RU2653020C1

RU2653020C1 - Method for obtaining a composite of vanadium trioxide/carbon

Info

Publication number: RU2653020C1
Application number: RU2016143955A
Authority: RU
Inventors: Галина Степановна Захарова; Роман Сергеевич Городецкий; Андрей Николаевич Еняшин; Цюаньяо Джу; Юели Лю
Priority date: 2016-11-08
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2018-05-04

Abstract

FIELD: biochemistry.

SUBSTANCE: invention can be used to produce electrode material of lithium current sources. Method for the preparation of a composite vanadium trioxide/carbon V₂O₃/C involves the dissolution of a carboxylic acid in water, addition of a vanadium oxide compound, drying and subsequent annealing. Apple or citric acids are used as a carboxylic acid. Vanadyl hydroxide is used as the vanadium oxide compound. Molar ratio of apple or citric acids:vanadyl hydroxide is (0.75–2):1. Annealing is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 490–550 °C for 1–2 hours.

EFFECT: invention makes it possible to exclude the use of harmful or poisonous ingredients, to ensure the production of a product with a uniform distribution of the particle components, to reduce the agglomeration of particles, to shorten the duration of the process.

1 cl, 3 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока (Y. Shi, Z. Zhang, D. Wexler et al. Facile synthesis of porous V₂O₃/C composites as lithium storage material with enhanced capacity and good rate capability // J. Power Sources 2015. V. 275 P. 392-398), а также терморезистора с положительным температурным коэффициентом сопротивления (Y. Zhang, М. Fan, X. Liu et al. Beltlike V₂O₃@C core-shell-structured composite: design, preparation, characterization, phase transition, and improvement of electrochemical properties of V₂O₃ // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. №10. P. 1650-1659).The invention relates to a method for producing composites in a finely dispersed state, in particular a vanadium trioxide / carbon composite V ₂ O ₃ / C, which can be used as an effective electrode material of lithium current sources (Y. Shi, Z. Zhang, D. Wexler et al Facile synthesis of porous V ₂ O ₃ / C composites as lithium storage material with enhanced capacity and good rate capability // J. Power Sources 2015. V. 275 P. 392-398), as well as a thermistor with a positive temperature coefficient of resistance ( Y. Zhang, M. Fan, X. Liu et al. Beltlike V ₂ O ₃ @C core-shell-structured composite: design, preparation, characterization, phase transition, and improvement of electrochemical properties o f V ₂ O ₃ // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. No. 10. P. 1650-1659).

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C. Способ включает несколько стадий. На первой стадии получают активированный углерод обработкой продукта карбонизации фенольной смолы раствором азотной кислоты HNO₃ с концентрацией 3-6 М при 70-100°C. На второй стадии готовят водный раствор поверхностноактивного вещества (мицеллярный раствор) растворением при 50-70°C катионного сурфактанта, например цетилтриметиламмоний бромида или алкил-триметиламмоний бромида. Затем, используя ультразвук, смешивают мицеллярный раствор с активированным углеродом в соотношении 1-5÷1. Полученную суспензию добавляют к водному раствору метаванадата аммония NH₄VO₃ с концентрацией 2-4% в соотношении (0.9÷5) - 1. Затем реакционную массу отжигают в аргоне при температуре 700-900°C в течение 2-4 ч. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный композит соответствует V₂O₃ ромбоэдрической сингонии (JCPDS 071-0280). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) частицы композита имеют морфологию пластин (Патент CN 104078247, МПК H01G 11/32, H01G 11/46, H01G 11/86, 2014 год).A known method of producing a composite of vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C. The method includes several stages. At the first stage, activated carbon is obtained by treating the product of carbonization of the phenolic resin with a solution of nitric acid HNO ₃ with a concentration of 3-6 M at 70-100 ° C. In the second stage, an aqueous solution of a surfactant (micellar solution) is prepared by dissolving at 50-70 ° C a cationic surfactant, for example cetyltrimethylammonium bromide or alkyl trimethylammonium bromide. Then, using ultrasound, mix the micellar solution with activated carbon in a ratio of 1-5 ÷ 1. The resulting suspension is added to an aqueous solution of ammonium metavanadate NH ₄ VO ₃ with a concentration of 2-4% in the ratio (0.9 ÷ 5) - 1. Then the reaction mass is annealed in argon at a temperature of 700-900 ° C for 2-4 hours. According to X-ray phase analysis (XRD) of the obtained composite corresponds to V ₂ O ₃ rhombohedral syngony (JCPDS 071-0280). According to scanning electron microscopy (SEM), the composite particles have plate morphology (Patent CN 104078247, IPC H01G 11/32, H01G 11/46, H01G 11/86, 2014).

