RU2648977C1 - Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия - Google Patents
Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2648977C1 RU2648977C1 RU2017118766A RU2017118766A RU2648977C1 RU 2648977 C1 RU2648977 C1 RU 2648977C1 RU 2017118766 A RU2017118766 A RU 2017118766A RU 2017118766 A RU2017118766 A RU 2017118766A RU 2648977 C1 RU2648977 C1 RU 2648977C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- vanadium oxide
- carried out
- temperature
- cathode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Изобретение относится к производству источников тока, осуществляемому в сочетании с утилизацией первичных источников тока, выработавших свой ресурс, и может быть использовано для изготовления литиевых аккумуляторов. Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия включает создание катода литированного оксида ванадия, в качестве которого используют электродную массу отработавшего срок службы первичного источника тока литий-оксид ванадиевой системы. Безопасную разгерметизацию вышеуказанного источника тока проводят путем доразрядки до напряжения менее 2 В, охлаждения до температуры менее 0°C и дегазации. После этого проводят прокаливание электродной массы не менее 1,5 часов. Далее осуществляют выщелачивание ее водой при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3. После чего проводят просушивание образовавшегося при выщелачивании осадка. Изобретение позволяет ускорить процесс получения литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к производству источников тока, осуществляемому в сочетании с утилизацией первичных источников тока, выработавших свой ресурс, и может быть использовано для изготовления литиевых аккумуляторов.
Известен способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора (RU 2230399, опублик. 10.06.2004), в котором производят смешение массы диоксида марганца с гидрооксидом лития с последующей термообработкой. Смешение диоксида марганца и гидрооксида лития производят в сухом виде, после чего проводят дополнительное перемешивание компонентов в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 2,0 ГПа и величинах относительной деформации 22-24. Термообработку проводят при температуре 400°C в течение 20 ч.
Недостатками данного способа являются высокая температура процесса, длительное время проведения термообработки, нестабильные электрохимические характеристики активной массы катода литиевого аккумулятора.
Известен способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора (RU 2329570, опублик. 20.07.2008), в котором производят смешение массы оксида ванадия с гидрооксидом лития в сухом виде с последующей термообработкой. Проводят дополнительное перемешивание оксида ванадия и гидрооксида лития в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1,7 ГПа и величинах относительной деформации 18-20. Термообработку проводят при температуре 200-400°C в течение 15 ч.
Недостатками данного способа являются высокая температура процесса, нестабильные электрохимические характеристики активной массы катода литиевого аккумулятора.
Наиболее близким является способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный диоксид марганца (RU 2179771, опублик. 20.02.2002), который включает операцию создания катода из литерованного диоксида марганца, имеющего структуру шпинели, в качестве литерованного диоксида марганца используют катодную массу отработавшего срок службы и полностью разряженного первичного источника тока литий-диоксид марганцевой системы (Li/MnO2), которую прокаливают, выщелачивают и высушивают. Указанное прокаливание проводят при температуре 450°C, выщелачивание осуществляют водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л, при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3 при температуре 20°C в течение 10 мин.
Недостатками являются:
- высокая трудоемкость и высокая стоимость создания искомого материала, переменный фазовый состав катодной массы требует дополнительной обработки для усреднения характеристик, что влечет за собой существенные энергетические затрат;
- невысокие удельные энергетические характеристики литиевых аккумуляторов;
- низкий ресурс - не более 500 зарядно-разрядных циклов.
Техническим результатом заявленного изобретения является ускорение процесса получения литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия, а также снижение себестоимости процесса изготовления за счет замены дорогостоящего сырья на катодную массу первичного источника тока системы литий - оксид ванадия, отработавшего срок службы и полностью разряженного.
Технический результат заявленного изобретения достигается следующим образом.
Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия включает создание катода литированного оксида ванадия, в качестве которого используют электродную массу отработавшего срок службы первичного источника тока литий-оксид ванадиевой системы. Безопасную разгерметизацию вышеуказанного источника тока проводят путем доразрядки до напряжения менее 2 В, охлаждения до температуры менее 0°C и дегазации. После этого проводят прокаливание электродной массы не менее 1,5 часов. Далее осуществляют выщелачивание ее водой при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3. После чего проводят просушивание образовавшегося при выщелачивании осадка.
Кроме того, дегазацию осуществляют при температуре 150-160°C.
При этом прокаливание проводят при температуре 400°C.
Выщелачивание осуществляют при температуре 15-20°C в течение 15-20 мин.
Кроме того, выщелачивание проводят водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Поскольку элементы системы литий - литийванадиевой бронзы (далее ЛВБ) являются анодно-ограниченными (т.е. лития в них содержится меньше, чем нужно по стехиометрии реакции для полного восстановления ванадиевой бронзы), то для безопасной разгерметизации с целью последующей утилизации их необходимо доразряжать до напряжения менее 2 В. Это позволит перевести металлический литий в безопасные соединения.
