RU2656031C1 - Coated metal sheet for a vehicle that has excellent resistance against rival in the low-temperature environment of operation - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to the field of chemistry for use in the automotive industry and relates to a coated metal sheet for an automobile. Sheet contains: a metal sheet and a coating film present on at least one surface of this metal sheet. Coating film contains an organic resin, electrically conductive pigments and anti-corrosive pigments, and the Martens HM microhardness at -20 °C of the coating film surface is from 10 to 200 (mg/mm) at 20 points or more when measured at 100 points, and the Martens HM microhardness at 40 °C of the coating film surface is from 200 to 200,000 (mg/mm) at 5 points or more when measured at 100 points.EFFECT: invention provides a coating system in which a coated metal sheet is used for an automobile body element, and the resistance to shearing has the coating film itself, which eliminates the use of a primer against shear.10 cl, 9 tbl, 7 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

[0001] Настоящее изобретение относится к покрытому металлическому листу для автомобиля, имеющему сопротивление скалыванию и обладающему превосходной стойкостью против ржавления в низкотемпературной среде эксплуатации.[0001] The present invention relates to a coated metal sheet for an automobile having a chipping resistance and excellent rust resistance in a low temperature environment.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Далее будут описаны предпосылки создания настоящего изобретения.[0002] Next, the background of the present invention will be described.

[0003] Большинство элементов кузова автомобиля выполняют из металлических листов, таких как стальные листы, и производят с помощью [1] заготовочного процесса, в котором вырезается металлический лист заданного размера, [2] процесса масляной очистки, в котором металлический лист очищается с помощью масла, [3] процесса штамповки заготовки, [4] процесса соединения, в котором штампованный материал преобразуется в элемент с желаемой формой с помощью точечной сварки, адгезии и т.п., [5] процесса, в котором смазочное масло удаляется с поверхности элемента для его очистки, [6] процесса химической конверсионной обработки, и [7] процесса нанесения покрытия с помощью электролитического осаждения. Элемент кузова автомобиля, используемый в качестве внешнего листа, обычно дополнительно подвергается процессам нанесения покрытия, таким как [8] процесс нанесения промежуточного покрытия и [9] процесс нанесения поверхностного покрытия. Следовательно, в автомобильной промышленности высока потребность в снижении затрат за счет устранения или упрощения производственных процессов, в частности процесса химической конверсионной обработки и процесса нанесения покрытия.[0003] Most of the elements of the car body are made of metal sheets, such as steel sheets, and are produced using [1] a blanking process in which a metal sheet of a given size is cut, [2] an oil cleaning process in which the metal sheet is cleaned with oil , [3] the process of stamping the workpiece, [4] the process of joining in which the stamped material is transformed into the element with the desired shape using spot welding, adhesion, etc., [5] the process in which lubricating oil is removed from the surface of the element for cleaning it, [6] a chemical conversion treatment process, and [7] a coating process using electrolytic deposition. An automobile body element used as an outer sheet is typically further subjected to coating processes, such as [8] an intermediate coating process and [9] a surface coating process. Therefore, in the automotive industry there is a high need to reduce costs by eliminating or simplifying production processes, in particular the chemical conversion treatment process and the coating process.

[0004] В ответ на эти потребности были выполнены исследования использования покрытого металлического листа (листа металла с предварительным покрытием) для элементов кузова автомобиля с тем, чтобы исключить процесс химической конверсионной обработки, исключить или упростить процесс нанесения покрытия с помощью электролитического осаждения, а также исключить или уменьшить количество вспомогательных материалов во время производства автомобиля.[0004] In response to these needs, studies have been carried out on the use of a coated metal sheet (pre-coated metal sheet) for car body elements in order to exclude the chemical conversion treatment process, to exclude or simplify the coating process by electrolytic deposition, and also to exclude or reduce the amount of auxiliary materials during car production.

[0005] Одной из важных характеристик, требуемых от элементов кузова автомобиля, является сопротивление скалыванию. Скалывание относится к явлению, при котором камни и т.п., разлетающиеся во время движения автомобиля, сталкиваются с кузовом автомобиля, и в это время пленка покрытия и пленка металлизации разрушаются и отслаиваются, образуя сколы. Это явление представляет собой большую проблему в регионах с холодным климатом и называется явлением низкотемпературного скалывания. В регионах с холодным климатом пленка покрытия подвергается воздействию низких температур, что приводит к образованию внутреннего напряжения, работающего на сжатие. Когда летящий камень и т.п. ударяет по пленке покрытия, мало того, что повреждается пленка покрытия, но повреждается еще и нижележащая пленка металлизации, и, кроме того, могут образовываться трещины, доходящие до границы между пленкой металлизации и стальным листом. Считается, что это происходит вследствие того, что внутреннее напряжение в пленке покрытия воздействует на пленку металлизации. Отслоение части пленки металлизации немедленно приводит к снижению коррозионной стойкости и представляет собой серьезную проблему для системы покрытия кузова автомобиля.[0005] One of the important characteristics required of car body elements is shear resistance. Chipping refers to the phenomenon in which stones, etc., flying apart while the car is moving, collide with the car body, and at this time, the coating film and the metallization film are destroyed and exfoliate, forming chips. This phenomenon is a big problem in regions with a cold climate and is called the phenomenon of low-temperature chipping. In regions with a cold climate, the coating film is exposed to low temperatures, which leads to the formation of internal compressive stress. When a flying stone, etc. it strikes the coating film, not only is the coating film damaged, but the underlying metallization film is also damaged, and in addition, cracks can form that extend to the boundary between the metallization film and the steel sheet. It is believed that this is due to the fact that the internal stress in the coating film affects the metallization film. Detachment of part of the metallization film immediately leads to a decrease in corrosion resistance and is a serious problem for the car body coating system.

[0006] Мера, которая была предпринята для того, чтобы купировать скалывание элементов кузова автомобиля, заключается во введении грунтовки против скалывания между пленкой электролитически осажденного покрытия и промежуточной пленкой покрытия. Задачей грунтовки против скалывания является смягчение воздействия на пленку покрытия во время столкновения с камнем за счет ее функционирования в качестве амортизирующего слоя. Следовательно, от грунтовки против скалывания требуются высокая эластичность пленки покрытия, большой коэффициент растяжения пленки покрытия и высокая прочность пленки покрытия.[0006] The measure that has been taken to stop the chipping of car body elements is to introduce a anti-chipping primer between the electrolytically deposited coating film and the intermediate coating film. The anti-chipping primer is designed to mitigate the impact on the coating film during a collision with a stone due to its functioning as a cushioning layer. Therefore, a high elasticity of the coating film, a high tensile coefficient of the coating film, and high strength of the coating film are required from the anti-chipping primer.

[0007] В качестве грунтовки против скалывания с большим коэффициентом растяжения пленки покрытия в патентном документе 1 (JP 2003-251272A) описывается водная грунтовка против скалывания, у которой температура стеклования (T_с) регулируется в диапазоне от 0°C до -75°C.[0007] As a primer against spalling with a high stretch coefficient of the coating film, Patent Document 1 (JP 2003-251272A) describes an aqueous primer against spalling, wherein the glass transition temperature (T _c ) is adjustable from 0 ° C to -75 ° C .

[0008] С другой стороны, в автомобильной промышленности высока потребность в снижении затрат за счет исключения или упрощения производственных процессов, в частности процесса нанесения покрытия, как уже описано выше, и поэтому требуется такая система покрытия кузова автомобиля, с помощью которой можно было бы исключить дополнительный процесс, такой как нанесение грунтовки против скалывания.[0008] On the other hand, in the automotive industry there is a high need to reduce costs by eliminating or simplifying production processes, in particular the coating process, as described above, and therefore a car body coating system that could be eliminated an additional process, such as applying a primer against chipping.

[0009] Например, патентный документ 2 (JP 2003-245605A) и патентный документ 3 (JP 2005-15516A) описывают способ формирования пленки многослойного покрытия, в котором в промежуточную пленку покрытия помещают частицы резины, которые поглощают удар при скалывании, чтобы обеспечить сопротивление скалыванию, и таким образом нанесение грунтовки против скалывания может быть исключено.[0009] For example, Patent Document 2 (JP 2003-245605A) and Patent Document 3 (JP 2005-15516A) describe a method for forming a multilayer coating film in which rubber particles are placed in an intermediate coating film that absorb impact when shearing to provide resistance chipping, and thus the application of primers against chipping can be excluded.

[0010] Патентный документ 4 (JP 2003-253211A) раскрывает водную композицию промежуточного покрытия, которая состоит из пленкообразующей смолы, отвердителя, окрашивающего пигмента, талька и кремнийорганического аппрета, и обладает сопротивлением скалыванию.[0010] Patent Document 4 (JP 2003-253211A) discloses an aqueous intermediate coating composition that consists of a film-forming resin, a hardener, a coloring pigment, talc and an organosilicon, and has resistance to chipping.

[0011] Все патентные документы 2-4 нацелены на то, чтобы исключить применение грунтовки против скалывания с помощью способа, в котором после нанесения на автомобильный стальной лист грунтового материала, такого как электролитически осаждаемый материал покрытия, обеспечивается нанесение промежуточного слоя покрытия, обладающего сопротивлением скалыванию. В отличие от этого, пока еще не существует системы покрытия кузова автомобиля, в которой для элемента кузова автомобиля используется покрытый металлический лист, а сопротивлением скалыванию обладает сама пленка покрытия покрытого металлического листа, и таким образом исключается использование грунтовки против скалывания.[0011] All patent documents 2-4 are aimed at eliminating the use of a primer against chipping using a method in which, after applying a primer material, such as electrolytically deposited coating material, to an automotive steel sheet, an intermediate coating layer having chipping resistance is applied. . In contrast, there is as yet no car body coating system in which a coated metal sheet is used for an automobile body element, and the coating film of the coated metal sheet itself has resistance to chipping, and thus the use of a primer against chipping is excluded.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫBIBLIOGRAPHY

[0012] ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА[0012] PATENT LITERATURE

Патентный документ 1: JP 2003-251272APatent Document 1: JP 2003-251272A

Патентный документ 2: JP 2003-245605APatent Document 2: JP 2003-245605A

Патентный документ 3: JP 2005-15516APatent Document 3: JP 2005-15516A

Патентный документ 4: JP 2003-253211APatent Document 4: JP 2003-253211A

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМАTECHNICAL PROBLEM

[0013] Настоящее изобретение было сделано с учетом упомянутой выше проблемы и относится к покрытому металлическому листу для автомобиля, имеющему сопротивление скалыванию и обладающему превосходной стойкостью против ржавления в низкотемпературной среде эксплуатации.[0013] The present invention has been made in view of the aforementioned problem, and relates to a coated metal sheet for an automobile having a spalling resistance and excellent rust resistance in a low temperature environment.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫSOLUTION

[0014] Авторы настоящего изобретения нашли, что использование грунтовки против скалывания может быть исключено с помощью способа, в котором в качестве пленки покрытия покрытого металлического листа применяется используемая для обычных грунтовок против скалывания органическая смола, которая имеет высокий коэффициент растяжения и температуру стеклования T_с, равную 0°C или менее, и таким образом обеспечивается сопротивление скалыванию. Однако пленка покрытия, сформированная из органической смолы с температурой стеклования T_с 0°C или менее, обладает адгезионной способностью при обычной температуре, что создает проблему того, что когда покрытые металлические листы хранятся в сложенном в стопку состоянии, вышележащие и нижележащие покрытые металлические листы склеиваются. Авторы настоящего изобретения выполнили дополнительные исследования и решили эту проблему путем помещения имеющих конкретную твердость частиц в пленку покрытия и смогли получить покрытый металлический лист для автомобиля по настоящему изобретению, обладающий сопротивлением скалыванию.[0014] The authors of the present invention have found that the use of a primer against chipping can be eliminated by a method in which an organic resin used for conventional primers against chipping is used as a coating film of a coated metal sheet, which has a high tensile coefficient and glass transition temperature T _c , equal to 0 ° C or less, and thus provides resistance to chipping. However, the coating film formed from an organic resin with a glass transition temperature T ₀ ° C or less, has adhesiveness at ordinary temperatures, posing the problem that when the coated metal sheets are stored in the stacked condition, the overlying and underlying coated metal sheets are glued together . The inventors of the present invention performed further studies and solved this problem by placing particles having a specific hardness in the coating film and were able to obtain a coated metal sheet for an automobile of the present invention having resistance to chipping.

[0015] Далее конкретно описывается настоящее изобретение.[0015] The present invention is specifically described below.

[1] Покрытый металлический лист для автомобиля, содержащий:[1] A coated metal sheet for an automobile, comprising:

металлический лист; иa metal sheet; and

пленку покрытия (α), присутствующую на по меньшей мере одной поверхности металлического листа,a coating film (α) present on at least one surface of the metal sheet,

причем пленка покрытия (α) содержитmoreover, the coating film (α) contains

органическую смолу (A),organic resin (A),

электропроводящие пигменты (B) иconductive pigments (B) and

противокоррозионные пигменты (C), иanti-corrosion pigments (C), and

микротвердость по Мартенсу HM при -20°C поверхности пленки покрытия (α) составляет от 10 до 200 (мг/мм²) в 20 точках или более при измерении в 100 точках, а микротвердость по Мартенсу HM при 40°C поверхности пленки покрытия (α) составляет от 200 до 200000 (мг/мм²) в 5 точках или более при измерении в 100 точках.the Martens microhardness HM at -20 ° C of the coating film surface (α) is from 10 to 200 (mg / mm ² ) at 20 points or more when measured at 100 points, and the Martens microhardness HM at 40 ° C of the coating film surface ( α) is from 200 to 200,000 (mg / mm ² ) at 5 points or more when measured at 100 points.

[2] Покрытый металлический лист для автомобиля в соответствии с пунктом [1], в котором температура стеклования T_с органической смолы (A) составляет от -80°C до -20°C.[2] A coated metal sheet for an automobile according to [1], wherein the glass transition temperature T _{c of the} organic resin (A) is from -80 ° C to -20 ° C.

[3] Покрытый металлический лист для автомобиля в соответствии с пунктом [1], в котором органическая смола (A) выбрана из группы, состоящей из полиэфирной смолы, полиуретановой смолы, акриловой смолы и их модифицированного продукта.[3] A coated metal sheet for an automobile according to [1], wherein the organic resin (A) is selected from the group consisting of polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin and a modified product thereof.

[4] Покрытый металлический лист для автомобиля в соответствии с пунктом [1], в котором электропроводящие пигменты (B) представляют собой частицы неоксидной керамики с удельным электрическим сопротивлением при 25°C от 0,1×10^-6 до 185×10^-6 Ом⋅см, являющиеся по меньшей мере одним, выбираемым из борида, карбида, нитрида и силицида.[4] A coated metal sheet for an automobile according to [1], wherein the electrically conductive pigments (B) are non-oxide ceramic particles with electrical resistivity at 25 ° C of 0.1 × 10 ^-6 to 185 × 10 ^-6 Ohms cm, which are at least one selected from boride, carbide, nitride and silicide.

[5] Покрытый металлический лист для автомобиля в соответствии с пунктом [1], в котором пленка покрытия (α) содержит от 0,5 об.% до 65 об.% электропроводящих пигментов (B).[5] A coated metal sheet for an automobile according to [1], wherein the coating film (α) contains from 0.5 vol.% To 65 vol.% Of electrically conductive pigments (B).

[6] Покрытый металлический лист для автомобиля в соответствии с пунктом [1], в котором противокоррозионные пигменты (C) содержат[6] A coated metal sheet for an automobile according to [1], wherein the anti-corrosion pigments (C) comprise

одно или более соединений, выбираемых из соединений, способных выделять ион силиката, ион фосфата, ион ванадата, ион вольфрамата или ион молибдата,one or more compounds selected from compounds capable of releasing a silicate ion, a phosphate ion, a vanadate ion, a tungstate ion or a molybdate ion,

одну или более частиц, содержащих элемент-металл, выбираемый из группы, состоящей из Si, Ti, Al и Zr, илиone or more particles containing a metal element selected from the group consisting of Si, Ti, Al and Zr, or

и то, и другое.both.

[7] Покрытый металлический лист для автомобиля в соответствии с пунктом [1], в котором пленка покрытия (α) содержит от 1 об.% до 40 об.% противокоррозионных пигментов (C).[7] A coated metal sheet for an automobile according to [1], wherein the coating film (α) contains from 1 vol.% To 40 vol.% Of anti-corrosion pigments (C).

[8] Покрытый металлический лист для автомобиля в соответствии с пунктом [1], содержащий в пленке покрытия зернистые частицы (D) с твердостью по Мартенсу при 40°C от 200 мг/мм² до 200000 мг/мм².[8] A coated metal sheet for an automobile according to [1], containing granular particles (D) in a coating film with a Martens hardness at 40 ° C of 200 mg / mm ² to 200,000 mg / mm ² .

[9] Автомобильный компонент, выполненный путем обработки и формования покрытого металлического листа для автомобиля в соответствии с пунктом [1].[9] An automotive component made by machining and molding a coated metal sheet for an automobile in accordance with paragraph [1].

[10] Автомобильный компонент, выполненный путем дополнительного нанесения одного или более из слоя электролитически осаждаемого покрытия, слоя промежуточного покрытия и слоя поверхностного покрытия на автомобильный компонент в соответствии с пунктом [9].[10] An automotive component made by additionally applying one or more of an electrolytically deposited coating layer, an intermediate coating layer and a surface coating layer to an automotive component in accordance with paragraph [9].

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯUSEFUL EFFECTS OF THE INVENTION

[0016] Поскольку в покрытом металлическом листе для автомобиля по настоящему изобретению сама пленка покрытия обладает сопротивлением скалыванию, процесс нанесения грунтовки против скалывания становится ненужным в процессе нанесения покрытия после того, как покрытый металлический лист обработан и сформирован в автомобильный компонент. Кроме того, сопротивление скалыванию пленки покрытия является эффективным особенно в низкотемпературной окружающей среде с температурой -15°C или менее, и поэтому может быть обеспечен покрытый металлический лист для автомобиля, обладающий превосходной коррозионной стойкостью.[0016] Since, in the coated metal sheet for an automobile of the present invention, the coating film itself has resistance to chipping, the anti-chipping primer process becomes unnecessary in the coating process after the coated metal sheet is processed and formed into an automotive component. Furthermore, the chipping resistance of the coating film is effective especially in a low temperature environment with a temperature of −15 ° C. or less, and therefore, a coated metal sheet for an automobile having excellent corrosion resistance can be provided.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0017] [Фиг. 1] Фиг. 1 показывает схематическое изображение в разрезе строения обычной пленки покрытия автомобиля, содержащей грунтовку против скалывания.[0017] [FIG. 1] FIG. 1 shows a schematic sectional view of the structure of a conventional automobile coating film containing an anti-chipping primer.

[Фиг. 2] Фиг. 2 показывает схематическое изображение разреза пленки покрытия в том случае, когда летящий объект сталкивается с элементом кузова автомобиля и поверхность металлического листа подвергается воздействию.[FIG. 2] FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a coating film when a flying object collides with an automobile body element and the surface of a metal sheet is exposed.

[Фиг. 3] Фиг. 3 показывает схематическое изображение разреза пленки покрытия в том случае, когда летящий объект сталкивается с элементом кузова автомобиля, который использует покрытый металлический лист для автомобиля по настоящему изобретению, и металлический лист подвергается воздействию, а затем антикоррозионный компонент, который растворяется из пленки покрытия (α) из-за смачивания водой, воздействует на открывшуюся поверхность металлического листа с тем, чтобы сформировать пленку защитного покрытия.[FIG. 3] FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a coating film when a flying object collides with an automobile body member that uses a coated metal sheet for an automobile of the present invention, and a metal sheet is exposed, and then an anti-corrosion component that dissolves from the coating film (α) due to wetting with water, it acts on the exposed surface of the metal sheet in order to form a protective coating film.

[Фиг. 4] Фиг. 4 показывает схематическое изображение разреза пленки покрытия в том случае, когда летящий объект сталкивается с элементом кузова автомобиля, который использует покрытый металлический лист для автомобиля, у которого свойства пленки покрытия (α) не соответствуют диапазону по настоящему изобретению, и поэтому вышележащая пленка покрытия, содержащая слой металлизации, в значительной степени отслаивается из-за большого внутреннего напряжения пленки покрытия (α), и поверхность металлического листа, даже при последующем смачивании водой, в недостаточной степени покрывается пленкой защитного покрытия, образующейся из антикоррозионного компонента, который получается из пленки покрытия (α), из-за большой открытой поверхности металлического листа.[FIG. 4] FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a coating film when a flying object collides with an automobile body member that uses a coated metal sheet for an automobile whose coating film (α) properties are not within the range of the present invention, and therefore an overlying coating film containing the metallization layer peels off to a large extent due to the large internal stress of the coating film (α), and the surface of the metal sheet, even with subsequent wetting with water, edostatochnoy extent covered by the protective coating film formed from an anticorrosive component which is obtained from the coating film (α), due to the large exposed surface of the metal sheet.

[Фиг. 5] Фиг. 5 показывает схематическое изображение разреза покрытого металлического листа для автомобиля по настоящему изобретению в том случае, когда выполняется обработка грунтовкой.[FIG. 5] FIG. 5 shows a schematic sectional view of a coated metal sheet for an automobile of the present invention when a primer treatment is performed.

[Фиг. 6] Фиг. 6 показывает схематическое изображение разреза покрытого металлического листа для автомобиля по настоящему изобретению в том случае, когда обработка грунтовкой не выполняется.[FIG. 6] FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of a coated metal sheet for an automobile of the present invention when priming is not performed.

[Фиг. 7] Фиг. 7 показывает схематическое изображение, демонстрирующее состояния распределения частиц (P) в разрезе покрытого металлического листа для автомобиля по настоящему изобретению.[FIG. 7] FIG. 7 is a schematic view showing particle distribution states (P) in sectional view of a coated metal sheet for an automobile of the present invention.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDESCRIPTION OF EMBODIMENTS

[0018] Далее настоящее изобретение описывается более подробно.[0018] The present invention will now be described in more detail.

<Металлический лист><Metal sheet>

[0019] Покрытый металлический лист для автомобиля по настоящему изобретению представляет собой, например, снабженный пленкой металлического покрытия (пленкой металлизации) металлический лист, в котором по меньшей мере часть поверхности покрыта специальной пленкой электропроводящего покрытия. В этом металлическом листе, в зависимости от применения, пленкой электропроводящего покрытия могут быть покрыты обе поверхности металлического листа или только одна поверхность, а также может быть покрыта часть поверхности или вся поверхность. Часть металлического листа, покрытая пленкой электропроводящего покрытия, обладает превосходной свариваемостью и коррозионной стойкостью.[0019] The coated metal sheet for an automobile of the present invention is, for example, provided with a metal coating film (metallization film) a metal sheet in which at least a portion of the surface is coated with a special film of an electrically conductive coating. In this metal sheet, depending on the application, both surfaces of the metal sheet or only one surface can be coated with an electrically conductive coating film, and also part of the surface or the entire surface can be coated. The part of the metal sheet coated with a film of an electrically conductive coating has excellent weldability and corrosion resistance.

[0020] Примерами металла, составляющего снабженный пленкой металлизации металлический лист, который может использоваться для покрытого металлического листа по настоящему изобретению, являются алюминий, титан, цинк, медь, никель, сталь и т.п. Компоненты этих металлов конкретно не ограничены; например, в случае использования стали может использоваться обычная сталь или сталь, содержащая добавочный элемент, такой как хром. Однако, поскольку металлический лист по настоящему изобретению должен прессоваться, во всех случаях металлических листов предпочтительно подходящим образом управлять типом и количеством добавочных элементов и структурой металла так, чтобы при обработке обеспечивалась желаемая формуемость.[0020] Examples of a metal constituting a metal sheet provided with a metallization film that can be used for the coated metal sheet of the present invention are aluminum, titanium, zinc, copper, nickel, steel, and the like. The components of these metals are not particularly limited; for example, in the case of steel, ordinary steel or steel containing an additional element such as chromium can be used. However, since the metal sheet of the present invention must be extruded, in all cases of the metal sheets, it is preferable to appropriately control the type and number of additional elements and the structure of the metal so that the desired formability is achieved during processing.

[0021] В том случае, когда в качестве металлического листа используется стальной лист, тип поверхностной пленки металлизации конкретно не ограничен. Примеры используемой пленки металлизации включают в себя металлическое покрытие, содержащее один из цинка, алюминия, кобальта, олова и никеля, металлическое покрытие из сплава, содержащего любой из этих элементов-металлов и другой элемент-металл и/или элемент-неметалл, и т.п. В частности, примеры пленки металлизации на основе цинка включают в себя покрытие из цинка, покрытие из сплава цинка и по меньшей мере одного из алюминия, кобальта, олова, никеля, железа, хрома, титана, магния и марганца, а также различные покрытия из сплава на основе цинка, дополнительно содержащие другой элемент-металл и/или элемент-неметалл (например, покрытие из четырехкомпонентного сплава цинка, алюминия, магния и кремния); причем компоненты сплава, отличающиеся от цинка, конкретно не ограничены. Кроме того, эти пленки металлизации могут содержать, в качестве другого элемента-металла или примеси в небольшом количестве, кобальт, молибден, вольфрам, никель, титан, хром, алюминий, марганец, железо, магний, свинец, висмут, сурьму, олово, медь, кадмий, мышьяк и т.п., а также могут содержать материал, в котором диспергировано неорганическое вещество, такое как кремнезем, глинозем или диоксид титана.[0021] In the case where a steel sheet is used as the metal sheet, the type of surface metallization film is not particularly limited. Examples of a metallization film used include a metal coating containing one of zinc, aluminum, cobalt, tin and nickel, a metal coating of an alloy containing any of these metal elements and another metal element and / or non-metal element, etc. P. In particular, examples of zinc-based metallization films include a zinc coating, a zinc alloy coating and at least one of aluminum, cobalt, tin, nickel, iron, chromium, titanium, magnesium and manganese, as well as various alloy coatings zinc-based, additionally containing another metal element and / or non-metal element (for example, a coating of a four-component alloy of zinc, aluminum, magnesium and silicon); moreover, alloy components other than zinc are not particularly limited. In addition, these metallization films may contain, as another metal element or impurity in a small amount, cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, antimony, tin, copper , cadmium, arsenic and the like, may also contain a material in which an inorganic substance such as silica, alumina or titanium dioxide is dispersed.

[0022] Примеры пленки металлизации на основе алюминия включают в себя металлическое покрытие из алюминия, металлическое покрытие из сплава алюминия и по меньшей мере одного из кремния, цинка и магния (например, покрытие из сплава алюминия и кремния, покрытие из сплава алюминия и цинка, а также покрытие из тройного сплава алюминия, кремния и магния), и т.п.[0022] Examples of an aluminum-based metallization film include a metal coating of aluminum, a metal coating of an aluminum alloy and at least one of silicon, zinc and magnesium (for example, an aluminum-silicon alloy coating, an aluminum-zinc alloy coating, as well as a coating of a triple alloy of aluminum, silicon and magnesium), etc.

[0023] Кроме того, также может использоваться многослойная металлизация, в которой комбинируются упомянутое выше металлическое покрытие и другой тип металлического покрытия, такой как покрытие из железа, покрытие из сплава железа и фосфора, покрытие из никеля и покрытие из кобальта.[0023] In addition, multilayer metallization can also be used in which the metal coating mentioned above and another type of metal coating are combined, such as an iron coating, an alloy of iron and phosphorus, a nickel coating and a cobalt coating.

[0024] Способ формирования пленки металлического покрытия конкретно не ограничен. Примеры включают в себя электролитическое нанесение металлического покрытия, нанесение металлического покрытия методом химического восстановления, покрытие погружением в расплав, нанесение металлического покрытия осаждением из паровой фазы, дисперсионное нанесение металлического покрытия и т.п. Способ обработки металлического покрытия может представлять собой либо систему непрерывного действия, либо систему периодического действия. В случае использования стального листа обработка после металлизации может быть матовой обработкой, которая представляет собой обработку для достижения однородного внешнего вида после погружения в горячий расплав, отжиг, который представляет собой модификационную обработку пленки металлизации, дрессировку для корректировки состояния поверхности или качества материала, и т.д.; однако в настоящем изобретении эта обработка не ограничивается именно перечисленным и может использоваться любая подходящая обработка.[0024] The method for forming a metal coating film is not particularly limited. Examples include electroplating a metal coating, applying a metal coating by chemical reduction, coating by immersion in a melt, applying a metal coating by vapor deposition, a dispersion coating of a metal coating, and the like. The metal coating processing method may be either a continuous system or a batch system. In the case of using a steel sheet, the treatment after metallization can be a matte treatment, which is a treatment to achieve a uniform appearance after immersion in a hot melt, annealing, which is a modification of the metallization film, tempering to adjust the surface condition or quality of the material, etc. d .; however, in the present invention, this treatment is not limited to just that, and any suitable treatment may be used.

<Пленка покрытия (α)><Coating film (α)>

[0025] Пленка покрытия (α), которая покрывает металлический лист по настоящему изобретению, содержит органическую смолу (A), электропроводящие пигменты (B) и противокоррозионные пигменты (C), и микротвердость по Мартенсу HM при -20°C поверхности пленки покрытия (α) составляет от 10 до 200 (мг/мм²) в 20 точках или более из 100 измеряемых точек, а твердость по Мартенсу HM при 40°C поверхности пленки покрытия (α) составляет от 200 до 200000 (мг/мм²) в 5 точках или более из 100 измеряемых точек.[0025] The coating film (α) that covers the metal sheet of the present invention contains an organic resin (A), electrically conductive pigments (B) and anti-corrosion pigments (C), and Martens microhardness HM at -20 ° C of the surface of the coating film ( α) is from 10 to 200 (mg / mm ² ) at 20 points or more out of 100 measured points, and the Martens hardness HM at 40 ° C of the coating film surface (α) is from 200 to 200,000 (mg / mm ² ) in 5 points or more of 100 measured points.

[0026] Микротвердость по Мартенсу HM обычно является показателем, указывающим твердость, и предписывает твердость поверхности пленки покрытия (α) в настоящем изобретении. Микротвердость по Мартенсу HM может быть измерена с использованием прибора Nanoindenter HM 500 производства компании Fischer Instruments K. K. при задании глубины углубления равной 5 мкм или менее в пленке покрытия с толщиной 10 мкм или более. В пленке покрытия с толщиной менее 10 мкм измерение может быть выполнено путем установки глубины углубления равной 1/5 толщины пленки покрытия; но поскольку в этом случае вариация при измерении является большой, число раз измерения увеличивается в соответствии с необходимостью, и среднее значение полученных измерений берется в качестве измеренного значения. В настоящем изобретении лист, который подпадает под оба из следующих случаев, берется в качестве покрытого металлического листа для автомобиля по настоящему изобретению: когда микротвердость по Мартенсу HM измеряется при -20°C в 100 случайных точках поверхности пленки покрытия (α) покрытого металлического листа, значение HM составляет от 10 до 200 (мг/мм²) в 20 точках или более из этих 100 точек; а когда микротвердость по Мартенсу HM измеряется при 40°C в 100 случайных точках, значение HM составляет от 200 до 200000 (мг/мм²) в 5 точках или более из этих 100 точек. Кроме того, предпочтителен случай, когда измерение микротвердости по Мартенсу HM при -20°C в 100 случайных точках дает HM от 10 до 200 (мг/мм²) в 40 точках или более из этих 100 точек, а измерение микротвердости по Мартенсу HM при 40°C в 100 случайных точках дает HM от 200 до 200000 (мг/мм²) в 10 точках или более из этих 100 точек, а более предпочтительным является случай, когда измерение микротвердости по Мартенсу HM при -20°C в 100 случайных точках дает HM от 10 до 200 (мг/мм²) в 60 точках или более из этих 100 точек, а измерение микротвердости по Мартенсу HM при 40°C в 100 случайных точках дает HM от 200 до 200000 (мг/мм²) в 20 точках или более из этих 100 точек.[0026] The Martens microhardness HM is usually an indicator indicating hardness and prescribes the hardness of the surface of the coating film (α) in the present invention. The HM Martens microhardness can be measured using a Fischer Instruments KK Nanoindenter HM 500 instrument by setting a recess depth of 5 μm or less in a coating film with a thickness of 10 μm or more. In a coating film with a thickness of less than 10 μm, measurement can be performed by setting the depth of the recess equal to 1/5 of the thickness of the coating film; but since in this case the variation in the measurement is large, the number of times the measurement is increased as necessary, and the average value of the measurements taken is taken as the measured value. In the present invention, a sheet that falls into both of the following cases is taken as a coated metal sheet for an automobile of the present invention: when the Martens microhardness HM is measured at -20 ° C at 100 random points on the surface of the coating film (α) of the coated metal sheet, the HM value is from 10 to 200 (mg / mm ² ) at 20 points or more of these 100 points; and when the Martens microhardness HM is measured at 40 ° C at 100 random points, the HM value is from 200 to 200,000 (mg / mm ² ) at 5 points or more of these 100 points. In addition, it is preferable that the Martens microhardness measurement HM at -20 ° C at 100 random points gives an HM of 10 to 200 (mg / mm ² ) at 40 points or more of these 100 points, and the Martens microhardness measurement HM at 40 ° C at 100 random points gives an HM of 200 to 200,000 (mg / mm ² ) at 10 points or more of these 100 points, and the case where the Martens microhardness measurement is HM at -20 ° C at 100 random points is more preferable. gives an HM of 10 to 200 (mg / mm ² ) at 60 points or more of these 100 points, and a Martens microhardness measurement of HM at 40 ° C in 100 random in the test points gives an HM of 200 to 200,000 (mg / mm ² ) at 20 points or more of these 100 points.

