RU2652120C1 - Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера n-винилпирролидона и n-винилимидазола - Google Patents
Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера n-винилпирролидона и n-винилимидазола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2652120C1 RU2652120C1 RU2017140762A RU2017140762A RU2652120C1 RU 2652120 C1 RU2652120 C1 RU 2652120C1 RU 2017140762 A RU2017140762 A RU 2017140762A RU 2017140762 A RU2017140762 A RU 2017140762A RU 2652120 C1 RU2652120 C1 RU 2652120C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinylpyrrolidone
- aqueous solution
- vinylimidazole
- radiation
- copolymer
- Prior art date
Links
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 title claims abstract description 20
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 54
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 32
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Chemical compound OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical class C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000123 anti-resoprtive effect Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004851 dishwashing Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000171 higher toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000191 poly(N-vinyl pyrrolidone) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005258 radioactive decay Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F126/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F126/10—N-Vinyl-pyrrolidone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола путем радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона или водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом в заданном интервале значений pH. Причем проводят радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно, и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения pH в интервале 7,5-8,5 путем введения водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр. Технический результат - получение однородных водных растворов высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с вязкостью по Брукфильду 85-200 Пз и средневесовой молекулярной массой 2,9-4,5 МДа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения высокомолекулярных полимеров на основе N-винилпирролидона - поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола.
В отличие от низко- и среднемолекулярных аналогов, выпускаемых в промышленных количествах, высокомолекулярные (со)полимеры проявляют:
- антиресорбционные свойства, что позволяет использовать их в составах для стирки всех видов тканей, особенно для шерсти и шелка;
- солюбилизирующие свойства, за счет которых они способствуют растворению жировых компонентов, предотвращают появление разводов на стекле;
комплексообразующие свойства и усиливающие действие биологически активных веществ, что позволяет их использовать для производства шампуней, гелей для душа, кроме того, свойство комплексообразования обеспечивает при применении поли-N-винилпирролидона более легкую отполаскиваемость белья после стирки и мытья посуды, что приводит к экономии воды.
Известен способ получения поливинилпирролидона с молекулярной массой 6000-10000 Да путем полимеризации N-винилпирролидона в водном растворе под действием инициатора перекиси водорода в присутствии ионов меди или железа, фосфатных или пирофосфатных комплексообразующих агентов с последующим выделением полимера из раствора, при котором используют предварительно приготовленный медный или железный фосфатный или пирофосфатный комплекс, содержащий 10-6-1,5⋅10-5 мас. ч. ионов металла и 0,5⋅10-3-10-1 мас. ч. фосфата или пирофосфата на 100 мас. ч. мономера, полимеризацию проводят при температуре 20-70°C при рН равном 7,5-8,5 ед., поддерживаемым непрерывным или дробным дозированием аммиака, до конверсии N-винилпирролидона в полимер 90-95 мас. %, незаполимеризовавшийся мономер экстрагируют хлористым метиленом или хлороформом до остаточного содержания свободного N-винилпирролидона 0-0,1 мас. %, в полимеризат подают водорастворимую соль меди или железа в количестве 0,5⋅10-5-1,5⋅10-5 мас. ч. ионов металла на 100 мас. ч. мономера, подают аммиак до достижения рН 8,0-9,5 ед. и нагревают полимеризат при температуре 65-80°C до содержания остаточной перекиси водорода не более 0,02 мас. % (RU, патент №2374268, C08F 26/10, C08F 126/10, C08F 226/10, Опубл. 27.11.2009, Бюл. №33).
Недостатками такого способа получения поливинилпирролидона являются многостадийность процесса синтеза, необходимость применения стадии экстракции органическими растворителями, необходимость нагрева полимеризата для разложения остаточной перекиси водорода. Кроме этого такой способ не обеспечивает получение поливинилпирролидона с высокой молекулярной массой.
Известен способ получения высокомолекулярного
поливинилпирролидона в виде водного раствора с использованием в качестве инициатора радикальной полимеризации таких веществ, как динитрил азо(бис)изомасляной кислоты, при котором синтез ведут под давлением инертных газов (азот, аргон) и при первоначальном подводе тепла и последующем его отводе (Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970. - 150 с.).
Недостатком такого способа является необходимость использования высокотоксичного и пожароопасного динитрила азо(бис)изомасляной кислоты, который в следовых количествах всегда присутствует в полимеризате, а также в необходимости значительных энергозатрат на разогрев реакционной массы и последующего корректного охлаждения. В этом методе также не удается достичь больших молекулярных масс полимера.
