RU2655140C1 - Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения - Google Patents
Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2655140C1 RU2655140C1 RU2017103391A RU2017103391A RU2655140C1 RU 2655140 C1 RU2655140 C1 RU 2655140C1 RU 2017103391 A RU2017103391 A RU 2017103391A RU 2017103391 A RU2017103391 A RU 2017103391A RU 2655140 C1 RU2655140 C1 RU 2655140C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hollow fiber
- solution
- membrane
- support
- polyvinylamine
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 title 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 32
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims abstract description 16
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000008399 tap water Substances 0.000 claims description 11
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 claims description 11
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000555 poly(dimethylsilanediyl) polymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 21
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 10
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 5
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 4
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области некриогенного разделения газовых смесей. Половолоконная композитная газоразделительная мембрана включает полимерный суппорт и как минимум два слоя, при этом суппорт выполнен из полиарилсульфона или полиарилсульфона, поливиниламина и/или поливинилпирролидона, первый слой выполнен из поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, а второй слой выполнен из поливиниламина и/или поливинилпирролидона. Изобретение также относится к способу получения половолоконной композитной газоразделительной мембраны, включающему изготовление прядильного раствора, изготовление раствора внутреннего осадителя, формование суппорта половолоконной мембраны, сушку суппорта половолоконной мембраны, изготовление покрывного раствора, нанесение покрывного раствора на суппорт, при этом прядильный раствор изготавливают из полиарилсульфона или полиарилсульфона, поливиниламина или полиарилсульфона, поливинилпирролидона или полиарилсульфона, поливиниламина, поливинилпирролидона, формование суппорта половолоконной мембраны производится в осадительную ванну через воздушный зазор, суппорт половолоконной мембраны покрывают покрывными растворами, один покрывной раствор изготавливают из поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, другой покрывной раствор изготавливают из поливиниламина и/или поливинилпирролидона. Технический результат - повышение селективности и проницаемости половолоконной композитной газоразделительной мембраны. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил.
Description
Группа изобретений относится к области некриогенного разделения газовых смесей.
Известна композитная мембрана, а также способ ее получения из документа СА 1104008 А1, опубл. 30.06.1981, имеющая гидрофильную поверхность, включающую пористую подложку (суппорт) из фторорганического полимера, поры которого содержат, как минимум, один водорастворимый полимер. В качестве водорастворимого полимера используется поливиниловый спирт, полиэтиленоксид или полиакриловая кислота. Водорастворимый полимер переходит в нерастворимое состояние при термической обработке, химической реакции этерификации под действием катализатора, химической реакции с бихроматом калия или путем перекрестного сшивания ионизирующим излучением. К недостаткам данной композитной мембраны стоит отнести высокие температуры сшивки необходимые для ее образования, т.к. они могут привести к деформации подложки (суппорта) мембраны. Ионизирующие излучения также могут нарушить морфологию пористой подложки (суппорта).
Известна композитная мембрана, а также способ ее получения из документа ЕР 0186758 В2, опубл. 28.05.1997, получающаяся путем покрытия пористой подложки полимеризующимся мономером, инициатором образования свободных радикалов и сшивающим соединением. Мономер полимеризуется и сшивается непосредственно на подложке и служит субстратом для нанесения следующего полимерного слоя. К недостаткам данной композитной мембраны стоит отнести то, что образовавшиеся в результате сшивания связи могут разрушаться со временем, что приведет к потере мембраной селективного поверхностного слоя.
Известна половолоконная композитная газоразделительная мембрана, а также способ ее получения из документа RU 2388527 C2, опубл. 10.05.2010, принята за прототип, включающая в себя полимерную подложку (суппорт), покрытую сшитым поливиниламином, где сшивающий агент представляет собой соединение, содержащее фтор. В качестве подложки (суппорта) используются полиэфирсульфон, полиакрилонитрил, ацетат целлюлозы или полисульфон. Одним из недостатков данной мембраны является отсутствие кремнийорганического слоя на ее поверхности, в результате мембрана сохраняет свои свойства только при низких давлениях, до 5 бар, также использование фторсодержащего агента в качестве сшивающего компонента для поливиниламина негативно сказывается на морфологии полимерной подложки (суппорта).