[0027] Здесь термин «случайный» относится к исключению при выборе 100 точек, которые являются точками измерения, такой произвольности, которая приводит к смещенному результату измерения. Например, могут быть заданы некоторые 2 точки, и 100 точек могут быть выбраны с равными или случайными интервалами между этими точками; а затем могут быть измерены микротвердость по Мартенсу HM при -20°C и микротвердость по Мартенсу HM при 40°C. В этом случае интервал между смежными точками измерения предпочтительно устанавливается так, чтобы точки измерения не находились под влиянием твердости друг друга. Хотя выше выбираются 100 точек, предполагается, что по мере того, как количество точек измерения увеличивается, измеренные значения усредняются все в большей степени, и точность измерения улучшается.[0027] Here, the term “random” refers to an exception when selecting 100 points that are measurement points, such randomness that results in a biased measurement result. For example, some 2 points can be specified, and 100 points can be selected at equal or random intervals between these points; and then the Martens HM microhardness can be measured at -20 ° C and the Martens microhardness HM at 40 ° C. In this case, the interval between adjacent measurement points is preferably set so that the measurement points are not influenced by each other's hardness. Although 100 points are selected above, it is assumed that as the number of measurement points increases, the measured values are averaged more and more, and the measurement accuracy improves.

[0028] Авторы изобретения нашли, что, когда металлический лист для автомобиля, который содержит пленку покрытия (α) по настоящему изобретению и снабжен электролитически осаждаемым (гальваническим) покрытием, промежуточным покрытием и поверхностным покрытием, получает удар летящего камня в низкотемпературной окружающей среде, образование значительного дефекта вследствие воздействия камня, который может приводить к отслаиванию слоя металлизации, подавляется в том случае, когда пленка покрытия (α) является достаточно гибкой даже в низкотемпературной окружающей среде, по сравнению с другими случаями. Кроме того, авторы изобретения нашли, что образование значительного дефекта подавляется в том случае, когда микротвердость по Мартенсу пленки покрытия (α) в низкотемпературной окружающей среде является низкой, в диапазоне от 10 до 200 (мг/мм²).[0028] The inventors have found that when a metal sheet for an automobile that contains a coating film (α) of the present invention and is provided with an electrolytically deposited (electroplated) coating, an intermediate coating, and a surface coating receives a blow of a flying stone in a low temperature environment, formation a significant defect due to exposure to stone, which can lead to peeling of the metallization layer, is suppressed when the coating film (α) is sufficiently flexible even in low temperature environment, compared to other cases. In addition, the inventors have found that the formation of a significant defect is suppressed when the Martens microhardness of the coating film (α) in a low temperature environment is low, in the range from 10 to 200 (mg / mm ² ).

[0029] В том случае, когда пленка покрытия (α) не является достаточно гибкой при низкой температуре, пленка поверхностного покрытия, промежуточная пленка покрытия и пленка электролитически осаждаемого покрытия разрушаются под воздействием удара камня, и в дополнение к этому разрушается сама пленка покрытия (α). Было найдено, что в этом случае усадочное напряжение этих пленок покрытия, высвобождаемое при разрушении, передается как напряжение, которое отслаивает слой металлизации, и, следовательно, слой металлизации сильно отслаивается. С другой стороны, было найдено, что в том случае, когда пленка покрытия (α) имеет достаточную гибкость при низкой температуре, даже когда пленка покрытия, находящаяся поверх пленки покрытия (α), разрушается под воздействием удара камня, усадочное напряжение поглощается за счет деформации пленки покрытия (α) и не передается к слою металлизации, и, следовательно, отслаивание слоя металлизации подавляется. Таким образом, было найдено, что в том случае, когда отслаивание слоя металлизации подавляется, даже когда вышележащая пленка покрытия портится, коррозия поверхностей слоя металлизации и нижележащего листа металла, открывшихся в разрушенной части, подавляется за счет действия противокоррозионных пигментов, содержащихся в пленке покрытия (α), и поэтому коррозионная стойкость при скалывании является высокой.[0029] In the case where the coating film (α) is not sufficiently flexible at low temperature, the surface coating film, the intermediate coating film and the electrolytically deposited coating film are destroyed by impact of the stone, and in addition, the coating film itself (α ) It was found that in this case, the shrink stress of these coating films released upon failure is transmitted as stress that peels off the metallization layer, and therefore, the metallization layer is strongly peeled off. On the other hand, it was found that in the case where the coating film (α) has sufficient flexibility at low temperature, even when the coating film on top of the coating film (α) is destroyed by the impact of a stone, the shrink stress is absorbed due to deformation the coating film (α) and is not transferred to the metallization layer, and therefore, peeling of the metallization layer is suppressed. Thus, it was found that in the case when the peeling of the metallization layer is suppressed, even when the overlying coating film deteriorates, the corrosion of the surfaces of the metallization layer and the underlying metal sheet that opened in the destroyed part is suppressed due to the action of anticorrosive pigments contained in the coating film ( α), and therefore, the shear corrosion resistance is high.

[0030] В соответствии с исследованием авторов изобретения было найдено, что пленка покрытия (α) была достаточно гибкой для того, чтобы в достаточной степени показать описанный выше эффект в том случае, когда микротвердость по Мартенсу HM, измеренная на поверхности пленки покрытия (α), составляла от 10 до 200 при -20°C в 20 точках или более из 100 случайных точек измерения. Было найдено, что если HM была больше, чем 200, пленка покрытия (α) не была гибкой, и эффект подавления переноса усадочного напряжения пленки покрытия к слою металлизации был недостаточным. Нижний предел HM при -20°C конкретно не установлен; но поскольку смола, которая придает пленке покрытия (α) микротвердость HM при -20°C менее 10, не может быть получена с разумными производственными затратами, это значение служит в качестве практического нижнего предела.[0030] According to a study by the inventors, it was found that the coating film (α) was flexible enough to sufficiently show the effect described above when the Martens microhardness HM measured on the surface of the coating film (α) , ranged from 10 to 200 at -20 ° C at 20 points or more of 100 random measurement points. It was found that if the HM was greater than 200, the coating film (α) was not flexible, and the effect of suppressing the transfer of the shrink voltage of the coating film to the metallization layer was insufficient. The lower limit of HM at -20 ° C is not specifically set; but since the resin, which imparts the HM microhardness of the coating film (α) at -20 ° C less than 10, cannot be obtained with reasonable manufacturing costs, this value serves as a practical lower limit.

[0031] В случае пленки покрытия (α), которая является гибкой при низкой температуре до такой степени, чтобы иметь часть с HM при -20°C в 200 или менее, когда покрытые пленкой металлические листы находятся друг на друге в ситуациях хранения, транспортировки и т.д. при обычной температуре, т.е. приблизительно от -20°C до 40°C, есть вероятность того, что пленки покрытия (α) будут взаимно прилипать или слипаться, что будет мешать промышленному обращению с ними. В соответствии с исследованием авторов изобретения было найдено, что взаимная адгезия или слипание между вышеупомянутыми пленками покрытия (α) в достаточной степени подавлялась в том случае, когда микротвердость по Мартенсу HM, измеренная на поверхности пленки покрытия (α), составляла от 200 до 200000 при 40°C в 5 точках или более из 100 случайных точек измерения. Предполагается, что когда снабженные пленкой покрытия металлические листы удерживаются наложенные друг на друга в ситуации хранения, транспортировки и т.д. при обычной температуре, составляющей приблизительно от 20°C до 40°C, контакт частей с низкой HM при -20°C от 10 до 200, описанной выше, подавляется присутствием части с высокой HM при 40°C на поверхности пленки покрытия (α), и, следовательно, адгезия или слипание пленок покрытия (α) предотвращается. Описанный выше эффект уменьшается в том случае, когда количество точек, в которых микротвердость по Мартенсу HM при 40°C равна от 200 до 200000, составляет менее 5 из 100 случайных точек измерения.[0031] In the case of a coating film (α) that is flexible at low temperature to such an extent that it has a part with an HM of −20 ° C. of 200 or less when the coated metal sheets are on top of each other in storage, transportation situations etc. at ordinary temperature, i.e. from approximately -20 ° C to 40 ° C, it is likely that the coating films (α) will adhere to or stick together, which will interfere with their industrial handling. According to a study by the inventors, it was found that mutual adhesion or adhesion between the aforementioned coating films (α) was sufficiently suppressed when the Martens microhardness HM, measured on the surface of the coating film (α), ranged from 200 to 200,000 at 40 ° C at 5 points or more from 100 random measurement points. It is assumed that when the metal sheets provided with the coating film are held superimposed in a situation of storage, transportation, etc. at a normal temperature of approximately 20 ° C to 40 ° C, the contact of the low HM parts at -20 ° C from 10 to 200 described above is suppressed by the presence of the high HM part at 40 ° C on the surface of the coating film (α) , and therefore, adhesion or adhesion of the coating films (α) is prevented. The effect described above is reduced when the number of points at which the Martens microhardness HM at 40 ° C is 200 to 200,000 is less than 5 out of 100 random measurement points.

[0032] Микротвердостью по Мартенсу HM при -20°C пленки покрытия (α) обычно можно управлять путем подходящего выбора органической смолы (A) и отвердителя композиции для пленки покрытия. Конкретные примеры этого способа включают в себя способ, в котором молекулярная структура смолы формируется так, чтобы она включала в себя легко деформируемую, гибкую структуру, в которой молекулярная масса части между точками сшивки является большой, способ, в котором тип и количество добавляемого отвердителя регулируются так, чтобы сохранить низкой плотность сшивающих связей между молекулярными цепями смолы, а также способ, в котором температура горячей сушки пленки покрытия уменьшается, или время горячей сушки сокращается, и тем самым реакция сшивки, производимая отвердителем, смягчается.[0032] The Martens HM microhardness at -20 ° C of the coating film (α) can usually be controlled by a suitable selection of the organic resin (A) and hardener of the composition for the coating film. Specific examples of this method include a method in which the molecular structure of the resin is formed to include a readily deformable, flexible structure in which the molecular weight of the part between the crosslinking points is large, a method in which the type and amount of hardener to be added are controlled so in order to maintain a low density of crosslinking bonds between the molecular chains of the resin, as well as a method in which the temperature of the hot drying of the coating film is reduced, or the time of hot drying is reduced, and thereby m-linking reaction produced hardener, is mitigated.

[0033] В дальнейшем в настоящем изобретении композиция покрытия для получения пленки покрытия (α) упоминается как композиция покрытия (β). Примеры композиции покрытия (β) включают композицию покрытия на водной основе и композицию покрытия на основе органического растворителя.[0033] Hereinafter, in the present invention, a coating composition for producing a coating film (α) is referred to as a coating composition (β). Examples of the coating composition (β) include a water-based coating composition and an organic solvent-based coating composition.

[0034] В настоящем изобретении «композиция покрытия на водной основе» относится к композиции, составленной с использованием «растворителя на основе воды», в котором вода составляет 50 мас.% или более всего растворителя. Кроме того, «композиция покрытия на основе органического растворителя» относится к композиции, составленной с использованием «растворителя на основе органического растворителя», в котором органический растворитель составляет 50 мас.% или более всего растворителя.[0034] In the present invention, a “water-based coating composition” refers to a composition formulated using a “water-based solvent” in which water comprises 50% by weight or more of the total solvent. In addition, an “organic solvent-based coating composition” refers to a composition formulated using an “organic solvent-based solvent” in which the organic solvent comprises 50% by weight or more of the total solvent.

[0035] Примеры отличающегося от воды компонента упомянутого выше «растворителя на основе воды» включают минеральную кислоту, которая хорошо смешивается с водой, такую как серная кислота, азотная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, борная кислота и фтористоводородная кислота, растворимую в воде неорганическую соль, такую как растворимые в воде соли металла и соли аммония вышеупомянутых минеральных кислот, растворимое в воде неорганическое соединение, такое как силикаты, тиосульфаты и тиоцианаты (роданиды), а также органическое соединение, которое смешивается с водой. Кроме того, органический растворитель может быть добавлен к упомянутому выше «растворителю на основе воды» по мере необходимости. Однако в «композиции покрытия на водной основе» по настоящему изобретению с точки зрения трудовой гигиены предпочтительно, чтобы тип и количество добавляемого органического растворителя были отрегулированы так, чтобы получить композицию покрытия, которая не подпадает под органические растворители и т.д. (органические растворители класса 1, органические растворители класса 2, или органические растворители класса 3, или материалы, содержащие более 5 мас.% упомянутого выше органического растворителя), определяемые в Постановлении об осуществлении Закона о промышленной безопасности и здоровье (Постановление о предотвращении отравлений органическими растворителями, Глава 1, Раздел 1).[0035] Examples of a non-water component of the aforementioned “water-based solvent” include a mineral acid that mixes well with water, such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and hydrofluoric acid, a water-soluble inorganic a salt, such as water-soluble metal salts and ammonium salts of the aforementioned mineral acids, a water-soluble inorganic compound such as silicates, thiosulfates and thiocyanates (thiocyanates), as well as organic soy the force that mixes with water. In addition, an organic solvent may be added to the above “water-based solvent” as necessary. However, in the “water-based coating composition” of the present invention from the point of view of labor hygiene, it is preferable that the type and amount of added organic solvent be adjusted so as to obtain a coating composition that does not fall under organic solvents, etc. (organic solvents of class 1, organic solvents of class 2, or organic solvents of class 3, or materials containing more than 5 wt.% of the aforementioned organic solvent) as defined in the Regulation on the Implementation of the Law on Industrial Safety and Health (Regulation on the Prevention of Poisoning with Organic Solvents) , Chapter 1, Section 1).

[0036] Предпочтительные примеры способа получения пленки на металлическом листе в случае композиции покрытия на водной основе или на основе органического растворителя включают способ, в котором композицию покрытия (β) наносят на металлический лист известным способом нанесения, таким как нанесение покрытия с помощью валика, нанесение покрытия с помощью валика с канавками, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия поливом с роликом, нанесение покрытия погружением или отжим воздушным шабером, а затем вода или растворитель удаляются из влажной пленки покрытия до сухости. Предпочтительные примеры способа отверждения этих высушенных пленок покрытия включают отверждение полимеризацией путем нагрева и термической обработки органической смолы в пленке покрытия; например, полимеризация или отверждение с помощью ультрафиолетового облучения могут использоваться в том случае, когда смола в пленке покрытия может полимеризоваться под воздействием ультрафиолетового излучения, и полимеризация или отверждение с помощью облучения электронным лучом могут использоваться в том случае, когда смола в пленке покрытия может полимеризоваться при воздействии электронным лучом.[0036] Preferred examples of a method for producing a film on a metal sheet in the case of a water-based or organic solvent-based coating composition include a method in which the coating composition (β) is applied to a metal sheet by a known application method, such as roller coating, application coatings with a grooved roller, watering the coating, watering the roller, coating by dipping or spinning with an air scraper, and then water or solvent is removed wet film coat until dry. Preferred examples of the curing method of these dried coating films include curing by polymerization by heating and heat treating the organic resin in the coating film; for example, polymerization or curing by ultraviolet irradiation can be used when the resin in the coating film can polymerize under the influence of ultraviolet radiation, and polymerization or curing by electron beam irradiation can be used when the resin in the coating film can polymerize when exposure to an electron beam.

[0037] Между пленкой покрытия (α) и поверхностью металлического листа может быть предусмотрена пленка грунтового покрытия для целей дополнительного улучшения адгезии к металлическому листу, коррозионной стойкости и т.д. пленки покрытия. В том случае, когда пленка грунтового покрытия предусмотрена, количество и состав этого слоя не ограничены; но для того, чтобы не ухудшить обрабатываемость и коррозионную стойкость пленки покрытия (α) во время формования металлического листа, необходимо, чтобы пленка грунтового покрытия обладала превосходной адгезией к нижележащему металлическому листу и к вышележащей пленке покрытия (α). С учетом совместимости с окружающей средой пленка грунтового покрытия предпочтительно имеет не содержащий хроматов состав. Кроме того, для того чтобы гарантировать достаточную электропроводность в направлении по толщине пленки покрытия, толщина пленки грунтового покрытия предпочтительно устанавливается равной 0,5 мкм или менее.[0037] A primer coating film may be provided between the coating film (α) and the surface of the metal sheet to further improve adhesion to the metal sheet, corrosion resistance, etc. coating films. In the event that a primer film is provided, the quantity and composition of this layer is not limited; but in order not to impair the workability and corrosion resistance of the coating film (α) during the formation of the metal sheet, it is necessary that the primer film has excellent adhesion to the underlying metal sheet and to the overlying coating film (α). Given environmental compatibility, the primer film preferably has a chromate-free composition. In addition, in order to guarantee sufficient electrical conductivity in the direction along the thickness of the coating film, the thickness of the soil coating film is preferably set to 0.5 μm or less.

[0038] В том случае, когда предусматривается пленка грунтового покрытия, способ получения пленки грунтового покрытия не ограничивается при условии, что этот способ является промышленно применимым. Примеры способа получения пленки грунтового покрытия включают формирование пленки из композиции для грунтового покрытия путем ее нанесения, нанесения покрытия осаждением из паровой фазы, приклеивания пленки и т.д.; причем с точки зрения стоимости производства пленки (производительности), универсальности и т.д. предпочтителен способ, основанный на нанесении и сушке композиции для грунтового покрытия на водной основе или на основе растворителя. В случае использования композиции для грунтового покрытия на водной основе или на основе растворителя многослойная пленка покрытия может быть сформирована путем повторения нанесения и сушки каждого слоя от самого нижнего слоя до самого наружного слоя множества пленок покрытия, составляющих пленку грунтового покрытия (способ последовательного покрытия). Кроме того, в качестве простого и эффективного способа формирования пленки покрытия на поверхности металлического листа производство пленки может быть выполнено с помощью способа ламинирования, который содержит следующие процессы в указанном порядке: процесс, в котором множество пленок покрытия от самого нижнего слоя, находящегося в контакте с поверхностью металлического листа, до самого внешнего слоя наносят для последовательного или одновременного покрывания во влажном состоянии (процесс нанесения «влажный по влажному» или процесс одновременного многослойного нанесения композиции покрытия); процесс сушки, в котором вода или растворитель из находящихся во влажном состоянии пленок покрытия одновременно удаляются до сухости; и процесс получения пленки, в котором вышеупомянутая многослойная пленка покрытия отверждается. Здесь, способ нанесения «влажное по влажному» представляет собой способ, в котором покрывающую жидкость наносят на металлический лист, затем на эту покрывающую жидкость наносят другую покрывающую жидкость в содержащем растворитель состоянии, пока предыдущая покрывающая жидкость еще не высохла (во влажном состоянии), а затем растворители полученной многослойной покрывающей жидкости одновременно удаляют до сухости для отверждения, и таким образом получают пленку. Способ одновременного многослойного нанесения представляет собой способ, в котором с использованием машины для нанесения многослойных покрытий поливом скользящего типа, устройства для нанесения покрытия с помощью щелевой экструзионной головки и т.п. множество слоев покрывающих жидкостей одновременно наносят в состоянии «ламината» на металлический лист, затем растворители из покрывающих жидкостей этого ламината одновременно удаляют до сухости для отверждения, и таким образом получают пленка.[0038] In the case where a primer film is provided, the method for producing the primer film is not limited, provided that this method is industrially applicable. Examples of a method for preparing a primer film include forming a film from a primer composition by applying it, vapor deposition coating, film bonding, etc .; moreover, in terms of the cost of film production (productivity), versatility, etc. a process based on applying and drying a water-based or solvent-based primer composition is preferred. In the case of using a water-based or solvent-based primer composition, a multilayer coating film can be formed by repeating the application and drying of each layer from the lowest layer to the outermost layer of the plurality of coating films constituting the primer film (sequential coating method). In addition, as a simple and effective method for forming a coating film on the surface of a metal sheet, film production can be performed using a lamination method that contains the following processes in the order indicated: a process in which a plurality of coating films are from the lowest layer in contact the surface of the metal sheet, up to the outermost layer, is applied for successive or simultaneous wet coating (wet-on-wet application process or with simultaneous multilayer application of the coating composition); a drying process in which water or solvent from wet films is simultaneously removed to dryness; and a film production process in which the aforementioned multilayer coating film is cured. Here, the “wet on wet” application method is a method in which a coating liquid is applied to a metal sheet, then another coating liquid in a solvent-containing state is applied to this coating liquid, while the previous coating liquid has not yet dried (in the wet state), and then, the solvents of the resulting multilayer coating liquid are simultaneously removed to dryness for curing, and thereby a film is obtained. The method of simultaneous multilayer deposition is a method in which using a machine for applying multilayer coatings by irrigation of a sliding type, a device for applying a coating using a slotted extrusion head, etc. many layers of coating fluids are simultaneously applied in a “laminate” state onto a metal sheet, then solvents from coating fluids of this laminate are simultaneously removed to dryness to cure, and thereby a film is obtained.

[0039] Средняя толщина пленки покрытия (α), которая покрывает металлический лист по настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 30 мкм, а более предпочтительно в диапазоне от 1 до 15 мкм. При толщинах менее чем 0,5 мкм пленка покрытия является слишком тонкой для того, чтобы удерживать достаточное количество противокоррозионных пигментов, и коррозионная стойкость не может быть получена. Если толщина пленки покрытия составляет более чем 30 мкм, используемое количество композиции покрытия (β) увеличивается, и увеличиваются производственные затраты, а кроме того, пленка покрытия может агрегироваться и ломаться или отслоиться во время прессования. В дополнение, из-за толстой пленки электрическая изоляция в направлении по толщине пленки увеличивается, и контактная электросварка становится затруднительной. Кроме того, в том случае, когда используется композиция покрытия на водной основе, весьма вероятно образование дефекта покрытия, такого как вспучивание, и становится довольно трудно стабильно получать внешний вид, необходимый для промышленного продукта.[0039] The average thickness of the coating film (α) that covers the metal sheet of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 30 μm, and more preferably in the range of 1 to 15 μm. At thicknesses less than 0.5 μm, the coating film is too thin to hold a sufficient amount of anti-corrosion pigments, and corrosion resistance cannot be obtained. If the thickness of the coating film is more than 30 μm, the amount of coating composition used (β) increases and production costs increase, and in addition, the coating film may aggregate and break or peel off during pressing. In addition, due to the thick film, the electrical insulation in the direction along the film thickness increases, and contact welding becomes difficult. In addition, in the case where a water-based coating composition is used, it is very likely that a coating defect, such as swelling, is formed and it becomes rather difficult to stably obtain the appearance necessary for an industrial product.

[0040] Толщина пленки покрытия (α) может быть измерена с помощью наблюдения разреза пленки покрытия и т.п. Альтернативно, основываясь на том, что расчетная величина, полученная с помощью способа, в котором масса пленки покрытия, прикрепленной на единице площади металлического листа, делится на плотность пленки покрытия или плотность композиции покрытия (β) после сушки, ожидается близкой к значению измерения, полученному путем наблюдения разреза, возможен способ выполнения вычисления путем простого использования плотности. Способ определения массы пленки покрытия может быть подходящим образом выбран из существующих способов, таких как измерение разности масс между состояниями до и после нанесения покрытия, измерение разности масс между состояниями до и после отслаивания пленки покрытия после его нанесения или выполнение рентгеновского флуоресцентного анализа на пленке покрытия для того, чтобы измерить количество присутствующего элемента, содержание которого в пленке покрытия было найдено заранее. Способ определения плотности пленки покрытия или плотности композиции покрытия (β) после сушки может быть подходящим образом выбран из существующих способов, таких как измерение емкости и массы изолированной пленки покрытия, измерение объема и массы высушенной композиции покрытия (β), получаемой путем помещения подходящего ее количества в контейнер и выполнения сушки, или выполнение вычисления на основе количеств смешанных компонентов пленки покрытия и известной плотности каждого компонента.[0040] The coating film thickness (α) can be measured by observing a section of the coating film or the like. Alternatively, based on the fact that the calculated value obtained by the method in which the mass of the coating film attached to a unit area of the metal sheet is divided by the density of the coating film or the density of the coating composition (β) after drying is expected to be close to the measurement value obtained by observing the section, it is possible to perform the calculation by simply using the density. The method for determining the mass of the coating film can be suitably selected from existing methods, such as measuring the mass difference between the states before and after coating, measuring the mass difference between the states before and after peeling off the coating film after it is applied, or performing X-ray fluorescence analysis on the coating film to in order to measure the amount of the present element, the content of which in the coating film was found in advance. The method for determining the density of the coating film or the density of the coating composition (β) after drying can be suitably selected from existing methods, such as measuring the capacity and mass of the insulated coating film, measuring the volume and mass of the dried coating composition (β) obtained by placing a suitable amount thereof into the container and performing drying, or performing calculations based on the quantities of the mixed components of the coating film and the known density of each component.

<Органическая смола (A)><Organic Resin (A)>

[0041] Органическая смола (A) по настоящему изобретению является связующим компонентом пленки покрытия (α); путем ее подходящего выбора может быть получена микротвердость по Мартенсу HM при -20°C и температура стеклования T_с, необходимые пленке покрытия металлического листа для автомобиля по настоящему изобретению. Органическая смола (A) может представлять собой либо смолу на водной основе, либо смолу на основе органического растворителя, и в частности представляет собой смолу (A1), описываемую позже. Органическая смола (A) может дополнительно содержать реакционное производное (A2) смолы (A1).[0041] The organic resin (A) of the present invention is a binder component of the coating film (α); by its appropriate choice, the Martens microhardness HM at −20 ° C. and the glass transition temperature T _c necessary for the metal sheet coating film for an automobile of the present invention can be obtained. The organic resin (A) may be either a water-based resin or an organic solvent-based resin, and in particular is a resin (A1) described later. Organic resin (A) may further comprise a reaction derivative (A2) of resin (A1).

[0042] Органическая смола (A) по настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру стеклования T_с от -80°C до -20°C, как подробно описывается ниже.[0042] The organic resin (A) of the present invention preferably has a glass transition temperature T _c from -80 ° C to -20 ° C, as described in detail below.

[0043] Композиция покрытия (β), используемая для формирования пленки покрытия (α) в настоящем изобретении, может быть либо композицией на водной основе, либо композицией на основе органического растворителя и содержит от 50 до 100 мас.% описываемой позже смолы (A1) по ее нелетучему содержанию. Смола (A1) устойчиво присутствует в композиции покрытия (β). Когда такая композиция покрытия (β) наносится на металлический лист и выполняется нагревание, во многих случаях смола (A1) не реагирует, но высыхает в том состоянии, как она есть. В том случае, когда в композиции покрытия (β)содержится кремнийорганический аппрет, отвердитель, сшивающее средство и т.п., по меньшей мере часть смолы (A1) реагирует с ними с образованием производного (A2) смолы (A1). Таким образом, в этом случае материал, содержащий непрореагировавшую смолу (A1) и реакционное производное (A2) смолы (A1), служит в качестве органической смолы (A), которая является связующим компонентом пленки покрытия (α).[0043] The coating composition (β) used to form the coating film (α) in the present invention can be either a water-based composition or an organic solvent composition and contains from 50 to 100% by weight of the later described resin (A1) by its non-volatile content. Resin (A1) is stably present in coating composition (β). When such a coating composition (β) is applied to a metal sheet and heating is performed, in many cases, the resin (A1) does not react, but dries in the state as it is. In the case where the coating composition (β) contains an organosilicon compound, a hardener, a crosslinking agent and the like, at least part of the resin (A1) reacts with them to form the derivative (A2) of the resin (A1). Thus, in this case, the material containing the unreacted resin (A1) and the reaction derivative (A2) of the resin (A1) serves as the organic resin (A), which is the binder component of the coating film (α).

[0044] Тип смолы (A1) конкретно не ограничен, и она может быть, например, полиуретановой смолой, полиэфирной смолой, эпоксидной смолой, (мет)акриловой смолой или полиолефиновой смолой, их модифицированным продуктом и т.п., при условии, что она имеет необходимую микротвердость по Мартенсу HM и необходимую температуру стеклования T_с. Одно из этих веществ или смесь двух или более из них могут использоваться в качестве смолы (A1), или по меньшей мере одна органическая смола может быть модифицирована и одна или смесь двух или более из получаемых органических смол могут использоваться в качестве смолы (A1).[0044] The type of resin (A1) is not particularly limited, and it can be, for example, a polyurethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, a (meth) acrylic resin or a polyolefin resin, a modified product thereof, and the like, provided that it has the necessary Martens HM microhardness and the necessary glass transition temperature T _s . One of these substances or a mixture of two or more of them can be used as resin (A1), or at least one organic resin can be modified and one or a mixture of two or more of the resulting organic resins can be used as resin (A1).

[0045] Предпочтительные примеры смолы (A1) включают полиуретановую смолу, модифицированный продукт полиуретановой смолы, композит полиуретановой смолы, их смесь с другой смолой и т.п. Уретановая группа (-NHCOO-) в полиуретановой смоле имеет более высокую энергию молекулярной агрегации (8,74 ккал/моль), чем многие другие органические группы; поэтому когда полиуретановая смола содержится в смоле (A1), адгезионная способность пленки покрытия увеличивается, отслаивание и задирание пленки покрытия происходят с меньшей вероятностью во время прессования, и, в дополнение к этому, проявляется эффект улучшения свойств блокирования коррозионных факторов (плотность пленки покрытия), улучшающий коррозионную стойкость за счет относительно высокой энергии агрегации. Энергии молекулярной агрегации органических групп, отличающихся от уретановой группы, например, группы метилена (-CH₂-), простой эфирной группы (-O-), группы вторичного амина (иминогруппы, -NH-), сложноэфирной группы (-COO-) и бензольного кольца, составляют 0,68 ккал/моль, 1,00 ккал/моль, 1,50 ккал/моль, 2,90 ккал/моль и 3,90 ккал/моль соответственно; таким образом, энергия молекулярной агрегации уретановой группы (-NHCOO-) является намного более высокой. Следовательно, во многих случаях пленка покрытия, содержащая полиуретановую смолу, имеет более высокую адгезионную способность, чем пленка покрытия из многих других смол, таких как полиэфирная смола, (мет)акриловая смола и полиолефиновая смола, и имеет высокую коррозионную стойкость.[0045] Preferred examples of resin (A1) include a polyurethane resin, a modified product of a polyurethane resin, a composite of a polyurethane resin, a mixture thereof with another resin, and the like. The urethane group (-NHCOO-) in the polyurethane resin has a higher molecular aggregation energy (8.74 kcal / mol) than many other organic groups; therefore, when the polyurethane resin is contained in the resin (A1), the adhesive ability of the coating film increases, peeling and tearing of the coating film is less likely during pressing, and, in addition, the effect of improving the blocking properties of corrosion factors (coating film density) is manifested, improves corrosion resistance due to the relatively high aggregation energy. The molecular aggregation energies of organic groups other than the urethane group, for example, methylene group (-CH ₂ -), ether group (-O-), secondary amine group (imino group, -NH-), ester group (-COO-) and benzene rings are 0.68 kcal / mol, 1.00 kcal / mol, 1.50 kcal / mol, 2.90 kcal / mol and 3.90 kcal / mol, respectively; thus, the energy of molecular aggregation of the urethane group (-NHCOO-) is much higher. Therefore, in many cases, the coating film containing the polyurethane resin has a higher adhesive ability than the coating film of many other resins, such as polyester resin, (meth) acrylic resin and polyolefin resin, and has high corrosion resistance.

