RU2654043C1 - Method of manufacture of electrically conductive products from fibrous composite material - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to production of articles of composite materials and can be used in the manufacture of electrically conductive composite products. A method for manufacturing electrically conductive articles from a fibrous composite material is described, comprising winding of glass fiber wetted with a binder mix based on polyester resins, curing agent and filler, and subsequent curing, with addition of carbon nanotubes to the mixture, the nanotubes shall have max. one wall and be up to 2.5 nm in diameter and from 3 mcm to 100 mcm in length, being contained in the shell of the fatty acids glycidyl ether in an amount of 0.01 % to 0.04 % by weight of the composite article, in the first mixing step a full quantity of the carbon nanotubes are added to 20 % of weight of the binder dose and are mixed during from 60 to 90 % of the total stirring time, after which the remaining dose of the binder is added and the mixture is mixed during the remaining time, and the hardener is added after mixing the entire dose of the binder with the dose of carbon nanotubes, after standard winding and molding operations, curing is carried out at a temperature of 18 to 20 °C.

EFFECT: products made of composite materials with increased electrical conductivity with high reproducibility characteristics.

1 cl

Description

Изобретение относится к области производства изделий из композитных материалов и может быть использовано при изготовлении проводящих электрический ток композитных изделий.The invention relates to the field of production of products from composite materials and can be used in the manufacture of conductive electric current composite products.

Из патента №2496645 RU известен композитный материал, который включает препрег, который, в свою очередь, включает по меньшей мере два слоя электропроводящего волокнистого упрочнителя и слой полимерной смолы, расположенный между этими слоями, электропроводящие частицы, диспергированные в полимерной смоле; и верхний слой из покрытого металлом углеродного волокна, включающий дополнительный смоляной компонент, в котором металл представляет собой один или более металлов, выбранных из никеля, меди, золота, платины, палладия, индия и серебра.A composite material is known from patent No. 2496645 RU, which includes a prepreg, which, in turn, includes at least two layers of an electrically conductive fiber reinforcer and a polymer resin layer located between these layers, electrically conductive particles dispersed in the polymer resin; and a top layer of a metal-coated carbon fiber comprising an additional resin component in which the metal is one or more metals selected from nickel, copper, gold, platinum, palladium, indium and silver.

Из патента 2234176 RU известен защитный экран от воздействия электромагнитного излучения и способ его изготовления. Согласно изобретению создают многослойный пакет, включающий изоляционные слои и слои, поглощающие электромагнитное излучение, выполненные из материала, в который включен измельченный шунгит, графитизированный при температуре 500-1700°C, углеродоволокнистый материал и связующее.From the patent 2234176 RU known protective shield against electromagnetic radiation and a method for its manufacture. According to the invention, a multilayer package is created comprising insulating layers and electromagnetic radiation absorbing layers made of a material that includes crushed schungite graphitized at a temperature of 500-1700 ° C, a carbon fiber material and a binder.

Из патента №2611512 RU известны композитные материалы, содержащие проводящие наполнители. Описанный в данном патенте способ получения композиции включает смешивание или диспергирование первой композиции, содержащей один или более проводящих нанонаполнителей и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров, с или в одном или более предшественниках неотвержденной термореактивной смолы и отверждающих агентах. Армирующие волокна присутствуют в композите в количестве до 70 мас. %. Причем нанонаполнитель представляет собой многостенные углеродные нанотрубки и имеет покрытие или оболочку из молекул термопластичного полимера. Его массовая доля составляет от 1 до 20%.From the patent No. 2611512 RU known composite materials containing conductive fillers. The method for preparing a composition described in this patent involves mixing or dispersing a first composition containing one or more conductive nanofillers and one or more polyarylethersulfone thermoplastic polymers with or in one or more uncured thermosetting resin precursors and curing agents. Reinforcing fibers are present in the composite in an amount of up to 70 wt. % Moreover, the nanofiller is a multi-walled carbon nanotubes and has a coating or shell of molecules of a thermoplastic polymer. Its mass fraction is from 1 to 20%.