Целью группы изобретений является получение композитной половолоконной газоразделительной мембраны.
Техническим результатом является повышение селективности и проницаемости композитной половолоконной газоразделительной мембраны.
Технический результат для половолоконной композитной газоразделительной мембраны достигается за счет того, что мембрана включает полимерный суппорт и как минимум два слоя, суппорт выполнен из полиарилсульфона или полиарилсульфона, поливиниламина и/или поливинилпирролидона, первый слой выполнен из поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, а второй слой выполнен из поливиниламина и/или поливинилпирролидона.
Технический результат для способа получения половолоконной композитной газоразделительной мембраны достигается за счет того, что способ включает изготовление прядильного раствора из полиарилсульфона или полиарилсульфона, поливиниламина или полиарилсульфона, поливинилпирролидона или полиарилсульфона, поливиниламина, поливинилпирролидона, изготовление раствора внутреннего осадителя, формование суппорта половолоконной мембраны в осадительную ванну через воздушный зазор, сушку суппорта половолоконной мембраны, изготовление покрывных растворов, нанесение, как минимум, двух покрывных растворов на суппорт, первый покрывной раствор изготавливается из поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, второй покрывной изготавливается из поливиниламина и/или поливинилпирролидона.
Композитная половолоконная мембрана может быть использована в очистке газовых смесей от диоксида углерода и сероводорода, а также разделение смеси водорода и углекислого газа.
Изобретение поясняется чертежами:
Фиг. 1 - схема половолоконной композитной газоразделительной мембраны.
Фиг. 2 - схема транспорта через композитную мембрану.
Предложенная половолоконная газоразделительная мембрана, изображенная на фиг. 1, представляет собой четырехслойную композитную мембрану, первым слоем которой является ассиметричная подложка (суппорт) из полиарилсульфона, вторым - слой высокопроницаемого кремнийорганического полимера, третьим - слой поливиниламина и/или поливинилпирролидона, а четвертым - слой высокопроницаемого кремнийорганического полимера.
В композитных мембранах молекулы газа диффундируют из зоны высокого давления в зону низкого. Перенос молекулы газа через композитную мембрану представляет собой сочетание механизмов транспорта в пористых и непористых мембранах, а также иногда облегченный транспорт. Тем не менее поверхностный непористый слой в большинстве случаев ограничивает скорость процесса.
Облегченный транспорт - это обратимый процесс комплексообразования с последующей диффузией. Он возникает в результате взаимодействия компонента газовой смеси и мембраны-носителя с образованием комплекса способного диффундировать через мембрану. Данные процессы приводят к тому, что входной поток больше не пропорционален движущей силе. Скорость транспорта через мембрану в таком случае представляет собой сумму проницаемости, вызванной процессом растворение-диффузия и облегченным транспортом. Причем растворение-диффузия имеет место для всех компонентов смеси, а облегченный транспорт только для компонентов способных к комплексообразованию. Мембраны-носители, в состав которых входит полимер с аминогруппой, могут быть использованы для отделения диоксида углерода и сероводорода. Так в этих целях на мембрану может быть нанесен селективный слой поливиниламина или поливинилпирролидона. На фиг. 2 схематично изображен облегченный транспорт углекислого газа при помощи мембраны носителя с использованием поливиниламина. Диоксид углерода реагирует с первичным амином поливиниламина и водой, образуя бикарбонат НСО3-, и в этой форме углекислый газ транспортируется через мембрану. Вода служит медиатором данного процесса, сохраняя аминогруппы поливиниламина в активном состоянии, поэтому поток влажного газа обеспечивает лучшую селективность процесса. Молекулы диоксида углерода транспортируются, как при помощи растворения-диффузии, так и облегченного транспорта, в то время транспорт молекул азота и метана обеспечивается только механизмом растворение-диффузия.