Также для безопасной разгерметизации отработанных литиевых аккумуляторов типа ЛВБ их нужно охладить до температуры менее 0°C, что позволит снизить риски взрыва аккумулятора.
Операцию охлаждения отработанных литиевых аккумуляторов типа ЛВБ производят в термостате, одновременная загрузка элементов типа ЛВБ-17335 составляет 500 шт.
После этого охлажденные литиевые аккумуляторы типа ЛВБ поступают для дегазации в вакуумной камере с остаточным давлением 0,6-0,7 Па на лазерную установку ГОС 1001 М с энергией пучка 500 Дж/см2, время зарядки питающего устройства КБ 1000 - 1-2 минуты, в которой в охлажденных литиевых аккумуляторах типа ЛВБ пробиваются отверстия с диаметром 1,5-2,0 мм. Производительность лазерной установки - 20 отверстий в минуту, кроме того, устройство камеры лазерной установки позволяет повышать температуру внутреннего объема до 150-160°C. Одноразовая загрузка камеры составляет 1000 шт. элементов типа ЛВБ-17335. Процесс отгонки и полной дегазации протекает в течение 1,5-2,0 часов.
Электродная масса, после доразряда и термической отгонки вредных веществ, практически безопасна и ее можно подвергать дальнейшей обработке.
Дальнейший этап связан с переработкой электродной массы, целью которой является перевод лития в водный раствор. Электродная масса перерабатываемого аккумулятора представляет собой блок скрученных электродов, где литий находится в следующих состояниях:
- в виде металлического лития. Для обеспечения заданного количества циклов при эффективности циклирования - 85%, в конструкцию аккумулятора закладывают пятикратный запас по емкости анода, по сравнению с катодом. Это означает, что даже в разряженном аккумуляторе на аноде будет присутствовать неизрасходаванный металлический литий;
- в виде интеркалированного лития. В процессе электровосстановления литий-ванадиевой бронзы в ее кристаллическую решетку внедряются катионы лития. Процесс внедрения катиона лития в структуру катода, носит название интеркаляции;
- в виде перхлората лития (LiClO4). После операции отгонки электролита в порах электродной массы остается перхлорат лития и некоторое связанное с ним количество электролита.
Переработка электродной массы включает в себя термическую обработку - прокаливание при Т=400°C, совместное выщелачивание катода с анодом и разделение конструкционных материалов и выщелаченной литий-ванадиевой бронзы.
Целью переработки электродной массы является разложение химически устойчивого соединения - перхлората лития, окисление остаточного анодного лития до более безопасного Li2O и удаления остаточного электролита.
Выщелачивание производится при соотношении твердой и жидкой составляющей 1:3 при температуре 20°C в течение 15 мин. Выбор данного реагента, а не кислоты объясняется его дешевизной и желанием при извлечении интеркалированного лития не переводить в водную фазу ванадий и литий из решетки литий-ванадиевой бронзы (LiV3O8), поскольку данное соединение может быть повторно использовано в производстве аккумуляторов.
Аноды обрабатывают 250 мл воды, при этом в твердой фазе оставались нержавеющая сетка, остатки сепаратора, весь анодный литий переходит в раствор в виде LiOH.
Катод обрабатывают промывкой водой. В твердой фазе остаются конструкционные материалы (подложка, токовывод), а также в виде порошка выщелаченная литий-ванадиевая бронза с углеродной массой. Металлические отходы и катодная масса могут быть разделены просеиванием после сушки. В раствор переходит интеркалят лития и остатки электролитной соли, при этом остатки электролита окрашивают раствор в желтоватый цвет.
Определение содержания лития в анодных и катодных растворах производилось методом титрования.
Извлечение интеркалята лития из катода производится по уравнению:
Е=(Мк/(0,6-Ма))*100, %
где Е - степень извлечения лития из катода, %;
Мк - масса лития, перешедшая в раствор из катода, г;
Ма - масса лития, перешедшая в раствор из анода, г;
0,6 - количество лития на аноде незаряженного аккумулятора, согласно конструкторской документации, г.
При расчете принималось, что литий с анода переходит полностью в раствор. Полученные результаты приведены в табл. 1
На расчет степени выщелачивания катода может влиять электролитная соль, оставшася после отгонки электролита и находящаяся в порах катода, максимальное содержание лития в этой соли оценивается до 0,01 г Li. Кроме того, при разборке электродных блоков, на сепараторе остается небольшое количество катодной массы, а часть анодного лития вступает в реакцию с остатками электролита. С учетом этих поправок степень выщелачивания лития из катодной массы водой является несколько выше и может быть оценена как 96-98%.
Полученный раствор подвергается фильтрации для последующего осаждения из него лития. В осадок, образованный активной катодной массой (главным образом литий-ванадиевой бронзы и углеродной массой), переходят также все конструкционные материалы, такие как: нержавеющая сетка, подложка положительного электрода, никелевый контакт, стержень - токовывод, кольцо, сепараторная ткань и др.