Из патента №7354988 US известна электропроводящая полимерная композиция и метод ее изготовления. Указанную композицию приготовляют примешивая к прекурсору полимера нанотрубки. Согласно указанному патенту нанотрубки могут быть: многостенные углеродные нанотрубки, или углеродные нити, выращенные из газовой фазы, или их комбинация, а также многостенные нанотрубки или нити, которые содержат по меньшей мере два слоя графена. Кроме того, может быть использована композиция одностенных нанотрубок и металлических углеродных нанотрубок или полупроводниковых углеродных нанотрубок. Также, согласно патенту, нанотрубки могут содержать функциональные группы. Метод приготовления включает в себя перемешивание, последующую выдержку в течение до 24 часов и отжиг при температуре выше температуры стеклования полимера.From patent No. 7354988 US known conductive polymer composition and method of its manufacture. The specified composition is prepared by mixing a nanotube with a polymer precursor. According to this patent, nanotubes can be: multi-walled carbon nanotubes, or carbon filaments grown from the gas phase, or a combination thereof, as well as multi-walled nanotubes or filaments that contain at least two layers of graphene. In addition, a composition of single-walled nanotubes and metal carbon nanotubes or semiconductor carbon nanotubes can be used. Also, according to the patent, nanotubes may contain functional groups. The preparation method includes stirring, subsequent exposure for up to 24 hours and annealing at temperatures above the glass transition temperature of the polymer.

Из патента №6689835 US известна электропроводящая полимерная композиция, содержащая одностенные углеродные нанотрубки с диаметром от 0,7 до 2,4 нм и соотношением длины к диаметру около 5. Причем таких нанотрубок берут от 0,025 до 30 мас. % по отношению ко всей композиции. При этом в композицию обязательно добавляют графитовый порошок. Недостатком как этого, так и остальных аналогов является высокая вероятность неоднородного, негомогенного распределения наполнителя, что ухудшает характеристики и снижает качество продукции, особенно при изготовлении композитных изделий, в которых некоторые составляющие берутся уже полимеризованными.From the patent No. 6689835 US known conductive polymer composition containing single-walled carbon nanotubes with a diameter of from 0.7 to 2.4 nm and a ratio of length to diameter of about 5. Moreover, such nanotubes take from 0.025 to 30 wt. % in relation to the entire composition. Moreover, graphite powder is necessarily added to the composition. The disadvantage of both this and other analogues is the high probability of a heterogeneous, inhomogeneous distribution of the filler, which degrades the performance and reduces the quality of the products, especially in the manufacture of composite products in which some components are already polymerized.

Целью изобретения является изготовление изделий из композитных материалов с повышенной электропроводностью с высокой воспроизводимостью характеристик.The aim of the invention is the manufacture of products from composite materials with high electrical conductivity with high reproducibility of characteristics.

Цель достигается за счет того, что при изготовлении композитного изделия из стекловолокна в связующее добавляют углеродные нанотрубки с количеством стенок не более одной, диаметром до 2,5 нм и длиной от 3 мкм до 100 мкм, в оболочке из глицидинового эфира жирных кислот в количестве 0,02% от массы композитного изделия. Причем на первом этапе перемешивания углеродные нанотрубки добавляют в полной дозе к 20% по массе дозы связующего и перемешивают от 60 до 90% общего времени перемешивания, после этого добавляют оставшуюся дозу связующего и перемешивают оставшееся время. Отвердитель добавляют после перемешивания всей дозы связующего с дозой углеродных нанотрубок. Далее, после стандартной операции намотки и формования изделия, проводят отверждение при температуре от 18 до 20°C.The goal is achieved due to the fact that in the manufacture of a composite fiberglass product, carbon nanotubes with no more than one wall, with a diameter of up to 2.5 nm and a length of 3 μm to 100 μm, are added to the binder in an amount of 0 of glycidine ether of fatty acids , 02% by weight of the composite product. Moreover, at the first stage of mixing, carbon nanotubes are added in a full dose to 20% by weight of the binder dose and 60 to 90% of the total mixing time is mixed, after which the remaining dose of the binder is added and the remaining time is mixed. The hardener is added after mixing the entire dose of the binder with a dose of carbon nanotubes. Further, after the standard operation of winding and molding the product, curing is carried out at a temperature of from 18 to 20 ° C.

За счет использования указанных нанотрубок достигается повышенное значение электропроводности при малом количестве этого функционального наполнителя. За счет использования оболочки из глицидинового эфира жирных кислот, а также поэтапного перемешивания в связующем, достигается однородность распределения наполнителя. За счет стабильности температуры отверждения исключается агломерация наполнителя.Through the use of these nanotubes, an increased value of electrical conductivity is achieved with a small amount of this functional filler. Through the use of a shell of glycidin fatty acid ester, as well as stepwise mixing in a binder, uniform distribution of the filler is achieved. Due to the stability of the curing temperature, agglomeration of the filler is avoided.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

