RU2646415C1 - Method of obtaining mesoporous nanostructured metal-oxide film by electrostatic spraying method - Google Patents
Method of obtaining mesoporous nanostructured metal-oxide film by electrostatic spraying method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2646415C1 RU2646415C1 RU2016147164A RU2016147164A RU2646415C1 RU 2646415 C1 RU2646415 C1 RU 2646415C1 RU 2016147164 A RU2016147164 A RU 2016147164A RU 2016147164 A RU2016147164 A RU 2016147164A RU 2646415 C1 RU2646415 C1 RU 2646415C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- sprayed material
- titanium dioxide
- substrate
- metal oxide
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 44
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium Chemical compound [Zr].ClOCl NZSLBYVEIXCMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 1
- 238000004110 electrostatic spray deposition (ESD) technique Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
- B05B5/00—Electrostatic spraying apparatus; Spraying apparatus with means for charging the spray electrically; Apparatus for spraying liquids or other fluent materials by other electric means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способам получения мезопористых наноструктурированных тонкопленочных материалов на основе металлооксидов на твердой подложке методом электростатического напыления и может быть использовано при изготовлении металлооксидных солнечных элементов, а также сенсоров, систем запасания энергии, катализаторов и др.The invention relates to the field of nanotechnology, and in particular to methods for producing mesoporous nanostructured thin-film materials based on metal oxides on a solid substrate by electrostatic spraying and can be used in the manufacture of metal oxide solar cells, as well as sensors, energy storage systems, catalysts, etc.
Разработка новых технологий получения мезопористых наноструктурированных тонкопленочных материалов на основе металлооксидов приобрело в последнее время большое значение в связи с открывшимися возможностями их использования для создания солнечных элементов нового поколения.The development of new technologies for the production of mesoporous nanostructured thin-film materials based on metal oxides has recently become of great importance in connection with the open possibilities for their use to create new-generation solar cells.
Солнечные элементы (СЭ) на основе сенсибилизированных красителями мезопористых наноструктурированных пленок металлооксидов, МО СЭ (международное английское название - nanocrystalline mesoscopic dye-sensitized solar cell, DSSC), в последние годы привлекают все больший интерес исследователей в связи с их потенциальной перспективой стать главным конкурентом традиционным СЭ на основе кремния. Однако получение качественных мезопористых наноструктурированных пленок металлооксидов на твердой подложке для высокоэффективных МО СЭ является до настоящего времени сложной проблемой.Solar cells (SCs) based on dye-sensitized mesoporous nanostructured films of metal oxides, MO SC (the international English name is nanocrystalline mesoscopic dye-sensitized solar cell, DSSC), in recent years have attracted increasing interest from researchers in connection with their potential prospect of becoming the main competitor to the traditional SC based on silicon. However, the preparation of high-quality mesoporous nanostructured metal oxide films on a solid substrate for highly efficient MO SCs is still a difficult problem.
Известен способ получения мезопористых металлооксидов или их смесей золь-гель методом с использованием оксохлорида циркония ZrOCl2⋅8H2O и тетраэтилортосиликата Si(OEt)4 в водно-этанольной среде в присутствии азотной кислоты. Расчетное количество ZrOCl2⋅8H2O растворяли в воде, добавляли этиловый спирт, Si(OEt)4 и HNO3. Смесь нагревали на водяной бане при температуре 60°С в течение 1-3 ч, полученные гели высушивали и отжигали до получения оксидов. В.Н. Витер «Золь-гель синтез мезопористых смешанных оксидов ZrO2-SiO2». Журнал прикладной химии, 2010, т. 83, вып. 2, с. 198-202.A known method of producing mesoporous metal oxides or mixtures thereof using the sol-gel method using zirconium oxochloride ZrOCl 2 ⋅ 8H 2 O and tetraethylorthosilicate Si (OEt) 4 in an aqueous ethanol medium in the presence of nitric acid. The calculated amount of ZrOCl 2 ⋅ 8H 2 O was dissolved in water, ethyl alcohol, Si (OEt) 4, and HNO 3 were added. The mixture was heated in a water bath at a temperature of 60 ° C for 1-3 h, the obtained gels were dried and annealed to obtain oxides. V.N. Viter "Sol-gel synthesis of mesoporous mixed oxides ZrO 2 -SiO 2 ". Journal of Applied Chemistry, 2010, v. 83, no. 2, p. 198-202.
Недостатками данного метода являются, во-первых, наличие многоступенчатой стадии предварительной подготовки исходных растворов и, во-вторых, получение мезопористых оксидных систем этим способом возможно только в виде порошков ксерогелей, что ограничивает область их практического использования.The disadvantages of this method are, firstly, the presence of a multi-stage preliminary preparation of the initial solutions and, secondly, the preparation of mesoporous oxide systems in this way is possible only in the form of xerogel powders, which limits the scope of their practical use.