Недостатком известного способа является многостадийность, обусловленная необходимостью предварительной активации углерода, а также использование в качестве компонента реакционной смеси токсичной фенольной смолы, имеющей II класс опасности и обладающей канцерогенным действием. Кроме того, фенольная смола является огнеопасной.The disadvantage of this method is multi-stage, due to the need for preliminary activation of carbon, as well as the use as a component of the reaction mixture of toxic phenolic resin having a hazard class II and having a carcinogenic effect. In addition, phenolic resin is flammable.

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C с использованием глюкозы C₆H₁₂O₆ как источника углерода и ацетилацетоната ванадила VO(C₅H₇O₂)₂. В известном способе к этанольному раствору, содержащему ацетилаце-тонат ванадила (1-3 г) и глюкозу (4-6 г), при перемешивании добавляют 30%-ный раствор пероксида водорода H₂O₂ до установления pH раствора, равного 2-6. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 120-240°C в течение 2-48 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60-80°C в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере азота и водорода при температуре 400-800°C в течение 2-8 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован частицами в форме сфер диаметром ~ 300 нм (Патент CN 103553131, МПК CO1B 31/02, CO1G 31/02, HO1M 4/36, H01M 4/48, 2014 год).A known method of producing a composite of vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C using glucose C ₆ H ₁₂ O ₆ as a carbon source and vanadyl acetylacetonate VO (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ . In the known method, to an ethanol solution containing vanadyl acetylacetonate (1-3 g) and glucose (4-6 g), a 30% hydrogen peroxide solution H ₂ O ₂ is added with stirring until the pH of the solution is 2-6 . The resulting reaction mass is subjected to three-stage heating. Initially, in an autoclave at 120-240 ° C for 2-48 hours, followed by washing of the product, then in vacuum at 60-80 ° C for 12 hours, after which they are annealed in an atmosphere of nitrogen and hydrogen at a temperature of 400-800 ° C for 2-8 hours. According to SEM, the resulting composite is formed by particles in the form of spheres with a diameter of ~ 300 nm (Patent CN 103553131, IPC CO1B 31/02, CO1G 31/02, HO1M 4/36, H01M 4/48, 2014) .

Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная наличием трехступенчатой термообработки и использованием автоклавного оборудования, а также отжигом в атмосфере взрывоопасного водорода.The disadvantage of this method is the complexity of the process, due to the presence of a three-stage heat treatment and the use of autoclave equipment, as well as annealing in the atmosphere of explosive hydrogen.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, включающий растворение в воде при перемешивании 0.54 г порошка пентаоксида ванадия V₂O₅, 0.81 г щавелевой кислоты H₂C₂O₄, с последующим добавлением к полученному раствору при температуре 60°C 0.25 г глюкозы C₆H₁₂O₆ и 0.45 г полиэтиленоксида [-OC₂H₄-]_n. Полученную гомогенную вязкую жидкость сушат при температуре 80°C в течение 24 ч с последующим отжигом в аргоне при температуре 600°C в течение 3 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован агломерированными частицами с нерегулярной морфологией (Y. Dong, R. Ma, М. Ни et al. Polymer-pyrolysis synthesis of vanadium trioxide and carbon nanocomposites as high performance anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources 2014. V. 261. P. 184-187) (прототип).Closest to the proposed method is a method of producing a composite of vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C, comprising dissolving in water with stirring 0.54 g of powder of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ , 0.81 g of oxalic acid H ₂ C ₂ O ₄ , followed by addition to the resulting solution at a temperature of 60 ° C, 0.25 g of glucose C ₆ H ₁₂ O ₆ and 0.45 g of polyethylene oxide [-OC ₂ H ₄ -] _n . The obtained homogeneous viscous liquid is dried at a temperature of 80 ° C for 24 hours, followed by annealing in argon at a temperature of 600 ° C for 3 hours. According to SEM, the resulting composite is formed by agglomerated particles with an irregular morphology (Y. Dong, R. Ma, M. Neither et al. Polymer-pyrolysis synthesis of vanadium trioxide and carbon nanocomposites as high performance anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources 2014. V. 261. P. 184-187) (prototype).