В качестве экспериментального образца была изготовлена обечайка диаметром 600 мм, длиной 1 м, толщиной стенки 8 мм. Для приготовления связующего в ведре объемом 15 л взвесили 3 кг полиэфирной смолы Ashland М 105 ТВ (20 мас. %), добавили 100 г углеродных наночастиц TUBALL MATRIX 204 в качестве наполнителя, и перемешивали в течение 20 мин при 1800 об/мин с помощью дрели до полного разбавления наполнителя. Далее добавили еще 12 кг смолы М 105 ТВ и перемешивали еще в течение 5 мин при 1800 об/мин. После разбавления добавили еще 30 г отвердителя Бутанокс М 50 и перемешали.As an experimental sample, a shell with a diameter of 600 mm, a length of 1 m, and a wall thickness of 8 mm was made. To prepare the binder, 15 kg of Ashland M 105 TB polyester resin (20 wt%) were weighed in a 15 L bucket, 100 g of TUBALL MATRIX 204 carbon nanoparticles were added as a filler, and mixed for 20 min at 1800 rpm using a drill until the filler is completely diluted. An additional 12 kg of M 105 TB resin was added and mixed for another 5 minutes at 1800 rpm. After dilution, another 30 g of Butanox M 50 hardener was added and mixed.

Готовое связующее поместили в ванну, через которую пропускали стекловолокно (прямой ровинг EDR 17-2400-SILANE). Намотка опытного образца проводилась в штатном режиме. Ровинг при намотке укладывался послойно, чередуясь с однонаправленной стеклотканью плотностью 400 г⋅м² (в соотношении 4 к 1. 4 полных прохода ровингом 1 полный проход лентой) до толщины стенки 8 мм. Отверждение образца проводилось при температуре 18-20°C в течение 12 часов.The finished binder was placed in a bath through which fiberglass was passed (direct roving EDR 17-2400-SILANE). Winding of the prototype was carried out as usual. When winding, roving was laid in layers, alternating with unidirectional fiberglass with a density of 400 g⋅m ² (in the ratio of 4 to 1. 4 full passages by roving 1 full pass by tape) to a wall thickness of 8 mm. Curing of the sample was carried out at a temperature of 18-20 ° C for 12 hours.

Измерение сопротивления проводилось при напряжении 50 В цифровым измерителем сопротивления АРРА 605.The resistance was measured at a voltage of 50 V with a digital resistance meter ARRA 605.

Электроды прикладывались в обхват емкости и фиксировались с помощью зажимов. Расстояние между электродами составило 50 см. К алюминиевым электродам подключен цифровой измеритель сопротивления АРРА 605.The electrodes were applied to the girth of the container and fixed using clamps. The distance between the electrodes was 50 cm. The ARRA 605 digital resistance meter was connected to the aluminum electrodes.

В результате экспериментальных работ получена электропроводящая емкость с сопротивление 5×10⁴ Ω⋅см. Полученный уровень сопротивления позволяет отнести данное изделие к классу электропроводящих материалов.As a result of experimental work, an electrically conductive capacitance with a resistance of 5 × 10 ⁴ Ω⋅cm was obtained. The resulting resistance level allows us to classify this product as a class of electrically conductive materials.

Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention

Claims (1)

Способ изготовления электропроводящих изделий из волокнистого композитного материала, включающий намотку стекловолокна, смоченного смесью связующего на основе полиэфирных смол, отвердителя и наполнителя, и последующее отверждение, отличающийся тем, что в качестве наполнителя в смесь добавляют углеродные нанотрубки с количеством стенок не более одной, диаметром до 2,5 нм и длиной от 3 мкм до 100 мкм, в оболочке из глицидинового эфира жирных кислот в количестве от 0,01% до 0,04% от массы композитного изделия, причем на первом этапе перемешивания углеродные нанотрубки добавляют в полной дозе к 20% по массе дозы связующего и перемешивают от 60 до 90% общего времени перемешивания, после этого добавляют оставшуюся дозу связующего и перемешивают оставшееся время, а отвердитель добавляют после перемешивания всей дозы связующего с дозой углеродных нанотрубок, после стандартной операции намотки и формования изделия проводят отверждение при температуре от 18 до 20°C.A method of manufacturing electrically conductive products from a fibrous composite material, including winding glass fiber moistened with a mixture of a binder based on polyester resins, a hardener and a filler, and subsequent curing, characterized in that carbon nanotubes with no more than one wall with a diameter up to 2.5 nm and a length of 3 μm to 100 μm, in a shell of glycidin ether of fatty acids in an amount of from 0.01% to 0.04% by weight of the composite product, and in the first stage of mixing carbon nanotubes are added in a full dose to 20% by weight of the binder dose and 60 to 90% of the total mixing time is mixed, then the remaining dose of the binder is added and the remaining time is mixed, and the hardener is added after mixing the entire binder dose with the dose of carbon nanotubes, after the standard winding and forming operations of the product cure at a temperature of 18 to 20 ° C.