Наиболее близким к заявленному является способ получения сополимеров N-винилпирролидона с солями кротоновой кислоты, состоящий в том, что проводят радиационную полимеризацию смеси N-винилпирролидона и кротоновой кислоты, взятых при соотношении 50-87: 13-50 мол. % соответственно, в водном растворе при концентрации мономеров от 10 до 55 мас. % при рН 8,0-11,5 в присутствии перекиси водорода и при ее содержании в полимеризуемой смеси 0,3-1,5 мас. %, при температуре полимеризации в рабочем канале 40-50°C и суммарной дозе радиации 2,0-5,7 Мрад (RU, патент №2188831, C08F 226/10, C08F 220/02, C08F 2/46 (2000.01), опубл. 10.09.2002, Бюл. №25).
Недостатком данного способа является невозможность получения сополимеров с необходимыми характеристиками, а именно со средней молекулярной массой 2,9-4,5 МДа и вязкостью продукта в диапазоне 85-200 Пз.
В основу изобретения положена техническая проблема, заключающаяся в создании способа получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола, исключающего использование органических легколетучих, токсичных и пожароопасных растворителей и инициаторов и обеспечивающего получение водных растворов поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с заданными характеристиками.
При этом техническим результатом является получение водных растворов высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с вязкостью по Брукфильду 85-200 Пз и средневесовой молекулярной массой 2,9-4,5 МДа.
Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола путем радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона в заданном интервале значений рН, проводят радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения рН в интервале 7,5-8,5 введением водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр.
Радиационная полимеризация проводится в две стадии, при этом на первой стадии экспонируют дозу радиации, равную 50-52% от суммарной дозы, с последующим поворотом емкостей с обрабатываемым водным раствором на 180° относительно вертикальной оси и с последующим достижением суммарной дозы радиации на второй стадии.
Благодаря проведению радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения рН в интервале 7,5-8,5 введением водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр исключается использование органических легколетучих, токсичных и пожароопасных растворителей и инициаторов и обеспечивается получение водных растворов высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола с вязкостью по Брукфильду 85-200 Пз и средневесовой молекулярной массой 2,9-4,5 МДа.
При этом введение калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты, с одной стороны, позволяет регулировать рН раствора в диапазоне 7,5-8,5 единиц, что значительно уменьшает скорость гидролиза N-винилпирролидона, процесса, уменьшающего выход полимера и приводящего к появлению α-пирролидона - вещества с повышенной токсичностью, а с другой стороны, введение калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты позволяет значительно увеличивать молекулярные массы получаемых (со)полимеров.
Концентрация N-винилпирролидона в водном растворе, равная 9-11 мас. %, и суммарная концентрация N-винилпирролидона и N-винилимидазолом в их смеси, равная также 9-11 мас. %, определена исходя из того, что уменьшение концентрации ведет к быстрому падению молекулярной массы получающегося полимера, а увеличение концентрации не позволяет добиться хорошей конверсии мономеров в полимер без риска получения гель-фракции в полимеризате.
Проведение радиационной полимеризация в две стадии, экспонирование на первой стадии дозы радиации, равной 50-52% от суммарной дозы, с последующим поворотом емкостей с обрабатываемым водным раствором на 180° относительно вертикальной оси и с последующим достижением суммарной дозы радиации на второй стадии способствует увеличению однородности получаемых данным способом поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола.
Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола осуществляется следующим образом.
В реакторе смешения готовят водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 9,0-11,0% или водный раствор N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона или смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола в отмеренное жидкостным расходомером количество воды. Реактор смешения используют объемом не менее 800 л. N-винилпирролидон используют производства BASF без предварительной подготовки. После чего в реактор смешения вводят водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты в количестве 0,1 мас. % в виде 10 мас. % раствора соли. Проверяют рН раствора. Его значение должно находиться в интервале 7,5-8,5. Механическое перемешивание ведут при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.
Приготовленный водный раствор N-винилпирролидона или водный раствор N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом разливается по полиэтиленовым емкостям, снабженным плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона или с водным раствором N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом помещают в камеру гамма-установки, где подвергают в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,2-0,5 кГр/ч. В качестве источника γ-излучения выбран изотоп 60Со. Данный изотоп производится в промышленных количествах, обладает одной из самых высоких энергий испускаемого в процессе радиоактивного распада ядер кобальта γ-излучения. Высокая энергия излучения в свою очередь позволяет производить радиационную обработку масс полимеризата с минимальным градиентом по мощности дозы в объеме, что способствует большей однородности характеристик получаемого продукта. Облучение ведут на установке К-120000 в поле с мощностью дозы 0,2-0,5 кГр/ч. Для увеличения однородности процесс полимеризации проводят в две стадии. При этом на первой стадии экспонируют дозу радиации, равную 50-52% от суммарной дозы, после чего емкости с обрабатываемым водным раствором поворачивают на 180° относительно вертикальной оси. Затем продолжают облучение до достижения суммарной дозы радиации, равной 1,4-2,7 кГр. После этого емкости транспортируют на склад и подвергают анализу на качество.