Недостатком известного способа является длительность процесса (27 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет агломерации частиц, приводящей к уменьшению площади удельной поверхности.The disadvantage of this method is the duration of the process (27 hours), as well as the low quality of the final product due to particle agglomeration, leading to a decrease in the specific surface area.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита триоксид ванадия/углерод, позволяющий сократить длительность процесса и повысить качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц.Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing a vanadium / carbon trioxide composite, which allows to reduce the duration of the process and improve the quality of the final product by reducing the degree of particle agglomeration.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C, включающем растворение в воде карбоновой кислоты, добавление к раствору карбоновой кислоты оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг, в котором в качестве карбоновой кислоты используют яблочную кислоту С₄Н₆О₅ или лимонную кислоту C₆H₈O₇, в качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила VO(OH)₂, при этом молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно 0,75÷2:1, а отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 часов.The problem is solved in the proposed method for producing a vanadium trioxide / carbon composite of composition V ₂ O ₃ / C, including dissolving a carboxylic acid in water, adding a vanadium oxide compound to a carboxylic acid solution, drying and subsequent annealing, in which malic acid is used as a carboxylic acid C ₄ H ₆ O ₅ or citric acid C ₆ H ₈ O ₇ , vanadyl hydroxide VO (OH) _{2 is} used as the vanadium oxide compound, while the molar ratio of malic or citric acid: vanadyl hydroxide is 0.75 ÷ 2: 1, and otzh ig are conducted in an inert atmosphere at a temperature of 490-550 ° C for 1-2 hours.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C с использованием в качестве исходных ингредиентов гидроксида ванадила и яблочной кислоты, или гидроксида ванадила и лимонной кислоты в предлагаемых авторами условиях.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing a composite of vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C using as starting ingredients vanadyl hydroxide and malic acid, or vanadyl hydroxide and citric acid under the conditions proposed by the authors.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что использование в качестве источника углерода яблочной кислоты C₄H₆O₅ или лимонной кислоты C₆H₈O₇, отличающихся наличием не только карбоксильной группы (O=C-OH), характерной для всех карбоновых кислот, но и альдегидной группы (H-C=O), позволяет указанному реагенту участвовать также в кислотно-основном взаимодействии с гидроксидом ванадила, проявляя одновременно и окислительно-восстановительные свойства. При этом происходит мягкое восстановление ионов ванадия (IV) до ванадия(III). Кроме того, проведение синтеза в условиях жидкофазного взаимодействия химических ингредиентов обеспечивает равномерное формирование оксидной и углеродной составляющих композита.Studies conducted by the authors led to the conclusion that the use of C ₄ H ₆ O ₅ or C ₆ H ₈ O ₇ malic acid or C ₆ H ₈ O ₇ citric acid as a carbon source, characterized by the presence of not only a carboxyl group (O = C-OH), is characteristic of all carboxylic acids, but also of the aldehyde group (HC = O), allows this reagent to also participate in the acid-base interaction with vanadyl hydroxide, exhibiting at the same time redox properties. In this case, a gentle reduction of vanadium (IV) ions to vanadium (III) occurs. In addition, the synthesis in the conditions of liquid-phase interaction of chemical ingredients ensures uniform formation of oxide and carbon components of the composite.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что для получения композита состава V₂O₃/C в случае использования углеродной компоненты в твердом состоянии (в виде графена, мезопористого углерода, графина или какой-либо другой аллотропной модификации углерода) невозможно достичь равномерного распределения углерода на поверхности частиц триоксида ванадия. Использование авторами в качестве реакционной смеси водного раствора яблочной кислоты C₄H₆O₅ или лимонной кислоты C₆H₈O₇, как источника углерода, и раствора гидроксида ванадила VO(OH)₂, как источника ванадия, позволяет осуществлять жидкофазный синтез,и вводить углерод в состав композита in situ, то есть в процессе формирования композита при разложении яблочной или лимонной