[0046] Как было описано выше, тип смолы (A1) конкретно не ограничен, при условии, что она имеет необходимую температуру стеклования T_с. Предпочтительно, чтобы смола (A1) представляла собой смолу, содержащую в своей структуре по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из карбоксильной группы (-COOH), карбоксилатной группы (-COO^-M⁺; где M⁺ представляет собой одновалентный катион), группы сульфокислоты (-SO₃H), сульфонатной группы (-SO₃ ^-M⁺; где M⁺ представляет собой одновалентный катион), первичной аминогруппы (-NH₂), вторичной аминогруппы (-NHR¹; где R¹ представляет собой углеводородную группу), третичной аминогруппы (-NR¹R²; где R¹ и R² индивидуально представляют собой углеводородную группу), группу соли четвертичного аммония (-N⁺R¹R²R³X^-; где R¹, R² и R³ индивидуально представляют собой углеводородную группу, а X^- представляет собой одновалентный анион), группу соли сульфония (-S⁺R¹R²X^-; где R¹ и R² индивидуально представляют собой углеводородную группу, а X^- представляет собой одновалентный анион), и группу соли фосфония (-P⁺R¹R²R³X^-; где R¹, R² и R³ индивидуально представляют собой углеводородную группу, а X^- представляет собой одновалентный анион). Подробности и конкретные примеры этого описываются позже.[0046] As described above, the type of resin (A1) is not particularly limited, provided that it has the required glass transition temperature T _c . Preferably, the resin (A1) is a resin containing in its structure at least one functional group selected from a carboxyl group (-COOH), a carboxylate group (-COO ^- M ⁺ ; where M ⁺ is a monovalent cation), groups sulfonic acids (—SO ₃ H), a sulfonate group (—SO ₃ ^- M ⁺ ; where M ⁺ is a monovalent cation), a primary amino group (—NH ₂ ), a secondary amino group (—NHR ¹ ; where R ¹ is a hydrocarbon group) a tertiary amino group (-NR ¹ R ² ; where R ¹ and R ^{2 are} individually a carbohydrate hydrogen group), a quaternary ammonium salt group (-N ⁺ R ¹ R ² R ³ X ^- ; where R ¹ , R ² and R ³ individually represent a hydrocarbon group, and X ^- represents a monovalent anion), a sulfonium salt group (- S ⁺ R ¹ R ² X ^- ; where R ¹ and R ² individually represent a hydrocarbon group, and X ^- represents a monovalent anion), and a phosphonium salt group (-P ⁺ R ¹ R ² R ³ X ^- ; where R ¹ , R ² and R ³ individually represent a hydrocarbon group, and X ^- represents a monovalent anion). Details and specific examples of this are described later.

[0047] Примеры смолы, используемой в композиции покрытия (β) для получения пленки покрытия (α) в настоящем изобретении, могут включать в себя водорастворимую смолу или растворимую в растворителе смолу, которая полностью растворяется в воде или органическом растворителе, а также смолу, которая равномерно и тонко диспергируется в воде или растворителе в виде эмульсии, суспензии или т.п. (диспергируемая в воде смола или диспергируемая в растворителе смола). Здесь термин «(мет)акриловая смола» относится к акриловой смоле и метакриловой смоле.[0047] Examples of the resin used in the coating composition (β) to produce the coating film (α) in the present invention may include a water-soluble resin or a solvent-soluble resin that is completely soluble in water or an organic solvent, as well as a resin that evenly and finely dispersed in water or solvent in the form of an emulsion, suspension or the like. (water dispersible resin or solvent dispersible resin). As used herein, the term “(meth) acrylic resin” refers to acrylic resin and methacrylic resin.

[0048] Среди упомянутых выше примеров смолы (A1) примеры полиуретановой смолы включают материал, получаемый путем реакции соединения многоатомного спирта и соединения полиизоцианата, а затем выполнения удлинения цепи с использованием удлинителя цепи и т.п. Соединение многоатомного спирта конкретно не ограничено при условии, что оно представляет собой соединение, содержащее две или более гидроксильных группы на молекулу, и его примеры включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, поликарбонатный полиол, полиол сложного полиэфира, полиол простого полиэфира, такой как гидроксипропиловый эфир бисфенола, полиол полиамидоэфира, акриловый полиол, полиол полиуретана, а также смеси вышеперечисленного. Соединение полиизоцианата конкретно не ограничено при условии, что оно представляет собой соединение, содержащее две или более изоцианатных группы на молекулу, и его примеры включают алифатический изоцианат, такой как гексаметилендиизоцианат (HDI), алициклический диизоцианат, такой как изофорондиизоцианат (IPDI), ароматический диизоцианат, такой как толилендиизоцианат (TDI), ароматический алифатический диизоцианат, такой как дифенилметандиизоцианат (MDI), а также смеси вышеперечисленного. Удлинитель цепи конкретно не ограничен при условии, что он представляет собой соединение, содержащее один или более активных атомов водорода в молекуле, и в качестве удлинителя цепи могут использоваться вода или соединение амина. Примеры соединения амина включают в себя алифатический полиамин, такой как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, дипропилентриамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин, ароматический полиамин, такой как толилендиамин, ксилилендиамин и диаминодифенилметан, алициклический полиамин, такой как диаминоциклогексилметан, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин и изофорондиамин, соединение на основе гидразина, такое как гидразин, сукцинат дигидразида, адипат дигидразида и фталат дигидразида, алифатический аминоспирт, такой как гидроксиэтилдиэтилентриамин, 2-[(2-аминоэтил)амино]этанол и 3-аминопропандиол, и т.п.[0048] Among the above resin examples (A1), examples of the polyurethane resin include a material obtained by reacting a polyhydric alcohol compound and a polyisocyanate compound, and then performing chain extension using a chain extension and the like. The polyhydric alcohol compound is not particularly limited provided that it is a compound containing two or more hydroxyl groups per molecule and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, glycerol, trimethylol ethane, trimethylolprop polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol such as bisphenol hydroxypropyl ether, polyamide ether polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, as well as mixtures above echislennogo. The polyisocyanate compound is not particularly limited provided that it is a compound containing two or more isocyanate groups per molecule, and examples thereof include an aliphatic isocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), an alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI), aromatic diisocyanate such as tolylenediisocyanate (TDI), an aromatic aliphatic diisocyanate, such as diphenylmethanediisocyanate (MDI), and mixtures of the above. The chain extender is not particularly limited provided that it is a compound containing one or more active hydrogen atoms in the molecule, and water or an amine compound can be used as the chain extender. Examples of the amine compound include an aliphatic polyamine such as ethylenediamine, propylene diamine, hexamethylenediamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, triethylenetetramine and tetraethylene pentamine, an aromatic polyamine such as tolylenediamine, xylylenediamine, such as 2,5-di-phenylmethylene di-cyclic and isophorondiamine, a hydrazine-based compound such as hydrazine, dihydrazide succinate, dihydrazide adipate and dihydrazide phthalate, aliphatic amino mercury such as hydroxyethyl diethylenetriamine, 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanol and 3-aminopropanediol, and the like.

[0049] В том случае, когда желательно получить полиуретановую смолу на водной основе, может использоваться, например, способ, в котором во время получения смолы по меньшей мере часть упомянутых выше соединений многоатомного спирта замещается содержащим карбоксильную группу соединением многоатомного спирта, содержащее карбоксильную группу соединение многоатомного спирта реагирует с соединением полиизоцианата, вводя карбоксильную группу в полимерную цепь, а затем карбоксильная группа нейтрализуется основанием с получением смолы на водной основе. Альтернативно, может использоваться способ, в котором во время получения смолы по меньшей мере часть упомянутых выше соединений многоатомного спирта заменяется соединением многоатомного спирта, имеющим вторичную аминогруппу или третичную аминогруппу в молекуле, соединение многоатомного спирта реагирует с соединением полиизоцианата, вводя вторичную аминогруппу или третичную аминогруппу в полимерную цепь, а затем выполняется нейтрализация кислотой, чтобы получить смолу на водной основе. В том случае, когда на полимерной цепи присутствует третичная аминогруппа, алкильная группа может быть введена в третичную аминогруппу для создания четвертичной аминогруппы, и тем самым может быть получена катионная смола на водной основе, имеющая группу соли четвертичного аммония. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.[0049] In the case where it is desired to obtain a water-based polyurethane resin, for example, a method can be used in which at least part of the polyhydric alcohol compounds mentioned above is replaced by a carboxyl group-containing polyhydric compound containing a carboxyl group the polyhydric alcohol reacts with the polyisocyanate compound, introducing a carboxyl group into the polymer chain, and then the carboxyl group is neutralized with a base to obtain a resin in aq oh basis. Alternatively, a method can be used in which at least part of the polyhydric alcohol compounds mentioned above is replaced by a polyhydric alcohol compound having a secondary amino group or a tertiary amino group in the molecule, and the polyhydric alcohol compound is reacted with the polyisocyanate compound by introducing a secondary amino group or tertiary amino group into the polymer chain, and then acid neutralization is performed to obtain a water-based resin. In the case where a tertiary amino group is present on the polymer chain, the alkyl group can be introduced into the tertiary amino group to form a quaternary amino group, and thereby a water-based cationic resin having a quaternary ammonium salt group can be obtained. These compounds can be used individually or as a mixture of two or more of them.

[0050] Как упомянуто выше, полиуретановая смола, которая может использоваться в качестве смолы (A1), предпочтительно является полиуретановой смолой, содержащей большое количество ароматических колец в своей молекулярной структуре. У такой полиуретановой смолы температура стеклования является более высокой, чем температура стеклования полиуретановой смолы, не имеющей ароматического кольца или имеющей ограниченное количество ароматических колец в своей молекулярной структуре, молекулярная цепь является жесткой, сопротивление деформации пленки покрытия – высоким, а коэффициент деформации растяжения пленки покрытия низок; следовательно, необходимая в настоящем изобретении твердость пленки покрытия (α) является более высокой, чем в полиуретановой смоле, не имеющей ароматического кольца или имеющей ограниченное количество ароматических колец. Таким образом, хотя нет никакого конкретного ограничения на соединение многоатомного спирта, соединение полиизоцианата и удлинитель цепи, используемые для получения смолы, предпочтительно использовать ароматическое алифатическое или ароматическое алициклическое соединение или т.п., содержащее большое количество ароматических колец.[0050] As mentioned above, a polyurethane resin that can be used as resin (A1) is preferably a polyurethane resin containing a large number of aromatic rings in its molecular structure. For such a polyurethane resin, the glass transition temperature is higher than the glass transition temperature of a polyurethane resin having no aromatic ring or having a limited number of aromatic rings in its molecular structure, the molecular chain is rigid, the deformation resistance of the coating film is high, and the tensile strain coefficient of the coating film is low ; therefore, the hardness of the coating film (α) required in the present invention is higher than in a polyurethane resin having no aromatic ring or having a limited number of aromatic rings. Thus, although there is no particular restriction on the polyhydric alcohol compound, the polyisocyanate compound and chain extension used to make the resin, it is preferable to use an aromatic aliphatic or aromatic alicyclic compound or the like containing a large number of aromatic rings.

[0051] Среди упомянутых выше примеров смолы (A1) полиэфирная смола конкретно не ограничена при условии, что она имеет необходимую HM и необходимую температуру стеклования T_с. Примеры включают материал, получаемый с помощью дегидратационной конденсационной полимеризации многоатомного спирта, такой как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триэтиленгликоль, гидроксипропиловый эфир бисфенола, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2-метил-1,4-бутандиол, 2-метил-3-метил-1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, 1,2-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол A, димерный диол, триметилолэтан, триметилолпропан, глицерин и пентаэритрит, а также многовалентная карбоновая кислота, такая как фталевая кислота, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрафталевая кислота, метилтетрагидрофталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, янтарный ангидрид, адипиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, фумаровая кислота, ангидрид Himic, тримеллитовая кислота, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовая кислота, пиромеллитовый ангидрид, азелаиновая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, молочная кислота, додеценилсукциновая кислота, додеценилсукциновый ангидрид, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, а также ангидрид кислоты в эндо-форме. Также может использоваться смола на водной основе, получаемая путем их нейтрализации аммиаком, соединением амина или т.п.[0051] Among the above examples of resin (A1), the polyester resin is not particularly limited as long as it has the required HM and the required glass transition temperature T _c . Examples include material obtained by dehydration condensation polymerization of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, bisphenol hydroxypropyl ether, 2-methyl -1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2 -methyl-3-methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, hydr bisphenol A, dimer diol, trimethylol ethane, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol, as well as multivalent carboxylic acid such as phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic phthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthalphthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, hexahydrophthophthalphthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid acid, Himic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, azelaic acid, succinic acid, succinic anhydride, lactic acid, dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid form. A water-based resin obtained by neutralizing them with ammonia, an amine compound or the like can also be used.

[0052] Среди упомянутых выше примеров смолы (A1) эпоксидная смола конкретно не ограничена при условии, что она имеет необходимую HM и необходимую температуру стеклования T_с. Например, она может получаться путем реакции эпоксидной смолы, такой как эпоксидная смола типа бисфенола А, эпоксидная смола типа бисфенола F, эпоксидная смола типа резорцина, эпоксидная смола типа гидрированного бисфенола А, эпоксидная смола типа гидрированного бисфенола F, эпоксидная смола типа гидрированного резорцина и эпоксидная смола типа новолака, с соединением амина, таким как диэтаноламин и N-метилэтаноламин. Кроме того, могут использоваться смола на водной основе, получаемая путем нейтрализации вышеперечисленного органической кислотой или минеральной кислотой, и материал на водной основе, получаемый путем радикальной полимеризации акриловой смолы с высоким кислотным числом в присутствии вышеупомянутой эпоксидной смолы с последующей нейтрализацией аммиаком, соединением амина или т.п.[0052] Among the above examples of resin (A1), the epoxy resin is not particularly limited provided that it has the necessary HM and the required glass transition temperature T _c . For example, it can be prepared by reacting an epoxy such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type F epoxy resin, hydrogenated resorcinol type epoxy resin and epoxy resin a novolak-type resin, with an amine compound such as diethanolamine and N-methylethanolamine. In addition, a water-based resin obtained by neutralizing the above with an organic acid or mineral acid, and a water-based material obtained by radical polymerization of a high acid number acrylic resin in the presence of the aforementioned epoxy resin, followed by neutralization with ammonia, an amine compound or t can be used. .P.

[0053] Среди упомянутых выше примеров смолы (A1) (мет)акриловая смола конкретно не ограничена при условии, что она имеет необходимую HM и необходимую температуру стеклования T_с. Примеры включают материал, получаемый путем радикальной полимеризации алкил(мет)акрилата, такого как этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат, гидроксиалкил(мет)акрилата, такого как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, или сложного эфира (мет)акриловой кислоты, такого как алкоксисилан(мет)акрилат, вместе с (мет)акриловой кислотой в воде с использованием инициатора полимеризации. Инициатор полимеризации конкретно не ограничен, и его примеры включают персульфат, такой как персульфат калия и персульфат аммония, азосоединение, такое как азобис(циановалериановая кислота) и азобисизобутиронитрил, и т.п. Здесь термин «(мет)акрилат» относится к акрилату и метакрилату, а термин «(мет)акриловая кислота» относится к акриловой кислоте и метакриловой кислоте.[0053] Among the above examples of resin (A1), (meth) acrylic resin is not particularly limited provided that it has the necessary HM and the required glass transition temperature T _c . Examples include radical polymerization of an alkyl (meth) acrylate such as ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl ( meth) acrylate or an ester of (meth) acrylic acid, such as alkoxysilane (meth) acrylate, together with (meth) acrylic acid in water using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a persulfate such as potassium persulfate and ammonium persulfate, an azo compound such as azobis (cyanovaleric acid) and azobisisobutyronitrile, and the like. Here, the term “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate, and the term “(meth) acrylic acid” refers to acrylic acid and methacrylic acid.

[0054] Среди вышеупомянутых примеров смолы (A1) полиолефиновая смола конкретно не ограничена при условии, что она имеет необходимую температуру стеклования T_с. Примеры включают материал, получаемый путем радикальной полимеризации этилена и ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как метакриловая кислота, акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или кротоновая кислота, при высокой температуре и высоком давлении. Кроме того, может использоваться смола на водной основе, получаемая путем нейтрализации аммиаком, соединением амина, основным металлическим соединением, таким как KOH, NaOH или LiOH, аммиаком, соединением амина или т.п., содержащим упомянутое выше соединение металла и т.п.[0054] Among the above examples of resin (A1), the polyolefin resin is not particularly limited provided that it has the required glass transition temperature T _c . Examples include material obtained by radical polymerization of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or crotonic acid, at high temperature and high pressure. In addition, a water-based resin obtained by neutralizing with ammonia, an amine compound, a basic metal compound such as KOH, NaOH or LiOH, ammonia, an amine compound or the like containing the above metal compound and the like can be used.

[0055] Вышеупомянутые примеры смолы (A1) могут использоваться по отдельности или в смесях двух или более из них. Кроме того, в качестве главного компонента композиции покрытия (β), один или более компонентов композитной смолы, которая получается путем модификации по меньшей мере части по меньшей мере одного из примеров смолы (A1) в присутствии той же самой смолы (A1), могут использоваться в качестве смолы (A1) в целом.[0055] The above examples of resin (A1) can be used individually or in mixtures of two or more of them. In addition, as the main component of the coating composition (β), one or more components of the composite resin, which is obtained by modifying at least a portion of at least one example resin (A1) in the presence of the same resin (A1), can be used as a resin (A1) in general.

<Температура стеклования T_с органической смолы (A)><Glass transition temperature T _with organic resin (A)>

[0056] Температура стеклования T_с органической смолы (A) предпочтительно составляет от -80°C до -20°C. Температура стеклования T_с может быть измерена с помощью способа, в котором органическая смола, которая образует пленку покрытия, отверждается путем нагревания при максимальной температуре нагрева 200°C, формируя пленку с толщиной 15 мкм, и максимальная температура нагрева дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) или температура фазового перехода в устройстве измерения динамической вязкоупругости берется в качестве температуры фазового перехода T_с. Значение температуры стеклования T_с предпочтительно составляет не менее -80°C и не более -20°C. Смола с T_с выше чем -20°C имеет низкую гибкость и поэтому имеет ограниченную способность смягчать перенос к слою металлизации усадочного напряжения пленки покрытия, которое высвобождается при растрескивании пленки покрытия вследствие столкновения с летящим камнем. Нижний предел T_с конкретно не предписывается, но органическую смолу, имеющую T_с ниже чем -80°C, трудно получить в промышленном масштабе с низкими затратами. Более предпочтительно, T_с составляет не менее -60°C и не более -30°C.[0056] The glass transition temperature T _{c of the} organic resin (A) is preferably −80 ° C. to −20 ° C. The glass transition temperature T _c can be measured using a method in which the organic resin that forms the coating film is cured by heating at a maximum heating temperature of 200 ° C, forming a film with a thickness of 15 μm, and a maximum heating temperature of a differential scanning calorimeter (DSC) or the phase transition temperature in the dynamic viscoelasticity measuring device is taken as the phase transition temperature T _c . The glass transition temperature T _{c is} preferably not less than -80 ° C and not more than -20 ° C. A resin with a T _with higher than -20 ° C has low flexibility and therefore has limited ability to mitigate the transfer to the metallization layer of the shrinkage stress of the coating film, which is released upon cracking of the coating film due to a collision with a flying stone. A lower limit of T _c is not specifically prescribed, but an organic resin having a T _c lower than −80 ° C. is difficult to obtain on an industrial scale at low cost. More preferably, T _c is not less than -60 ° C and not more than -30 ° C.

<Электропроводящие пигменты (B)><Conductive pigments (B)>

[0057] В качестве электропроводящих пигментов (B) предпочтительно используются один или более пигментов, выбираемых из металла, сплава, электропроводящего углерода, фосфида железа, карбида и полупроводникового оксида. Примеры включают металл, такой как цинк, никель, железо, алюминий, кобальт, марганец, медь, олово и хром, порошок их сплава, электропроводящий углерод, электропроводящий углеродный порошок, такой как порошок графита, порошок фосфида железа, порошок карбида, такого как карбид титана и карбид кремния, электропроводящий полупроводниковый порошок, керамические частицы и т.п. Среди них частицы неоксидной керамики являются особенно предпочтительными в покрытом металлическом листе по настоящему изобретению.[0057] Preferably, one or more pigments selected from metal, alloy, electrically conductive carbon, iron phosphide, carbide, and semiconductor oxide are used as the electrically conductive pigments (B). Examples include a metal such as zinc, nickel, iron, aluminum, cobalt, manganese, copper, tin and chromium, an alloy powder thereof, an electrically conductive carbon, an electrically conductive carbon powder, such as graphite powder, iron phosphide powder, a carbide powder such as carbide titanium and silicon carbide, an electrically conductive semiconductor powder, ceramic particles, and the like. Among them, non-oxide ceramic particles are particularly preferred in the coated metal sheet of the present invention.

[0058] В том случае, когда используются частицы неоксидной керамики, даже когда композиция покрытия (β) для получения пленки покрытия (α) представляет собой композицию на водной основе, эти частицы неоксидной керамики не разлагаются в композиции и постоянно сохраняют высокую электропроводность. Следовательно, превосходная свариваемость контактной сваркой может поддерживаться в течение очень длительного промежутка времени по сравнению с электропроводящими частицами, которые разлагаются из-за воды, такими как частицы основного металла и частицы ферросилиция.[0058] In the case where non-oxide ceramic particles are used, even when the coating composition (β) for producing the coating film (α) is a water-based composition, these non-oxide ceramic particles do not decompose in the composition and constantly maintain high electrical conductivity. Therefore, excellent resistance weldability can be maintained for a very long time compared to electrically conductive particles that decompose due to water, such as base metal particles and ferrosilicon particles.

[0059] Неоксидная керамика, которая образует частицу неоксидной керамики, содержащуюся в пленке покрытия (α) по настоящему изобретению, представляет собой боридную керамику, карбидную керамику, нитридную керамику или силицидную керамику, удельное электрическое сопротивление которых (удельное объемное электрическое сопротивление, удельное сопротивление) при 25°C составляет в диапазоне от 0,1×10^-6 до 185×10^-6 Ом⋅см. Неоксидная керамика в настоящем документе представляет собой керамику, состоящую из элемента, отличающегося от кислорода, или из соединения, не содержащего кислород. Боридная керамика, карбидная керамика, нитридная керамика и силицидная керамика в настоящем документе представляют собой неоксидную керамику, содержащую соответственно бор B, углерод C, азот N и кремний Si в качестве главного составляющего элемента-неметалла. Среди них не нашлось ни одной, которая имела бы удельное электрическое сопротивление при 25°C менее чем 0,1×10^-6 Ом⋅см. В том случае, когда удельное электрическое сопротивление (удельное объемное электрическое сопротивление, удельное сопротивление) при 25°C неоксидной керамики составляет больше, чем 185×10^-6 Ом⋅см, ее необходимо добавлять к пленке покрытия в большом количестве для того, чтобы придать пленке полимерного покрытия достаточную электропроводность, и во время прессования покрытого металлического листа по настоящему изобретению происходят значительное отслаивание и задиры пленки покрытия, в результате чего коррозионная стойкость уменьшается; таким образом, это не является подходящим.[0059] The non-oxide ceramic that forms the non-oxide ceramic particle contained in the coating film (α) of the present invention is a boride ceramic, carbide ceramic, nitride ceramic or silicide ceramic, the electrical resistivity of which (electrical resistivity, electrical resistivity) at 25 ° C it ranges from 0.1 × 10 ^-6 to 185 × 10 ^-6 Ohm6cm. Non-oxide ceramic in this document is a ceramic consisting of an element other than oxygen, or from a compound that does not contain oxygen. Boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics and silicide ceramics in this document are non-oxide ceramics containing boron B, carbon C, nitrogen N and silicon Si as the main non-metal constituent element, respectively. Among them, there was not one that would have a specific electrical resistance at 25 ° C of less than 0.1 × 10 ^-6 Ohm⋅cm. In the case when the specific electrical resistance (specific volume electric resistance, specific resistance) at 25 ° C of non-oxide ceramics is more than 185 × 10 ^-6 Ohm⋅cm, it must be added to the coating film in large quantities in order to give the polymer coating film has sufficient electrical conductivity, and during the pressing of the coated metal sheet of the present invention, significant peeling and scuffing of the coating film occurs, whereby the corrosion resistance is reduced; therefore, it is not suitable.

[0060] Поскольку частицы неоксидной керамики, содержащиеся в пленке покрытия (α) по настоящему изобретению, имеют высокую электропроводность, их количество, добавляемое для придания пленке полимерного покрытия достаточной электропроводности, может быть меньшим, а следовательно, плохое влияние на коррозионную стойкость и формуемость покрытого металлического листа уменьшается. Для сравнения, удельное электрическое сопротивление чистых металлов находится в диапазоне от 1,6×10^-6 Ом⋅см (у простого вещества серебра, Ag) до 185×10^-6 Ом⋅см (у простого вещества марганца, Mn), и можно заметить, что неоксидная керамика, используемая в качестве электропроводящих частиц в настоящем изобретении (удельное электрическое сопротивление: от 0,1×10^-6 до 185×10^-6 Ом⋅см), имеет превосходную электропроводность на уровне, по существу равном электропроводности чистых металлов.[0060] Since the non-oxide ceramic particles contained in the coating film (α) of the present invention have high electrical conductivity, the amount added to provide the polymer coating film with sufficient electrical conductivity may be smaller, and therefore a poor effect on the corrosion resistance and formability of the coated metal sheet is reduced. For comparison, the specific electric resistance of pure metals is in the range from 1.6 × 10 ^-6 Ohm⋅cm (for a simple substance of silver, Ag) to 185 × 10 ^-6 Ohm⋅cm (for a simple substance of manganese, Mn), and note that non-oxide ceramics used as electrically conductive particles in the present invention (electrical resistivity: from 0.1 × 10 ^-6 to 185 × 10 ^-6 Ohm⋅cm) has excellent electrical conductivity at a level substantially equal to that of pure metals .

[0061] Примеры неоксидной керамики, которая может использоваться в настоящем изобретении, включают в себя следующие. Так, примеры боридной керамики включают борид каждого переходного металла групп IV (Ti, Zr и Hf), V (V, Nb и Ta) и VI (Cr, Mo и W) Периодической таблицы, Mn, Fe, Co, Ni, редкоземельных элементов, а также щелочноземельных металлов (Ca, Sr и Ba), отличающихся от Be или Mg.[0061] Examples of non-oxide ceramics that may be used in the present invention include the following. So, examples of boride ceramics include boride of each transition metal of groups IV (Ti, Zr and Hf), V (V, Nb and Ta) and VI (Cr, Mo and W) of the Periodic table, Mn, Fe, Co, Ni, rare earth elements as well as alkaline earth metals (Ca, Sr and Ba) other than Be or Mg.

[0062] Некоторые бориды бериллия, имеющие удельное электрическое сопротивление при 25°C более 185×10^-6 Ом⋅см (например, Be₂B, BeB₆ и т.д.) не являются подходящими для использования в настоящем изобретении, потому что их электропроводность является недостаточной. Кроме того, бориды Mg (Mg₃B₂, MgB₂ и т.д.) не являются подходящими для использования в настоящем изобретении, потому что они неустойчивы в присутствии воды и кислоты.[0062] Some beryllium borides having electrical resistivity at 25 ° C greater than 185 × 10 ^-6 Ohm⋅cm (for example, Be ₂ B, BeB ₆ , etc.) are not suitable for use in the present invention because their electrical conductivity is insufficient. In addition, Mg borides (Mg ₃ B ₂ , MgB ₂ , etc.) are not suitable for use in the present invention because they are unstable in the presence of water and acid.

[0063] Примеры карбидной керамики включают карбид каждого переходного металла групп IV, V и VI, Mn, Fe, Co и Ni. Карбиды редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов (например, YC₂, LaC₂, CeC₂, PrC₂, Be₂C, Mg₂C₃, SrC₂ и т.д.), которые могут гидролизоваться во влажной атмосфере, не являются подходящими для использования в настоящем изобретении.[0063] Examples of carbide ceramics include carbide of each transition metal of groups IV, V, and VI, Mn, Fe, Co, and Ni. Carbides of rare earths and alkaline earth metals (e.g., YC ₂ , LaC ₂ , CeC ₂ , PrC ₂ , Be ₂ C, Mg ₂ C ₃ , SrC ₂ , etc.) that can be hydrolyzed in a humid atmosphere are not suitable for use in the present invention.

[0064] Примеры нитридной керамики включают в себя нитрид каждого переходного металла групп IV, V и VI, Mn, Fe, Co и Ni. Нитриды редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов (например, LaN, Mg₃N₂, Ca₃N₂ и т.д.), которые могут гидролизоваться во влажной атмосфере, не являются подходящими для использования в настоящем изобретении. Примеры силицидной керамики включают в себя силицид каждого переходного металла групп IV, V и VI, Mn, Fe, Co и Ni. Силициды редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов (например, LaSi, Mg₂Si, SrSi₂, BaSi₂ и т.д.), которые могут реагировать с водой с образованием водорода во влажной атмосфере, не являются подходящими для использования в настоящем изобретении. Кроме того, примеры включают в себя смесь из двух или более веществ, выбираемых из этих боридов, карбидов, нитридов и силицидов, кермет, получаемый путем смешивания этих керамик с металлическим связующим материалом и выполнения спекания, и т.п.[0064] Examples of nitride ceramics include nitride of each transition metal of groups IV, V, and VI, Mn, Fe, Co, and Ni. Rare earth element and alkaline earth metal nitrides (e.g. LaN, Mg ₃ N ₂ , Ca ₃ N ₂ , etc.) that can hydrolyze in a humid atmosphere are not suitable for use in the present invention. Examples of silicide ceramics include the silicide of each transition metal of groups IV, V and VI, Mn, Fe, Co and Ni. Silicides of rare earths and alkaline earth metals (e.g., LaSi, Mg ₂ Si, SrSi ₂ , BaSi ₂ , etc.) that can react with water to produce hydrogen in a humid atmosphere are not suitable for use in the present invention. In addition, examples include a mixture of two or more substances selected from these borides, carbides, nitrides and silicides, cermet obtained by mixing these ceramics with a metal binder and performing sintering, and the like.

[0065] В случае получения пленки покрытия (α) из композиции покрытия на водной основе стандартный электродный потенциал металла, составляющего часть кермета, предпочтительно равен -0,3 В или более для того, чтобы обеспечить устойчивость к разложению в воде. Причина этого заключается в том, что в том случае, когда стандартный электродный потенциал металла, составляющего часть кермета, имеет значение менее -0,3 В, когда частица кермета присутствует в композиции покрытия на водной основе в течение длительного периода времени, на поверхности этой частицы может образоваться слой ржавчины или толстый изолирующий слой оксида, и она может потерять электропроводность. Примеры устойчивых к разложению в воде частиц кермета включают WC-12Co, WC-12Ni, TiC-20TiN-15WC-10Mo₂C-5Ni и т.п. Стандартные электродные потенциалы Co и Ni составляют -0,28 В и -0,25 В соответственно, оба из которых более благородны, чем -0,3 В, и поэтому оба металла являются устойчивыми к разложению в воде.[0065] In the case of obtaining a coating film (α) from a water-based coating composition, the standard electrode potential of the metal constituting part of the cermet is preferably −0.3 V or more in order to provide resistance to decomposition in water. The reason for this is that in the case where the standard electrode potential of the metal constituting part of the cermet is less than -0.3 V, when the cermet particle is present in the water-based coating composition for a long period of time, on the surface of this particle a rust layer or a thick insulating oxide layer may form, and it may lose electrical conductivity. Examples of cermet particles resistant to decomposition in water include WC-12Co, WC-12Ni, TiC-20TiN-15WC-10Mo ₂ C-5Ni, and the like. The standard electrode potentials of Co and Ni are -0.28 V and -0.25 V, respectively, both of which are more noble than -0.3 V, and therefore both metals are resistant to decomposition in water.

[0066] Среди упомянутых выше видов неоксидной керамики керамика на основе хрома (CrB, CrB₂, Cr₃C₂, Cr₂N, CrSi и т.д.) вызывает беспокойство по поводу вреда для экологии, а керамика на основе Hf (HfB₂, HfC, HfN и т.д.) и большая часть керамики на основе редкоземельных элементов, которые являются более тяжелыми, чем Tb, является дорогой и коммерчески недоступна; следовательно, в настоящем изобретении предпочтительно использовать отличающуюся от них неоксидную керамику среди упомянутой выше группы или в смеси двух или более из вышеупомянутых керамик.[0066] Among the above types of non-oxide ceramics, chromium-based ceramics (CrB, CrB ₂ , Cr ₃ C ₂ , Cr ₂ N, CrSi, etc.) cause concern for environmental damage, and Hf (HfB) ceramics ₂ , HfC, HfN, etc.) and most of the rare earth ceramics, which are heavier than Tb, are expensive and not commercially available; therefore, in the present invention, it is preferable to use non-oxide ceramics different from them among the above group or in a mixture of two or more of the above ceramics.