С этой целью образованный осадок при выщелачивании подвергается просушиванию. Образовавшийся при выщелачивании осадок, содержащий смесь LiV3O8 с углеродом, отделяется от конструкционных материалов просеиванием через сито.
Извлекаемая масса литий-ванадиевой бронзы при переработке литиевого аккумулятора электрохимической системы Li/LixV3O8 эффективна при повторном использовании в производстве аккумуляторов.
Claims (5)
1. Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия, включающий создание катода литированного оксида ванадия, в качестве которого используют электродную массу отработавшего срок службы первичного источника тока литий-оксид ванадиевой системы, безопасную разгерметизацию которого проводят путем доразрядки до напряжения менее 2 В, охлаждения до температуры менее 0°С и дегазации, после чего проводят прокаливание электродной массы не менее 1,5 часа, последующее ее выщелачивание водой при соотношении твердой и жидкой составляющих 1:3 и просушивание образовавшегося при выщелачивании осадка.
2. Способ по п. 1, в котором дегазацию проводят при температуре 150-160°С.
3. Способ по п. 1, в котором прокаливание проводят при температуре 400°С.
4. Способ по п. 1, в котором выщелачивание осуществляют при температуре 15-20°С в течение 15-20 мин.
5. Способ по п. 1, в котором выщелачивание проводят водой, подкисленной серной кислотой при концентрации 2 г/л.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017118766A RU2648977C1 (ru) | 2017-05-30 | 2017-05-30 | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017118766A RU2648977C1 (ru) | 2017-05-30 | 2017-05-30 | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2648977C1 true RU2648977C1 (ru) | 2018-03-29 |
Family
ID=61867093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017118766A RU2648977C1 (ru) | 2017-05-30 | 2017-05-30 | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2648977C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2179771C1 (ru) * | 2000-11-15 | 2002-02-20 | Тарасов Вадим Петрович | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца |
| US7396614B2 (en) * | 2001-10-25 | 2008-07-08 | Centre National De La Recherche Scientifique | Lithium and vanadium oxide, a preparation method thereof and the use of same as an active electrode material |
| RU2329570C2 (ru) * | 2005-11-30 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
| US8241792B2 (en) * | 2006-11-10 | 2012-08-14 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material, method of manufacturing thereof and nonaqueous lithium secondary battery |
| RU2526239C1 (ru) * | 2013-03-26 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | Способ получения положительного электрода литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор |
-
2017
- 2017-05-30 RU RU2017118766A patent/RU2648977C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2179771C1 (ru) * | 2000-11-15 | 2002-02-20 | Тарасов Вадим Петрович | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий-литированный диоксид марганца |
| US7396614B2 (en) * | 2001-10-25 | 2008-07-08 | Centre National De La Recherche Scientifique | Lithium and vanadium oxide, a preparation method thereof and the use of same as an active electrode material |
| RU2329570C2 (ru) * | 2005-11-30 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
| US8241792B2 (en) * | 2006-11-10 | 2012-08-14 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material, method of manufacturing thereof and nonaqueous lithium secondary battery |
| RU2526239C1 (ru) * | 2013-03-26 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | Способ получения положительного электрода литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3178127B1 (en) | Recycling positive-electrode material of a lithium-ion battery | |
| US10333183B2 (en) | Relithiation in oxidizing conditions | |
| JP6381553B2 (ja) | 電気化学電池用の電解質およびその電解質を含有する電池セル | |
| US20190260100A1 (en) | Recycling of coated electrode materials | |
| CN111270072B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法 | |
| CN105190963A (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法 | |
| US10103413B2 (en) | Method for removing copper and aluminum from an electrode material, and process for recycling electrode material from waste lithium-ion batteries | |
| US11394062B2 (en) | Relithiation in oxidizing conditions | |
| US20100203366A1 (en) | Recycling of battery electrode materials | |
| US20160049701A1 (en) | Process for preparing and recycling cathode active materials for lithium-ion batteries | |
| CN110092398A (zh) | 一种废旧锂离子电池焙烧尾气资源化利用的方法 | |
| JP2022542637A (ja) | 酸化条件における再リチウム化 | |
| KR100448273B1 (ko) | 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법 | |
| JP6530640B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の処理方法 | |
| KR20030070468A (ko) | 폐리튬이온전지의 재활용 방법 | |
| RU2648977C1 (ru) | Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия | |
| KR20220042659A (ko) | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 | |
| KR20220005157A (ko) | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 | |
| JP6307127B2 (ja) | リン酸リチウム系正極活物質の製造方法 | |
| RU2792869C1 (ru) | Метод переработки материалов металл-ионных аккумуляторов на основе соединений ванадия и титана | |
| JP2018041683A (ja) | オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法 | |
| KR20230106098A (ko) | 정극활물질의 회수 방법 | |
| KR20230078673A (ko) | 캐소드 활물질의 제조 방법 | |
| WO2024003541A1 (en) | Battery recycling | |
| KR20230019723A (ko) | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190531 |