кислот при термолизе в инертной атмосфере. Кроме того, кислотно-основное взаимодействие между гидроксидом ванадила VO(OH)₂ и лимонной или яблочной кислотой, приводящее с образованию истинного раствора, дополнительно способствует гомогенизации конечного продукта. Такой подход к осуществлению процесса получения композита V₂O₃/C обеспечивает надежность равномерного распределения углеродной составляющей композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите предотвращает агрегацию частиц конечного продукта, увеличивает проводимость системы, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе композита триоксид ванадия/углерод как материала.The studies conducted by the authors revealed that to obtain a composite of composition V ₂ O ₃ / C in the case of using the carbon component in the solid state (in the form of graphene, mesoporous carbon, decanter or any other allotropic modification of carbon) it is impossible to achieve a uniform distribution of carbon on the surface of vanadium trioxide particles. The use by the authors of a reaction mixture of an aqueous solution of malic acid C ₄ H ₆ O ₅ or citric acid C ₆ H ₈ O ₇ as a carbon source and a solution of vanadyl hydroxide VO (OH) ₂ as a source of vanadium allows liquid phase synthesis, and introduce carbon into the composition of the composite in situ, that is, during the formation of the composite upon decomposition of malic or citric acids upon thermolysis in an inert atmosphere. In addition, the acid-base interaction between vanadyl hydroxide VO (OH) ₂ and citric or malic acid, resulting in the formation of a true solution, further contributes to the homogenization of the final product. This approach to the implementation of the process of obtaining the composite V ₂ O ₃ / C ensures the reliability of the uniform distribution of the carbon component of the composite. Homogeneous dispersion of carbon in the composite prevents aggregation of particles of the final product, increases the conductivity of the system, which ultimately increases the stability of various devices made on the basis of the composite vanadium / carbon as a material.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта является использование лимонной или яблочной кислот и гидроксида ванадила в молярном соотношении C₄H₆O₅ (или C₆H₈O₇) : VO(OH)₂=0.75÷2:1. Соблюдение указанного соотношения обусловлено необходимостью получения истинного ванадийсодержащего раствора в результате кислотного-основного взаимодействия между гидроксидом ванадила и лимонной или яблочной кислотой. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила меньше, чем 0.75) в продуктах реакции наблюдается в качестве примеси гидроксид ванадила. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила больше, чем 2) дополнительно с основной фазой V₂O₃/C могут образовываться оксиды ванадия с переменной валентностью, так называемые фазы Магнели, общей формулы V_nO_2n-1. Также при снижении температуры термолиза менее 490°C или при повышении ее выше 550°C в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов ванадия. При этом наблюдается агломерация частиц основной фазы V₂O₃/C.The authors experimentally found that a significant factor determining the composition and structure of the final product is the use of citric or malic acids and vanadyl hydroxide in a molar ratio of C ₄ H ₆ O ₅ (or C ₆ H ₈ O ₇ ): VO (OH) ₂ = 0.75 ÷ 2: 1. Compliance with this ratio is due to the need to obtain a true vanadium-containing solution as a result of acid-base interaction between vanadyl hydroxide and citric or malic acid. With a decrease in the molar ratio of the initial components of the reaction mass (the content of citric or malic acid with respect to vanadyl hydroxide is less than 0.75), vanadyl hydroxide is observed as an impurity in the reaction products. With an increase in the molar ratio of the initial components of the reaction mass (the content of citric or malic acid with respect to vanadyl hydroxide is greater than 2), vanadium oxides with variable valency, the so-called Magnely phases of the general formula V, can be formed in addition to the main phase V ₂ O ₃ / C _n O _2n-1 . Also, when the thermolysis temperature decreases below 490 ° C or when it increases above 550 ° C, impurity phases of vanadium oxides appear in the final product. In this case, agglomeration of particles of the main phase V ₂ O ₃ / C is observed.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.In FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of a vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C composite obtained using citric or malic acid.

