилидендифталевого ангидрида и 2,62 г (30 ммоль) бензойной кислоты. Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 10 мин, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°C. Затем перемешивают механической мешалкой при температуре 60-85°C в течение 8 ч. Затем ставят насадку Дина-Старка и нагревают до 200°C с одновременной отгонкой воды, перемешивают при 200°C в течение 12 ч. Полученную реакционную массу выливают в 300 мл смеси этилового спирта с водой (1:1) и отфильтровывают образовавшийся осадок, который на фильтре промывают 2 раза по 100 мл смеси этилового спирта с водой (1:1). Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при 90°C в течение 8 ч и получают композит на основе полиимидной матрицы, армированной немодифицированными наночастицами карбида бора в виде темно-коричневого порошка.All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C using a water bath and, with mechanical stirring, 10.00 g (30 mmol) of 4,4'-isopropylidene diphthalic anhydride and 2.62 g (30 mmol) of benzoic acid are added. The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 10 min, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 40 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at a temperature of 60-85 ° C for 8 hours. Then put the Dean-Stark nozzle and heated to 200 ° C while distilling off the water, stirred at 200 ° C for 12 hours. The resulting reaction mass was poured into 300 ml mixtures of ethyl alcohol with water (1: 1) and the precipitate formed is filtered off, which is washed on the filter with 2 times 100 ml of a mixture of ethyl alcohol with water (1: 1). The product is dried in a vacuum oven at 90 ° C for 8 hours to obtain a composite based on a polyimide matrix reinforced with unmodified boron carbide nanoparticles in the form of a dark brown powder.
Получают поли-феноксифенилен-изопропилиденимид армированный немодифицированными наночастицами карбида бора с содержанием наполнителя 20 мас.%.Get poly-phenoxyphenylene-isopropylideneimide reinforced with unmodified boron carbide nanoparticles with a filler content of 20 wt.%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см-1 (С=O νas), 1713 см-1 (С=O νs), 1495 см-1 (С=С (Ar) ν), 1366 см-1 (C-N ν), 1228 см-1 (С-О-С νas), 721 см-1 (С=O δ).The characteristic bands of the IR spectra: 1775 cm -1 (С = O νas), 1713 cm -1 (С = O νs), 1495 cm -1 (С = С (Ar) ν), 1366 cm -1 (CN ν) , 1228 cm -1 (С-О-С νas), 721 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=230°C, Td10%=520°Thermogravimetric analysis data: T g = 230 ° C, T d10% = 520 °
Пример 5.Example 5
Модификацию наноструктурированного карбида бора проводят аналогично Примеру 2.Modification of nanostructured boron carbide is carried out similarly to Example 2.
Получение композита.Getting the composite.
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную УЗ-диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром загружают 24,58 г порошка наноструктурированного модифицированного карбида бора в 200 мл сухого N,N-диметилацетамида, 7,27 г (25 ммоль) 4,4'-(1,3-фенилендиокси)дианилина и перемешивают при помощи ультразвука в течение 15 мин с использованием ультразвукового генератора с частотой 20 кГц.A 500 ml four-necked flask equipped with an ultrasonic dispersant, a reflux condenser, an inert gas inlet tube and a thermometer is charged with 24.58 g of nanostructured modified boron carbide powder in 200 ml of dry N, N-dimethylacetamide, 7.27 g (25 mmol) 4,4 '- (1,3-phenylenedioxy) dianiline and stirred using ultrasound for 15 min using an ultrasonic generator with a frequency of 20 kHz.
Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 15°C с помощью водяной бани и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 10,00 г (25 ммоль) диангидрида 1,3-бис(3',4'-дикарбоксифенокси)-бензола и 3,65 г (30 ммоль) бензойной кислоты. Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 мин, при этом ее охлаждают на водяной бане, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 40°C. Затем перемешивают механической мешалкой при температуре 60-85°C в течение 8 ч. Затем ставят насадку Дина-Старка и нагревают до 180°C с одновременной отгонкой воды, перемешивают при 180°C в течение 20 ч. Полученную реакционную массу выливают в 300 мл смеси этилового спирта с водой (1:1) и отфильтровывают образовавшийся осадок, который на фильтре промывают 2 раза по 100 мл смеси спирта и воды (1:1). Продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при 90°C в течение 8 ч и получают композит на основе полиимидной матрицы, армированной модифицированными наночастицами карбида бора в виде коричневого порошка.All operations are carried out in an inert gas stream. Then the reaction mass is cooled to 15 ° C using a water bath and, with mechanical stirring, 10.00 g (25 mmol) of 1,3-bis (3 ', 4'-dicarboxyphenoxy) -benzene dianhydride and 3.65 g are added in portions. (30 mmol) of benzoic acid. The reaction mass is subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes, while it is cooled in a water bath to prevent the reaction mixture from warming above 40 ° C. Then stirred with a mechanical stirrer at a temperature of 60-85 ° C for 8 hours. Then put the Dean-Stark nozzle and heated to 180 ° C while distilling off water, stirred at 180 ° C for 20 hours. The resulting reaction mass was poured into 300 ml mixtures of ethyl alcohol with water (1: 1) and the precipitate formed is filtered off, which is washed on the filter with 2 times 100 ml of a mixture of alcohol and water (1: 1). The product is dried in a vacuum oven at 90 ° C for 8 hours to obtain a composite based on a polyimide matrix reinforced with modified boron carbide nanoparticles in the form of a brown powder.
Получают поли-феноксифенилен-оксифенилендифталимид армированный модифицированными наночастицами карбида бора с содержанием наполнителя 60 мас.%.Get poly-phenoxyphenylene-hydroxyphenylene diphthalimide reinforced with modified boron carbide nanoparticles with a filler content of 60 wt.%.
Характеристические полосы ИК-спектров: 1782 см-1 (С=O νas), 1725 см-1 (С=O νs), 1489 см-1 (С=С (Ar) ν), 1376 см-1 (С-CH3 δ), 1366 см-1 (C-N ν), 1239 см-1 (С-О-С νas), 743 см-1 (С=O δ).Characteristic IR bands: 1782 cm -1 (С = O νas), 1725 cm -1 (С = O νs), 1489 cm -1 (С = С (Ar) ν), 1376 cm -1 (С-CH3 δ), 1366 cm -1 (CN ν), 1239 cm -1 (С-О-С νas), 743 cm -1 (С = O δ).
Данные термогравиметрического анализа: Tg=203°C, Td10%=577°CThermogravimetric analysis data: T g = 203 ° C, T d10% = 577 ° C
Аналогично при этих же условиях получают композиты с полиимидными матрицами, приведенными в Таблице 1. «Характеристические полосы ИК-спектров и данные элементного анализа некоторых, полученных по предложенной методике полиимидных матриц».Similarly, under the same conditions, composites with polyimide matrices are obtained, are shown in Table 1. "Characteristic bands of IR spectra and data of elemental analysis of some obtained by the proposed method of polyimide matrices".
К изобретению «Способ получения полиимидного композитного материала, армированного наноструктурированным карбидом бора»To the invention, “A method for producing a polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide”
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016145856A RU2656045C2 (en) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | Method for producing polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide (variants) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016145856A RU2656045C2 (en) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | Method for producing polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide (variants) |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016145856A RU2016145856A (en) | 2018-05-23 |
| RU2016145856A3 RU2016145856A3 (en) | 2018-05-23 |
| RU2656045C2 true RU2656045C2 (en) | 2018-05-30 |
Family
ID=62202180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016145856A RU2656045C2 (en) | 2016-11-23 | 2016-11-23 | Method for producing polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide (variants) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656045C2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426775B (en) * | 2020-10-29 | 2023-03-31 | 南京理工大学 | Reinforced, toughened and self-repairing material with dragonfly wing microstructure and preparation method thereof |