Полиарилсульфон представляет собой полимер с высокой химической, термической стабильностью и температурой стеклования 210°С. Поэтому полиарилсульфон используется как суппорт для композитных мембран.
Полиарилсульфоны служат хорошими материалами в качестве подложки (суппорта), обеспечивающими необходимую механическую прочность и химическую устойчивость композитной мембраны. Конечные газоразделительные свойства мембраны зависят как от селективного слоя, так и от пористого суппорта. Селективность и проницаемость композитной мембраны может быть увеличена путем оптимизации технологии формования полиарилсульфонового суппорта. Подложка (суппорт) для композитной мембраны не должна содержать каких-либо дефектов на внешней поверхности для успешной фиксации селективного слоя поливиниламина и/или поливинилпирролидона. Добавление сурфактанта Triton х-100 и универсального пластификатора трикрезилфосфата в прядильный раствор, добавление сурфактанта додецилсульфат натрия в осадительную ванну, а также нанесение слоя высокопроницаемого кремнийорганического полимера на полиарилсульфоновый суппорт позволяет минимизировать количество дефектов в полиарилсульфоновой подложке (суппорте), и соответственно повысить селективность и проницаемость композитной половолоконной газоразделительной мембраны.
Критическая концентрация полиарилсульфона в прядильном растворе для формования бездефектной подложки (суппорта) половолоконной мембраны с высокой скоростью намотки составляет 29,5 масс. %. Критическая концентрация существует из-за межмолекулярных взаимодействий цепей полимера ограничивающим их степень компоновки. При концентрации полимера ниже критической полимерные цепи имеют высокую степень свободы, и молекулы нерастворителя могут проникать диффузионным и конвективным током в пространство между цепями полимеров, образуя дефекты. Лучшими растворителями для полиарилсульфона служат н-метилпирролидон, диметилформамид и диметилсульфоксид. Нерастворители и полимерные добавки сдвигают раствор полимера ближе к точке осаждения, что увеличивает селективность мембраны. Добавление нерастворителя в раствор полимера облегчает процесс осаждения и ведет к образованию мембран с более однородной структурой и ультратонким внешним поверхностным слоем с минимальным количеством дефектов. Для увеличения концентрации полимера в поверхностном слое мембраны, не жертвуя пористой подструктурой, в состав раствора полимера вводятся легколетучие растворители, такие как тетрагидрофуран. Увеличение концентрации тетрагидрофурана в составе прядильного приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. Также легколетучий компонент существенно уменьшает поглощение паров воды, деформирующих диффузионный слой половолоконной мембраны, в воздушном зазоре над осадительной ванной, что приводит к увеличению селективности половолоконной мембраны.
Параметры прядения подложки (суппорта) мембраны в основном влияют на геометрию волокон, их внешний и внутренний диаметр, а также толщину стенки. Отмечено, что существует критическая величина воздушного зазора. Только при величине воздушного зазора выше критической возможно формование бездефектного суппорта половолоконной мембраны. Критическая величина воздушного зазора для полиарилсульфона - 5 см. Это объясняется тем, что сильное вытягивание мембраны ведет к более плотной упаковке цепей полимера, так замедляется проникновение молекул внешнего коагулянта в структуру мембраны и подавляется процесс дефектообразования. Вытягивание мембраны также зависит от скорости намотки волокна. При выходе из фильеры половолоконная мембрана находится в переходном состоянии геля, это подавляет фазоразделение и образование дефектов. При высоте воздушного зазора менее 5 см и более 50 см гелеобразование не происходит, что приводит к множественным дефектам во внешнем слое мембраны. Температура осадительной ванны также является важным параметров для контроля при формовании подложки (суппорта) мембраны. При уменьшении температуры ниже 18°С селективность мембраны из полиарилсульфона уменьшается. Отмечено, что при температуре осадительной ванны ниже 10°С на поверхности мембраны образуется так много дефектов, что они не могут быть закрыты кремнийорганическим покрытием. Повышение температуры осадительной ванны ведет к увеличению селективности мембраны, но при этом уменьшается вязкость раствора полимера. Вязкость полимерного раствора должна быть достаточной для экструзии полимерного раствора из фильеры в форме полого волокна и является лимитирующим фактором при повышении температуры осадительной ванны. Максимально возможная скорость намотки бездефектной мембраны составляет 50 м/мин. Напряжение, возникающее при вытяжке полого волокна, приводит к дополнительной фазовой нестабильности мембраны, объединению пор в ее структуре, препятствует проникновению внешних осадителей внутрь структуры волокна и улучшает отток растворителей из мембраны.