Для получения мезопористых наностуктурированных пленок металлооксидов на твердых подложках используют различные методы нанесения золь-гель дисперсии оксида металла. В настоящее время для получения качественных пленок наибольшее распространение получили методы скрин-принтинга или "screen-printing method". Н. Abdullah, М.Z. Razali, М.A. Yarmo, "Preparation of Titanium Dioxide Paste for Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs)", Advanced Materials Research, 2010, v. 139-141, p. 153-156, и ручной способ нанесения медицинской бритвой, "doctor-blade method". S. Sarker, N.C. Nath, M.M. Rahman, S.S. Lim et al. "TiO2 paste formulation for crack-free mesoporous nanocrystalline film of dye-sensitized solar cells". J. Nanosci. Nanotechnol. 2012, v. 12(7), p. 5361-62012.To obtain mesoporous nanostructured metal oxide films on solid substrates, various methods of deposition of a sol-gel dispersion of metal oxide are used. Currently, to obtain high-quality films, screen printing methods or the "screen-printing method" are most widely used. H. Abdullah, M.Z. Razali, M.A. Yarmo, "Preparation of Titanium Dioxide Paste for Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs)", Advanced Materials Research, 2010, v. 139-141, p. 153-156, and the manual application method with a medical razor, "doctor-blade method". S. Sarker, N.C. Nath, M.M. Rahman, S.S. Lim et al. "TiO2 paste formulation for crack-free mesoporous nanocrystalline film of dye-sensitized solar cells." J. Nanosci. Nanotechnol. 2012, v. 12 (7), p. 5361-62012.
Известен также способ получения тонких мезопористых пленок диоксида кремния на стеклянной подложке золь-гель методом для применения в качестве просветляющих покрытий с низким показателем преломления 1,25-1,34. Пленкообразующий раствор готовился на основе тетраэтоксисилана, изопропилового спирта, поливинилбутираля или поливилинацетата и соляной кислоты. Покрытия получали на подложках из стекла при следующем режиме: стекла с покрытием оставляли при комнатной температуре в течение 12 ч, затем стекла с покрытием помещали в термостат при температуре 150°С и нагревали со скоростью 5 г/мин до температуры 500°С, при этой температуре выдерживали в течение 5-6 ч. Б.Б. Троицкий, В.Н. Денисова, М.А. Новикова и др. «Получение тонких просветляющих покрытий на основе мезопористого диоксида кремния золь-гель методом в присутствии карбоцепных полимеров, статических сополимеров. Журнал прикладной химии, 2008, т. 81, вып. 8, с. 1365-1369.There is also known a method for producing thin mesoporous films of silicon dioxide on a glass substrate by the sol-gel method for use as antireflection coatings with a low refractive index of 1.25-1.34. A film-forming solution was prepared on the basis of tetraethoxysilane, isopropyl alcohol, polyvinyl butyral or polyvinyl acetate and hydrochloric acid. Coatings were obtained on glass substrates in the following mode: coated glasses were left at room temperature for 12 hours, then coated glasses were placed in a thermostat at a temperature of 150 ° C and heated at a speed of 5 g / min to a temperature of 500 ° C, at this the temperature was kept for 5-6 hours. Troitsky, V.N. Denisova, M.A. Novikova et al. “Obtaining thin antireflection coatings based on mesoporous silica by the sol-gel method in the presence of carbochain polymers, static copolymers. Journal of Applied Chemistry, 2008, v. 81, no. 8, p. 1365-1369.
Недостатками данного способа являются многоступенчатость и длительность процесса, а также необходимость использования на начальных стадиях растворов, содержащих органические добавки и наполнители, что требует их последующего устранения в процессе отжига.The disadvantages of this method are the multi-stage and duration of the process, as well as the need to use in the initial stages of solutions containing organic additives and fillers, which requires their subsequent elimination in the annealing process.
Известен способ получения мезопористых наноструктурированных пленок диоксида титана на твердой подложке золь-гель методом путем нанесения на подложку водосодержащей композиции, содержащей порошок наночастиц диоксида титана, стабилизатор и порообразующий полимер, с последующими сушкой при комнатной температуре и кальцинированием при температуре 400-600°С. Для приготовления водосодержащей композиции сначала порошок диоксида титана смешивают со стабилизатором и подвергают ультразвуковому дезагрегированию, затем добавляют порообразующий полимер и водный раствор ПАВ, полученную пасту гомогенизируют ультразвуком. RU 2326818 C1, C01G 23/047, 20.06.2008.A known method for producing mesoporous nanostructured titanium dioxide films on a solid sol-gel substrate by applying a water-containing composition containing titanium dioxide nanoparticle powder, a stabilizer and a pore-forming polymer onto a substrate, followed by drying at room temperature and calcining at a temperature of 400-600 ° C. To prepare a water-containing composition, titanium dioxide powder is first mixed with a stabilizer and subjected to ultrasonic disaggregation, then a pore-forming polymer and an aqueous surfactant solution are added, the resulting paste is homogenized by ultrasound. RU 2326818 C1, C01G 23/047, 06/20/2008.