| CN116120608B (en) * | 2023-02-23 | 2023-09-29 | 河北海伟电子新材料科技股份有限公司 | Production process of high-energy-storage polypropylene capacitor film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160083583A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-24 | The Boeing Company | Polymer nanoparticle additions for resin modification |
| EP3002310A1 (en) * | 2014-10-02 | 2016-04-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for preparing polyimide-inorganic particle composite, polyimide-inorganic particle composite, article, and optical device |
| RU2620122C2 (en) * | 2015-09-22 | 2017-05-23 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Production method of polyimide composite film coating reinforced by nanostructured silicon carbide (versions) |
-
2016
- 2016-11-23 RU RU2016145856A patent/RU2656045C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160083583A1 (en) * | 2014-09-23 | 2016-03-24 | The Boeing Company | Polymer nanoparticle additions for resin modification |
| EP3002310A1 (en) * | 2014-10-02 | 2016-04-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for preparing polyimide-inorganic particle composite, polyimide-inorganic particle composite, article, and optical device |
| RU2620122C2 (en) * | 2015-09-22 | 2017-05-23 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Production method of polyimide composite film coating reinforced by nanostructured silicon carbide (versions) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016145856A (en) | 2018-05-23 |
| RU2016145856A3 (en) | 2018-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dai et al. | Enhanced mechanical, thermal, and UV-shielding properties of poly (vinyl alcohol)/metal–organic framework nanocomposites | |
| Zegaoui et al. | Effects of gamma irradiation on the mechanical and thermal properties of cyanate ester/benzoxazine resin | |
| Chen et al. | Ortho-imide and allyl groups effect on highly thermally stable polybenzoxazine/double-decker-shaped polyhedral silsesquioxane hybrids | |
| RU2656045C2 (en) | Method for producing polyimide composite material reinforced with nanostructured boron carbide (variants) | |
| JP6148241B2 (en) | Nanosilica-containing bismaleimide-containing composition | |
| JP2015521687A (en) | Polyimide and polyimide film containing the same | |
| Galpaya et al. | The effect of graphene oxide and its oxidized debris on the cure chemistry and interphase structure of epoxy nanocomposites | |
| AU2008354925B2 (en) | Thermosetting resin containing irradiated thermoplastic toughening agent | |
| Jiao et al. | Effect of gamma and neutron irradiation on properties of boron nitride/epoxy resin composites | |
| Mallakpour et al. | Modification of morphological, mechanical, optical and thermal properties in polycaprolactone-based nanocomposites by the incorporation of diacid-modified ZnO nanoparticles | |
| Şen et al. | Hybrid dual-curable cyanate ester/boron phosphate composites via sequential thiol-ene photopolymerization and thermal polymerization | |
| Kholkhoev et al. | Robust thermostable polymer composition based on poly [N, N′-(1, 3-phenylene) isophthalamide] and 3, 3-bis (4-acrylamidophenyl) phthalide for laser 3D printing | |
| RU2620122C2 (en) | Production method of polyimide composite film coating reinforced by nanostructured silicon carbide (versions) | |
| Devaraju et al. | Low dielectric and low surface free energy flexible linear aliphatic alkoxy core bridged bisphenol cyanate ester based POSS nanocomposites | |
| Zhang et al. | Application of polybenzimidazole as a panchromatic ultraviolet absorber in poly (vinyl chloride) film | |
| da Silva et al. | Polycarbonate/TiO2 nanofibers nanocomposite: Preparation and properties | |
| Burillo et al. | Effects of aromatic diacetylenes on polyurethane degradation by gamma irradiation | |
| Konnola et al. | Fabrication and characterization of toughened nanocomposites based on TiO2 nanowire‐epoxy system | |
| Cai et al. | Effect of polyaniline surface modification of carbon nanofibers on cure kinetics of epoxy resin | |
| Mülazim et al. | Thermal and neutron shielding properties of 10 B 2 O 3/polyimide hybrid materials | |
| Borjanović et al. | Polymer nanocomposites with improved resistance to ionizing radiation | |
| RU2644906C2 (en) | Method of producing polyimide composite fibre based on carbon reinforced by nanostructured silicon carbide | |
| Wu et al. | Carborane-containing copolyester fibers with unique neutron shielding properties | |
| Zhang et al. | RETRACTED ARTICLE: Preparation and UV-protective property of PVAc/ZnO and PVAc/TiO 2 microcapsules/poly (lactic acid) nanocomposites | |
| Nielsen et al. | The radiation degradation of a nanotube–polyimide nanocomposite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180903 Effective date: 20180903 |