[0067] Кроме того, с точек зрения наличия или отсутствия промышленных продуктов, устойчивой дистрибуции на локальных и глобальных рынках, цен, удельного электрического сопротивления и т.д., более предпочтительна следующая неоксидная керамика. Так, предпочтительно использовать BaB₆ (удельное электрическое сопротивление: 77×10^-6 Ом⋅см), CeB₆ (удельное электрическое сопротивление: 30×10^-6 Ом⋅см), Co₂B (удельное электрическое сопротивление: 33×10^-6 Ом⋅см), CoB (удельное электрическое сопротивление: 76×10^-6 Ом⋅см), FeB (удельное электрическое сопротивление: 80×10^-6 Ом⋅см), GdB₄ (удельное электрическое сопротивление: 31×10^-6 Ом⋅см), GdB₆ (удельное электрическое сопротивление: 45×10^-6 Ом⋅см), LaB₄ (удельное электрическое сопротивление: 12×10^-6 Ом⋅см), LaB₆ (удельное электрическое сопротивление: 15×10^-6 Ом⋅см), Mo₂B (удельное электрическое сопротивление: 40×10^-6 Ом⋅см), MoB (удельное электрическое сопротивление: 35×10^-6 Ом⋅см), MoB₂ (удельное электрическое сопротивление: 45×10^-6 Ом⋅см), Mo₂B₅ (удельное электрическое сопротивление: 26×10^-6 Ом⋅см), Nb₃B₂ (удельное электрическое сопротивление: 45×10^-6 Ом⋅см), NbB (удельное электрическое сопротивление: 6,5×10^-6 Ом⋅см), Nb₃B₄ (удельное электрическое сопротивление: 34×10^-6 Ом⋅см), NbB₂ (удельное электрическое сопротивление: 10×10^-6 Ом⋅см), NdB₄ (удельное электрическое сопротивление: 39×10^-6 Ом⋅см), NdB₆ (удельное электрическое сопротивление: 20×10^-6 Ом⋅см), PrB₄ (удельное электрическое сопротивление: 40×10^-6 Ом⋅см), PrB₆ (удельное электрическое сопротивление: 20×10^-6 Ом⋅см), SrB₆ (удельное электрическое сопротивление: 77×10^-6 Ом⋅см), TaB (удельное электрическое сопротивление: 100×10^-6 Ом⋅см), TaB₂ (удельное электрическое сопротивление: 100×10^-6 Ом⋅см), TiB (удельное электрическое сопротивление: 40×10^-6 Ом⋅см), TiB₂ (удельное электрическое сопротивление: 28×10^-6 Ом⋅см), VB (удельное электрическое сопротивление: 35×10^-6 Ом⋅см), VB₂ (удельное электрическое сопротивление: 150×10^-6 Ом⋅см), W₂B₅ (удельное электрическое сопротивление: 80×10^-6 Ом⋅см), YB₄ (удельное электрическое сопротивление: 29×10^-6 Ом⋅см), YB₆ (удельное электрическое сопротивление: 40×10^-6 Ом⋅см), YB₁₂ (удельное электрическое сопротивление: 95×10^-6 Ом⋅см), ZrB₂ (удельное электрическое сопротивление: 60×10^-6 Ом⋅см), MoC (удельное электрическое сопротивление: 97×10^-6 Ом⋅см), Mo₂C (удельное электрическое сопротивление: 100×10^-6 Ом⋅см), Nb₂C (удельное электрическое сопротивление: 144×10^-6 Ом⋅см), NbC (удельное электрическое сопротивление: 74×10^-6 Ом⋅см), Ta₂C (удельное электрическое сопротивление: 49×10^-6 Ом⋅см), TaC (удельное электрическое сопротивление: 30×10^-6 Ом⋅см), TiC (удельное электрическое сопротивление: 180×10^-6 Ом⋅см), V₂C (удельное электрическое сопротивление: 140×10^-6 Ом⋅см), VC (удельное электрическое сопротивление: 150×10^-6 Ом⋅см), WC (удельное электрическое сопротивление: 80×10^-6 Ом⋅см), W₂C (удельное электрическое сопротивление: 80×10^-6 Ом⋅см), ZrC (удельное электрическое сопротивление: 70×10^-6 Ом⋅см), Mo₂N (удельное электрическое сопротивление: 20×10^-6 Ом⋅см), Nb₂N (удельное электрическое сопротивление: 142×10^-6 Ом⋅см), NbN (удельное электрическое сопротивление: 54×10^-6 Ом⋅см), ScN (удельное электрическое сопротивление: 25×10^-6 Ом⋅см), Ta₂N (удельное электрическое сопротивление: 135×10^-6 Ом⋅см), TiN (удельное электрическое сопротивление: 22×10^-6 Ом⋅см), ZrN (удельное электрическое сопротивление: 14×10^-6 Ом⋅см), CoSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 18×10^-6 Ом⋅см), Mo₃Si (удельное электрическое сопротивление: 22×10^-6 Ом⋅см), Mo₅Si₃ (удельное электрическое сопротивление: 46×10^-6 Ом⋅см), MoSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 22×10^-6 Ом⋅см), NbSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 6,3×10^-6 Ом⋅см), Ni₂Si (удельное электрическое сопротивление: 20×10^-6 Ом⋅см), Ta₂Si (удельное электрическое сопротивление: 124×10^-6 Ом⋅см), TaSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 8,5×10^-6 Ом⋅см), TiSi (удельное электрическое сопротивление: 63×10^-6 Ом⋅см), TiSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 123×10^-6 Ом⋅см), V₅Si₃ (удельное электрическое сопротивление: 115×10^-6 Ом⋅см), VSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 9,5×10^-6 Ом⋅см), W₃Si (удельное электрическое сопротивление: 93×10^-6 Ом⋅см), WSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 33×10^-6 Ом⋅см), ZrSi (удельное электрическое сопротивление: 49×10^-6 Ом⋅см), ZrSi₂ (удельное электрическое сопротивление: 76×10^-6 Ом⋅см), или смесь двух или более из них.[0067] Furthermore, in terms of the presence or absence of industrial products, sustainable distribution in local and global markets, prices, electrical resistivity, etc., the following non-oxide ceramic is more preferred. So, it is preferable to use BaB ₆ (electrical resistivity: 77 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), CeB ₆ (electrical resistivity: 30 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Co ₂ B (electrical resistivity: 33 × 10 ^{- 6} Ohm⋅cm), CoB (electrical resistivity: 76 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), FeB (electrical resistivity: 80 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), GdB ₄ (electrical resistivity: 31 × 10 ^-6 Ohmcm), GdB ₆ (electrical resistivity: 45 × 10 ^-6 Ohmcm), LaB ₄ (electrical resistivity: 12 × 10 ^-6 Ohmcm), LaB ₆ (electrical resistivity: 15 × 10 ^{- 6} Ohm⋅cm), Mo ₂ B (beats resistivity: 40 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), MoB (resistivity: 35 × 10 ^-6 Ohmcm), MoB ₂ (resistivity: 45 × 10 ^-6 Ohmcm), Mo ₂ B ₅ (electrical resistivity: 26 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Nb ₃ B ₂ (electrical resistivity: 45 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), NbB (electrical resistivity: 6.5 × 10 ^-6 Ohm⋅ cm), Nb ₃ B ₄ (electrical resistivity: 34 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), NbB ₂ (electrical resistivity: 10 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), NdB ₄ (electrical resistivity: 39 × 10 ^{- 6} Ohm⋅cm), NdB ₆ (electrical resistivity: 20 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), PrB ₄ (electrical resistivity: 40 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), PrB ₆ (electrical resistivity: 20 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), SrB ₆ (electrical resistivity : 77 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TaB (electrical resistivity: 100 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TaB ₂ (electrical resistivity: 100 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TiB (electrical resistivity: 40 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TiB ₂ (electrical resistivity: 28 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), VB (electrical resistivity: 35 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), VB ₂ (electrical resistivity: 150 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), W ₂ B ₅ (specific electric resistance: 80 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), YB ₄ (electrical resistivity: 29 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), YB ₆ (electrical resistivity: 40 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), YB ₁₂ (specific electrical resistance: 95 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), ZrB ₂ (specific electrical resistance: 60 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), MoC (specific electric resistance: 97 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Mo ₂ C ( electrical resistivity: 100 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Nb ₂ C (electrical resistivity: 144 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), NbC (electrical resistivity: 74 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Ta ₂ C (electrical resistivity: 49 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TaC (specific electrical resistance: 30 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TiC (electrical resistivity: 180 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), V ₂ C (electrical resistivity: 140 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), VC (specific electrical resistance: 150 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), WC (specific electrical resistance: 80 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), W ₂ C (electrical resistivity: 80 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), ZrC (specific electrical resistance: 70 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Mo ₂ N (electrical resistivity: 20 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Nb ₂ N (electrical resistivity: 142 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), NbN (electrical resistivity: 54 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), ScN (electrical resistivity: 25 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Ta ₂ N (electrical resistivity: 135 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TiN (electrical resistivity: 22 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), ZrN (electrical resistivity: 14 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), CoSi ₂ (electrical resistivity: 18 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), Mo ₃ Si (electrical resistivity: 22 × 10 ^-6 Ohm⋅cm) , Mo ₅ Si ₃ (electrical resistivity: 46 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), MoSi ₂ (electrical resistivity: 22 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), NbSi ₂ (electrical resistivity: 6.3 × 10 ^{- 6} Ohmcm), Ni ₂ Si (specific electrical resistance phenomenon: 20 × 10 ^-6 Ohm6cm), Ta ₂ Si (electrical resistivity: 124 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TaSi ₂ (electrical resistivity: 8.5 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TiSi (resistivity: 63 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), TiSi ₂ (resistivity: 123 × 10 ^-6 Ohmcm), V ₅ Si ₃ (resistivity: 115 × 10 ^-6 Ohmcm) , VSi ₂ (electrical resistivity: 9.5 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), W ₃ Si (electrical resistivity: 93 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), WSi ₂ (electrical resistivity: 33 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), ZrSi (electrical resistivity: 49 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), ZrSi ₂ (specific electrical resistance: 76 × 10 ^-6 Ohm⋅cm), or a mixture of two or more of them.

[0068] Среди них особенно предпочтительна неоксидная керамика, удельное электрическое сопротивление которой при 25°C находится в диапазоне от 0,1×10^-6 до 100×10^-6 Ом⋅см. Причина этого заключается в том, что такая керамика имеет более высокую электропроводность, чем неоксидная керамика, имеющая удельное электрическое сопротивление при 25°C в диапазоне от более 100×10^-6 Ом⋅см вплоть до 185×10^-6 Ом⋅см; следовательно, количество частиц, добавляемых для придания пленке полимерного покрытия достаточной электропроводности, может быть меньшим, и поэтому формируется лишь ограниченное число путей проводимости тока коррозии, которые проникают через пленку покрытия, а следовательно, коррозионная стойкость почти не уменьшается. В дополнение к этому, причиной также является то, что вследствие ограниченного количества добавляемых частиц отслаивание и задиры пленки покрытия не образуются во время прессования, и формуемость практически не уменьшается.[0068] Among them, non-oxide ceramics are particularly preferred, the electrical resistivity of which at 25 ° C is in the range from 0.1 × 10 ^-6 to 100 × 10 ^-6 Ohm-cm. The reason for this is that such ceramics have a higher electrical conductivity than non-oxide ceramics having electrical resistivity at 25 ° C in the range from more than 100 × 10 ^-6 Ohm⋅cm to 185 × 10 ^-6 Ohm⋅cm; therefore, the number of particles added to give the polymer coating film sufficient electrical conductivity can be smaller, and therefore only a limited number of corrosion current conduction paths are formed that penetrate the coating film, and therefore, the corrosion resistance hardly decreases. In addition to this, the reason is also that due to the limited amount of added particles, peeling and scuffing of the coating film are not formed during pressing, and the formability practically does not decrease.

[0069] Удельные электрические сопротивления упомянутой выше неоксидной керамики, дополнительно приведенные в круглых скобках, являются справочными значениями (литературными значениями) керамики, присутствующей на рынке и используемой в качестве промышленных материалов. Эти удельные электрические сопротивления увеличиваются или уменьшаются в зависимости от типа и количества загрязняющих элементов, которые входят в кристаллическую решетку неоксидной керамики; следовательно, в настоящем изобретении эти материалы могут использоваться только после проверки того, что их удельное электрическое сопротивление находится в диапазоне от 0,1×10^-6 до 185×10^-6 Ом⋅см, например, путем фактического измерения удельного электрического сопротивления при 25°C с использованием четырехполюсного четырехзондового метода и системы подачи тока постоянной величины в соответствии с японским промышленным стандартом JIS K7194, с использованием прибора для измерения удельного сопротивления Loresta EP (типа MCP-T360) и зондов ESP (диаметр части плоской головки: 2 мм) производства компании Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.[0069] The electrical resistivities of the aforementioned non-oxide ceramics, further shown in parentheses, are reference values (literary values) of ceramics on the market and used as industrial materials. These electrical resistivities increase or decrease depending on the type and amount of contaminants that enter the crystal lattice of non-oxide ceramics; therefore, in the present invention, these materials can only be used after verifying that their electrical resistivity is in the range from 0.1 × 10 ^-6 to 185 × 10 ^-6 Ohm⋅cm, for example, by actually measuring the electrical resistivity at 25 ° C using the four-pole four-probe method and constant current supply system in accordance with JIS K7194, using the Loresta EP resistivity meter (type MCP-T360) and ESP probes (diameter flat head parts: 2 mm) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.

[0070] Форма частиц электропроводящих пигментов (B) предпочтительно является близкой к сфере формой, такой как сферическая частица или квазисферическая частица (например, эллипсоидальная форма, яйцевидная форма, форма, подобная мячу для игры в регби, и т.д.), а также многогранная частица (например, форма, подобная мячу для игры в футбол, форма, подобная игральной кости, формы огранки бриллианта и т.д.). Частицы длинной и тонкой формы (например, подобной прутку формы, игольчатой формы, волокнистой формы и т.д.) и плоской формы (например, подобной чешуйке формы, плоской листовой формы и т.д.) не являются подходящими для использования в настоящем изобретении, потому что в процессе нанесения покрытия они могут расположиться параллельно поверхности пленки покрытия или могут осаждаться около границы раздела между металлическим листом (или грунтовым слоем в том случае, когда выполняется обработка металлической поверхности грунтовкой), который является подложкой для покрытия, и самой пленкой покрытия, и это затрудняет формирование эффективного пути проникновения тока в направлении по толщине пленки покрытия.[0070] The particle shape of the electrically conductive pigments (B) is preferably a sphere-like shape, such as a spherical particle or a quasispherical particle (for example, an ellipsoidal shape, an egg shape, a shape similar to a rugby ball, etc.), and also a multifaceted particle (for example, a shape similar to a soccer ball, a shape similar to a dice, a diamond cut shape, etc.). Particles of a long and thin shape (e.g., rod-like shape, needle-shaped, fibrous shape, etc.) and flat shape (e.g., flake-like shape, flat sheet shape, etc.) are not suitable for use in the present invention. , because during the coating process, they can be parallel to the surface of the coating film or can be deposited near the interface between the metal sheet (or the primer layer when the metal surface is primed), which I It is a substrate for the coating and the coating film itself, and this makes it difficult to form an effective current penetration path in the direction along the thickness of the coating film.

[0071] Средний диаметр частиц электропроводящих пигментов (B) конкретно не ограничен; однако пигменты предпочтительно присутствуют в композиции покрытия (β) по настоящему изобретению в виде частиц со среднеобъемным диаметром от 0,2 до 20 мкм, более предпочтительно в виде частиц со среднеобъемным диаметром от 0,5 до 12 мкм, а особенно предпочтительно в виде частиц со среднеобъемным диаметром от 1 до 8 мкм. Диспергированная частица, имеющая среднеобъемный диаметр в вышеупомянутом диапазоне, может быть либо единой частицей, либо вторичной частицей, в которой множество единых частиц сильно агрегированы и устойчиво существуют в композиции покрытия (β) во время процесса получения, хранения и транспортировки композиции покрытия (β), в процессе нанесения на металлический лист, который является подложкой для покрытия (или на грунтовый слой в том случае, когда выполняется обработка металлической поверхности грунтовкой), или во время других подобных событий. В процессе нанесения композиции покрытия на подложку возможно агрегирование частиц (B) и увеличение их среднеобъемного диаметра в пленке покрытия во время сушки пленки покрытия и получения пленки.[0071] The average particle diameter of the electrically conductive pigments (B) is not particularly limited; however, the pigments are preferably present in the coating composition (β) of the present invention in the form of particles with a volume average diameter of from 0.2 to 20 μm, more preferably in the form of particles with a volume average diameter of from 0.5 to 12 μm, and particularly preferably in the form of particles with volumetric average diameter from 1 to 8 microns. A dispersed particle having a volume average diameter in the above range may be either a single particle or a secondary particle in which a plurality of single particles are strongly aggregated and stably exist in the coating composition (β) during the process of preparing, storing and transporting the coating composition (β), in the process of applying to a metal sheet, which is a substrate for coating (or on a primer layer when a metal surface is treated with a primer), or during other similar x events. In the process of applying the coating composition to the substrate, it is possible to aggregate particles (B) and increase their volume average diameter in the coating film during drying of the coating film and film production.

[0072] Среднеобъемный диаметр в настоящем документе относится к среднему диаметру в расчете на объем, найденному из данных об распределении частиц по объему. Он может быть найден с использованием любого известного способа измерения распределения диаметра частиц, и предпочтительно использовать среднее значение распределения диаметра сфер эквивалентного объема, измеряемое с помощью способа Коултера (способ электрического сопротивления в отверстии). Причина этого заключается в том, что способ Коултера имеет небольшую разницу в измеряемом значении между различными изготовителями и типами измерительных приборов и позволяет делать высокоточные измерения по сравнению с другими способами измерения распределения диаметров частиц (например, (a) вычисление по объемному распределению, получаемому с помощью способа лазерного дифракционного рассеивания, (b) преобразование получаемого методом анализа изображений распределения диаметра окружностей с эквивалентной площадью в объемное распределение, (c) вычисление из распределения масс, получаемого способом осаждения центрифугированием, и т.д.). В способе Коултера испытываемые частицы суспендируют в водном растворе электролита, через отверстие стеклянной трубки пропускают фиксированный ток и устанавливают давление ниже атмосферного так, чтобы частицы проходили через отверстие. Когда частица проходит через отверстие, электрическое сопротивление отверстия увеличивается из-за объема водного раствора электролита, который вытесняется частицей (и который равен объему частицы). Когда прикладывается фиксированный ток, изменение сопротивления во время прохождения частицы отражается в импульсном изменении напряжения; таким образом, объем индивидуальной частицы может быть измерен напрямую путем измерения высоты импульса напряжения для каждой частицы. Поскольку частицы имеют во многих случаях неправильные формы, то они принимаются за сферическое тело с тем же самым объемом, что и частица, и размер частицы преобразуется в диаметр сферического тела с эквивалентным объемом. Такой способ измерения диаметра сферы с эквивалентным объемом с помощью способа Коултера известен; например, подробности описываются в литературе на официальном сайте компании Beckman Coulter, Inc., [http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html (Multisizer 3, точный измерительный прибор для определения распределения частиц по размерам)].[0072] The volume average diameter herein refers to the average diameter based on the volume found from the particle volume distribution data. It can be found using any known method for measuring the distribution of particle diameter, and it is preferable to use the average value of the distribution of the diameter of the spheres of equivalent volume, measured using the method of Coulter (method of electrical resistance in the hole). The reason for this is that the Coulter method has a small difference in the measured value between different manufacturers and types of measuring devices and allows high-precision measurements compared to other methods for measuring the distribution of particle diameters (for example, (a) calculation from the volume distribution obtained using method of laser diffraction scattering, (b) converting the distribution of the diameter of circles with an equivalent area obtained by the image analysis method into a volumetric distribution division, (c) calculation of the mass distribution, obtainable by the process of precipitation by centrifugation, etc.). In the Coulter method, the test particles are suspended in an aqueous electrolyte solution, a fixed current is passed through the hole of the glass tube and the pressure is set lower than atmospheric so that the particles pass through the hole. When a particle passes through an opening, the electrical resistance of the opening increases due to the volume of an aqueous electrolyte solution that is displaced by the particle (and which is equal to the volume of the particle). When a fixed current is applied, a change in resistance during the passage of a particle is reflected in a pulse change in voltage; thus, the volume of an individual particle can be measured directly by measuring the height of the voltage pulse for each particle. Since the particles have irregular shapes in many cases, they are mistaken for a spherical body with the same volume as the particle, and the particle size is converted to the diameter of a spherical body with an equivalent volume. Such a method for measuring the diameter of a sphere with an equivalent volume using the Coulter method is known; for example, details are described in the literature on the official website of Beckman Coulter, Inc., [http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html (Multisizer 3, an accurate measuring device for determining particle size distribution) ].

[0073] Частицы неоксидной керамики со среднеобъемным диаметром менее 0,2 мкм обычно являются более дорогими, чем частицы неоксидной керамики со среднеобъемным диаметром более 0,2 мкм, и плохо представлены на рынках в качестве промышленных продуктов. Кроме того, поскольку площадь удельной поверхности является относительно большой, при приготовлении композиции покрытия на водной основе или на основе органического растворителя трудно диспергировать частицы так, чтобы смочить всю поверхность частицы, даже используя диспергатор влаги, и во многих случаях возникают нерастворенные или несмешанные комки, не совместимые с водой или органическими растворителями; следовательно, предпочтительно не использовать вышеупомянутые частицы в настоящем изобретении. Кроме того, частицы неоксидной керамики со среднеобъемным диаметром более 20 мкм осаждаются в композиции покрытия на водной основе или на основе органического растворителя быстрее, чем частицы неоксидной керамики со среднеобъемным диаметром менее 20 мкм (как это следует из уравнения Стокса). Следовательно, трудно гарантировать стабильность дисперсии, даже когда диспергирующий агент модифицирован, и могут возникать проблемы, такие как быстрое оседание частиц, их агрегирование и затвердевание и, следовательно, трудности с повторным диспергированием; а значит, предпочтительно не использовать вышеупомянутые частицы в настоящем изобретении.[0073] Particles of non-oxide ceramics with an average volume diameter of less than 0.2 microns are usually more expensive than particles of non-oxide ceramics with an average volume diameter of more than 0.2 microns and are poorly marketed as industrial products. In addition, since the specific surface area is relatively large, it is difficult to disperse the particles in the preparation of a water-based or organic solvent-based coating composition so as to wet the entire surface of the particle, even using a moisture dispersant, and in many cases there are undissolved or unmixed lumps that are not compatible with water or organic solvents; therefore, it is preferable not to use the above particles in the present invention. In addition, non-oxide ceramic particles with an average volume diameter of more than 20 μm are deposited in the coating composition on an aqueous basis or based on an organic solvent faster than non-oxide ceramic particles with an average volume diameter of less than 20 μm (as follows from the Stokes equation). Therefore, it is difficult to guarantee the stability of the dispersion, even when the dispersing agent is modified, and problems can arise, such as the rapid settling of particles, their aggregation and solidification and, therefore, difficulties with re-dispersion; which means that it is preferable not to use the above particles in the present invention.

[0074] Как правило, большинство доступных электропроводящих пигментов (B) готовятся с предписанным диаметром частиц путем распыления исходного материала и классификации получаемых частиц по мере необходимости, и поэтому имеют распределение диаметра частиц, в котором смешаны частицы с различными диаметрами. Следовательно, даже когда среднеобъемный диаметр находится в пределах вышеописанного диапазона диаметров частиц, свариваемость зависит от распределения диаметра частиц. Среди примеров электропроводящих пигментов (B) особенно хороший эффект свариваемости проявляет пигмент (B1), в котором среднеобъемный диаметр каждой частицы составляет от 0,25 до 24 мкм.[0074] Typically, most of the electrically conductive pigments (B) available are prepared with a prescribed particle diameter by spraying the starting material and classifying the resulting particles as necessary, and therefore have a particle diameter distribution in which particles of different diameters are mixed. Therefore, even when the volume average diameter is within the above-described range of particle diameters, weldability depends on the distribution of the particle diameter. Among examples of electrically conductive pigments (B), a particularly good weldability effect is exhibited by pigment (B1), in which the volume average diameter of each particle is from 0.25 to 24 μm.

[0075] Количество электропроводящих пигментов (B), содержащихся в пленке покрытия (α) при 25°C, предпочтительно составляет от 0,5 об.% до 65 об.%, более предпочтительно от 1 об.% до 40 об.% с точки зрения электропроводности во время контактной сварки, обеспечения формуемости и увеличения стоимости из-за увеличения количества электропроводящих пигментов, а еще более предпочтительно составляет от 2 об.% до 20 об.%. Диапазон от 4 об.% до 20 об.% особенно предпочтителен с точки зрения обеспечения достаточной коррозионной стойкости и формуемости, а также обеспечения достаточной свариваемости контактной сваркой.[0075] The amount of electrically conductive pigments (B) contained in the coating film (α) at 25 ° C is preferably from 0.5 vol.% To 65 vol.%, More preferably from 1 vol.% To 40 vol.% from the point of view of electrical conductivity during resistance welding, providing formability and increasing cost due to an increase in the number of electrically conductive pigments, and even more preferably from 2 vol.% to 20 vol.%. The range from 4 vol.% To 20 vol.% Is particularly preferred in terms of ensuring sufficient corrosion resistance and formability, as well as ensuring sufficient weldability by resistance welding.

[0076] Причина, по которой пленка покрытия (α) показывает хорошую электропроводность в покрытом металлическом листе по настоящему изобретению, по-видимому заключается в том, что в пленке покрытия (α) электропроводящие пигменты (B), которые являются электропроводящими частицами, практически не агрегируются и достаточно равномерно диспергируются по всей поверхности пленки покрытия, и электропроводящие пути, ведущие к нижележащему металлическому листу, не существуют локально в пленке покрытия. Если электропроводящие частицы агрегировались в пленке покрытия, электропроводящие пути в состоянии равномерного рассеяния по всей поверхности пленки покрытия с меньшей вероятностью образуются в пленке покрытия, и вероятно образование в пленке покрытия области, которая не имеет никаких электропроводящих путей и препятствует контактной электросварке. В таком случае необходимо добавлять большее количество электропроводящего материала для того, чтобы гарантировать электропроводящие пути, и вероятность того, что хорошая коррозионная стойкость и формуемость не смогут быть обеспечены, увеличивается. В покрытом металлическом листе по настоящему изобретению вероятность возникновения такой проблемы является очень низкой.[0076] The reason that the coating film (α) shows good electrical conductivity in the coated metal sheet of the present invention is likely to be due to the fact that in the coating film (α), the electrically conductive pigments (B), which are electrically conductive particles, are substantially non-conductive. they are aggregated and fairly evenly dispersed over the entire surface of the coating film, and the electrically conductive paths leading to the underlying metal sheet do not exist locally in the coating film. If the electrically conductive particles are aggregated in the coating film, the electrically conductive paths in a state of uniform scattering over the entire surface of the coating film are less likely to form in the coating film, and it is likely that an area in the coating film that does not have any electrically conductive paths and prevents contact welding. In this case, it is necessary to add more conductive material in order to guarantee the conductive paths, and the likelihood that good corrosion resistance and formability cannot be provided increases. In the coated metal sheet of the present invention, the likelihood of such a problem is very low.

[0077] Если количество электропроводящих пигментов (B), содержащихся в пленке покрытия (α), составляет более 65 об.%, может быть обеспечена достаточная электропроводность; но при этом вероятно образование отслаивания и задиров пленки покрытия во время прессования, и таким образом хорошая формуемость не может быть обеспечена, и коррозионная стойкость той части, где пленка покрытия отслоилась, может уменьшиться. Кроме того, если это количество составляет более 65 об.%, эффект улучшения свариваемости насыщается, а стоимость электропроводящих частиц при этом увеличивается.[0077] If the amount of electrically conductive pigments (B) contained in the coating film (α) is more than 65 vol.%, Sufficient electrical conductivity can be provided; but at the same time, peeling and scoring of the coating film is likely to occur during pressing, and thus good formability cannot be ensured, and the corrosion resistance of the part where the coating film has peeled off may decrease. In addition, if this amount is more than 65 vol.%, The effect of improving weldability is saturated, and the cost of electrically conductive particles increases.

[0078] Когда электропроводящие частицы добавляются в количестве не менее чем 0,5 об.% и менее чем 1 об.% пленки покрытия, способность проводить электричество во время контактной электросварки может оказаться недостаточной; а когда электропроводящие частицы добавляются в количестве не менее 40 об.% и не более 65 об.% пленки покрытия, формуемость и совместимость по стоимости могут оказаться недостаточными; таким образом, объемная доля добавляемых электропроводящих пигментов (B) более предпочтительно составляет не менее 1 об.% и менее 40 об.%. Кроме того, когда электропроводящие частицы добавляются в количестве не менее 1 об.% и менее 2 об.% пленки покрытия, способность проводить электричество во время контактной электросварки может быть несколько недостаточной; а когда электропроводящие частицы добавляются в количестве не менее 20 об.% и менее 40 об.% пленки покрытия, формуемость и совместимость стоимости могут оказаться несколько недостаточными; таким образом добавление электропроводящих частиц в количестве не менее 2 об.% и менее 20 об.% является еще более предпочтительным. Однако когда электропроводящие частицы добавляются в количестве не менее 2 об.% и менее 4 об.% пленки покрытия, может оказаться так, что высокоустойчивая свариваемость не сможет быть обеспечена при значительных изменениях условий контактной электросварки; и поэтому добавление в количестве не менее 4 об.% и менее 20 об.% является особенно предпочтительным.[0078] When electrically conductive particles are added in an amount of not less than 0.5 vol.% And less than 1 vol.% Of the coating film, the ability to conduct electricity during resistance welding may be insufficient; and when electrically conductive particles are added in an amount of not less than 40 vol.% and not more than 65 vol.% of the coating film, formability and cost compatibility may not be sufficient; thus, the volume fraction of the electrically conductive pigments (B) added is more preferably at least 1 vol.% and less than 40 vol.%. In addition, when electrically conductive particles are added in an amount of not less than 1 vol.% And less than 2 vol.% Of the coating film, the ability to conduct electricity during resistance welding may be somewhat insufficient; and when electrically conductive particles are added in an amount of at least 20 vol.% and less than 40 vol.% of the coating film, the formability and cost compatibility may be somewhat insufficient; thus, the addition of electrically conductive particles in an amount of not less than 2 vol.% and less than 20 vol.% is even more preferred. However, when electrically conductive particles are added in an amount of not less than 2 vol.% And less than 4 vol.% Of the coating film, it may turn out that highly stable weldability cannot be achieved with significant changes in the conditions of contact electric welding; and therefore, adding in an amount of not less than 4 vol.% and less than 20 vol.% is particularly preferred.

[0079] В том случае, когда количество электропроводящих пигментов (B), содержащихся в пленке покрытия (α), составляет менее 0,5 об.%, хорошая электропроводность не может быть обеспечена, потому что количество диспергированных в пленке покрытия частиц неоксидной керамики мало, и есть опасность того, что пленке покрытия не может быть придана достаточная свариваемость контактной сваркой, в зависимости от толщины пленки покрытия (α).[0079] In the case where the amount of electrically conductive pigments (B) contained in the coating film (α) is less than 0.5 vol%, good electrical conductivity cannot be ensured because the amount of non-oxide ceramic particles dispersed in the coating film is small , and there is a danger that the coating film cannot be given sufficient weldability by contact welding, depending on the thickness of the coating film (α).

<Противокоррозионные пигменты (C)><Anticorrosive pigments (C)>

[0080] Тип противокоррозионных пигментов (C), используемых в настоящем изобретении, конкретно не ограничен, но предпочтительно они представляют собой одно или более веществ, выбираемых из силикатного соединения, фосфатного соединения, ванадатного соединения и мелкодисперсных частиц оксида металла.[0080] The type of anticorrosion pigments (C) used in the present invention is not particularly limited, but preferably they are one or more substances selected from a silicate compound, a phosphate compound, a vanadate compound, and finely divided metal oxide particles.