Пример получения половолоконной композитной газоразделительной мембраны с высокой селективностью и проницаемостью состоит из десяти испытаний.
Прядильный раствор для изготовления подложки (суппорта) мембраны перемешивается механической лопастной мешалкой в течение 24 часов со скоростью 120 об/мин. Далее фильтруется через 1 мк бумажный фильтр и находится под вакуумом 2 суток. Прядильный раствор подается методом коэкструзии с внутренним осадителем из фильеры через воздушное пространство в осадительную ванну, заполненную водой 15-70°С, далее сформировавшееся полое волокно поступает в промывочную ванну заполненную водой с температурой 20-70°С, для удаления оставшихся растворителей и нерастворителей из структуры волокна. Подложка (суппорт) композитной газоразделительной мембраны находится в резервуаре с водой 3 суток до полного вытеснения остаточных растворителей и нерастворителей из ее структуры молекулами воды. Полученная подложка (суппорт) пропускается через сушильный шкаф со скоростью 5 м/мин при температуре 70°С для удаления молекул воды из структуры суппорта. После этого пакуется в металлический модуль. Модуль заполняется раствором поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана в гептане на 5 минут, который затем откачивается под вакуумом при температуре 60°С до полного испарения гептана. Далее в модуль поступает раствор поливиниламина и/или поливинилпирролидона в дистиллированной воде, раствор находится в модуле 7 минут, а затем откачивается под вакуумом при температуре 75°С до полного испарения воды. Далее модуль снова заполняется раствором поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана в гептане на 5 минут с последующим его откачиванием под вакуумом при температуре 60°С до полного испарения гептана. Далее измеряется селективность мембраны по паре газов углекислый газ азот при разных давлениях исходной смеси.
В испытании 1 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 33 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
диметилсульфоксид 31 масс. %, диметилформамид 21 масс. %, тетрагидрофуран 6 масс. % и пропионовую кислоту 9 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит н-метилпирролидон 90 масс. % и дистиллированную воду 10 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 16 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане, а затем 3 масс. % раствором поливиниламина в дистиллированной воде. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 44 при давлении исходной смеси 5 бар.
В испытании 2 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 34,5 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
диметилсульфоксид 29 масс. %, диметилформамид 20 масс. %, тетрагидрофуран 7,5 масс. % и пропионовую кислоту 9 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит н-метилпирролидон 90 масс. % и дистиллированную воду 10 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 21°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане, потом 3 масс. % раствором поливиниламина в дистиллированной воде, а затем 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 45 при давлении исходной смеси 6 бар.
В испытании 3 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 34 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
диметилсульфоксид 31 масс. %, диметилформамид 20 масс. %, тетрагидрофуран 5 масс. %» и пропионовую кислоту 10 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит н-метилпирролидон 90 масс. % и дистиллированную воду 10 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 14 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 21°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 4 масс. % раствором полидиметилсилоксана в гептане, потом 3,5 масс. % раствором поливинилпирролидона в дистиллированной воде, а затем 4 масс. % раствором полидиметилсилоксана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 35 при давлении исходной смеси 6 бар.