Реализация способа получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола подтверждается следующими конкретными примерами его осуществления.
Пример 1. В реакторе смешения готовили водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 9,0% путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (45,00 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (455 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,7. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.
Приготовленный раствор N-винилпирролидона разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению при комнатной температуре в поле с мощностью дозы 0,2 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 1,0 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,9 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.
Пример 2. В реакторе смешения готовили водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 10,0% путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (50,00 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (450 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,9. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.
Приготовленный раствор N-винилпирролидона разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,2 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 0,8 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,6 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.
Пример 3. В реакторе смешения готовили водный раствор N-винилпирролидона с массовой концентрацией 11,0% путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (55,00 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (445 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 8,2. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.
Приготовленный раствор N-винилпирролидона разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости с водным раствором N-винилпирролидона помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,2 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 0,7 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,4 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.
Пример 4. В реакторе смешения готовили водный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола с их суммарной концентрацией 9 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (24,32 кг) и N-винилимидазола (20,68 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (455 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,8. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.
Приготовленный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающимися крышками. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,5 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 1,4 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 2,7 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.
Пример 5. В реакторе смешения готовили водный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола с их суммарной концентрацией 10,0 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (27,03 кг) и N-винилимидазола (22,97 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (450 л). После чего вводили в реактор смешения водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 7,6. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.
Приготовленный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающейся крышкой. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,5 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 1,1 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 2,2 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.
Пример 6. В реакторе смешения готовили водный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола с их суммарной концентрацией 11,0 мас. % путем добавления отмеренного на технических весах количества N-винилпирролидона (29,73 кг) и N-винилимидазола (25,27 кг) в отмеренное жидкостным расходомером количество воды (445 л). После чего в реактор смешения вводили водный раствор калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты (500 мл 10 мас. % раствора). Значение рН раствора составляло 8,0. Осуществляли механическое перемешивание при барботировании слабым током технического аргона в течение 15 минут.
Приготовленный раствор смеси N-винилпирролидона и N-винилимидазола разливали в полиэтиленовые емкости, снабженные плотно защелкивающейся крышкой. Плотно закрытые полиэтиленовые емкости помещали в гамма-установку, где подвергали в статических условиях γ-облучению в поле с мощностью дозы 0,5 кГр/ч. При достижении экспозиционной дозы 0,95 кГр производили механический поворот емкостей вокруг вертикальной оси на 180°. После этого продолжали облучение до достижения общей дозы 1,9 кГр. После этого емкости с полимеризатом транспортировали на склад и подвергали анализу на качество.
Полученные высокомолекулярные поливинилпирролидон и сополимер N-винилпирролидона и N-винилимидазола анализировали по:
- показателю «массовая доля основного вещества» с использованием автоматического анализатора влажности;
- вязкости, определяемой на ротационном вискозиметре Брукфильда;
- величинам средних молекулярных масс, которую определяют методом рассеяния света в разбавленных растворах;
- содержанию остаточных мономеров и продукта гидролиза N-винилпирролидона - α-пирролидона - методом газовой хроматографии.
Вышепоименованные показатели высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола, полученных предлагаемым способом, приведены в таблице 1 и таблице 2 соответственно.
Claims (2)
1. Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера N-винилпирролидона и N-винилимидазола путем радиационной полимеризации водного раствора N-винилпирролидона в заданном интервале значений рН, отличающийся тем, что проводят радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона при его концентрации в водном растворе 9-11 мас. % или радиационную полимеризацию водного раствора N-винилпирролидона в смеси с N-винилимидазолом при их массовом соотношении 1,00:0,85 соответственно и их суммарной концентрации 9-11 мас. %, при регулировании значения рН в интервале 7,5-8,5 введением водного раствора калиевой соли пирролидин-2-карбоновой кислоты и суммарной дозе радиации 1,4-2,7 кГр.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что радиационную полимеризацию проводят в две стадии, при этом на первой стадии экспонируют дозу радиации, равную 50-52% от суммарной дозы, с последующим поворотом емкостей с обрабатываемым водным раствором на 180° относительно вертикальной оси и с последующим достижением суммарной дозы радиации на второй стадии.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140762A RU2652120C1 (ru) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера n-винилпирролидона и n-винилимидазола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017140762A RU2652120C1 (ru) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера n-винилпирролидона и n-винилимидазола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2652120C1 true RU2652120C1 (ru) | 2018-04-25 |