На фиг. 2 приведено изображение композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C с морфологией микропластин, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.In FIG. Figure 2 shows an image of a vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C composite with microplate morphology obtained using a high resolution scanning electron microscope.

На фиг. 3 представлены КР-спектры композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.In FIG. Figure 3 shows the Raman spectra of a vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C composite obtained using citric or malic acid.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок лимонной C₆H₈O₇ или яблочной кислоты C₄H₆O₅ и растворяют его в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют порошок гидроксида ванадила VO(OH)₂, взятый в молярном соотношении яблочная или лимонная кислота: гидроксид ванадила=0.75÷2: 1, до получения истинного раствора. Полученный раствор синего цвета сушат на воздухе при температуре 50-60°C в течение 1-4 ч. Затем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 490-550°C в течение 1-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяли термогравиметрическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C на основе ромбоэдрической структуры триоксида ванадия V₂O₃ с параметрами элементарной ячейки

,

(фиг. 1). Согласно СЭМ частицы V₂O₃/C имеют морфологию микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм (фиг. 2). Наличие свободного углерода в композите триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G - полоса (graphitic) с частотой 1593 см^-1, характеризующая колебания графитоподобной системы sp-углеродных связей, и D- полоса (disordered) с частотой 1349 см^-1, связанная с разупорядочением графитоподобного остова. По данным химического анализа концентрация углерода в композите V₂O₃/C равна 19.1 вес. %. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, не превышает 10,3 нм.The proposed method can be implemented as follows. Take a powder of citric C ₆ H ₈ O ₇ or malic acid C ₄ H ₆ O ₅ and dissolve it in water. To the resulting solution, with stirring, add a powder of vanadyl hydroxide VO (OH) ₂ , taken in a molar ratio of malic or citric acid: vanadyl hydroxide = 0.75 ÷ 2: 1, to obtain a true solution. The resulting blue solution is dried in air at a temperature of 50-60 ° C for 1-4 hours. Then, the homogeneous mixture is annealed in a stream of inert gas (nitrogen or argon) at a temperature of 490-550 ° C for 1-2 hours. Certification of the obtained the product is carried out using x-ray phase analysis (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Raman spectroscopy. The carbon content in the composite was determined by the thermogravimetric method. According to the XRD data, the obtained powder is a composite of vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C based on the rhombohedral structure of vanadium trioxide V ₂ O ₃ with unit cell parameters

,

(Fig. 1). According to SEM, V ₂ O ₃ / C particles have a morphology of microplates 400-800 nm long and 30-40 nm thick (Fig. 2). The presence of free carbon in the composite vanadium trioxide / carbon V ₂ O ₃ / C is confirmed by Raman spectroscopy (Fig. 3). On the Raman spectrum, there is a G-band (graphitic) with a frequency of 1593 cm ^-1 , characterizing the vibrations of a graphite-like system of sp-carbon bonds, and a D-band (disordered) with a frequency of 1349 cm ^-1 , associated with disordering of a graphite-like core. According to chemical analysis, the carbon concentration in the V ₂ O ₃ / C composite is 19.1 weight. % The particle size calculated according to x-ray analysis using the Scherrer equation does not exceed 10.3 nm.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут 1,5593 г порошка лимонной кислоты C₆H₈O₇ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении (C₆H₈O₇):VO(OH)₂=0.75:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 2 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.Example 1. Take 1,5593 g of citric acid powder C ₆ H ₈ O ₇ and dissolve it in 50 ml of water. To the resulting solution, 1.0 g of a powder of vanadyl hydroxide VO (OH) ₂ in a molar ratio (C ₆ H ₈ O ₇ ): VO (OH) ₂ = 0.75: 1 is added with stirring. The obtained true solution is dried in air at a temperature of 60 ° C for 2 hours. Then a homogeneous mixture is placed in an oven, heated in a stream of nitrogen to 490 ° C and incubated for 2 hours. According to XRD, SEM, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis, the obtained product is a composite of V ₂ O ₃ / C based on the rhombohedral system of vanadium trioxide with a carbon concentration of 19.1 weight. %, consisting of particles with a morphology of microplates 400-800 nm long and 30-40 nm thick.

Пример 2. Берут 4,158 г порошка лимонной кислоты C₆H₈O₇ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении (C₆H₈O₇):VO(OH)₂=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 500°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.Example 2. Take 4.158 g of a powder of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ and dissolve it in 50 ml of water. To the resulting solution, 1.0 g of a powder of vanadyl hydroxide VO (OH) ₂ in a molar ratio (C ₆ H ₈ O ₇ ): VO (OH) ₂ = 2: 1 is added with stirring. The resulting true solution is dried in air at a temperature of 60 ° C for 4 hours. Then a homogeneous mixture is placed in an oven, heated in a stream of nitrogen to 500 ° C and incubated for 1 hour. According to XRD, SEM, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis, the resulting product is a composite of V ₂ O ₃ / C based on the rhombohedral system of vanadium trioxide with a carbon concentration of 19.1 weight. %, consisting of particles with a morphology of microplates 400-800 nm long and 30-40 nm thick.