В испытании 4 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 34,5 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
диметилсульфоксид 31 масс. %, диметилформамид 21 масс. %, тетрагидрофуран 4,5 масс. %) и пропионовую кислоту 9 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит н-метилпирролидон 90 масс. % и дистиллированную воду 10 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 21°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается раствором, содержащим 2 масс. %) поливинилтриметилсилана, 3,5 масс. % полидиметилсилоксана и 94,5 масс. % гептана, потом 3 масс. % раствором поливиниламина в дистиллированной воде, а затем 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 50 при давлении исходной смеси 6 бар.
В испытании 5 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 33,5 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
диметилсульфоксид 31 масс. %, диметилформамид 21,5 масс. %, тетрагидрофуран 4 масс. % и пропионовую кислоту 10 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит поливинилпирролидон 0,5 масс. %, н-метилпирролидон 80,5 масс. % и дистиллированную воду 19 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 20°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 4 масс. % раствором полидиметилсилоксана в гептане, потом раствором, содержащим поливинилпирролидона 2 масс. %, поливиниламин 2 масс. % и дистиллированную воду 96 масс. %, а затем 4 масс. % раствором полидиметилсилоксана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 55 при давлении исходной смеси 9 бар.
В испытании 6 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 34 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
поливиниламин 0,4 масс. %, поливинилпирролидон 0,3 масс. %, диметилсульфоксид 31 масс. %), диметилформамид 19,3 масс. %, тетрагидрофуран 5,5 масс. % и пропионовую кислоту 9,5 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит поливиниламин 0,5 масс. %, поливинилпирролидон 0,5 масс. %, н-метилпирролидон 78 масс. % и дистиллированную воду 21 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 22°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане, потом 3 масс. % раствором поливиниламина в дистиллированной воде, а затем 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 60 при давлении исходной смеси 13 бар.
В испытании 7 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 31 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
поливиниламин 0,6 масс. %, трикрезилфосфат 1 масс. %, Triton Х-100 1,4 масс. %, диметилсульфоксид 31 масс. %, диметилформамид 20.5 масс. %, тетрагидрофуран 5 масс. %) и пропионовую кислоту 9,5 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит поливиниламин 0,5 масс. %, н-метилпирролидон 80 масс. % и дистиллированную воду 19,5 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 20°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане, потом 3 масс. % раствором поливиниламина в дистиллированной воде, а затем 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 47 при давлении исходной смеси 15 бар.
В испытании 8 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 31 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
поливинилпирролидон 0,6 масс. %, трикрезилфосфат 1 масс. %, Triton Х-100 1,4 масс. %, диметилсульфоксид 29 масс. %, диметилформамид 19,5 масс. %, тетрагидрофуран 8 масс. % и пропионовую кислоту 9,5 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит поливинилпирролидон 0,5 масс. %, н-метилпирролидон 80 масс. % и дистиллированную воду 19,5 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 15 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 20°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане, потом 3 масс. % раствором поливиниламина в дистиллированной воде, а затем 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 49 при давлении исходной смеси 25 бар.
В испытании 9 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 32 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
поливинилпирролидон 1 масс. %, трикрезилфосфат 1 масс. %, Triton Х-100 1,4 масс. %, диметилсульфоксид 32 масс. %, диметилформамид 15,6 масс. %, тетрагидрофуран 7 масс. % и пропионовую кислоту 10 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит поливинилпирролидон 0,5 масс. %, н-метилпирролидон 80 масс. % и дистиллированную воду 19,5 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 14 см в осадительную ванну, заполненную 1,5 масс. % раствором додецилсульфат натрия в водопроводной воде 20°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане, потом 3 масс. % раствором поливинилпирролидона в дистиллированной воде, а затем 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 42 при давлении исходной смеси 33 бар.