Недостатком данного способа является многоступенчатость и длительность процесса.The disadvantage of this method is the multi-stage and duration of the process.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения мезопористых наноструктурированных металлооксидных пленок на твердых подложках путем напыления раствора, включающего органические или неорганические соединения металла, методом электростатического напыления (electrostatic spray deposition, ESD) - ЕР 2314734 A1, C23C 18/12, 27.04.2011. Способ включает стадию приготовления раствора-прекурсора на основе металлсодержащего соединения и порообразующего полимера, стадию нанесения раствора-прекурсора на твердую подложку методом электростатического напыления и стадию термической обработки полученной пленки для разложения соединения металла до оксида и выжигания порообразующего полимера.The closest to the proposed technical essence and the achieved technical result is a method for producing mesoporous nanostructured metal oxide films on solid substrates by spraying a solution including organic or inorganic metal compounds by electrostatic spraying (electrostatic spray deposition, ESD) - EP 2314734 A1, C23C 18 / April 12, 2011. The method includes the step of preparing a precursor solution based on a metal-containing compound and a pore-forming polymer, the step of applying the precursor solution to a solid substrate by electrostatic spraying and the step of heat treating the resulting film to decompose the metal compound to oxide and burn out the pore-forming polymer.
Главными недостатками способа являются наличие многоступенчатого процесса подготовки сложного исходного раствора, содержащего помимо металлсодержащего соединения и порообразующего полимера, необходимого для формирования заданной морфологии металлооксидной пленки, различные органические и неорганические добавки и необходимость последующего удаления органических ингредиентов из сформированной пленки в процессе сложно контролируемой термической обработки.The main disadvantages of the method are the presence of a multi-stage process for preparing a complex initial solution containing, in addition to the metal-containing compound and the pore-forming polymer, necessary for the formation of a given morphology of the metal oxide film, various organic and inorganic additives and the need for subsequent removal of organic ingredients from the formed film during difficultly controlled heat treatment.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения мезопористой наноструктурированной пленоки металлооксидов на твердой подложке методом электростатического напыления сухих порошков металлооксидов, который позволит избежать многоступенчатого процесса подготовки исходного раствора, необходимости сложного контроля меняющихся режимов термической обработки (проводимой в способе-аналоге для выжигания органических ингредиентов из получаемой пленки) и обеспечит требуемое для СЭ качество мезоструктурной морфологии металлооксидной пленки, высокую адгезию пленки к поверхности подложки и хороший электрический контакт между отдельными наночастицами в объеме полученной пленки. Заявляемый способ обеспечивает получение на подложках мезопористых наноструктурированных пленок металлооксидов заданной толщины в пределах от 10 до 100 мкм.The technical task of the invention is to develop a method for producing a mesoporous nanostructured metal oxide film on a solid substrate by electrostatic spraying of dry metal oxide powders, which avoids the multi-stage process of preparing the initial solution, the need for complex control of changing heat treatment modes (carried out in the analogue method for burning organic ingredients from the obtained film) and will provide the mesostructure quality required for SE molecular morphology of metal oxide films, high adhesion of the film to the substrate surface, and good electrical contact between the individual nanoparticles in the bulk of the film obtained. The inventive method provides for obtaining on substrates of mesoporous nanostructured metal oxide films of a given thickness in the range from 10 to 100 microns.
Технический результат от реализации изобретения заключается в упрощении способа получения мезопористой наноструктурированной пленки металлооксида и повышении значения КПД солнечного элемента при использовании ее в качестве фотоэлектрода для создания металлооксидных сенсибилизированных солнечных элементов.The technical result from the implementation of the invention is to simplify the method of producing a mesoporous nanostructured metal oxide film and increase the value of the solar cell efficiency when using it as a photoelectrode to create metal oxide sensitized solar cells.