[0081] Силикатное соединение, фосфатное соединение и ванадатное соединение в композиции покрытия (β) или в пленке покрытия (α) могут высвобождать соответственно ион силиката, ион фосфата и ион ванадата, а также противокатионы этих анионов (например, ион щелочноземельного металла, ион Zn, ион Al и т.д.), в соответствии с изменениями состава воды в композиции или в пленке покрытия, контактом с другим веществом или поверхностью подложки, значением pH и т.д. Предполагается, что из этих ионов те ионы, которые уже были растворены в композиции покрытия (β), включаются в пленку покрытия (α) во время получения пленки; и в соответствии с увеличением или уменьшением количества воды в пленке покрытия, контактом с другим веществом или поверхностью подложки, изменением значения pH и т.д. эти ионы образуют покрывающую пленку из нерастворимой соли или оксида вместе с другим присутствующим атомом или атомной группой, и таким образом подавляют коррозию. Аналогичным образом предполагается, что в соответствии с изменением среды после формирования пленки покрытия, силикатное соединение, фосфатное соединение и ванадатное соединение, включенные в пленку покрытия (α), также постепенно высвобождают упомянутые выше анион и катион и образуют покрывающую пленку из нерастворимой соли или оксида, и таким образом подавляют коррозию. Кроме того, в том случае, когда пленка покрытия портится и пленка металлизации металлического листа или нижележащий металл становятся открытыми, вышеупомянутое действие производится ионами силиката, ионами фосфата и ионами ванадата, а также противокатионами этих высвобождаемых анионов, которые достигают открытой поверхности пленки металлизации или нижележащего металла. Это действие проявляется более эффективно в том случае, когда степень повреждения подавляется до низкого уровня, и открытая площадь пленки металлизации или нижележащего металла ограничивается небольшим участком.[0081] The silicate compound, the phosphate compound and the vanadate compound in the coating composition (β) or in the coating film (α) can release a silicate ion, a phosphate ion and a vanadate ion, as well as anti-cations of these anions (for example, an alkaline earth metal ion, Zn ion , Al ion, etc.), in accordance with changes in the composition of water in the composition or in the coating film, contact with another substance or surface of the substrate, pH value, etc. Of these ions, it is assumed that those ions that have already been dissolved in the coating composition (β) are included in the coating film (α) during the preparation of the film; and in accordance with an increase or decrease in the amount of water in the coating film, contact with another substance or surface of the substrate, a change in pH, etc. these ions form a coating film of an insoluble salt or oxide together with another atom or atomic group present, and thus inhibit corrosion. Similarly, it is contemplated that in accordance with a change in the medium after the formation of the coating film, the silicate compound, the phosphate compound and the vanadate compound included in the coating film (α) also gradually release the above-mentioned anion and cation and form a coating film of an insoluble salt or oxide, and thus inhibit corrosion. In addition, in the event that the coating film deteriorates and the metallization film of the metal sheet or the underlying metal becomes open, the aforementioned action is performed by silicate ions, phosphate ions and vanadate ions, as well as the counter-cations of these released anions, which reach the open surface of the metallization film or the underlying metal . This effect is more effective when the degree of damage is suppressed to a low level, and the open area of the metallization film or underlying metal is limited to a small area.

[0082] Примеры соединения силиката, которое может использоваться в настоящем изобретении, включают силикат щелочноземельного металла, такой как силикат магния и силикат кальция, силикат щелочного металла, такой как силикат лития, силикат натрия и силикат калия, силикат алюминия и т.п. Из них примеры силиката лития, силиката натрия и силиката калия включают силикат лития, в составе которого молярное отношение между оксидом кремния (SiO₂) и оксидом лития (Li₂O) составляет 0,5 ≤ (SiO₂/Li₂O) ≤ 8, силикат натрия, в составе которого молярное отношение между оксидом кремния (SiO₂) и оксидом натрия (Na₂O) составляет 0,5 ≤ (SiO₂/Na₂O) ≤ 4, и силикат калия, в составе которого молярное отношение между оксидом кремния (SiO₂) и оксидом калия (K₂O) составляет 0,5 ≤ (SiO₂/K₂O) ≤ 4, а также гидраты этих силикатов. Конкретные их примеры включают ортосиликат лития (Li₄SiO₄; 2Li₂O⋅SiO₂), диортосиликат гексалития (Li₆Si₂O₇; 3Li₂O⋅2SiO₂), метасиликат лития (Li₂SiO₃; Li₂O⋅SiO₂), дисиликат лития (Li₂Si₂O₅; Li₂O⋅2SiO₂), гептасиликат тетралития (2Li₂O⋅7SiO₂), тетрасиликат лития (Li₂Si₄O₉; Li₂O⋅4SiO₂), нонасиликат тетралития (2Li₂O⋅9SiO₂), пентадекасиликат тетралития (2Li₂O⋅15SiO₂), ортосиликат натрия (Na₄SiO₄; 2Na₂O⋅SiO₂), метасиликат натрия (Na₂SiO₃; Na₂O⋅SiO₂), дисиликат натрия (Na₂Si₂O₅; Na₂O⋅2SiO₂), тетрасиликат натрия (Na₂Si₄O₉; Na₂O⋅4SiO₂), ортосиликат калия (K₄SiO₄; 2K₂O⋅SiO₂), метасиликат калия (K₂SiO₃; K₂O⋅SiO₂), дисиликат калия (K₂Si₂O₅; K₂O⋅2SiO₂) и тетрасиликат калия (K₂Si₄O₉; K₂O⋅4SiO₂), а также гидраты этих силикатов. Большинство гидратов этих силикатов легко превращается в гель в гидратированном состоянии из-за изменения pH среды, температуры и т.д., и часть из них может превращаться в макромолекулу с образованием полисиликата. Кроме того, такой полисиликат включается в силикатное соединение, которое может использоваться в настоящем изобретении.[0082] Examples of a silicate compound that can be used in the present invention include an alkaline earth metal silicate such as magnesium silicate and calcium silicate, an alkali metal silicate such as lithium silicate, sodium silicate and potassium silicate, aluminum silicate and the like. Of these, examples of lithium silicate, sodium silicate and potassium silicate include lithium silicate, in which the molar ratio between silicon oxide (SiO ₂ ) and lithium oxide (Li ₂ O) is 0.5 ≤ (SiO ₂ / Li ₂ O) ≤ 8 , sodium silicate, in which the molar ratio between silicon oxide (SiO ₂ ) and sodium oxide (Na ₂ O) is 0.5 ≤ (SiO ₂ / Na ₂ O) ≤ 4, and potassium silicate, in which the molar ratio between silicon oxide (SiO ₂ ) and potassium oxide (K ₂ O) is 0.5 ≤ (SiO ₂ / K ₂ O) ≤ 4, as well as hydrates of these silicates. Specific examples thereof include lithium orthosilicate (Li ₄ SiO ₄ ; 2Li ₂ O⋅SiO ₂ ), hexalithium diorthosilicate (Li ₆ Si ₂ O ₇ ; 3Li ₂ O⋅2SiO ₂ ), lithium metasilicate (Li ₂ SiO ₃ ; Li ₂ O⋅ SiO ₂ ), lithium disilicate (Li ₂ Si ₂ O ₅ ; Li ₂ O⋅2SiO ₂ ), tetralithium heptasilicate (2Li ₂ O⋅7SiO ₂ ), lithium tetrasilicate (Li ₂ Si ₄ O ₉ ; Li ₂ O⋅4SiO ₂ ) , tetralithium nonasilicate (2Li ₂ O⋅9SiO ₂ ), tetralithium pentadecasilicate (2Li ₂ O⋅15SiO ₂ ), sodium orthosilicate (Na ₄ SiO ₄ ; 2Na ₂ O⋅SiO ₂ ), sodium metasilicate (Na ₂ SiO ₃ ; Na ₂ O ⋅SiO ₂ ), sodium disilicate (Na ₂ Si ₂ O ₅ ; Na ₂ O⋅2SiO ₂ ), sodium tetrasilicate (Na ₂ Si ₄ O ₉ ; Na ₂ O⋅4SiO ₂ ), potassium orthosilicate (K ₄ SiO ₄ ; 2K ₂ O⋅SiO ₂ ), potassium metasilicate (K ₂ SiO ₃ ; K ₂ O⋅SiO ₂ ), potassium disilicate (K ₂ Si ₂ O ₅ ; K ₂ O⋅2SiO ₂ ) and potassium tetrasilicate (K ₂ Si ₄ O ₉ ; K ₂ O⋅4SiO ₂ ), as well as hydrates of these silicates. Most hydrates of these silicates easily turn into a gel in a hydrated state due to changes in pH, temperature, etc., and some of them can turn into a macromolecule with the formation of a polysilicate. In addition, such a polysilicate is included in the silicate compound, which can be used in the present invention.

[0083] Примеры фосфатного соединения, которое может использоваться в настоящем изобретении, включают соль металла и ортофосфорной кислоты, полифосфорной кислоты (простые линейные полимеры, в которых степень полимеризации ортофосфорной кислоты составляет вплоть до 6, или смесь двух или более из них), метафосфорной кислоты (простые циклические полимеры, в которых степень полимеризации ортофосфорной кислоты составляет от 3 до 6, или смесь двух или более из них), тетраметафосфорной кислоты, гексаметафосфорной кислоты и т.п., фосфатный минерал, такой как пентаоксид фосфора, монетит, трифилит, витлокит, ксенотим, стеркорит, струвит и вивианит, коммерчески доступные сложные фосфатные пигменты, такие как полифосфат кремнезема и триполифосфат, а также соль металла и фитиновой кислоты, фосфоновой кислоты (фосфористой кислоты), фосфиновой кислоты (фосфорноватой кислоты) и т.п., смесь двух или более из них и т.п. Ортофосфат в настоящем документе включает в себя однозамещенную кислую соль (HPO₄ ^2-) и дигидросоль (H₂PO₄ ^-) ортофосфорной кислоты. Кроме того, полифосфат включает в себя кислую соль. Тип катиона для образования фосфата конкретно не ограничен; примеры включают ионы Co, Cu, Fe, Mn, Nb, Ni, Sn, Ti, V, Y, Zr, Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Zn и т.п., а также оксокатионы, такие как ванадил, титанил и цирконил; и предпочтительно используются Al, Ca, Mg, Mn и Ni. Упомянутые выше фосфатные соединения могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.[0083] Examples of the phosphate compound that can be used in the present invention include a metal salt of phosphoric acid, polyphosphoric acid (simple linear polymers in which the degree of polymerization of phosphoric acid is up to 6, or a mixture of two or more of them), metaphosphoric acid (simple cyclic polymers in which the polymerization degree of orthophosphoric acid is from 3 to 6, or a mixture of two or more of them), tetramethaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid and the like, phosphate mineral, such as phosphorus pentoxide, monetite, trifilite, vitlocite, xenotime, stercorite, struvite and vivianite, commercially available complex phosphate pigments such as silica polyphosphate and tripolyphosphate, as well as a salt of metal and phytic acid, phosphonic acid (phosphoric acid), phosphinic acid ( phosphoric acid) and the like, a mixture of two or more of them and the like. Orthophosphate herein includes a monosubstituted acid salt (HPO ₄ ^2- ) and dihydrosol (H ₂ PO ₄ ^- ) orthophosphoric acid. In addition, polyphosphate includes an acid salt. The type of cation for the formation of phosphate is not particularly limited; examples include Co, Cu, Fe, Mn, Nb, Ni, Sn, Ti, V, Y, Zr, Al, Ba, Ca, Mg, Sr, Zn and the like ions, as well as oxocations such as vanadyl, titanyl and zirconyl; and preferably Al, Ca, Mg, Mn and Ni are used. The phosphate compounds mentioned above can be used individually or in combination of two or more of them.

[0084] Нежелательно использовать большое количество щелочного металла в качестве типа катиона для образования фосфата. В том случае, когда используется фосфат щелочного металла, продукт, получаемый путем обжига в процессе промышленного производства, имеет тенденцию к чрезмерному растворению в воде. Однако фосфат щелочного металла может использоваться в немного большем количестве, когда растворимостью в воде можно управлять во время получения противокоррозионных пигментов, получения композиции покрытия, получения пленки на металлическом листе, использования покрытого металлического листа и т.д. Примеры такого управления включают в себя способ, в котором противокоррозионные пигменты сосуществуют с другой добавкой, которая ограничивает растворимость в воде, или сосуществуют с макромолекулой на основе смолы или неорганики, которая имеет высокую степень сшивки, что позволяет управлять скоростью растворения в воде, и т.п.[0084] It is undesirable to use a large amount of alkali metal as a type of cation for the formation of phosphate. In the case where alkali metal phosphate is used, the product obtained by calcination in the industrial production process tends to be excessively dissolved in water. However, alkali metal phosphate can be used in a slightly larger amount when water solubility can be controlled during the preparation of anti-corrosion pigments, the preparation of a coating composition, the preparation of a film on a metal sheet, the use of a coated metal sheet, etc. Examples of such control include a method in which anticorrosive pigments coexist with another additive that limits solubility in water, or coexist with a resin or inorganic macromolecule that has a high degree of crosslinking that allows you to control the dissolution rate in water, etc. P.

[0085] Ванадатное соединение, которое может использоваться в настоящем изобретении, является соединением, в котором валентность ванадия равна 0, 2, 3, 4 или 5, или сложным соединением, имеющим две или более из этих валентностей, и примеры включают оксид, гидроксид, соль оксикислоты различных металлов, соединения ванадила, галогенид, сульфат, металлический порошок и т.д. ванадия, имеющего вышеперечисленные валентности. Эти соединения разлагаются во время нагревания или в присутствии воды и реагируют с присутствующим кислородом. Например, металлический порошок или двухвалентное соединение ванадия превращаются в соединение с валентностью 3, 4 или 5. Нуль-валентное соединение, например порошок металлического ванадия, может использоваться по упомянутой выше причине, но имеет такую проблему, как недостаточная реакция окисления, и поэтому не является предпочтительным с практической точки зрения. Соединение пятивалентного ванадия имеет ион ванадата и с большой вероятностью будет реагировать с ионом фосфата при нагревании, образуя гетерополимер, который способствует стойкости против ржавления; таким образом, содержание соединения пятивалентного ванадия в качестве компонента является предпочтительным. Конкретные примеры соединения ванадия включают соединение ванадия(II), такое как оксид ванадия(II) и гидроксид ванадия(II), соединение ванадия(III), такое как оксид ванадия(III), соединение ванадия(IV), такое как оксид ванадия(IV) и галогенид ванадила, и соединение ванадия(V), такое как оксид ванадия(V) и ванадат (ортованадат, метаванадат и пированадат различных металлов и т.д.), а также их смесь. Предпочтительный тип металла для образования ванадата является тем же самым, что и металлы, описанные для фосфата.[0085] A vanadate compound that can be used in the present invention is a compound in which the valency of vanadium is 0, 2, 3, 4 or 5, or a complex compound having two or more of these valencies, and examples include oxide, hydroxide, hydroxy acid salt of various metals, vanadyl compounds, halide, sulfate, metal powder, etc. vanadium having the above valencies. These compounds decompose during heating or in the presence of water and react with the oxygen present. For example, a metal powder or a divalent compound of vanadium are converted to a compound with a valency of 3, 4 or 5. A null-valent compound, for example a powder of vanadium metal, can be used for the above reason, but has a problem such as an insufficient oxidation reaction, and therefore is not preferable from a practical point of view. The pentavalent vanadium compound has a vanadate ion and is very likely to react with the phosphate ion when heated, forming a heteropolymer that promotes resistance to rust; thus, the content of pentavalent vanadium compound as a component is preferred. Specific examples of the vanadium compound include a vanadium (II) compound such as vanadium (II) oxide and vanadium (II) hydroxide, a vanadium (III) compound such as vanadium (III) oxide, a vanadium (IV) compound such as vanadium oxide ( Iv) both a vanadyl halide and a vanadium (V) compound such as vanadium (V) oxide and vanadate (orthovanadate, metavanadate and pyrovanadate of various metals, etc.), as well as a mixture thereof. The preferred type of metal for forming vanadate is the same as the metals described for phosphate.

[0086] В том случае, когда используется ванадат щелочного металла, продукт, получаемый путем обжига в процессе промышленного производства, имеет тенденцию чрезмерно растворяться в воде; таким образом, как и в случае фосфата, нежелательно использовать большое количество ванадата щелочного металла. Однако он может использоваться, когда растворимостью в воде можно управлять, так же как и в том случае, когда используется фосфат щелочного металла. Это аналогичным образом применимо к случаям галогенида и сульфата ванадия.[0086] In the case where alkali metal vanadate is used, the product obtained by calcination in an industrial production process tends to dissolve excessively in water; thus, as in the case of phosphate, it is undesirable to use a large amount of alkali metal vanadate. However, it can be used when water solubility can be controlled, as is the case when alkali metal phosphate is used. This likewise applies to cases of vanadium halide and vanadium sulfate.

[0087] В покрытом металлическом листе по настоящему изобретению общее количество упомянутых выше силикатного, фосфатного и ванадатного соединений составляет от 1 до 40 об.%, предпочтительно от 1 до 20 об.%, а более предпочтительно от 2 до 15 об.% пленки покрытия (α). Если это общее количество составляет менее 1 об.%, действие силикатного соединения, фосфатного соединения и ванадатного соединения становится недостаточным, и поэтому коррозионная стойкость может уменьшиться. Если это общее количество составляет более 20 об.%, пленка покрытия становится хрупкой; следовательно, за счет недостатка когезии пленки покрытия адгезионная способность и формуемость пленки покрытия во время прессования могут уменьшиться, и свариваемость может ухудшиться.[0087] In the coated metal sheet of the present invention, the total amount of the above silicate, phosphate and vanadate compounds is from 1 to 40 vol.%, Preferably from 1 to 20 vol.%, And more preferably from 2 to 15 vol.% Of the coating film (α). If this total amount is less than 1 vol%, the action of the silicate compound, the phosphate compound and the vanadate compound becomes insufficient, and therefore, the corrosion resistance may decrease. If this total amount is more than 20 vol.%, The coating film becomes brittle; therefore, due to the lack of cohesion of the coating film, the adhesiveness and formability of the coating film during pressing may decrease, and weldability may deteriorate.

[0088] Противокоррозионные пигменты (C) предпочтительно содержат одно или более из силикатного соединения, фосфатного соединения и ванадатного соединения, и с точки зрения улучшения антикоррозионного эффекта более предпочтительно имеют состав, в котором сосуществуют фосфатное соединение (источник иона фосфата) и по меньшей мере одно из силикатного соединения (источника иона силиката) и ванадатного соединения (источника иона ванадата). Соотношение компонентов смеси между количеством источника иона фосфата и общим количеством источника иона силиката и источника иона ванадата [число молей P₂O₅]:[общее число молей SiO₂ и V₂O₅] предпочтительно устанавливается равным от 25:75 до 99:1. Если молярная доля общего количества источника иона силиката и источника иона ванадата к общему количеству источника иона фосфата, источника иона силиката и источника иона ванадата составляет более 75%, антикоррозионный эффект за счет ионов фосфата может уменьшиться; а если молярная доля общего количества источника иона силиката и источника иона ванадата составляет менее 1%, эффект окисления и фиксации соседних химических компонентов ионами силиката (или ионами ванадата) может оказаться недостаточным.[0088] The anti-corrosion pigments (C) preferably contain one or more of a silicate compound, a phosphate compound and a vanadate compound, and from the viewpoint of improving the anti-corrosion effect, more preferably have a composition in which a phosphate compound (source of a phosphate ion) and at least one coexist. from a silicate compound (source of silicate ion) and a vanadate compound (source of vanadate ion). The ratio of the components of the mixture between the amount of the source of phosphate ion and the total number of the source of silicate ion and the source of vanadate ion [number of moles P ₂ O ₅ ]: [total number of moles of SiO ₂ and V ₂ O ₅ ] is preferably set to be from 25:75 to 99: 1 . If the molar fraction of the total source of silicate ion source and vanadate ion source to the total amount of phosphate ion source, silicate ion source and vanadate ion source is more than 75%, the anticorrosion effect due to phosphate ions may decrease; and if the molar fraction of the total source of silicate ion source and vanadate ion source is less than 1%, the effect of oxidation and fixation of adjacent chemical components by silicate ions (or vanadate ions) may be insufficient.

[0089] Кроме того, в качестве используемых в настоящем изобретении противокоррозионных пигментов (C) могут применяться мелкодисперсные частицы оксида металла из одного или более элементов-металлов, выбираемых из группы, состоящей из Si, Ti, Al и Zr. Эти мелкодисперсные частицы оксида металла могут использоваться по отдельности, или могут быть смешаны вместе с силикатным соединением, фосфатным соединением и ванадатным соединением; тем самым коррозионная стойкость может быть дополнительно улучшена. Когда силикатное соединение, фосфатное соединение и ванадатное соединение, а также кремнезем сосуществуют, коррозионная стойкость улучшается еще больше; таким образом, это является предпочтительным. Примеры кремнезема включают пирогенный кремнезем, коллоидный кремнезем, агрегированный кремнезем и т.д. Также может использоваться карбонатный кремнезем.[0089] Further, as the anticorrosive pigments (C) used in the present invention, finely divided metal oxide particles from one or more metal elements selected from the group consisting of Si, Ti, Al and Zr can be used. These finely divided metal oxide particles may be used alone, or may be mixed together with a silicate compound, a phosphate compound and a vanadate compound; thereby, the corrosion resistance can be further improved. When a silicate compound, a phosphate compound and a vanadate compound, as well as silica coexist, the corrosion resistance is improved even further; thus, this is preferred. Examples of silica include fumed silica, colloidal silica, aggregated silica, etc. Carbonate silica may also be used.

[0090] Примеры вышеупомянутых мелкодисперсных частиц оксида металла, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают мелкодисперсные частицы кремнезема, мелкодисперсные частицы глинозема, мелкодисперсные частицы диоксида титана, мелкодисперсные частицы диоксида циркония и т.п., у которых среднеобъемный диаметр составляет приблизительно от 0,2 до 10 мкм; и мелкодисперсные наночастицы оксида металла, у которых среднеобъемный диаметр составляет приблизительно от 0,5 до 30 нм, являются более предпочтительными. Они могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Из них мелкодисперсные наночастицы кремнезема могут быть добавлены в том случае, когда необходимы одновременно улучшение коррозионной стойкости и повышение ударопрочности пленки покрытия.[0090] Examples of the aforementioned fine metal oxide particles that can be used in the present invention include fine silica particles, fine alumina particles, fine titanium dioxide particles, fine zirconia particles and the like, which have a volumetric average diameter of about 0, 2 to 10 microns; and finely dispersed metal oxide nanoparticles in which a volume average diameter of from about 0.5 to 30 nm are more preferred. They can be used individually or in combination of two or more of them. Of these, finely dispersed silica nanoparticles can be added in the case when it is necessary to simultaneously improve the corrosion resistance and increase the impact resistance of the coating film.

[0091] В качестве оксида металла могут использоваться мелкодисперсные наночастицы с диаметром частицы не менее 0,5 нм и менее 30 нм, например, коллоидный кремнезем, коллоидный диоксид титана и коллоидный диоксид циркония. Они производятся различными способами из упомянутого выше оксида металла, который приготавливают в виде мелкодисперсных частиц распылением, и поэтому легко диспергируются в материале покрытия и в пленке покрытия, имея диаметр мелкодисперсных первичных частиц от 0,5 нм до 30 нм. Эти мелкодисперсные наночастицы оксида металла имеют более высокий антикоррозионный эффект, чем мелкодисперсные частицы оксида металла того же самого состава, имеющие больший диаметр частиц. Однако такие мелкодисперсные наночастицы оксида металла могут ухудшать свариваемость при контактной электросварке, при которой ток пропускается при приложении нагрузки электродами, и получаемое джоулево тепло используется для выполнения сварки, такой как точечная сварка.[0091] Fine metal nanoparticles with a particle diameter of at least 0.5 nm and less than 30 nm, for example, colloidal silica, colloidal titanium dioxide and colloidal zirconia, can be used as metal oxide. They are produced in various ways from the above metal oxide, which is prepared in the form of fine particles by spraying, and therefore is easily dispersed in the coating material and in the coating film, having a diameter of fine primary particles from 0.5 nm to 30 nm. These finely dispersed metal oxide nanoparticles have a higher anti-corrosion effect than finely dispersed metal oxide particles of the same composition having a larger particle diameter. However, such finely dispersed metal oxide nanoparticles can impair contact weldability, in which current is passed when the electrodes load, and the resulting Joule heat is used to perform welding, such as spot welding.

[0092] Для количества мелкодисперсных наночастиц оксида металла предпочтительно, чтобы отношение суммарного объема мелкодисперсных наночастиц оксида металла в пленке покрытия к суммарному объему частиц неоксидной керамики (B) (мелкодисперсные наночастицы оксида металла/B) составляло 20 или менее. В том случае, когда важна свариваемость, это отношение более предпочтительно равно 10 или менее. Нижний предел отношения (мелкодисперсные наночастицы оксида металла/B) предпочтительно составляет 0,1 или более. Случай, когда значение отношения (мелкодисперсные наночастицы оксида металла/B) составляет менее 0,1, представляет собой состояние, в котором количество частиц неоксидной керамики (B) в пленке покрытия является слишком большим, или количество мелкодисперсных наночастиц оксида металла является слишком малым. В первом случае, поскольку количество частиц неоксидной керамики (B) в пленке покрытия является слишком большим, пленка покрытия охрупчивается, и может произойти растрескивание и отпадение пленки покрытия во время формования. Растрескивание и отпадение пленки покрытия приводит к снижению коррозионной стойкости, обеспечиваемой пленкой покрытия, а также к дефектному внешнему виду покрытого металлического листа. В последнем случае, поскольку количество мелкодисперсных наночастиц оксида металла в пленке покрытия является недостаточным, эффект улучшения коррозионной стойкости не может быть получен в достаточной степени. Стойкость против ржавления, которая уменьшается путем подавления количества мелкодисперсных наночастиц оксида металла для того, чтобы гарантировать свариваемость, может быть компенсирована за счет добавления противокоррозионных пигментов (C) с диаметром частиц 100 нм или более. Противокоррозионные пигменты (C) с диаметром частиц 100 нм или более с меньшей вероятностью попадают между электродом и (В), между (В) и (В) или между (В) и металлическим листом в таком состоянии, когда пленка покрытия наносится на металлический лист, или в таком состоянии, когда пленка покрытия деформируется под нагрузкой, прикладываемой сварочными электродами, и поэтому оказывает незначительное плохое влияние на контактную электросварку по сравнению с мелкодисперсными наночастицами оксида металла.[0092] For the number of fine metal oxide nanoparticles, it is preferable that the ratio of the total volume of fine metal oxide nanoparticles in the coating film to the total volume of non-oxide ceramic particles (B) (fine metal oxide / B nanoparticles) is 20 or less. When weldability is important, this ratio is more preferably 10 or less. The lower limit of the ratio (finely divided metal oxide nanoparticles / B) is preferably 0.1 or more. The case where the ratio (finely divided metal oxide / B nanoparticles) is less than 0.1 is a state in which the number of non-oxide ceramic particles (B) in the coating film is too large, or the number of finely divided metal oxide nanoparticles is too small. In the first case, since the number of non-oxide ceramic particles (B) in the coating film is too large, the coating film becomes embrittled and cracking and depositing of the coating film during molding can occur. Cracking and falling off of the coating film leads to a decrease in the corrosion resistance provided by the coating film, as well as to a defective appearance of the coated metal sheet. In the latter case, since the amount of finely dispersed metal oxide nanoparticles in the coating film is insufficient, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained sufficiently. Rust resistance, which is reduced by suppressing the amount of finely divided metal oxide nanoparticles in order to guarantee weldability, can be offset by the addition of anti-corrosion pigments (C) with a particle diameter of 100 nm or more. Anticorrosive pigments (C) with a particle diameter of 100 nm or more are less likely to fall between the electrode and (B), between (B) and (B), or between (B) and the metal sheet in such a state that the coating film is applied to the metal sheet , or in such a state when the coating film is deformed under the load applied by the welding electrodes, and therefore has a slight bad effect on contact electric welding compared to finely dispersed metal oxide nanoparticles.

[0093] Предпочтительно, чтобы количество противокоррозионных пигментов (C) составляло от 1 до 40 об.% пленки покрытия (α) и чтобы общее количество противокоррозионных пигментов (C) и электропроводящих пигментов (B) не превышало 80 об.%. В том случае, когда важна коррозионная стойкость покрытого металлического листа, количество противокоррозионных пигментов (C) более предпочтительно составляет от 3 до 40 об.%, а еще более предпочтительно от 7,5 до 40 об.%. В том случае, когда важно достижение еще большей коррозионной стойкости покрытого металлического листа, количество противокоррозионных пигментов (C) более предпочтительно составляет от 13 до 40 об.%. Если это количество составляет менее 1 об.%, количество противокоррозионных пигментов (C) становится недостаточным, и поэтому эффект улучшения коррозионной стойкости не может быть получен в достаточной степени. Если это количество составляет более 40 об.%, пленка покрытия может делаться хрупкой, и адгезия пленки покрытия к металлическому листу может уменьшиться; следовательно, поверхность металлического листа может стать открытой из-за разрушения и отслаивания пленки покрытия во время формования, и внешний вид покрытого металлического листа может ухудшиться, и эффект улучшения коррозионной стойкости, обеспечиваемый пленкой покрытия, может уменьшиться.[0093] Preferably, the amount of anticorrosive pigments (C) is from 1 to 40 vol% of the coating film (α) and that the total amount of anticorrosive pigments (C) and electrically conductive pigments (B) does not exceed 80 vol.%. In the case where the corrosion resistance of the coated metal sheet is important, the amount of anticorrosive pigments (C) is more preferably from 3 to 40 vol.%, And even more preferably from 7.5 to 40 vol.%. In the case where it is important to achieve even greater corrosion resistance of the coated metal sheet, the amount of anti-corrosion pigments (C) is more preferably from 13 to 40 vol.%. If this amount is less than 1 vol.%, The amount of anti-corrosion pigments (C) becomes insufficient, and therefore, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained sufficiently. If this amount is more than 40 vol.%, The coating film may become brittle, and the adhesion of the coating film to the metal sheet may decrease; therefore, the surface of the metal sheet may become exposed due to destruction and peeling of the coating film during molding, and the appearance of the coated metal sheet may be deteriorated, and the effect of improving corrosion resistance provided by the coating film may be reduced.

[0094] Количество электропроводящих пигментов (B) и количество противокоррозионных пигментов (C) могут быть вычислены путем наблюдения разреза пленки покрытия под электронным микроскопом для того, чтобы идентифицировать каждую частицу, подсчета числа частиц в разрезе и преобразования полученного числа в число частиц в единице объема пленки покрытия. В этом случае каждая частица может быть идентифицирована с использованием EDX-спектрометра и т.п. по мере необходимости. Также возможно вычислить количество частиц в пленке покрытия исходя из количеств (B) и (C), содержащихся в материале покрытия до его нанесения, и количества пленки покрытия, нанесенной на металлический лист. Если найдены количества (B) и (C), включенных в материал покрытия, до нанесения, количество частиц в пленке покрытия может быть вычислено исходя из включенных количеств и количества материала покрытия, нанесенного на металлический лист. Когда включенные количества неизвестны, вычисление может быть сделано путем, например, идентификации и подсчета индивидуальных частиц в материале покрытия, который был разбавлен до подходящей концентрации, с использованием анализа изображения с помощью такого устройства, как Morphologi G3, анализатор изображений частиц производства компании Malvern Instruments Ltd. Этот способ может использоваться также в том случае, когда нанесенная на металлический лист пленка покрытия растворяется и подсчитывается количество частиц. Однако, основываясь на том факте, что расчетные значения количества электропроводящих пигментов (B) и количества противокоррозионных пигментов (C) в пленке покрытия (α), полученный с помощью вычислений, основанных на соотношении компонентов смеси между органической смолой (A), электропроводящими пигментами (B) и противокоррозионными пигментами (C) и их плотностях после сушки, как ожидается, будут близки к значениям измерений, полученным путем наблюдения разреза, возможен также способ выполнения вычислений просто на основе соотношения компонентов смеси.[0094] The number of electrically conductive pigments (B) and the number of anticorrosive pigments (C) can be calculated by observing the section of the coating film under an electron microscope in order to identify each particle, counting the number of particles in the section and converting the resulting number to the number of particles per unit volume coating films. In this case, each particle can be identified using an EDX spectrometer and the like. as needed. It is also possible to calculate the number of particles in the coating film based on the quantities (B) and (C) contained in the coating material prior to application and the amount of coating film deposited on the metal sheet. If the quantities (B) and (C) included in the coating material are found before application, the number of particles in the coating film can be calculated based on the included amounts and the amount of coating material deposited on the metal sheet. When the amounts included are not known, the calculation can be done by, for example, identifying and counting individual particles in a coating material that has been diluted to a suitable concentration using image analysis with a device such as Morphologi G3, a particle image analyzer manufactured by Malvern Instruments Ltd . This method can also be used when the coating film deposited on a metal sheet dissolves and the number of particles is counted. However, based on the fact that the calculated values of the amount of electrically conductive pigments (B) and the amount of anticorrosive pigments (C) in the coating film (α) obtained using calculations based on the ratio of the components of the mixture between the organic resin (A) and electrically conductive pigments ( B) and anticorrosive pigments (C) and their densities after drying are expected to be close to the measurement values obtained by observing the section, a way to perform calculations simply based on the ratio of components is also possible entov mixture.