В испытании 10 прядильный раствор содержит: полиарилсульфон 31 масс. %, имеющий следующую общую химическую формулу:
поливиниламин 0,7 масс. %, трикрезилфосфат 1 масс. %, Triton Х-100 1,5 масс. %, диметилсульфоксид 29 масс. %, диметилформамид 18,8 масс. %, тетрагидрофуран 9 масс. %) и пропионовую кислоту 9 масс. %. Раствор внутреннего осадителя содержит поливиниламин 0,5 масс. %, н-метилпирролидон 80 масс. % и дистиллированную воду 19,5 масс. %. Прядение суппорта половолоконной мембраны осуществляется через воздушный зазор 14 см в осадительную ванну, заполненную 1,5 масс. % раствором додецилсульфат натрия в водопроводной воде 21°С. Половолоконный суппорт сначала покрывается 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане, потом 3 масс. % раствором поливиниламина в дистиллированной воде, а затем 2 масс. % раствором поливинилтриметилсилана в гептане. Полученная половолоконная композитная мембрана имеет селективность по паре газов углекислый газ азот равную 53 при давлении исходной смеси 33 бар.
Из результатов испытаний видно, что половолоконные композитные газоразделительные мембраны, полученные из полиарилсульфона или поливиниламина и/или поливинилпирролидона в качестве материалов суппорта, поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, входящих в состав первого слоя, а также поливиниламина и/или поливинилпирролидона, представляющих второй слой мембраны, обладают высокой селективностью и проницаемостью.
Claims (7)
1. Половолоконная композитная газоразделительная мембрана, включающая полимерный суппорт, отличающаяся тем, что мембрана включает как минимум два слоя, при этом суппорт выполнен из полиарилсульфона или полиарилсульфона, поливиниламина и/или поливинилпирролидона, первый слой выполнен из поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, а второй слой выполнен из поливиниламина и/или поливинилпирролидона.
2. Способ получения половолоконной композитной газоразделительной мембраны, включающий изготовление прядильного раствора, изготовление раствора внутреннего осадителя, формование суппорта половолоконной мембраны, сушку суппорта половолоконной мембраны, изготовление покрывного раствора, нанесение покрывного раствора на суппорт, отличающийся тем, что прядильный раствор изготавливается из полиарилсульфона или полиарилсульфона, поливиниламина или полиарилсульфона, поливинилпирролидона или полиарилсульфона, поливиниламина, поливинилпирролидона, формование суппорта половолоконной мембраны производится в осадительную ванну через воздушный зазор, суппорт половолоконной мембраны покрывается покрывными растворами, один покрывной раствор изготавливается из поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, другой покрывной раствор изготавливается из поливиниламина и/или поливинилпирролидона.
3. Способ получения половолоконной композитной мембраны по п. 2, отличающийся тем, что прядильный раствор изготавливается с использованием пластификатора, такого как трикрезилфосфат, и/или сурфактанта, такого как Triton х-100.
4. Способ получения половолоконной композитной мембраны по п. 2, отличающийся тем, что раствор внутреннего осадителя изготавливается с использованием поливиниламина и/или поливинилпирролидона.
5. Способ получения половолоконной композитной мембраны по п. 2, отличающийся тем, что суппорт половолоконной мембраны покрывается раствором поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, а затем раствором поливиниламина и/или поливинилпирролидона.
6. Способ получения половолоконной композитной мембраны по п. 2, отличающийся тем, что суппорт половолоконной мембраны покрывается раствором поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана, затем раствором поливиниламина и/или поливинилпирролидона, далее снова раствором поливинилтриметилсилана и/или полидиметилсилоксана.