Family
ID=62045821
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017140762A RU2652120C1 (ru) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера n-винилпирролидона и n-винилимидазола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2652120C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1607359A1 (ru) * | 1988-08-11 | 1995-05-20 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Способ получения водных растворов сополимеров n-винилпирролидона с солями четвертичных аммониевых оснований ненасыщенных кислот |
RU2070893C1 (ru) * | 1993-07-07 | 1996-12-27 | Говорков Александр Трофимович | СОПОЛИМЕР 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА, N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА, МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И α , w -ГЕКСАМЕТАКРИЛОИЛОЛИГОАКРИЛАТА В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ КОРРЕКЦИИ ЗРЕНИЯ |
RU2188831C2 (ru) * | 1997-05-06 | 2002-09-10 | Институт высокомолекулярных соединений РАН | Способ получения сополимеров n-винилпирролидона с солями кротоновой кислоты |
US20070244280A1 (en) * | 2004-09-02 | 2007-10-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for Producing Polymers by Dispersion Polymerization |
US20090131549A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-21 | Basf Se | Process for preparing polyvinylpyrrolidones by spray polymerization |
CN102532417A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 中国农业科学院农产品加工研究所 | 黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法与应用 |
-
2017
- 2017-11-22 RU RU2017140762A patent/RU2652120C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1607359A1 (ru) * | 1988-08-11 | 1995-05-20 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | Способ получения водных растворов сополимеров n-винилпирролидона с солями четвертичных аммониевых оснований ненасыщенных кислот |
RU2070893C1 (ru) * | 1993-07-07 | 1996-12-27 | Говорков Александр Трофимович | СОПОЛИМЕР 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА, N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА, МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И α , w -ГЕКСАМЕТАКРИЛОИЛОЛИГОАКРИЛАТА В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ КОРРЕКЦИИ ЗРЕНИЯ |
RU2188831C2 (ru) * | 1997-05-06 | 2002-09-10 | Институт высокомолекулярных соединений РАН | Способ получения сополимеров n-винилпирролидона с солями кротоновой кислоты |
US20070244280A1 (en) * | 2004-09-02 | 2007-10-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for Producing Polymers by Dispersion Polymerization |
US20090131549A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-21 | Basf Se | Process for preparing polyvinylpyrrolidones by spray polymerization |
CN102532417A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 中国农业科学院农产品加工研究所 | 黄原胶-氮乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Stach et al. | Propagation rate coefficient for radical polymerization of N-vinyl pyrrolidone in aqueous solution obtained by PLP− SEC | |
Zaborniak et al. | Synthesis of riboflavin‐based macromolecules through low ppm ATRP in aqueous media | |
Tanaka et al. | Observation of a persistent methacrylate radical in the decomposition of methyl 2, 2'-azobis (isobutyrate) and the polymerization of methyl methacrylate | |
Yu et al. | Study of radiation‐induced graft copolymerization of butyl acrylate onto chitosan in acetic acid aqueous solution | |
Song et al. | Antibacterial activity of starch/acrylamide/allyl triphenyl phosphonium bromide copolymers synthesized by gamma irradiation | |
RU2652120C1 (ru) | Способ получения высокомолекулярных поливинилпирролидона и сополимера n-винилпирролидона и n-винилимидазола | |
Kuznetsova et al. | The catalytic system tri-n-butyl boron-p-quinone in the free-radical polymerization of styrene | |
CN104389209A (zh) | 一种固色剂及其制备方法 | |
Okada et al. | Synthesis of cationic flocculant by radiation‐induced copolymerization of methyl chloride salt of N, N‐dimethylaminoethyl methacrylate with acrylamide in aqueous solution | |
Yang et al. | Radiation‐induced graft polymerization of 4‐vinyl pyridine to styrene–butadiene–styrene triblock copolymer | |
Huglin et al. | Graft copolymerization of acrylic acid to nylon 6 by mutual irradiation. II. The influence of cupric ions | |
JP2017075298A (ja) | ポリマーの塩化プロセス | |
Hermans et al. | Silver perchlorate‐initiated polymerization of vinyl monomers | |
Hirai et al. | Polymerization of coordinated monomers. V. Polymerization of methyl methacrylate–Lewis acid complexes | |
KR20230088777A (ko) | 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법 | |
RU2446178C1 (ru) | Способ получения полиметилметакрилата | |
Fang et al. | Study of radiation‐induced graft copolymerization of vinyl acetate onto ethylene‐co‐propylene rubber | |
US20220363887A1 (en) | Molding resin composition and molded article | |
Sörensen | Kinetics and Mechanism of Cu-Catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization | |
Allen et al. | Anionic polymerization of styrene by sodium naphthalene | |
Busfield et al. | Free radical activity in gamma‐irradiated polyethylene film, drawn tape and ultra‐high‐modulus fibres determined by grafting performance | |
Idowu | Radical Copolymerization of Hydroxy-Functional Monomers | |
CN104420372A (zh) | 一种dmdaac-am-hea共聚物的无甲醛固色剂及其制备方法 | |
US4005059A (en) | Copolymer of N-vinylcarbazole | |
US4134810A (en) | Process for preparing a heat-curable polymer emulsion using high energy radiation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20201216 |