[0095] Различные упомянутые выше противокоррозионные пигменты вводятся в органическую смолу (A) в пленке покрытия (α) предпочтительно путем заблаговременного растворения или диспергирования и стабилизации подходящего количества противокоррозионных пигментов в композиции покрытия (β).[0095] The various anti-corrosion pigments mentioned above are incorporated into the organic resin (A) in the coating film (α), preferably by dissolving or dispersing them in advance and stabilizing a suitable amount of anti-corrosion pigments in the coating composition (β).

<Частицы (D)><Particles (D)>

[0096] В дополнение к электропроводящим пигментам (B) и противокоррозионным пигментам (C), в качестве частиц в пленке покрытия по настоящему изобретению могут содержаться частицы (D), такие как гранулированный воск или гранулированная смола, у которых твердость по Мартенсу при 40°C составляет от 200 мг/мм² до 200000 мг/мм². Гранулированный воск и гранулированная смола с твердостью по Мартенсу при 40°C от 200 мг/мм² до 200000 мг/мм² могут выбираться произвольно с учетом простоты добавления к материалу покрытия и т.д. Примеры таких частиц включают в себя полиолефиновый воск, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск, полибутиленовый воск, модифицированный полиолефиновый воск, частицы акриловой смолы, частицы силиконовой смолы, частицы фторкаучука, смолы полиакрилонитрила и т.п.[0096] In addition to the electrically conductive pigments (B) and the anti-corrosion pigments (C), particles (D), such as granular wax or granular resin, which have a Martens hardness of 40 °, can be contained as particles in the coating film of the present invention. C ranges from 200 mg / mm ² to 200,000 mg / mm ² . Granular wax and granular resin with a Martens hardness at 40 ° C from 200 mg / mm ² to 200,000 mg / mm ² can be selected arbitrarily, taking into account the ease of adding coatings to the material, etc. Examples of such particles include polyolefin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polybutylene wax, modified polyolefin wax, acrylic resin particles, silicone resin particles, fluorine rubber particles, polyacrylonitrile resin, and the like.

[0097] В том случае, когда твердость по Мартенсу при 40°C частиц (D) составляет менее 200 мг/мм², когда поверхности покрытых металлических листов по настоящему изобретению входят в контакт друг с другом, или когда поверхность покрытого металлического листа входит в контакт с другим материалом, прибором или инструментом, эффект входящих в контакт частиц (D) является более предпочтительным, чем смолы (A), и тем самым предотвращение склеивания или слипания пленки покрытия (α) мало. В промышленном виде трудно найти частицы (D) с твердостью по Мартенсу при 40°C более чем 200000 мг/мм², и это значение практически служит верхним пределом твердости HM. Диапазон значений твердости по Мартенсу более предпочтительно составляет не менее 300 мг/мм² и не более 2000 мг/мм².[0097] In the case where the Martens hardness at 40 ° C of the particles (D) is less than 200 mg / mm ² , when the surfaces of the coated metal sheets of the present invention come into contact with each other, or when the surface of the coated metal sheet enters contact with another material, device or instrument, the effect of particles in contact (D) is more preferable than resins (A), and thus preventing adhesion or sticking of the coating film (α) is small. In industrial form, it is difficult to find particles (D) with a Martens hardness at 40 ° C of more than 200,000 mg / mm ² , and this value practically serves as the upper limit of HM hardness. The range of values of the Martens hardness is more preferably not less than 300 mg / mm ² and not more than 2000 mg / mm ² .

[0098] Частицы, которые выбираются из упомянутых выше электропроводящих пигментов (B), противокоррозионных пигментов (C) и частиц (D) и имеют диаметр первичных частиц от 1 мкм до 10 мкм, определяются как частицы (P). Частицы (P) состоят из по меньшей мере одного из электропроводящих пигментов (B) и противокоррозионных пигментов (C) и при необходимости могут включать в себя частицы (D).[0098] Particles that are selected from the aforementioned electrically conductive pigments (B), anti-corrosion pigments (C) and particles (D) and have a primary particle diameter of 1 μm to 10 μm are defined as particles (P). Particles (P) consist of at least one of the electrically conductive pigments (B) and anti-corrosion pigments (C) and, if necessary, may include particles (D).

[0099] Состояние обнажения и диаметр частиц (P) могут быть найдены путем микроскопического наблюдения сверху покрытого металлического листа или микроскопического наблюдения разреза покрытого металлического листа. Также плотность обнаженных частиц (P) может быть найдена путем наблюдения сверху покрытого металлического листа. Альтернативно, когда диаметр и число частиц исходного материала частиц (P) известны, эта плотность может быть вычислена исходя из количества смешиваемого материала покрытия. Частицы (P), обнаженные на поверхности пленки покрытия (α), имеют микротвердость по Мартенсу HM при 40°C от 200 до 200000 (мг/мм²) и составляют по меньшей мере часть поверхности пленки покрытия (α). В соответствии с исследованиями, проведенными авторами изобретения, частицы (P), обнаженные на поверхности пленки покрытия (α), деформируются с меньшей вероятностью, чем смола (A), образующая пленку покрытия (α); следовательно, когда поверхности покрытых металлических листов по настоящему изобретению входят в контакт друг с другом, или когда поверхность покрытого металлического листа входит в контакт с другим материалом, прибором или инструментом, частицы (P) входят в контакт более предпочтительно, чем пленка покрытия (α), и могут тем самым предотвратить склеивание или слипание пленки покрытия (α).[0099] The exposure state and particle diameter (P) can be found by microscopic observation from above of a coated metal sheet or by microscopic observation of a section of a coated metal sheet. Also, the density of exposed particles (P) can be found by observing from above the coated metal sheet. Alternatively, when the diameter and number of particles of the starting particle material (P) are known, this density can be calculated from the amount of coating material to be mixed. Particles (P) exposed on the surface of the coating film (α) have a Martens microhardness HM at 40 ° C of 200 to 200,000 (mg / mm ² ) and comprise at least part of the surface of the coating film (α). According to the studies of the inventors, particles (P) exposed on the surface of the coating film (α) are less likely to deform than the resin (A) forming the coating film (α); therefore, when the surfaces of the coated metal sheets of the present invention come into contact with each other, or when the surface of the coated metal sheets comes into contact with another material, device or tool, particles (P) come into contact more preferably than the coating film (α) , and can thereby prevent sticking or sticking of the coating film (α).

[0100] Фиг. 7 показывает состояние, в котором частицы (P) обнажены, выступая из пленки покрытия (α), в виде схематического изображения. Для того, чтобы частицы (P) входили в контакт с другим материалом более предпочтительно, чем пленка покрытия (α), предпочтительно, чтобы соотношение между толщиной (T) пленки покрытия после сушки и диаметром (R) частиц частицы (P) удовлетворяло следующей формуле:[0100] FIG. 7 shows a state in which particles (P) are exposed, protruding from the coating film (α), in a schematic view. In order for the particles (P) to come into contact with another material more preferably than the coating film (α), it is preferable that the ratio between the thickness (T) of the coating film after drying and the particle diameter (R) of the particles (P) satisfy the following formula :

T/R = 0,6-2,5T / R = 0.6-2.5

(где R представляет собой среднеобъемный диаметр (мкм) частиц P).(where R is the volumetric average diameter (μm) of particles P).

Если значение T/R составляет менее 0,6, большая часть отдельной частицы (P) выступает из пленки покрытия (α); следовательно частицы (P) с большой вероятностью будут выпадать, и частицы (P) не будут показывать эффект в достаточной степени, либо частицы (P), которые выпали, с большой вероятностью будут смешиваться в процессе и вызывать проблемы с качеством; следовательно, это не является предпочтительным. Если значение T/R составляет более 2,5, выступание частиц (P) из пленки покрытия (α) является недостаточным, и эффект предотвращения склеивания или слипания становится незначительным; следовательно, это не является предпочтительным.If the T / R value is less than 0.6, most of the individual particle (P) protrudes from the coating film (α); therefore, particles (P) are more likely to fall out and particles (P) will not show the effect sufficiently, or particles (P) that have fallen are likely to mix in the process and cause quality problems; therefore, this is not preferred. If the T / R value is more than 2.5, the protrusion of particles (P) from the coating film (α) is insufficient, and the effect of preventing sticking or sticking becomes negligible; therefore, this is not preferred.

[0101] Было найдено, что этот эффект становится значительным в том случае, когда диаметр первичных частиц (P) составляет от 1 мкм до 10 мкм, а плотность обнаженных частиц составляет от 100 до 2,0×10⁶/мм². Случай, в котором плотность обнаженных частиц составляет от 1,0×10³ до 2,0×10⁵/мм², является предпочтительным, а более предпочтителен случай, в котором плотность обнаженных частиц составляет от 5,0×10³ до 2,0×10⁴/мм². В том случае, когда диаметр первичных частиц составляет менее 1 мкм, частицы (P) находятся полностью внутри пленки покрытия (α), и поэтому трудно обеспечить действие частиц (P), предпочтительным образом входящих в контакт. В том случае, когда диаметр первичных частиц составляет более 10 мкм, возникает проблема устойчивого существования частиц (P) в материале покрытия для образования пленки покрытия (α), и экономическая эффективность хранения материала покрытия и самого покрытия становится низкой. В том случае, когда плотность обнаженных частиц (P) составляет менее 100/мм², эта плотность слишком низка, и поэтому трудно обеспечить действие частиц (P), предпочтительным образом входящих в контакт. В том случае, когда плотность обнаженных частиц (P) является достаточно большой и составляет более 2,0×10⁶/мм², количество частиц (P) в пленке покрытия (α) слишком велико, и поэтому могут возникать проблемы отслаивания пленки покрытия, проблемы с нанесением покрытия и т.д.[0101] It was found that this effect becomes significant when the diameter of the primary particles (P) is from 1 μm to 10 μm, and the density of exposed particles is from 100 to 2.0 × 10 ⁶ / mm ² . A case in which the density of the exposed particles is from 1.0 × 10 ³ to 2.0 × 10 ⁵ / mm ² is preferred, and a more preferred case in which the density of the exposed particles is from 5.0 × 10 ³ to 2, 0 × 10 ⁴ / mm ² . In the case where the diameter of the primary particles is less than 1 μm, the particles (P) are completely inside the coating film (α), and therefore it is difficult to ensure the action of the particles (P), which preferably come into contact. In the case where the diameter of the primary particles is more than 10 μm, the problem of the stable existence of particles (P) in the coating material for forming the coating film (α) arises, and the economic storage efficiency of the coating material and the coating itself becomes low. In the case where the density of the exposed particles (P) is less than 100 / mm ² , this density is too low, and therefore it is difficult to ensure the action of particles (P), which preferably come into contact. In the case where the density of the exposed particles (P) is sufficiently large and is more than 2.0 × 10 ⁶ / mm ² , the number of particles (P) in the coating film (α) is too large, and therefore, peeling of the coating film may occur, problems with coating, etc.

<Приготовление композиции покрытия (β)><Preparation of coating composition (β)>

[0102] Способ получения композиция покрытия (β), используемой для формирования пленки покрытия (α) по настоящему изобретению, конкретно не ограничен. Примеры включают способ, в котором компоненты для формирования пленки покрытия (α) добавляют в воду или органический растворитель и выполняют перемешивание с помощью диспергирующей машины, такой как диспергатор, чтобы выполнить растворение, диспергирование или распыление. В случае композиции покрытия на водной основе при необходимости может быть добавлен известный гидрофильный растворитель и т.п. для того, чтобы улучшить растворимость или диспергируемость компонентов с тем, чтобы сформировать пленку покрытия (α).[0102] A method for producing a coating composition (β) used to form a coating film (α) of the present invention is not particularly limited. Examples include a method in which components for forming a coating film (α) are added to water or an organic solvent and mixed using a dispersing machine, such as a dispersant, to perform dissolution, dispersion or spraying. In the case of a water-based coating composition, a known hydrophilic solvent and the like may be added if necessary. in order to improve the solubility or dispersibility of the components so as to form a coating film (α).

[0103] В частности, в случае композиции покрытия (β) на водной основе, в дополнение к частицам (D), к смоле (A1), электропроводящим пигментам (B) и противокоррозионным пигментам (C) могут быть при необходимости добавлены различные водорастворимые или диспергируемые в воде добавки в такой степени, чтобы водная природа и укрывистость материала покрытия не ухудшались. Например, могут быть добавлены различные водорастворимые или диспергируемые в воде антикоррозионные средства, не имеющие формы пигментов, поверхностно-активное вещество, такое как пеногаситель, средство против оседания, выравниватель, а также диспергатор влаги, загуститель, модификатор вязкости и т.д. Кроме того, для целей стабилизации составляющих компонентов композиции покрытия (β), таких как смола или другое органическое соединение и т.д., может быть добавлено небольшое количество органического растворителя в такой степени, чтобы получаемая композиция не подпадала под ограничения на органические растворители и т.д. (органические растворители класса 1, органические растворители класса 2 или органические растворители класса 3, или материалы, содержащие более 5 мас.% упомянутого выше органического растворителя), определяемые в Постановлении об осуществлении Закона о промышленной безопасности и здоровье (Постановление о предотвращении отравлений органическими растворителями, Глава 1, Раздел 1).[0103] In particular, in the case of a water-based coating composition (β), in addition to particles (D), resin (A1), electrically conductive pigments (B) and anticorrosive pigments (C), various water-soluble or optionally added water dispersible additives to such an extent that the aqueous nature and hiding power of the coating material does not deteriorate. For example, various water-soluble or water-dispersible anticorrosive agents not having the form of pigments, a surfactant such as antifoam, anti-settling agent, leveling agent, as well as a moisture dispersant, thickener, viscosity modifier, etc. can be added. In addition, in order to stabilize the constituent components of the coating composition (β), such as a resin or other organic compound, etc., a small amount of an organic solvent may be added to such an extent that the resulting composition is not subject to restrictions on organic solvents, etc. .d. (organic solvents of class 1, organic solvents of class 2 or organic solvents of class 3, or materials containing more than 5 wt.% of the aforementioned organic solvent) as defined in the Regulation on the Implementation of the Law on Industrial Safety and Health (Regulation on the Prevention of Poisoning with Organic Solvents, Chapter 1, Section 1).

[0104] В том случае, когда пленка покрытия (α) по настоящему изобретению формируется из композиции покрытия (β) на водной основе, вследствие свойств водной основы поверхностное натяжение является высоким по сравнению с композициями покрытия на основе органического растворителя; таким образом смачиваемость металлического листа, который является подложкой (или грунтового слоя в том случае, когда выполняется обработка грунтовкой), электропроводящих пигментов (B), противокоррозионных пигментов (C), частиц (D) и т.д. является недостаточной, и однородное покрытие и диспергируемость частиц не могут быть получены, когда предписанное количество покрытия наносится на подложку. В таком случае могут быть добавлены диспергатор влаги и упомянутый выше загуститель. В качестве диспергатора влаги может использоваться поверхностно-активное вещество, которое уменьшает поверхностное натяжение, а предпочтительно используется макромолекулярное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой 2000 или более (макромолекулярный диспергатор). Низкомолекулярное поверхностно-активное вещество может относительно легко перемещаться через пленку полимерного покрытия, содержащую влагу, и поэтому может переносить к металлической поверхности воду, адсорбированную на полярной группе поверхностно-активного вещества, и коррозионные факторы, такие как находящиеся в воде растворенный кислород и растворенные соли, и, кроме того, сами по себе могут выпотевать и растворяться, что может зачастую приводить к ухудшению стойкости против ржавления пленки покрытия. В отличие от этого, макромолекулярное поверхностно-активное вещество может адсорбироваться на поверхности металла, керамической частицы и пигмента за счет многоточечной адсорбции, и поэтому практически не отделяется, когда оно адсорбировано; таким образом, оно является эффективным для улучшения смачиваемости даже в низкой концентрации. В дополнение к этому, его молекулы являются объемными, и поэтому будут с меньшей вероятностью перемещаться через пленку полимерного покрытия и с меньшей вероятностью будут переносить факторы коррозии к поверхности металла. Некоторые из акриловых смол, добавление которых к органической смоле (A) рекомендуется выше в разделе <Органическая смола (A)>, выполняют функцию вышеупомянутого макромолекулярного поверхностно-активного вещества, а также имеют эффекты ограничения седиментации электропроводящих пигментов (B), противокоррозионных пигментов (C), частиц (D) и т.д., и однородного их диспергирования в композиции покрытия на водной основе.[0104] In the case where the coating film (α) of the present invention is formed from the water-based coating composition (β), due to the properties of the aqueous base, the surface tension is high compared to the coating compositions based on an organic solvent; thus the wettability of the metal sheet, which is the substrate (or the soil layer when the primer is being processed), the electrically conductive pigments (B), the anti-corrosion pigments (C), the particles (D), etc. is insufficient, and uniform coating and dispersibility of the particles cannot be obtained when the prescribed amount of coating is applied to the substrate. In such a case, a moisture dispersant and the aforementioned thickener may be added. As a moisture dispersant, a surfactant that reduces surface tension can be used, and preferably a macromolecular surfactant with a molecular weight of 2000 or more (macromolecular dispersant) is used. A low molecular weight surfactant can relatively easily move through a moisture-containing polymer coating film, and therefore can transfer water adsorbed to the polar group of the surfactant to the metal surface and corrosive factors such as dissolved oxygen and dissolved salts in the water, and, in addition, they themselves can sweat and dissolve, which can often lead to a deterioration in the resistance to corrosion of the coating film. In contrast, a macromolecular surfactant can be adsorbed on the surface of a metal, ceramic particle and pigment due to multipoint adsorption, and therefore practically does not separate when it is adsorbed; thus, it is effective for improving wettability even in low concentrations. In addition, its molecules are bulky, and therefore are less likely to move through the polymer coating film and are less likely to transfer corrosion factors to the metal surface. Some of the acrylic resins, the addition of which to the organic resin (A) is recommended above in the section <Organic Resin (A)>, perform the function of the aforementioned macromolecular surfactant, and also have the effects of limiting the sedimentation of electrically conductive pigments (B), anticorrosive pigments (C ), particles (D), etc., and uniformly dispersing them in a water-based coating composition.

[0105] Загуститель может добавляться в качестве меры в том случае, когда диспергатор влаги сам по себе не может обеспечить отталкивающую часть поверхности подложки с достаточной площадью покрытия поверхности, или в том случае, когда вязкость композиции покрытия на водной основе является слишком низкой для того, чтобы гарантировать необходимую толщину пленки покрытия. Многие загустители имеют молекулярную массу от нескольких тысяч до нескольких десятков тысяч; и молекулы загустителя адсорбируются на поверхности пигмента и т.д. за счет многоточечной адсорбции и связываются друг с другом, образуя слабую сетевую структуру, и могут таким образом улучшать вязкость композиции покрытия.[0105] A thickener may be added as a measure in the case where the moisture dispersant alone cannot provide a repulsive portion of the surface of the substrate with a sufficient surface area, or when the viscosity of the water-based coating composition is too low to to guarantee the required coating film thickness. Many thickeners have a molecular weight of from several thousand to several tens of thousands; and thickener molecules are adsorbed on the surface of the pigment, etc. due to multipoint adsorption and bind to each other, forming a weak network structure, and can thus improve the viscosity of the coating composition.

[0106] В том случае, когда композиция покрытия (β) на водной основе содержит электропроводящие пигменты (B), противокоррозионные пигменты (C) и частицы (D) с высокой плотностью, к материалу покрытия при необходимости может быть добавлен модификатор вязкости, который может обеспечивать тиксотропные свойства (тиксотропию). Как и в случае вышеупомянутого загустителя, молекулы модификатора вязкости адсорбируются на поверхности пигмента и т.д. за счет многоточечной адсорбции в композиции покрытия на водной основе и образуют сетевую структуру. Молекулярная масса такого модификатора вязкости составляет от нескольких сотен тысяч до нескольких миллионов, то есть является очень высокой, и поэтому модификатор вязкости образует в композиции покрытия (β) на водной основе прочную сетевую структуру, имеющую большой предел текучести; таким образом композиция покрытия (β) с меньшей вероятностью деформируется при низкой скорости сдвига и имеет высокую вязкость. Когда к композиции покрытия (β) прикладывается большое напряжение сдвига, большее, чем предел текучести, сетевая структура разрушается и вязкость быстро уменьшается. Таким образом, когда добавляется модификатор вязкости, проявляются следующие эффекты: во время хранения и транспортировки, при которых композиция покрытия (β) на водной основе обычно сохраняет стационарное состояние, вязкость композиции покрытия (β) улучшается, и седиментация тяжелых пигментов ограничивается; а когда прикладывается высокое напряжение сдвига (высокая скорость сдвига), например, когда композиция течет через трубы на установке для нанесения покрытия, и когда композиция наносится на подложку, вязкость композиции покрытия (β) уменьшается, и ее течение становится более легким.[0106] In the case where the water-based coating composition (β) contains electrically conductive pigments (B), anti-corrosion pigments (C) and high density particles (D), a viscosity modifier may be added to the coating material if necessary, which can provide thixotropic properties (thixotropy). As with the aforementioned thickener, viscosity modifier molecules are adsorbed onto the surface of the pigment, etc. due to multipoint adsorption in the composition of the water-based coating and form a network structure. The molecular weight of such a viscosity modifier is from several hundred thousand to several million, that is, it is very high, and therefore the viscosity modifier forms a strong network structure with a high yield strength in the coating composition (β) on a water-based basis; thus, the coating composition (β) is less likely to deform at a low shear rate and has a high viscosity. When a large shear stress is applied to the coating composition (β), greater than the yield strength, the network structure is destroyed and the viscosity rapidly decreases. Thus, when a viscosity modifier is added, the following effects are manifested: during storage and transportation, in which the water-based coating composition (β) usually maintains a steady state, the viscosity of the coating composition (β) is improved and sedimentation of heavy pigments is limited; and when a high shear stress (high shear rate) is applied, for example, when the composition flows through pipes in the coating apparatus, and when the composition is applied to the substrate, the viscosity of the coating composition (β) decreases and its flow becomes easier.

[0107] В случае композиции покрытия (β) на основе органического растворителя, композиция покрытия, в которой смола растворена в органическом растворителе, имеет относительно высокую вязкость, и эта вязкость легко регулируется. Следовательно, вязкость композиции покрытия может легко и устойчиво поддерживаться на уровне 100 мПа⋅с или более, что является выгодным для подавления седиментации пигментов. Кроме того, неоксидная керамика, используемая в качестве электропроводящего материала, является веществом, имеющим также гидрофобную часть на своей поверхности, и поэтому в большинстве случаев легко диспергируется в композиции покрытия (β) на основе органического растворителя; следовательно, покрытие может быть выполнено без седиментации электропроводящих пигментов (B) в композиции покрытия (β), а значит, это является предпочтительным.[0107] In the case of a coating composition (β) based on an organic solvent, the coating composition in which the resin is dissolved in the organic solvent has a relatively high viscosity, and this viscosity is easily controlled. Therefore, the viscosity of the coating composition can be easily and stably maintained at 100 mPa · s or more, which is beneficial for suppressing pigment sedimentation. In addition, non-oxide ceramics used as an electrically conductive material is a substance that also has a hydrophobic part on its surface, and therefore, in most cases, it is easily dispersible in the coating composition (β) based on an organic solvent; therefore, the coating can be performed without sedimentation of the electrically conductive pigments (B) in the coating composition (β), and this is therefore preferred.

[0108] Когда композиция покрытия, в которой композиция покрытия (β) на основе органического растворителя, образующая пленку покрытия, имеет вязкость от 100 до 2000 мПа⋅с, наносится на металлический лист с помощью устройства для нанесения покрытия валиком или устройства для нанесения покрытия поливом, а затем выполняются сушка и спекание, вероятность седиментации электропроводящих пигментов (B) уменьшается, а значит, это является более предпочтительным. Если вязкость композиции покрытия (β) составляет менее 100 мПа⋅с, вероятность седиментации электропроводящих пигментов (B) увеличивается, а если эта вязкость составляет более 2000 мПа⋅с, она является слишком высокой, что может вызывать дефектный внешний вид покрытия, обычно называемый волнистостью или полосатостью. Эта вязкость более предпочтительно составляет от 250 до 1000 мПа⋅с. Вязкость композиции покрытия (β) на основе органического растворителя может быть измерена с использованием вискозиметра Брукфилда при той же самой температуре, что и температура композиции покрытия во время нанесения покрытия с помощью устройства для нанесения покрытия валиком или устройства для нанесения покрытия поливом.[0108] When a coating composition in which an organic solvent-based coating composition (β) forming a coating film has a viscosity of 100 to 2000 mPa · s is applied to a metal sheet using a roller coating device or an irrigation coating device and then drying and sintering are performed, the probability of sedimentation of the electrically conductive pigments (B) is reduced, which means it is more preferable. If the viscosity of the coating composition (β) is less than 100 mPa⋅s, the probability of sedimentation of the electrically conductive pigments (B) is increased, and if this viscosity is more than 2000 mPa⋅s, it is too high, which can cause a defective appearance of the coating, usually called waviness or banding. This viscosity is more preferably 250 to 1000 mPa · s. The viscosity of the coating composition (β) based on an organic solvent can be measured using a Brookfield viscometer at the same temperature as the temperature of the coating composition during coating using a roller coater or sprinkler.

[0109] Эта вязкость может регулироваться за счет типа используемого органического растворителя и его количества. В качестве органического растворителя обычно может использоваться любой известный растворитель, но предпочтителен органический растворитель с высокой температурой кипения. Поскольку время горячей сушки в линии по производству металлического листа по настоящему изобретению является коротким, использование растворителя с низкой температурой кипения может вызвать образование дефекта покрытия, обычно называемого пузырем. Предпочтительно используется растворитель с температурой кипения 120°C или более. В качестве органических растворителей с высокой температурой кипения может использоваться известный растворитель, такой как циклогексан или Solvesso (название продукта компании Exxon Mobile Yugen Kaisha), который является органическим растворителем на основе ароматического углеводорода.[0109] This viscosity can be adjusted due to the type of organic solvent used and its amount. As the organic solvent, any known solvent can usually be used, but a high boiling point organic solvent is preferred. Since the hot drying time in the sheet metal production line of the present invention is short, the use of a low boiling point solvent can cause a coating defect, commonly called a bubble. Preferably, a solvent with a boiling point of 120 ° C or more is used. As high boiling point organic solvents, a known solvent such as cyclohexane or Solvesso (Exxon Mobile Yugen Kaisha product name), which is an aromatic hydrocarbon based organic solvent, can be used.

<Формирование пленки покрытия (α)><Formation of a coating film (α)>

[0110] Как описано в разделе <Пленка покрытия (α)>, в том случае, когда композиция покрытия (β) является композицией на водной основе или на основе органического растворителя, пленку покрытия (α) по настоящему изобретению предпочтительно получают таким способом получения пленки, в котором композиция покрытия (β) наносится на металлический лист с использованием известного способа нанесения покрытия, такого как нанесение покрытия с помощью валика, нанесение покрытия с помощью валика с канавками, нанесение покрытия поливом, нанесение покрытия поливом с роликом, нанесение покрытия погружением или отжим воздушным шабером, а затем вода или растворитель удаляются из влажной пленки покрытия до сухости. В случае отверждаемой ультрафиолетовым излучением или отверждаемой электронным лучом композиции на водной основе или на основе органического растворителя предпочтительно наносить композицию на металлический лист с помощью вышеупомянутого способа нанесения покрытия, затем удалять воду или растворитель до сухости и применять ультрафиолетовое излучение или облучение электронным лучом для того, чтобы выполнить полимеризацию.[0110] As described in the section <Coating Film (α)>, in the case where the coating composition (β) is a water-based or organic solvent composition, the coating film (α) of the present invention is preferably obtained by this method of producing a film wherein the coating composition (β) is applied to a metal sheet using a known coating method, such as coating with a roller, coating with a grooved roller, watering coating, coating p Liiv with a roller, dip coating or spin air knife, and then water or solvent are removed from the wet coating film to dry. In the case of a curable by ultraviolet radiation or curable by an electron beam water-based or organic solvent-based composition, it is preferable to apply the composition to a metal sheet using the aforementioned coating method, then remove the water or solvent to dryness and apply ultraviolet radiation or electron beam irradiation in order to perform polymerization.

[0111] Далее будет конкретно описан способ горячей сушки в том случае, когда композиция покрытия (β) является термоотверждаемой композицией на водной основе или на основе органического растворителя. В том случае, когда композиция покрытия (β) является термоотверждаемой композицией на водной основе или на основе органического растворителя, способ горячей сушки конкретно не ограничен; металлический лист может быть нагрет заранее, или металлический лист может быть нагрет после нанесения, или эти два способа могут быть скомбинированы для выполнения сушки. Способ нагревания конкретно не ограничен; нагревание горячим воздухом, индукционный нагрев, нагрев ближним инфракрасным светом, нагрев открытым огнем и т.д. могут использоваться по отдельности или в сочетании.[0111] Next, a method of hot drying will be specifically described in the case where the coating composition (β) is a thermosetting composition based on water or an organic solvent. In the case where the coating composition (β) is a thermosetting composition based on water or based on an organic solvent, the method of hot drying is not particularly limited; the metal sheet may be heated in advance, or the metal sheet may be heated after application, or the two methods may be combined to perform drying. The heating method is not particularly limited; heating with hot air, induction heating, heating with near infrared light, heating with open fire, etc. can be used individually or in combination.

[0112] В том случае, когда композиция покрытия (β) является термоотверждаемой композицией на водной основе, температура горячей сушки предпочтительно составляет от 120°C до 250°C в качестве максимальной температуры нагрева поверхности металлического листа. Если максимальная температура нагрева составляет менее 120°C, отверждение пленки покрытия может быть недостаточным, и коррозионная стойкость может уменьшиться; а если максимальная температура нагрева составляет более 250°C, термоотверждение может быть чрезмерным, и коррозионная стойкость и формуемость могут уменьшиться. Время горячей сушки предпочтительно составляет от 1 до 60 секунд, и более предпочтительно от 3 до 20 секунд. Если это время составляет менее 1 секунды, термоотверждение может оказаться недостаточным, и коррозионная стойкость может уменьшиться, а если это время составляет более 60 секунд, может уменьшиться производительность.[0112] In the case where the coating composition (β) is a water-based thermosetting composition, the hot drying temperature is preferably from 120 ° C to 250 ° C as the maximum heating temperature of the surface of the metal sheet. If the maximum heating temperature is less than 120 ° C, curing of the coating film may be insufficient and corrosion resistance may decrease; and if the maximum heating temperature is more than 250 ° C, thermal curing may be excessive, and corrosion resistance and formability may decrease. The hot drying time is preferably from 1 to 60 seconds, and more preferably from 3 to 20 seconds. If this time is less than 1 second, thermal curing may not be sufficient and corrosion resistance may decrease, and if this time is more than 60 seconds, productivity may decrease.

[0113] В том случае, когда композиция покрытия (β) является термоотверждаемой композицией на основе органического растворителя, максимальная температура нагрева поверхности металлического листа предпочтительно составляет от 180°C до 260°C. Если максимальная температура нагрева составляет менее 180°C, отверждение пленки покрытия может быть недостаточным, и коррозионная стойкость может уменьшиться, а если максимальная температура нагрева составляет более 260°C, термоотверждение может оказаться чрезмерным, и коррозионная стойкость и формуемость могут уменьшиться. Время горячей сушки предпочтительно составляет от 10 до 80 секунд, а более предпочтительно от 40 до 60 секунд. Если это время составляет менее 10 секунд, термоотверждение может оказаться недостаточным и коррозионная стойкость может уменьшиться, а если это время составляет более 80 секунд, может уменьшиться производительность.[0113] In the case where the coating composition (β) is a thermosetting composition based on an organic solvent, the maximum heating temperature of the surface of the metal sheet is preferably from 180 ° C to 260 ° C. If the maximum heating temperature is less than 180 ° C, the curing of the coating film may be insufficient and corrosion resistance may decrease, and if the maximum heating temperature is more than 260 ° C, thermal curing may be excessive, and the corrosion resistance and formability may decrease. The hot drying time is preferably from 10 to 80 seconds, and more preferably from 40 to 60 seconds. If this time is less than 10 seconds, thermal curing may be insufficient and corrosion resistance may decrease, and if this time is more than 80 seconds, productivity may decrease.