7. Способ получения половолоконной композитной мембраны по п. 2, отличающийся тем, что формование суппорта половолоконной мембраны производится в осадительную ванну, заполненную раствором сурфактанта, такого как додецилсульфат натрия, в водопроводной воде.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017103391A RU2655140C1 (ru) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017103391A RU2655140C1 (ru) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2655140C1 true RU2655140C1 (ru) | 2018-05-23 |
Family
ID=62202373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017103391A RU2655140C1 (ru) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2655140C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101002999A (zh) * | 2006-12-21 | 2007-07-25 | 天津大学 | 界面聚合制备分离co2固定载体复合膜的方法 |
| RU2369429C2 (ru) * | 2004-08-10 | 2009-10-10 | Нипро Корпорейшн | Модуль половолоконных мембран и способ его изготовления |
| RU2388527C2 (ru) * | 2004-03-22 | 2010-05-10 | ЭнТиЭнЮ ТЕКНОЛОДЖИ ТРАНСФЕР АС | Мембрана для отделения co2 и метод ее получения |
| KR101563881B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법 |
| CA2660161C (en) * | 2006-10-18 | 2015-12-22 | Gambro Lundia Ab | Hollow fiber membrane and method for manufacturing thereof |
-
2017
- 2017-02-02 RU RU2017103391A patent/RU2655140C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2388527C2 (ru) * | 2004-03-22 | 2010-05-10 | ЭнТиЭнЮ ТЕКНОЛОДЖИ ТРАНСФЕР АС | Мембрана для отделения co2 и метод ее получения |
| RU2369429C2 (ru) * | 2004-08-10 | 2009-10-10 | Нипро Корпорейшн | Модуль половолоконных мембран и способ его изготовления |
| CA2660161C (en) * | 2006-10-18 | 2015-12-22 | Gambro Lundia Ab | Hollow fiber membrane and method for manufacturing thereof |
| CN101002999A (zh) * | 2006-12-21 | 2007-07-25 | 天津大学 | 界面聚合制备分离co2固定载体复合膜的方法 |
| KR101563881B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | A review-The development of hollow fibre membranes for gas separation processes | |
| JP2635051B2 (ja) | 不均整ガス分離膜 | |
| KR930003213B1 (ko) | 향상된 가스분리를 위한 투과성 막 | |
| JP2566973B2 (ja) | 中空繊維不整ガス分離膜の形成方法 | |
| US6730145B1 (en) | Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion | |
| KR100644366B1 (ko) | 비대칭 기체분리용 고분자 중공사막의 대량 제조방법 | |
| CA2145451C (en) | Process for producing composite membranes | |
| KR20120120989A (ko) | 다공성 실리콘 성형체의 제조 방법 | |
| WO2005014151A1 (fr) | Procede de preparation de membrane a fibres creuses de poly(fluorure de vinylidene) du type a pression externe filee par un procede d'immersion-coagulation, et produit obtenu | |
| US5910274A (en) | Method of preparing membranes from blends of polymers | |
| Zhou et al. | Improving bonding strength between a hydrophilic coating layer and poly (ethylene terephthalate) braid for preparing mechanically stable braid‐reinforced hollow fiber membranes | |
| EP3702021A1 (en) | Manufacturing method for polyphenyl sulfone hollow-fiber membrane for use in humidification film | |
| US10960361B2 (en) | Crosslinked polymer membranes and methods of their production | |
| Ye et al. | Preparation and gas separation performance of thermally rearranged poly (benzoxazole-co-amide)(TR-PBOA) hollow fiber membranes deriving from polyamides | |
| CN117138605B (zh) | 一种超低压反渗透膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Effects of spinning temperature on the morphology and performance of poly (ether sulfone) gas separation hollow fiber membranes | |
| US6017474A (en) | Highly permeable polyethersulfone hollow fiber membranes for gas separation | |
| Qu et al. | PDMS/PVDF microporous membrane with semi‐interpenetrating polymer networks for vacuum membrane distillation | |
| Prajapati et al. | Preparation and characterization of an oxygen permselective polydimethylsiloxane hollow fibre membrane | |
| RU2655140C1 (ru) | Половолоконная композитная газоразделительнгая мембрана и способ ее получения | |
| KR101729183B1 (ko) | 압력지연삼투용 복합분리막의 제조방법 | |
| KR20020015749A (ko) | 이중 상분리유도 법을 이용한 기체분리막 제조방법 | |
| JP2020044523A (ja) | 水蒸気分離膜、及び水蒸気分離膜の製造方法 | |
| KR20220071138A (ko) | 친수화된 다공성 고분자 필터, 이의 제조방법 및 이의 제습 용도 | |
| JP5473215B2 (ja) | 水処理用多孔質膜の製造方法 |