Пример 3. Берут 0,39 г порошка лимонной кислоты C₆H₈O₇ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0,811 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении (C₆H₈O₇):VO(OH)₂=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.Example 3. Take 0.39 g of a powder of citric acid C ₆ H ₈ O ₇ and dissolve it in 50 ml of water. To the resulting solution, 0.811 g of vanadyl hydroxide powder VO (OH) _{2 was} added with stirring in a molar ratio (C ₆ H ₈ O ₇ ): VO (OH) ₂ = 1: 1. The resulting true solution is dried in air at a temperature of 50 ° C for 3 hours. Then a homogeneous mixture is placed in an oven, heated in a stream of nitrogen to 550 ° C and incubated for 1 hour. According to XRD, SEM, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis, the resulting product is a composite of V ₂ O ₃ / C based on the rhombohedral system of vanadium trioxide with a carbon concentration of 19.1 weight. %, consisting of particles with a morphology of microplates 400-800 nm long and 30-40 nm thick.

Пример 4. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты C₄H₆O₅ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении (C₄H₆O₅):VO(OH)₂=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.Example 4. Take 2.6532 g of malic acid powder C ₄ H ₆ O ₅ and dissolve it in 50 ml of water. To the resulting solution, 1.0 g of a powder of vanadyl hydroxide VO (OH) ₂ in a molar ratio (C ₄ H ₆ O ₅ ): VO (OH) ₂ = 2: 1 is added with stirring. The obtained true solution is dried in air at a temperature of 60 ° C for 3 hours. Then a homogeneous mixture is placed in an oven, heated in a stream of nitrogen to 550 ° C and incubated for 1 hour. According to XRD, SEM, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis, the resulting product is a composite of V ₂ O ₃ / C based on the rhombohedral system of vanadium trioxide with a carbon concentration of 19.1 weight. %, consisting of particles with a morphology of microplates 400-800 nm long and 30-40 nm thick.

Пример 5. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты C₄H₆O₅ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении (C₄H₆O₅):VO(OH)₂=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.Example 5. Take 2.6532 g of malic acid powder C ₄ H ₆ O ₅ and dissolve it in 50 ml of water. To the resulting solution, 1.0 g of vanadyl hydroxide powder VO (OH) _{2 was} added with stirring in a molar ratio (C ₄ H ₆ O ₅ ): VO (OH) ₂ = 1: 1. The resulting true solution is dried in air at a temperature of 50 ° C for 4 hours. Then a homogeneous mixture is placed in an oven, heated in a stream of nitrogen to 490 ° C and incubated for 1 hour. According to XRD, SEM, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis, the resulting product is a composite of V ₂ O ₃ / C based on the rhombohedral system of vanadium trioxide with a carbon concentration of 19.1 weight. %, consisting of particles with a morphology of microplates 400-800 nm long and 30-40 nm thick.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы и обеспечивающий получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, что исключает их агломерацию, повышая качество конечного продукта, при этом значительно сокращается время получения.Thus, the authors propose a simple and technologically advanced method for producing a vanadium trioxide / carbon composite V ₂ O ₃ / C, eliminating the use of harmful or poisonous ingredients that make up the reaction mass and providing a product with a uniform distribution of component particles, which eliminates their agglomeration, increasing the quality of the final product, while significantly reducing the time of receipt.

Claims

Способ получения композита триоксид ванадия/углерод, включающий растворение в воде карбоновой кислоты, добавление к раствору карбоновой кислоты оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту, в качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила, при этом молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно 0,75÷2:1, а отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 часов.A method of obtaining a vanadium trioxide / carbon composite, comprising dissolving a carboxylic acid in water, adding a vanadium oxide compound to a carboxylic acid solution, drying and subsequent annealing, characterized in that malic or citric acid is used as the carboxylic acid, and hydroxide is used as the vanadium oxide compound vanadil, while the molar ratio of malic or citric acid: vanadyl hydroxide is 0.75 ÷ 2: 1, and annealing is carried out in an inert atmosphere at a temperature of 490-550 ° C for 1-2 hours.