[0114] Далее будет конкретно описан способ получения пленки в том случае, когда композиция покрытия (β) является отверждаемой ультрафиолетовым излучением или отверждаемой электронным лучом композицией на водной основе или на основе органического растворителя. Любую из этих композиций наносят способом, аналогичным упомянутому выше случаю композиции на водной основе или на основе органического растворителя, затем воду или растворитель удаляют из влажной пленки покрытия до сухости, и после этого применяют ультрафиолетовое излучение или электронный луч. Пленку покрытия получают путем инициирования отверждения главным образом за счет радикалов, образующихся при облучении ультрафиолетовым излучением или электронным лучом; следовательно температура сушки может быть более низкой, чем в случае термоотверждаемой композиции. Облучение ультрафиолетовым излучением или электронным лучом предпочтительно выполняют после того, как большая часть воды или растворителя улетучится в процессе сушки, при относительно низкой максимальной температуре нагрева металлической поверхности, составляющей приблизительно от 80°C до 120°C.[0114] Next, a method for producing a film will be specifically described when the coating composition (β) is a UV curable or electron beam curable aqueous or organic solvent based composition. Any of these compositions is applied in a manner analogous to the aforementioned case of a water-based or organic solvent-based composition, then the water or solvent is removed from the wet coating film until dry, and then ultraviolet radiation or an electron beam is used. The coating film is obtained by initiating curing mainly due to the radicals formed by irradiation with ultraviolet radiation or an electron beam; therefore, the drying temperature may be lower than in the case of the thermoset composition. Irradiation with ultraviolet radiation or an electron beam is preferably carried out after most of the water or solvent has evaporated during the drying process, at a relatively low maximum heating temperature of the metal surface, comprising from about 80 ° C to 120 ° C.

[0115] Облучение ультрафиолетовым излучением для радикальной полимеризации и отверждения отверждаемой ультрафиолетом смолы в пленке покрытия обычно выполняется в воздушной атмосфере, в атмосфере инертного газа, в смешанной атмосфере из воздуха и инертного газа, и т.п. При ультрафиолетовом отверждении по настоящему изобретению облучение ультрафиолетовым излучением выполняется предпочтительно в смешанной атмосфере из воздуха и инертного газа, в которой концентрация кислорода поддерживается равной 10 об.% или менее, или в атмосфере инертного газа. Поскольку кислород действует как ингибитор радикальной полимеризации, в том случае, когда концентрация атмосферного кислорода во время облучения ультрафиолетовым излучением низка, дезактивация и ингибирование реакции сшивки из-за присоединения кислорода к образующимся радикалам подавляются, и отверждаемая ультрафиолетом композиция, используемая в настоящем изобретении, претерпевает радикальную полимеризацию и сшивку и в достаточной степени превращается в макромолекулы. Следовательно, адгезия электропроводящих пигментов (B) и поверхности металлического листа улучшается, и в результате улучшается коррозионная стойкость пленки покрытия по сравнению со случаем отверждения ультрафиолетовым излучением в воздушной атмосфере. Примеры используемого при этом инертного газа включают газообразный азот, газообразный диоксид углерода и газообразный аргон, смеси этих газов и т.п.[0115] UV irradiation for radical polymerization and curing of the UV curable resin in the coating film is usually performed in an air atmosphere, an inert gas atmosphere, in a mixed atmosphere of air and inert gas, and the like. In the ultraviolet curing of the present invention, irradiation with ultraviolet radiation is preferably carried out in a mixed atmosphere of air and an inert gas in which the oxygen concentration is maintained at 10 vol.% Or less, or in an inert gas atmosphere. Since oxygen acts as an inhibitor of radical polymerization, when atmospheric oxygen concentration is low during ultraviolet irradiation, the deactivation and inhibition of the crosslinking reaction due to the addition of oxygen to the resulting radicals is suppressed, and the ultraviolet curable composition used in the present invention undergoes a radical polymerization and crosslinking and sufficiently converted into macromolecules. Therefore, the adhesion of the electrically conductive pigments (B) and the surface of the metal sheet is improved, and as a result, the corrosion resistance of the coating film is improved compared to the case of curing by ultraviolet radiation in an air atmosphere. Examples of the inert gas used here include nitrogen gas, carbon dioxide gas and argon gas, mixtures of these gases and the like.

[0116] Ультрафиолетовое излучение может быть применено путем использовании источника ультрафиолетового излучения, такого как ртутная лампа высокого давления системы с разрядом в парах металла, металло-галогенная лампа и т.п., ксеноновая лампа и подобные ей системы с разрядом в инертном газе, или безэлектродная лампа, использующая микроволновое излучение. При покрытом металлическом листе по настоящему изобретению может использоваться любая лампа при условии, что отверждаемая ультрафиолетом пленка покрытия может быть в достаточной степени отверждена и могут быть получены желаемые свариваемость при контактной сварке, коррозионная стойкость и формуемость. В большинстве случаев пиковая освещенность и интегральное количество ультрафиолетового излучения, получаемого пленкой покрытия, влияют на отверждаемость пленки покрытия, но условия облучения ультрафиолетовым излучением конкретно не ограничены, если только отверждаемая ультрафиолетом пленка покрытия может быть в достаточной степени отверждена и могут быть получены желаемые коррозионная стойкость и формуемость.[0116] Ultraviolet radiation can be applied by using a source of ultraviolet radiation, such as a high pressure mercury lamp of a system with a vapor in a metal, a metal halide lamp, and the like, a xenon lamp and similar systems with an inert gas discharge, or electrodeless lamp using microwave radiation. Any lamp can be used with the coated sheet metal of the present invention, provided that the UV curable coating film can be sufficiently cured and the desired resistance weldability, corrosion resistance and formability can be obtained. In most cases, the peak illumination and the integral amount of ultraviolet radiation received by the coating film affect the curability of the coating film, but the ultraviolet irradiation conditions are not specifically limited, unless the UV curable coating film can be sufficiently cured and the desired corrosion resistance can be obtained and formability.

[0117] В том случае, когда композиция покрытия (β) является отверждаемой электронным лучом композицией, обычное устройство для облучения электронным лучом, используемое в областях печати, покрытия, пленочного покрытия, упаковки, стерилизации и т.д., может использоваться для отверждения электронным лучом. Такое устройство представляет собой аппарат, который прикладывает высокое напряжение к генерируемым из горячего волокна в глубоком вакууме термоэлектронам для их ускорения, извлекает получаемый электронный ток в атмосферу инертного газа и подает этот ток к полимеризующемуся веществу. При покрытом металлическом листе по настоящему изобретению может использоваться любое такое устройство при условии, что отверждаемая электронным лучом пленка покрытия может быть в достаточной степени отверждена и могут быть получены желаемые свариваемость при контактной сварке, коррозионная стойкость и формуемость. В общем, ускоряющее напряжение электронного луча, поглощаемого пленкой покрытия, влияет на глубину, на которую электронный луч проникает в пленку покрытия, а поглощенная доза влияет на скорость полимеризации (отверждаемость пленки покрытия); но условия облучения электронным лучом конкретно не ограничены при условии, что отверждаемая электронным лучом пленка покрытия может быть в достаточной степени отверждена и могут быть получены желаемые коррозионная стойкость и формуемость. Однако в случае радикальной полимеризации с помощью электронного луча присутствие даже небольшого количества кислорода вызывает ингибирование реакции дезактивации и сшивки из-за присоединения кислорода к образующимся радикалам, что делает отверждение недостаточным; следовательно, облучение электронным лучом предпочтительно выполняют в атмосфере инертного газа, в которой концентрация кислорода составляет 500 миллионных долей (млн^-1) или менее. Примеры используемого при этом инертного газа включают газообразный азот, газообразный диоксид углерода и газообразный аргон, смесь этих газов и т.п.[0117] In the case where the coating composition (β) is an electron beam curable composition, a conventional electron beam irradiation device used in the fields of printing, coating, film coating, packaging, sterilization, etc., can be used for electronic curing ray. Such a device is an apparatus that applies high voltage to thermoelectrons generated from hot fiber in a deep vacuum to accelerate them, extracts the resulting electron current into an inert gas atmosphere, and delivers this current to the polymerizable substance. Any such device can be used with the coated sheet metal of the present invention, provided that the electron beam curable coating film can be sufficiently cured and the desired resistance weldability, corrosion resistance and formability can be obtained. In general, the accelerating voltage of the electron beam absorbed by the coating film affects the depth to which the electron beam penetrates the coating film, and the absorbed dose affects the polymerization rate (curability of the coating film); but the conditions for electron beam irradiation are not particularly limited provided that the electron beam curable coating film can be sufficiently cured and the desired corrosion resistance and formability can be obtained. However, in the case of radical polymerization using an electron beam, the presence of even a small amount of oxygen inhibits the deactivation and crosslinking reaction due to the addition of oxygen to the formed radicals, which makes curing insufficient; therefore, the electron beam irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere in which oxygen concentration is 500 ppm (mn ^-1) or less. Examples of the inert gas used here include nitrogen gas, carbon dioxide gas and argon gas, a mixture of these gases, and the like.

[ПРИМЕРЫ][EXAMPLES]

Пример IExample I

[0118] Настоящее изобретение будет теперь описано конкретнее с помощью Примера I, использующего композицию покрытия на водной основе.[0118] The present invention will now be described more specifically using Example I using a water-based coating composition.

1. Подготовка металлического листа1. Sheet metal preparation

[0119] Следующие пять типов оцинкованных стальных листов подготовили и погружали в водный раствор при 40°C, содержащий 2,5 мас.% щелочного обезжиривающего средства на водной основе (FC-301 производства компании Nihon Parkerizing Co., Ltd.) на 2 минуты, чтобы обезжирить поверхность, а затем выполняли промывку водой и сушку; таким образом сформировали металлические листы для покрытия.[0119] The following five types of galvanized steel sheets were prepared and immersed in an aqueous solution at 40 ° C containing 2.5 wt.% Water-based alkaline degreasing agent (FC-301 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) for 2 minutes to degrease the surface, and then washed with water and dried; thus formed metal sheets for coating.

[0120] EG: покрытый гальванически цинком стальной лист (толщина листа: 0,8 мм; плотность покрытия: 30 г/м²)[0120] EG: zinc plated steel sheet (sheet thickness: 0.8 mm; coating density: 30 g / m ² )

ZL: покрытый гальванически сплавом Zn-10% Ni стальной лист (толщина листа: 0,8 мм; плотность покрытия: 30 г/м²)ZL: galvanically coated Zn-10% Ni alloy steel sheet (sheet thickness: 0.8 mm; coating density: 30 g / m ² )

GI: покрытый цинком методом погружения в расплав стальной лист (толщина листа: 0,8 мм; плотность покрытия: 40 г/м²)GI: Zinc plated steel sheet (sheet thickness: 0.8 mm; coating density: 40 g / m ² )

SD: покрытый сплавом Zn-11% Al-3% Mg-0,2% Si методом погружения в расплав стальной лист (толщина листа: 0,8 мм; плотность покрытия: 40 г/м²)SD: coated with a Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si alloy by melt-dipping a steel sheet (sheet thickness: 0.8 mm; coating density: 40 g / m ² )

GA: покрытый цинковым сплавом методом погружения в расплав стальной лист (толщина листа: 0,8 мм; 10 мас.% Fe; плотность покрытия: 45 г/м²)GA: Zinc alloy coated by melt immersion steel sheet (sheet thickness: 0.8 mm; 10 wt.% Fe; coating density: 45 g / m ² )

2. Получение пленки грунтового покрытия2. Obtaining a film of soil coating

[0121] Как описано в разделе <Пленка покрытия (α)>, в настоящем изобретении пленка грунтового покрытия не обязательно должна предусматриваться между пленкой покрытия (α) и поверхностью металлического листа, но может использоваться для того, чтобы дополнительно улучшить адгезию к металлическому листу, коррозионную стойкость и т.д. пленки покрытия (α). Здесь часть металлических листов для покрытия снабдили пленкой грунтового покрытия и выполнили их оценку.[0121] As described in the <Coating Film (α)> section, in the present invention, a primer coating film need not be provided between the coating film (α) and the surface of the metal sheet, but can be used to further improve adhesion to the metal sheet, corrosion resistance, etc. coating films (α). Here, part of the metal sheets for coating was provided with a film of soil coating and their assessment was performed.

[0122] Композицию покрытия на водной основе, состоящую из полиэфирной смолы, мелкодисперсных частиц кремнезема и кремнийорганического аппрета, приготовили в качестве композиции покрытия для получения пленки грунтового покрытия.[0122] A water-based coating composition consisting of a polyester resin, fine particles of silica and an organosilicon sizing was prepared as a coating composition to obtain a primer film.

[0123] Упомянутую выше композицию нанесли на упомянутый выше металлический лист для покрытия путем нанесения покрытия с помощью стержневого устройства так, чтобы толщина покрывающей пленки составляла 0,08 мкм, и деталь высушили в сушильном шкафу при максимальной температуре нагрева металлической поверхности 70°C, т.е. высушили на воздухе.[0123] The above composition was applied to the aforementioned metal sheet for coating by coating with a rod device so that the thickness of the coating film was 0.08 μm, and the part was dried in an oven at a maximum heating temperature of the metal surface of 70 ° C, t .e. dried in air.

3. Приготовление композиции покрытия на водной основе и получение пленки3. Preparation of a water-based coating composition and preparation of a film

[0124] Для того, чтобы приготовить композицию покрытия на водной основе, сначала приготовили смолу (A), электропроводящие пигменты (B) и противокоррозионные пигменты (C).[0124] In order to prepare a water-based coating composition, a resin (A), electrically conductive pigments (B) and anti-corrosion pigments (C) were first prepared.

(1) Смола (A1)(1) Resin (A1)

[0125] Приготовили коммерчески доступные смолы A1-A8, показанные в Таблице 1, в качестве смол для Примеров (Примеров по изобретению) и Сравнительных примеров.[0125] Prepared commercially available resins A1-A8, shown in Table 1, as resins for Examples (Examples of the invention) and Comparative examples.

[0126] [Таблица 1][0126] [Table 1]

-80 ~ -20°C-80 ~ -20 ° C 10 ~ 20010 ~ 200 Органическая смола AOrganic Resin A Название и способ получения смолыThe name and method of obtaining the resin T_с T _s HM при -20°CHM at -20 ° C ПроизводительManufacturer ПримечаниеNote ПримерExample A1A1 UCOAT UX340UCOAT UX340 -50-fifty 100one hundred Sanyo Chemical Industries, Ltd.Sanyo Chemical Industries, Ltd. Уретановая смолаUrethane resin ПримерExample A2A2 PERMARIN UA150PERMARIN UA150 -70-70 9090 Sanyo Chemical Industries, Ltd.Sanyo Chemical Industries, Ltd. Уретановая смолаUrethane resin Сравнительный примерComparative example A3A3 SUPERFLEX 420SUPERFLEX 420 -10-10 130130 DKS Co. Ltd.Dks Co. Ltd. Уретановая смолаUrethane resin Сравнительный примерComparative example A4A4 SUPERFLEX 130SUPERFLEX 130 101101 250250 DKS Co. Ltd.Dks Co. Ltd. Уретановая смолаUrethane resin ПримерExample A5A5 VYLONAL MD1985VYLONAL MD1985 -20-twenty 151151 Toyobo Co., Ltd.Toyobo Co., Ltd. Сложный полиэфирPolyester ПримерExample A6A6 SAIVINOL UC-1818SAIVINOL UC-1818 -62-62 180180 Saiden Chemical Industry Co., Ltd.Saiden Chemical Industry Co., Ltd. Акриловая смолаAcrylic resin Сравнительный примерComparative example A7A7 VYLONAL MD1335VYLONAL MD1335 4four 223223 Toyobo Co., Ltd.Toyobo Co., Ltd. Сложный полиэфирPolyester Сравнительный примерComparative example A8A8 PESRESIN A684GPESRESIN A684G 50fifty 270270 Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd. Сложный полиэфирPolyester

(2) Электропроводящие пигменты (B)(2) Electrically conductive pigments (B)

[0127] Использовали коммерчески доступные мелкодисперсные частицы (реагенты), показанные в Таблице 2 (Примеры). Среднеобъемный диаметр частиц измеряли с использованием прибора Multisizer 3 производства компании Beckman Coulter, Inc. (прибор для точного измерения распределения размеров частиц в соответствии с принципом Коултера). Удельное электрическое сопротивление измеряли путем превращения каждого типа мелкодисперсных частиц в спеченный лист с длиной 80 мм, шириной 50 мм и толщиной 2-4 мм и использования четырехполюсного четырехзондового способа и системы подачи тока постоянной величины при 25°C в соответствии с JIS K7194, с использованием прибора для измерения удельного сопротивления Loresta EP (типа MCP-T360) и зондов ESP (диаметр части плоской головки: 2 мм) производства компании Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.[0127] Used commercially available fine particles (reagents) shown in Table 2 (Examples). Volumetric average particle diameter was measured using a Beckman Coulter, Inc. Multisizer 3 instrument. (instrument for accurate measurement of particle size distribution in accordance with the Coulter principle). The electrical resistivity was measured by converting each type of fine particles into a sintered sheet with a length of 80 mm, a width of 50 mm and a thickness of 2-4 mm and using the four-pole four-probe method and a constant current supply system at 25 ° C in accordance with JIS K7194, using Loresta EP resistivity tester (type MCP-T360) and ESP probes (flat head diameter: 2 mm) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.

[0128] [Таблица 2][0128] [Table 2]

Электропроводящие пигменты (B)Conductive pigments (B) ТипType of ПримерExample B1B1 TiBTib ПримерExample B2B2 ZrBZrb ПримерExample B3B3 MoBMob ПримерExample B4B4 LaBLaB ПримерExample B5B5 VCVc ПримерExample B6B6 TiCTic ПримерExample B7B7 TiNTiN ПримерExample B8B8 NiSiNisi ПримерExample B9B9 SUSSus ПримерExample B10B10 ZrB+VC (объемное соотношение: 1:1)ZrB + VC (volume ratio: 1: 1) ПримерExample B11B11 ZrB+TiC (объемное соотношение: 1:1)ZrB + TiC (volume ratio: 1: 1) ПримерExample B12B12 VC+TiN (объемное соотношение: 1:1)VC + TiN (volume ratio: 1: 1)

[0129] TiB: мелкодисперсные частицы TiB₂ (TII11PB производства компании Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.; среднеобъемный диаметр: 2,9 мкм; удельное электрическое сопротивление: 30×10^-6 Ом⋅см)[0129] TiB: fine particles of TiB ₂ (TII11PB manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd .; volumetric average diameter: 2.9 μm; electrical resistivity: 30 × 10 ^-6 Ω⋅cm)

ZrB: мелкодисперсные частицы ZrB₂ (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; среднеобъемный диаметр: 2,2 мкм; удельное электрическое сопротивление: 70×10^-6 Ом⋅см)ZrB: fine particles of ZrB ₂ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; volumetric average diameter: 2.2 μm; electrical resistivity: 70 × 10 ^-6 Ohm⋅cm)

MoB: мелкодисперсные частицы Mo₂B (борид димолибдена производства компании Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.; среднеобъемный диаметр: 5,2 мкм; удельное электрическое сопротивление: 30×10^-6 Ом⋅см)MoB: fine particles of Mo ₂ B (dimolybdenum boride manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd .; volume average diameter: 5.2 μm; electrical resistivity: 30 × 10 ^-6 Ohm⋅cm)

LaB: мелкодисперсные частицы LaB₆ (гексаборид лантана производства компании Soekawa Rikagaku K. K.; среднеобъемный диаметр: 2,8 мкм; удельное электрическое сопротивление: 20×10^-6 Ом⋅см)LaB: fine particles of LaB ₆ (lanthanum hexaboride manufactured by Soekawa Rikagaku KK; volumetric average diameter: 2.8 microns; electrical resistivity: 20 × 10 ^-6 Ohmcm)

VC: мелкодисперсные частицы VC (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; среднеобъемный диаметр: 2,3 мкм; удельное электрическое сопротивление: 140×10^-6 Ом⋅см)VC: VC fine particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; volumetric average diameter: 2.3 μm; electrical resistivity: 140 × 10 ^-6 Ohm⋅cm)

TiC: мелкодисперсные частицы TiC (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; среднеобъемный диаметр: 3,2 мкм; удельное электрическое сопротивление: 180×10^-6 Ом⋅см)TiC: fine TiC particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; volumetric average diameter: 3.2 μm; electrical resistivity: 180 × 10 ^-6 Ohm⋅cm)

TiN: мелкодисперсные частицы TiN (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; среднеобъемный диаметр: 1,6 мкм; удельное электрическое сопротивление: 20×10^-6 Ом⋅см)TiN: fine TiN particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; volumetric average diameter: 1.6 μm; electrical resistivity: 20 × 10 ^-6 Ohm⋅cm)

NiSi: мелкодисперсные частицы Ni₂Si (NII11PB производства компании Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. добавили в воду и суспендировали путем перемешивания, тонкодисперсные частицы, все еще всплывающие после истечения 5 минут, отфильтровали и использовали получившееся вещество; среднеобъемный диаметр: 4,8 мкм; удельное электрическое сопротивление: 40×10^-6 Ом⋅см)NiSi: fine particles of Ni ₂ Si (NII11PB manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. was added to water and suspended by stirring, the fine particles still floating after 5 minutes were filtered and the resulting material was used; volumetric average diameter: 4, 8 μm; electrical resistivity: 40 × 10 ^-6 Ohm⋅cm)

SUS: частицы SUS304 (среднеобъемный диаметр: 3,3 мкм; удельное электрическое сопротивление: 70×10^-6 Ом⋅см)SUS: SUS304 particles (volume average diameter: 3.3 μm; electrical resistivity: 70 × 10 ^-6 Ohm⋅cm)

ZrB+VC: смесь вышеупомянутого ZrB и вышеупомянутого VC (объемное отношение: 1:1)ZrB + VC: a mixture of the above ZrB and the above VC (volume ratio: 1: 1)

ZrB+TiC: смесь вышеупомянутого ZrB и вышеупомянутого TiC (объемное отношение: 1:1)ZrB + TiC: a mixture of the above ZrB and the above TiC (volume ratio: 1: 1)

VC+TiN: смесь вышеупомянутого VC и вышеупомянутого TiN (объемное отношение: 1:1)VC + TiN: a mixture of the above VC and the above TiN (volume ratio: 1: 1)

(3) Противокоррозионные пигменты (C)(3) Anticorrosive pigments (C)

[0130] Использовали коммерчески доступные реагенты или промышленные продукты, или их смеси, как показано в Таблице 3 и Таблице 4 (Примеры).[0130] Used commercially available reagents or industrial products, or mixtures thereof, as shown in Table 3 and Table 4 (Examples).

[0131] [Таблица 3][0131] [Table 3]

Противокоррозионные пигменты (C)Anti-Corrosion Pigments (C) ТипType of ПримерExample C1C1 Пирофосфат магнияMagnesium Pyrophosphate ПримерExample C2C2 Силикат кальцияCalcium silicate ПримерExample C3C3 Гидрофосфат магнияMagnesium hydrogen phosphate ПримерExample C4C4 Пирофосфат магния + силикат кальция в смеси 2:1Magnesium pyrophosphate + calcium silicate in a 2: 1 mixture ПримерExample C5C5 Трикальцийфосфат + пентаоксид ванадия в смеси 2:1Tricalcium phosphate + vanadium pentoxide in a 2: 1 mixture ПримерExample C6C6 Смесь C1 и D1 1:2A mixture of C1 and D1 1: 2 ПримерExample C7C7 Смесь C3 и D2 1:1A mixture of C3 and D2 1: 1 ПримерExample C8C8 Смесь C1, D3 и D4 1:1:1 Mixture of C1, D3 and D4 1: 1: 1 ПримерExample C9C9 Смесь C2 и D4 1:2A mixture of C2 and D4 1: 2 ПримерExample C10C10 Смесь C3, D1 и D5 1:1:1 Mixture of C3, D1 and D5 1: 1: 1

[0132] [Таблица 4][0132] [Table 4]

Мелкодисперсные частицы оксида металла CFine particles of metal oxide C ТипType of Диаметр частицParticle diameter ПримечаниеNote ПримерExample C11C11 NIPSIL E-200A, Tosoh Silica CorporationNIPSIL E-200A, Tosoh Silica Corporation 1,7 мкм1.7 μm Оксид SiSi oxide ПримерExample C12C12 NIPGEL AZ-204, Tosoh Silica CorporationNIPGEL AZ-204, Tosoh Silica Corporation 3,7 мкм3.7 μm Оксид SiSi oxide ПримерExample C13C13 CR-50-2, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.CR-50-2, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 0,25 мкм0.25 μm Оксид TiTi oxide ПримерExample C14C14 SNOWTEX N, Nissan Chemical Industries, Ltd.SNOWTEX N, Nissan Chemical Industries, Ltd. 10-20 нм10-20 nm Оксид SiSi oxide ПримерExample C15C15 TTO-51(A), Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.TTO-51 (A), Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 10-30 нм10-30 nm Оксид TiTi oxide

(4) Частицы (D)(4) Particles (D)

[0133] Использовали коммерчески доступные промышленные продукты, показанные в Таблице 5 (Примеры).[0133] Used commercially available industrial products shown in Table 5 (Examples).

[0134] [Таблица 5][0134] [Table 5]

Частицы D, отличающиеся от B или CParticles D other than B or C ТипType of HM при 40°CHM at 40 ° C ПримечаниеNote ПримерExample D1D1 CHEMIPEARL W700, Mitsui Chemicals, Inc.CHEMIPEARL W700, Mitsui Chemicals, Inc. 310310 Полиолефиновый воск Polyolefin wax ПримерExample D2D2 CHEMIPEARL WP100, Mitsui Chemicals, Inc.CHEMIPEARL WP100, Mitsui Chemicals, Inc. 362362 Полиолефиновый воск Polyolefin wax ПримерExample D3D3 GANZPEARL GM0401, Aica Kogyo Co. Ltd.GANZPEARL GM0401, Aica Kogyo Co. Ltd. 723723 Частицы акриловой смолыParticles of acrylic resin ПримерExample D4D4 KTL-8N, Kitamura LimitedKTL-8N, Kitamura Limited 300300 Частицы фторкаучукаFluorine rubber particles ПримерExample D5D5 TAFTIC ASF-7, Toyobo Co., Ltd.TAFTIC ASF-7, Toyobo Co., Ltd. 620620 Смола полиакрилонитрилаPolyacrylonitrile Resin

[0135] Затем использовали вышеупомянутые смолу (A), электропроводящие пигменты (B), противокоррозионные пигменты (C) и частицы (D), а также дистиллированную воду для того, чтобы приготовить композиции покрытия на водной основе с различными соотношениями компонентов смеси.[0135] Then, the aforementioned resin (A), electrically conductive pigments (B), anti-corrosion pigments (C) and particles (D), and also distilled water were used to prepare water-based coating compositions with different ratios of the components of the mixture.

[0136] Электропроводящие пигменты (B), противокоррозионные пигменты (C) и частицы (D) смешивали в желаемом объемном отношении к общему количеству смолы (A), электропроводящих пигментов (B), противокоррозионных пигментов (C) и частиц (D), содержащихся в сухом остатке композиции покрытия на водной основе. Концентрацию сухого остатка композиции покрытия на водной основе регулировали при изменении количества добавляемой воды по мере необходимости для того, чтобы получить целевое количество нанесенной пленки покрытия и хорошую укрывистость. Здесь «сухой остаток» относится к компонентам, которые остаются после испарения воды или органического растворителя из материала или композиции покрытия.[0136] Electrically conductive pigments (B), anticorrosive pigments (C) and particles (D) were mixed in the desired volumetric ratio to the total amount of resin (A), electrically conductive pigments (B), anticorrosive pigments (C) and particles (D) contained in the dry residue of a water-based coating composition. The dry solids concentration of the water-based coating composition was controlled by changing the amount of added water as needed in order to obtain the target amount of coating film applied and good hiding power. Here, “dry residue” refers to components that remain after evaporation of water or an organic solvent from the coating material or composition.

[0137] Таблица 6 показывает состав и количества (в объемной доле, %) компонентов, содержащихся в пленке покрытия (α), полученной с использованием вышеупомянутых составляющих компонентов пленки покрытия.[0137] Table 6 shows the composition and amount (in volume fraction,%) of the components contained in the coating film (α) obtained using the above-mentioned constituent components of the coating film.

[0138] [Таблица 6-1][0138] [Table 6-1]

Пленка покрытия (α)Coating Film (α) Органическая смола AOrganic Resin A Частицы PParticles P Распределение HM при -20°CHM distribution at -20 ° C Распределение HM при 40°CHM distribution at 40 ° C Электропроводящие пигменты (B)Conductive pigments (B) Противокоррозионные пигменты, мелкодисперсные частицы оксида металла CAnticorrosive pigments, fine particles of metal oxide C Частицы D, отличающиеся от B или CParticles D other than B or C (доля)(share) (доля)(share) (доля)(share) (доля)(share) (доля)(share) ПримерExample α1α1 A1A1 7070 30thirty B1B1 1010 C1C1 20twenty нетno 00 33 22 ПримерExample α2α2 A2A2 6969 3131 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 1one 33 33 Сравнительный примерComparative example α3α3 A3A3 6565 3535 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 55 1one 22 Сравнительный примерComparative example α4α4 A4A4 6060 4040 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 1010 1one 4four ПримерExample α5α5 A5A5 6868 3232 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 22 22 33 ПримерExample α6α6 A6A6 6666 3434 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 4four 22 33 Сравнительный примерComparative example α7α7 AZAZ 6666 3434 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 4four 1one 4four Сравнительный примерComparative example α8α8 A8A8 6666 3434 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 4four 1one 4four Сравнительный примерComparative example α9α9 A1A1 9393 77 B1B1 22 C1C1 55 нетno 00 4four 1one Сравнительный примерComparative example α10α10 A2A2 9292 88 B1B1 22 C1C1 55 D1D1 1one 4four 1one ПримерExample α11α11 A2A2 74,574.5 25,525.5 B1B1 1,51,5 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 22 ПримерExample α12α12 A2A2 73,573.5 26,526.5 B2B2 2,52.5 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 22 ПримерExample α13α13 A2A2 7171 2929th B3B3 55 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 22 ПримерExample α14α14 A2A2 6666 3434 B4B4 1010 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 33 ПримерExample α15α15 A2A2 6161 3939 B5B5 15fifteen C1C1 20twenty D1D1 4four 33 33 ПримерExample α16α16 A2A2 7474 2626 B6B6 22 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 22 ПримерExample α17α17 A2A2 7272 2828 B7B7 4four C1C1 20twenty D1D1 4four 33 22 ПримерExample α18α18 A2A2 6464 3636 B8B8 1212 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 33 ПримерExample α19α19 A2A2 5151 4949 B9B9 2525 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 33 ПримерExample α20α20 A2A2 6666 3434 B10B10 1010 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 33 ПримерExample α21α21 A2A2 6666 3434 B11B11 1010 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 33 ПримерExample α22α22 A2A2 6666 3434 B12B12 1010 C1C1 20twenty D1D1 4four 33 33 Сравнительный примерComparative example α23α23 A2A2 8282 18eighteen B1B1 1010 C1C1 55 D1D1 33 4four 1one ПримерExample α24α24 A2A2 7777 2323 B1B1 1010 C2C2 1010 D1D1 33 4four 22 ПримерExample α25α25 A2A2 6262 3838 B1B1 1010 C3C3 2525 D1D1 33 33 33 ПримерExample α26α26 A2A2 5757 4343 B1B1 1010 C4C4 30thirty D1D1 33 33 33 ПримерExample α27α27 A2A2 5757 4343 B1B1 1010 C5C5 30thirty D1D1 33 33 33 ПримерExample α28α28 A2A2 5757 4343 B1B1 1010 C6C6 30thirty D1D1 33 33 33 ПримерExample α29α29 A2A2 5757 4343 B1B1 1010 C7C7 30thirty D1D1 33 33 33 ПримерExample α30α30 A2A2 5757 4343 B1B1 1010 C8C8 30thirty D1D1 33 33 33 ПримерExample α31α31 A2A2 5757 4343 B1B1 1010 C9C9 30thirty D1D1 33 33 33 ПримерExample α32α32 A2A2 4747 5353 B1B1 1010 C10C10 4040 D1D1 33 33 33 ПримерExample α33α33 A2A2 6565 3535 B1B1 1010 C1C1 20twenty D1D1 55 33 33 ПримерExample α34α34 A2A2 6060 4040 B1B1 1010 C1C1 20twenty D2D2 1010 33 33 ПримерExample α35α35 A2A2 50fifty 50fifty B1B1 1010 C1C1 20twenty D3D3 20twenty 33 33 ПримерExample α36α36 A2A2 4040 6060 B1B1 1010 C1C1 20twenty D4D4 30thirty 22 33 Сравнительный примерComparative example α37α37 A2A2 3535 6565 B1B1 1010 C1C1 20twenty D5D5 3535 1one 4four

[Таблица 6-2][Table 6-2]

Пленка покрытия (α)Coating Film (α) Органическая смола AOrganic Resin A Частицы PParticles P Распределение HM при -20°CHM distribution at -20 ° C Распределение HM при 40°CHM distribution at 40 ° C Электропроводящие пигменты (B)Conductive pigments (B) Противокоррозионные пигменты, мелкодисперсные частицы оксида металла CAnticorrosive pigments, fine particles of metal oxide C Частицы D, отличающиеся от B или CParticles D other than B or C (доля)(share) (доля)(share) (доля)(share) (доля)(share) (доля)(share) ПримерExample α40α40 A1A1 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 33 22 ПримерExample α41α41 A2A2 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 33 33 Сравнительный примерComparative example α42α42 A3A3 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 1one 22 Сравнительный примерComparative example α43α43 A4A4 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 1one 4four ПримерExample α44α44 A5A5 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 22 33 ПримерExample α45α45 A6A6 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 22 33 Сравнительный примерComparative example α46α46 A7A7 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 1one 4four Сравнительный примерComparative example α47α47 A8A8 6060 4040 B1B1 20twenty C1C1 20twenty нетno 00 1one 4four Сравнительный примерComparative example α48α48 A1A1 8585 15fifteen B1B1 55 C1C1 1010 нетno 00 4four 1one ПримерExample α49α49 A1A1 5555 4545 B1B1 15fifteen C1C1 30thirty нетno 00 22 4four Сравнительный примерComparative example α50α50 A1A1 2525 7575 B1B1 2525 C1C1 50fifty нетno 00 1one 4four Сравнительный примерComparative example α51α51 A1A1 9898 22 B1B1 1one C1C1 1one нетno 00 4four 1one Сравнительный примерComparative example α52α52 A1A1 9595 55 B1B1 2,52.5 C1C1 2,52.5 нетno 00 4four 1one Сравнительный примерComparative example α53α53 A1A1 9090 1010 B1B1 55 C1C1 55 нетno 00 4four 1one Сравнительный примерComparative example α54α54 A1A1 8585 15fifteen B1B1 7,57.5 C1C1 7,57.5 нетno 00 4four 1one ПримерExample α55α55 A1A1 8080 20twenty B1B1 1010 C1C1 1010 нетno 00 33 22 ПримерExample α56α56 A1A1 50fifty 50fifty B1B1 2525 C1C1 2525 нетno 00 22 4four Сравнительный примерComparative example α57α57 A1A1 4040 6060 B1B1 30thirty C1C1 30thirty нетno 00 1one 4four ПримерExample α58α58 A1A1 6060 4040 B1B1 20twenty C11C11 20twenty нетno 00 33 22 ПримерExample α59α59 A1A1 6060 4040 B1B1 20twenty C12C12 20twenty нетno 00 33 22 ПримерExample α60α60 A1A1 6060 4040 B1B1 20twenty C13C13 20twenty нетno 00 33 22 ПримерExample α61α61 A1A1 6060 4040 B1B1 20twenty C14C14 20twenty нетno 00 33 22 ПримерExample α62α62 A1A1 6060 4040 B1B1 20twenty C15C15 20twenty нетno 00 33 22

[0139] Приготовили упомянутую выше композицию покрытия на водной основе, каждый компонент равномерно диспергировали, затем полученное вещество нанесли с использованием устройства для нанесения покрытия роликом на металлический лист для покрытия или на металлический лист, снабженный вышеупомянутой пленкой грунтового покрытия, тестовый образец высушили в сушильном шкафу при максимальной температуре нагрева металлической поверхности 200°C, после чего выполняли охлаждение водой и сушку на воздухе. Таблица 7 показывает толщину пленки покрытия (единица: мкм) после получения пленки. Толщину пленки покрытия вычисляли путем деления разности масс между состояниями до и после отслаивания пленки покрытия на плотность пленки покрытия. Плотность пленки покрытия вычисляли из количеств составляющих компонентов пленки покрытия и известных плотностей каждого компонента.[0139] The aforementioned water-based coating composition was prepared, each component was uniformly dispersed, then the obtained substance was applied using a roller coating device to a metal sheet to be coated or to a metal sheet provided with the aforementioned primer film, the test sample was dried in an oven at a maximum heating temperature of the metal surface of 200 ° C, after which water cooling and air drying were performed. Table 7 shows the thickness of the coating film (unit: μm) after receiving the film. The thickness of the coating film was calculated by dividing the mass difference between the states before and after peeling of the coating film by the density of the coating film. The density of the coating film was calculated from the amounts of the constituent components of the coating film and the known densities of each component.

[0140] Таблица 6 (Таблица 6-1 и Таблица 6-2) показывает распределение микротвердости HM при -20°C и распределение микротвердости HM при 40°C поверхности пленки покрытия (α) на поверхности покрытого металлического листа. Каждое из состояний распределения описывается ниже.[0140] Table 6 (Table 6-1 and Table 6-2) shows the distribution of HM microhardness at -20 ° C and the distribution of HM microhardness at 40 ° C of the surface of the coating film (α) on the surface of the coated metal sheet. Each of the distribution states is described below.

(1) Распределение HM при -20°C(1) HM distribution at -20 ° C

Состояние 1: имеется от 0 до 19 точек измерения, в которых микротвердость по Мартенсу HM при -20°C составляет от 10 до 200 мг/мм², из 100 случайных точек измеренияState 1: there are from 0 to 19 measurement points in which the Martens microhardness HM at -20 ° C is from 10 to 200 mg / mm ² , out of 100 random measurement points

Состояние 2: имеется от 20 до 39 точек измерения, в которых HM составляет от 10 до 200 мг/мм² State 2: there are from 20 to 39 measurement points at which the HM is from 10 to 200 mg / mm ²

Состояние 3: имеется от 40 до 59 точек измерения, в которых HM составляет от 10 до 200 мг/мм² State 3: there are from 40 to 59 measuring points at which the HM is from 10 to 200 mg / mm ²

Состояние 4: имеется 60 или более точек измерения, в которых HM составляет от 10 до 200 мг/мм² State 4: there are 60 or more measurement points at which the HM is between 10 and 200 mg / mm ²

(2) Распределение HM при 40°C(2) HM distribution at 40 ° C

Состояние 1: имеется от 0 до 4 точек измерения, в которых микротвердость по Мартенсу HM при 40°C составляет от 200 до 200000 мг/мм², из 100 случайных точек измеренияState 1: there are from 0 to 4 measurement points in which the Martens microhardness HM at 40 ° C is from 200 to 200,000 mg / mm ² , out of 100 random measurement points

Состояние 2: имеется от 5 до 9 точек измерения, в которых HM составляет от 200 до 200000 мг/мм² State 2: there are from 5 to 9 measurement points at which the HM is from 200 to 200,000 mg / mm ²

Состояние 3: имеется от 10 до 19 точек измерения, в которых HM составляет от 200 до 200000 мг/мм² State 3: there are from 10 to 19 measurement points at which the HM is from 200 to 200,000 mg / mm ²

Состояние 4: имеется 20 или более точек измерения, в которых HM составляет от 200 до 200000 мг/мм² State 4: There are 20 or more measurement points at which the HM is 200 to 200,000 mg / mm ²

4. Оценка характеристик4. Performance assessment

[0141] Используя покрытые металлические листы, полученные вышеупомянутым способом 3, была выполнена оценка свариваемости, коррозионной стойкости, стойкости к скалыванию, коррозионной стойкости после скалывания и устойчивости к слипанию. Каждое испытание и способ оценки описаны ниже.[0141] Using coated metal sheets obtained by the aforementioned method 3, weldability, corrosion resistance, resistance to chipping, corrosion resistance after chipping, and adhesion resistance were evaluated. Each test and evaluation method is described below.

(1) Свариваемость(1) Weldability

[0142] Используя электроды Cr-Cu типа CF, имеющие наконечник с диаметром 5 мм и радиусом кривизны 40 мм, выполняли испытание на последовательную точечную сварку при прикладываемом давлении 1,96 кН, токе сварки 8 кA и времени подачи питания 12 циклов/50 Гц, и нашли число сварных точек непосредственно перед тем, как диаметр ядра сварной точки станет меньше чем 3√t (где t – толщина листа). Характеристику свариваемости при точечной сварке оценивали с использованием следующих оценочных баллов.[0142] Using CF type Cr-Cu electrodes having a tip with a diameter of 5 mm and a radius of curvature of 40 mm, a sequential spot welding test was performed at an applied pressure of 1.96 kN, a welding current of 8 kA and a power-up time of 12 cycles / 50 Hz , and found the number of weld points just before the core diameter of the weld point becomes less than 3√t (where t is the sheet thickness). Spot weldability was evaluated using the following rating points.

[0143] 4: число сварных точек равно 1000 или более[0143] 4: the number of weld points is 1000 or more

3: не менее 200 и менее 10003: not less than 200 and less than 1000

2: менее 2002: less than 200

1: ядро сварной точки не образовалось и не удалось сварить ни одну точку1: the core of the weld point did not form and failed to weld a single point

(2) Коррозионная стойкость(2) Corrosion Resistance

[0144] Вырезали прямоугольный тестовый образец с размером 150×70 мм из покрытого металлического листа, полученного вышеупомянутым способом 3, и его концевую часть запечатали смолой; таким образом сформировали тестовый образец для испытания на коррозионную стойкость участка плоской поверхности.[0144] A rectangular test piece with a size of 150 × 70 mm was cut from a coated metal sheet obtained by the above method 3, and its end portion was sealed with resin; thus formed a test sample for testing the corrosion resistance of the flat surface area.

[0145] Эти тестовые образцы подвергли циклическому коррозионному испытанию, в котором каждый цикл длился в общей сложности 8 часов и состоял из 2 часов распыления соленой воды, 4 часов сушки и 2 часов увлажнения. Условия распыления соленой воды соответствовали JIS-Z2371. Условия сушки были установлены такими, что температура составляла 60°C, а относительная влажность (RH) составляла 30% или менее, и условия увлажнения были установлены такими, что температура составляла 50°C, а относительная влажность (RH) составляла 95% или более. Исследовали условия образования красной ржавчины и оценивали совершенство или несовершенство коррозионной стойкости обработанного участка с использованием следующих оценочных баллов.[0145] These test samples were subjected to a cyclic corrosion test, in which each cycle lasted a total of 8 hours and consisted of 2 hours of spraying salt water, 4 hours of drying and 2 hours of wetting. The salt spray conditions were in accordance with JIS-Z2371. The drying conditions were set such that the temperature was 60 ° C and the relative humidity (RH) was 30% or less, and the humidification conditions were set such that the temperature was 50 ° C and the relative humidity (RH) was 95% or more . Investigated the conditions for the formation of red rust and assessed the perfection or imperfection of the corrosion resistance of the treated area using the following rating points.

[0146] 4: красная ржавчина не образовывалась за 450 циклов[0146] 4: red rust did not form in 450 cycles

3: красная ржавчина не образовывалась за 300 циклов3: red rust did not form in 300 cycles

2: красная ржавчина не образовывалась за 150 циклов2: red rust did not form in 150 cycles

1: красная ржавчина образовывалась за 150 циклов1: red rust formed in 150 cycles

(3) Сопротивление скалыванию(3) Chipping Resistance

[0147] Вырезали прямоугольный тестовый образец с размером 150×70 мм из покрытого металлического листа, полученного вышеупомянутым способом 3, и использовали его в качестве образца для испытания на сопротивление скалыванию. Этот тестовый образец подвергали электролитическому осаждению покрытия (толщина пленки: 15 мкм), промежуточному покрытию (толщина пленки: 30 мкм) и поверхностному покрытию (толщина пленки: 30 мкм). 100 кусочков щебня (базальт; диаметр частиц: 5-7,5 мм), ускоренные давлением воздуха до скорости от 30 до 60 км/ч в помещении с температурой -15°C, выбрасывались и сталкивались с вышеупомянутым покрытым стальным листом, с плоской поверхностью тестового образца, наклоненной под углом 15 градусов к направлению прилета щебня. Наблюдали область размером 20×20 мм вокруг центра столкновения щебня с образцом и оценивали совершенство или несовершенство коррозионной стойкости участка скола с использованием следующих оценочных баллов.[0147] A rectangular test specimen with a size of 150 × 70 mm was cut from a coated metal sheet obtained by the aforementioned method 3, and used as a specimen for shear resistance testing. This test sample was electrolytically coated (film thickness: 15 μm), an intermediate coating (film thickness: 30 μm) and a surface coating (film thickness: 30 μm). 100 pieces of crushed stone (basalt; particle diameter: 5-7.5 mm), accelerated by air pressure to a speed of 30 to 60 km / h in a room with a temperature of -15 ° C, were thrown out and collided with the aforementioned coated steel sheet, with a flat surface test sample, inclined at an angle of 15 degrees to the direction of arrival of crushed stone. An area of 20 × 20 mm was observed around the center of collision of crushed stone with the sample and the perfection or imperfection of the corrosion resistance of the cleavage site was evaluated using the following rating points.

[0148] 4: нижележащее железо покрытого стального листа не обнажено[0148] 4: the underlying iron of the coated steel sheet is not exposed

3: обнажено одно место на нижележащем железе покрытого стального листа с размером 100 мкм или более, определяемым как среднее из длинного диаметра и короткого диаметра3: one spot is exposed on the underlying iron of a coated steel sheet with a size of 100 μm or more, defined as the average of a long diameter and a short diameter

2: обнажено от двух до четырех мест на нижележащем железе покрытого стального листа с размером 100 мкм или более, определяемым как среднее из длинного диаметра и короткого диаметра2: two to four places on the underlying iron of a coated steel sheet with a size of 100 μm or more, defined as the average of a long diameter and a short diameter, are exposed

1: обнажено пять мест или более на нижележащем железе покрытого стального листа с размером 100 мкм или более, определяемым как среднее из длинного диаметра и короткого диаметра1: exposed five or more places on the underlying iron of a coated steel sheet with a size of 100 μm or more, defined as the average of a long diameter and a short diameter

(4) Коррозионная стойкость после скалывания(4) Corrosion resistance after chipping

[0149] Покрытый металлический лист, испорченный упомянутым выше способом (4), использовали в качестве образца для испытания на коррозионную стойкость после скалывания.[0149] A coated metal sheet spoiled by the aforementioned method (4) was used as a test specimen for corrosion resistance after chipping.

[0150] Эти тестовые образцы подвергали циклическому коррозионному испытанию, в котором каждый цикл длился в общей сложности 8 часов и состоял из 2 часов распыления соленой воды, 4 часов сушки и 2 часов увлажнения. Условия распыления соленой воды соответствовали JIS-Z2371. Условия сушки были установлены такими, что температура составляла 60°C, а относительная влажность (RH) составляла 30% или менее, а условия увлажнения были установлены такими, что температура составляла 50°C, а относительная влажность (RH) составляла 95% или более. Исследовали условия образования красной ржавчины и оценивали совершенство или несовершенство коррозионной стойкости участка скола с использованием следующих оценочных баллов.[0150] These test samples were subjected to a cyclic corrosion test, in which each cycle lasted a total of 8 hours and consisted of 2 hours of spraying salt water, 4 hours of drying and 2 hours of wetting. The salt spray conditions were in accordance with JIS-Z2371. The drying conditions were set such that the temperature was 60 ° C and the relative humidity (RH) was 30% or less, and the humidification conditions were set such that the temperature was 50 ° C and the relative humidity (RH) was 95% or more . The conditions for the formation of red rust were examined and the perfection or imperfection of the corrosion resistance of the cleavage site was evaluated using the following rating points.

[0151] 4: красная ржавчина, в которой визуально идентифицируется ржавая жидкость, не образовывалась за 60 циклов[0151] 4: red rust, in which a rusty liquid is visually identified, did not form in 60 cycles

3: красная ржавчина, в которой визуально идентифицируется ржавая жидкость, образовывалась за 30-59 циклов3: red rust, in which a rusty liquid is visually identified, formed in 30-59 cycles

2: красная ржавчина, в которой визуально идентифицируется ржавая жидкость, образовывалась за 13-29 циклов2: red rust, in which a rusty liquid is visually identified, formed in 13-29 cycles

1: красная ржавчина, в которой визуально идентифицируется ржавая жидкость, образовывалась за 12 циклов1: red rust, in which a rusty liquid is visually identified, formed in 12 cycles

(5) Устойчивость к слипанию(5) Adhesion Resistance

[0152] Переднюю поверхность и противоположную, заднюю поверхность полученного покрытого металлического листа приводили в поверхностный контакт друг с другом под давлением и оценивали устойчивость к слипанию.[0152] The front surface and the opposite, rear surface of the obtained coated metal sheet were brought into surface contact with each other under pressure and adhesion resistance was evaluated.

[0153] В качестве способа испытаний вырезанные тестовые образцы размером 50 мм × 50 мм укладывали друг на друга таким образом, чтобы передняя поверхность и задняя поверхность находились в поверхностном контакте друг с другом, затем выполняли горячее прессование при 40°C и давлении 100 кг/см² в течение 24 часов, после чего оценивали степень слипания (адгезии) пленок покрытия с помощью следующих критериев.[0153] As a test method, cut test samples of 50 mm × 50 mm in size were stacked so that the front surface and the rear surface were in surface contact with each other, then hot pressing was performed at 40 ° C and a pressure of 100 kg / cm ² for 24 hours, after which the degree of adhesion (adhesion) of the coating films was evaluated using the following criteria.

[0154] 3: имелось незначительное слипание пленок покрытия[0154] 3: there was slight adhesion of the coating films

2: пленки покрытия были немного склеены, но достаточно легко разделялись вручную2: the coating films were slightly adhered, but easily separated by hand

1: пленки покрытия были склеены слишком прочно для того, чтобы разделить их вручную1: the coating films were glued too firmly to be separated by hand

[0155] Таблица 7 (Таблица 7-1 и Таблица 7-2) показывает результаты оценки.[0155] Table 7 (Table 7-1 and Table 7-2) shows the results of the evaluation.

[0156] [Таблица 7-1][0156] [Table 7-1]

Результаты оценки характеристикPerformance Assessment Results №No. Пленка покрытия αΑ Coating Film Металлический листA metal sheet Обработка грунтовкой Priming Толщина пленки (мкм)Film thickness (μm) Распределение HM при -20°CHM distribution at -20 ° C Распределение HM при 40°CHM distribution at 40 ° C Сопротивление скалываниюShear resistance Тест на слипаниеAdhesion test СвариваемостьWeldability Коррозионная стойкостьCorrosion resistance Коррозионная стойкость после скалыванияCorrosion resistance after chipping ПримерExample 1one α1α1 GAGA Не выполняласьNot performed 0,50.5 33 22 33 22 4four 22 22 ПримерExample 22 α2α2 GAGA Не выполняласьNot performed 1one 33 33 4four 33 4four 22 33 Сравнительный примерComparative example 33 α3α3 GAGA Не выполняласьNot performed 33 1one 22 1one 22 4four 33 33 Сравнительный примерComparative example 4four α4α4 GAGA Не выполняласьNot performed 55 1one 4four 1one 33 4four 4four 1one ПримерExample 55 α5α5 GAGA Не выполняласьNot performed 77 22 33 22 33 33 4four 22 ПримерExample 66 α6α6 GAGA Не выполняласьNot performed 88 22 33 22 33 22 4four 22 Сравнительный примерComparative example 77 α7α7 GAGA Не выполняласьNot performed 4four 1one 4four 1one 4four 4four 4four 1one Сравнительный примерComparative example 88 α8α8 GAGA Не выполняласьNot performed 55 1one 4four 1one 4four 4four 4four 1one Сравнительный примерComparative example 99 α9α9 GAGA Не выполняласьNot performed 55 4four 1one 4four 1one 22 22 22 Сравнительный примерComparative example 1010 α10α10 GAGA Не выполняласьNot performed 55 4four 1one 4four 1one 22 22 22 ПримерExample 11eleven α11α11 EGEg Не выполняласьNot performed 0,350.35 33 22 4four 22 4four 22 22 ПримерExample 1212 α12α12 EGEg ВыполняласьPerformed 1,51,5 33 22 4four 22 4four 33 33 ПримерExample 1313 α13α13 GIGi Не выполняласьNot performed 2,52.5 33 22 4four 22 4four 33 4four ПримерExample 14fourteen α14α14 GIGi ВыполняласьPerformed 55 33 33 4four 33 4four 4four 4four ПримерExample 15fifteen α15α15 SDSD Не выполняласьNot performed 1010 33 33 4four 33 33 4four 4four ПримерExample 1616 α16α16 SDSD ВыполняласьPerformed 1one 33 22 4four 22 4four 22 33 ПримерExample 1717 α17α17 SDSD Не выполняласьNot performed 33 33 22 4four 22 22 33 4four ПримерExample 18eighteen α18α18 ZLZl ВыполняласьPerformed 15fifteen 33 33 4four 33 22 4four 4four ПримерExample 1919 α19α19 ZLZl Не выполняласьNot performed 20twenty 33 33 4four 33 22 4four 4four ПримерExample 20twenty α20α20 ZLZl ВыполняласьPerformed 33 33 33 4four 33 4four 33 4four ПримерExample 2121 α21α21 GAGA Не выполняласьNot performed 55 33 33 4four 33 4four 4four 4four ПримерExample 2222 α22α22 GAGA ВыполняласьPerformed 55 33 33 4four 33 4four 4four 4four Сравнительный примерComparative example 2323 α23α23 GAGA Не выполняласьNot performed 33 4four 1one 4four 1one 4four 22 22 ПримерExample 2424 α24α24 GAGA Не выполняласьNot performed 55 4four 22 4four 22 4four 33 33 ПримерExample 2525 α25α25 GAGA Не выполняласьNot performed 77 33 33 4four 33 33 4four 4four ПримерExample 2626 α26α26 GAGA Не выполняласьNot performed 33 33 33 4four 33 4four 4four 4four ПримерExample 2727 α27α27 GAGA Не выполняласьNot performed 33 33 33 4four 33 4four 4four 4four ПримерExample 2828 α28α28 GAGA Не выполняласьNot performed 55 33 33 4four 33 4four 4four 4four ПримерExample 2929th α29α29 GAGA Не выполняласьNot performed 77 33 33 4four 33 33 4four 4four ПримерExample 30thirty α30α30 GAGA Не выполняласьNot performed 1010 33 33 4four 33 22 4four 4four ПримерExample 3131 α31α31 GAGA Не выполняласьNot performed 33 33 33 4four 33 4four 4four 4four ПримерExample 3232 α32α32 GAGA Не выполняласьNot performed 55 33 33 4four 33 4four 4four 4four Сравнительный примерComparative example 3333 α33α33 GAGA Не выполняласьNot performed 77 33 33 4four 1one 33 4four 4four ПримерExample 3434 α34α34 GAGA Не выполняласьNot performed 1010 33 33 4four 22 22 4four 4four ПримерExample 3535 α35α35 GAGA Не выполняласьNot performed 55 33 33 33 22 4four 4four 4four ПримерExample 3636 α36α36 GAGA Не выполняласьNot performed 55 22 33 22 33 4four 4four 4four ПримерExample 3737 α37α37 GAGA Не выполняласьNot performed 77 1one 4four 1one 4four 33 4four 4four

[Таблица 7-2][Table 7-2]

Результаты оценки характеристикPerformance Assessment Results №No. Пленка покрытия αΑ Coating Film Металлический листA metal sheet Обработка грунтовкойPriming Толщина пленки (мкм)Film thickness (μm) Распределение HM при -20°CHM distribution at -20 ° C Распределение HM при 40°CHM distribution at 40 ° C Сопротивление скалываниюShear resistance Тест на слипаниеAdhesion test СвариваемостьWeldability Коррозионная стойкостьCorrosion resistance Коррозионная стойкость после скалыванияCorrosion resistance after chipping ПримерExample 4040 α40α40 GAGA Не выполняласьNot performed 22 33 22 33 22 4four 33 22 ПримерExample 4141 α41α41 GAGA Не выполняласьNot performed 22 33 33 33 33 4four 33 33 Сравнительный примерComparative example 4242 α42α42 GAGA Не выполняласьNot performed 22 1one 22 1one 22 4four 33 1one Сравнительный примерComparative example 4343 α43α43 GAGA Не выполняласьNot performed 22 1one 4four 1one 33 4four 33 1one ПримерExample 4444 α44α44 GAGA Не выполняласьNot performed 22 22 33 22 33 4four 33 22 ПримерExample 4545 α45α45 GAGA Не выполняласьNot performed 22 22 33 22 33 4four 33 22 Сравнительный примерComparative example 4646 α46α46 GAGA Не выполняласьNot performed 22 1one 4four 1one 4four 4four 33 1one Сравнительный примерComparative example 4747 α47α47 GAGA Не выполняласьNot performed 22 1one 4four 1one 4four 4four 33 1one Сравнительный примерComparative example 4848 α48α48 GAGA Не выполняласьNot performed 22 4four 1one 4four 1one 33 22 22 ПримерExample 4949 α49α49 GAGA Не выполняласьNot performed 22 22 4four 22 4four 4four 4four 22 Сравнительный примерComparative example 50fifty α50α50 GAGA Не выполняласьNot performed 22 1one 4four 1one 4four 4four 4four 22 Сравнительный примерComparative example 5151 α51α51 GAGA Не выполняласьNot performed 22 4four 1one 4four 1one 1one 1one 1one Сравнительный примерComparative example 5252 α52α52 GAGA Не выполняласьNot performed 22 4four 1one 4four 1one 1one 22 22 Сравнительный примерComparative example 5353 α53α53 GAGA Не выполняласьNot performed 22 4four 1one 4four 1one 1one 22 22 Сравнительный примерComparative example 5454 α54α54 GAGA Не выполняласьNot performed 22 4four 1one 4four 1one 22 22 22 ПримерExample 5555 α55α55 GAGA Не выполняласьNot performed 22 33 22 33 22 22 33 22 ПримерExample 5656 α56α56 GAGA Не выполняласьNot performed 22 22 4four 22 4four 4four 4four 22 Сравнительный примерComparative example 5757 α57α57 GAGA Не выполняласьNot performed 22 1one 4four 1one 4four 4four 4four 1one ПримерExample 5858 α58α58 GAGA Не выполняласьNot performed 0,50.5 33 22 33 22 4four 33 22 ПримерExample 5959 α59α59 GAGA Не выполняласьNot performed 0,50.5 33 22 33 22 4four 33 22 ПримерExample 6060 α60α60 GAGA Не выполняласьNot performed 0,50.5 33 22 33 22 4four 33 22 ПримерExample 6161 α61α61 GAGA Не выполняласьNot performed 0,50.5 33 22 33 22 4four 33 22 ПримерExample 6262 α62α62 GAGA Не выполняласьNot performed 0,50.5 33 22 33 22 4four 33 22

Claims (20)

1. Покрытый металлический лист для автомобиля, содержащий:1. A coated metal sheet for an automobile, comprising: металлический лист; иa metal sheet; and пленку покрытия (α), присутствующую на по меньшей мере одной поверхности металлического листа,a coating film (α) present on at least one surface of the metal sheet, причем пленка покрытия (α) содержитmoreover, the coating film (α) contains органическую смолу (A),organic resin (A), электропроводящие пигменты (B) иconductive pigments (B) and противокоррозионные пигменты (C), иanti-corrosion pigments (C), and микротвердость по Мартенсу HM при -20°C поверхности пленки покрытия (α) составляет от 10 до 200 (мг/мм²) в 20 точках или более при измерении в 100 точках, а микротвердость по Мартенсу HM при 40°C поверхности пленки покрытия (α) составляет от 200 до 200000 (мг/мм²) в 5 точках или более при измерении в 100 точках.the Martens microhardness HM at -20 ° C of the coating film surface (α) is from 10 to 200 (mg / mm ² ) at 20 points or more when measured at 100 points, and the Martens microhardness HM at 40 ° C of the coating film surface ( α) is from 200 to 200,000 (mg / mm ² ) at 5 points or more when measured at 100 points. 2. Покрытый металлический лист для автомобиля по п. 1, в котором температура стеклования T_с органической смолы (A) составляет от -80°C до -20°C.2. A coated metal sheet for an automobile according to claim 1, wherein the glass transition temperature T _{s of the} organic resin (A) is from -80 ° C to -20 ° C. 3. Покрытый металлический лист для автомобиля по п. 1, в котором органическая смола (A) выбрана из группы, состоящей из полиэфирной смолы, полиуретановой смолы, акриловой смолы и их модифицированного продукта.3. A coated metal sheet for an automobile according to claim 1, wherein the organic resin (A) is selected from the group consisting of polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin and a modified product thereof. 4. Покрытый металлический лист для автомобиля по п. 1, в котором электропроводящие пигменты (B) представляют собой частицы неоксидной керамики с удельным электрическим сопротивлением при 25°C от 0,1×10^-6 до 185×10^-6 Ом⋅см, являющиеся по меньшей мере одним, выбираемым из борида, карбида, нитрида и силицида.4. The coated metal sheet for an automobile according to claim 1, wherein the electrically conductive pigments (B) are non-oxide ceramic particles with a specific electrical resistance at 25 ° C of 0.1 × 10 ^-6 to 185 × 10 ^-6 Ohmcm, which are at least one selected from boride, carbide, nitride and silicide. 5. Покрытый металлический лист для автомобиля по п. 1, в котором пленка покрытия (α) содержит от 0,5 об.% до 65 об.% электропроводящих пигментов (B).5. A coated metal sheet for an automobile according to claim 1, wherein the coating film (α) contains from 0.5 vol.% To 65 vol.% Of electrically conductive pigments (B). 6. Покрытый металлический лист для автомобиля по п. 1, в котором противокоррозионные пигменты (C) содержат6. A coated metal sheet for an automobile according to claim 1, wherein the anti-corrosion pigments (C) comprise одно или более соединений, выбираемых из соединений, способных выделять ион силиката, ион фосфата, ион ванадата, ион вольфрамата или ион молибдата,one or more compounds selected from compounds capable of releasing a silicate ion, a phosphate ion, a vanadate ion, a tungstate ion or a molybdate ion, частицы, содержащие элемент-металл, выбираемый из группы, состоящей из Si, Ti, Al и Zr, илиparticles containing a metal element selected from the group consisting of Si, Ti, Al and Zr, or и то, и другое.both. 7. Покрытый металлический лист для автомобиля по п. 1, в котором пленка покрытия (α) содержит от 1 об.% до 40 об.% противокоррозионных пигментов (C).7. The coated metal sheet for an automobile according to claim 1, wherein the coating film (α) contains from 1 vol.% To 40 vol.% Of anti-corrosion pigments (C). 8. Покрытый металлический лист для автомобиля по п. 1, содержащий в пленке покрытия зернистые частицы (D) с твердостью по Мартенсу при 40°C от 200 мг/мм² до 200000 мг/мм².8. The coated metal sheet for an automobile according to claim 1, containing granular particles (D) in the coating film with a Martens hardness at 40 ° C from 200 mg / mm ² to 200,000 mg / mm ² . 9. Автомобильный компонент, выполненный путем обработки и формования покрытого металлического листа для автомобиля по п. 1.9. An automotive component made by processing and molding a coated metal sheet for a car according to claim 1. 10. Автомобильный компонент, выполненный путем дополнительного нанесения одного или более из слоя электролитически осаждаемого покрытия, слоя промежуточного покрытия и слоя поверхностного покрытия на автомобильный компонент по п. 9.10. Automotive component, made by additionally applying one or more of the electrolytically deposited coating layer, the intermediate coating layer and the surface coating layer to the automotive component according to claim 9.

Images