Решение поставленной задачи и технический результат достигаются предлагаемым способом получения мезопористой наноструктурированной пленки металлооксида методом электростатического напыления, включающим помещение напыляемого материала в контейнер с выпускным отверстием, заземление твердой подложки, подачу напыляемого материала через выпускное отверстие с образованием потока напыляемого материала и приложение разности потенциалов между выпускным отверстием и твердой заземленной подложкой, а также термическую обработку, в котором, согласно изобретению, в качестве напыляемого материала используют сухой нанокристаллический порошок диоксида титана со средним размером частиц 25 нм, полученную пленку диоксида титана подвергают обработке 10%-ной уксусной кислотой, а термическую обработку проводят при температуре 400-450°С в течение 30-40 мин.The solution of the problem and the technical result are achieved by the proposed method for producing a mesoporous nanostructured metal oxide film by electrostatic spraying, which includes placing the sprayed material in a container with an outlet, grounding the solid substrate, feeding the sprayed material through the outlet with the formation of the flow of the sprayed material and applying a potential difference between the outlet and solid grounded substrate, as well as heat treatment, in which m, according to the invention, a dry nanocrystalline titanium dioxide powder with an average particle size of 25 nm is used as the sprayed material, the obtained titanium dioxide film is subjected to treatment with 10% acetic acid, and heat treatment is carried out at a temperature of 400-450 ° C for 30- 40 min
В качестве твердой подложки используют стекло, кварц и керамику с токопроводящими покрытиями или металл.As a solid substrate using glass, quartz and ceramics with conductive coatings or metal.
Принципиальным отличием предлагаемого способа получения мезопористых наноструктурированных пленок металлооксидов от известного является отказ от использования для нанесения на твердую подложку предварительно приготовленного раствора, включающего металлсодержащее соединение и частицы полимера нано- и микроразмера (от 50 нм до 5 мкм, предпочтительно от 50 нм до 500 нм) с добавками различных химических ингредиентов. В результате по предлагаемому способу сухой порошок наночастиц металлооксида непосредственно наносят на твердую подложку, что исключает долговременную и энергоемкую стадию подготовки раствора-прекурсора и проведение длительного (в течение суток) перемешивания, чтобы исключить процесс агломерации частиц порообразующего полимера.The fundamental difference between the proposed method for producing mesoporous nanostructured metal oxide films from the known one is the refusal to use a pre-prepared solution, including a metal-containing compound and polymer particles of nano- and micro-sizes (from 50 nm to 5 μm, preferably from 50 nm to 500 nm), to be applied onto a solid substrate with additives of various chemical ingredients. As a result, according to the proposed method, a dry powder of metal oxide nanoparticles is directly applied to a solid substrate, which eliminates the long-term and energy-intensive stage of preparation of the precursor solution and long-term (during the day) mixing to exclude the process of agglomeration of particles of the pore-forming polymer.
Метод электростатического напыления основан на способности частиц напыляемого материала приобретать заряд в электростатическом поле и притягиваться к подложке при приложении разности потенциалов. Использование этого метода для нанесения потока заряженных наночастиц металлооксида на твердую подложку с последующей обработкой раствором уксусной кислоты методом распыления и термообработкой позволяет получать гомогенные мезопористые наноструктурированные пленки заданной толщины от 10 до 100 мкм с высокой адгезией к подложке. Обработка раствором уксусной кислоты значительно улучшает адгезию пленки и закрепляет ее на подложке, а термообработка позволяет завершить структурирование мезопористой пленки.The electrostatic spraying method is based on the ability of particles of a sprayed material to acquire a charge in an electrostatic field and attract to the substrate when a potential difference is applied. Using this method to deposit a stream of charged metal oxide nanoparticles on a solid substrate, followed by spraying and heat treatment of acetic acid solution, allows obtaining homogeneous mesoporous nanostructured films of a given thickness from 10 to 100 μm with high adhesion to the substrate. Processing with a solution of acetic acid significantly improves the adhesion of the film and fixes it on the substrate, and heat treatment allows you to complete the structuring of the mesoporous film.
Нанесение порошка нанокристаллического металлооксида на проводящие подложки проводилось с использованием электростатического ручного пистолета-распылителя «СТАРТ-50» (Россия) и воздушного компрессора. Расстояние от края ствола пистолета-распылителя до поверхности образца составляло 10-20 см в зависимости от размера образца. В процессе нанесения пистолет-распылитель располагался перпендикулярно к поверхности образца или под небольшим углом относительно нормали к его поверхности. Толщина получаемой мезопористой наноструктурированной пленки контролировалась по времени проведения процесса нанесения. При завершении процесса нанесения нанокристаллического порошка полученная на подложке пленка металлооксида обрабатывалась в 10%-ном растворе уксусной кислоты, и затем подложку с пленкой подвергали термообработке при температуре 400-450°С в течение 30-40 мин.The nanocrystalline metal oxide powder was applied to the conductive substrates using the START-50 electrostatic hand-gun spray gun (Russia) and an air compressor. The distance from the edge of the barrel of the spray gun to the surface of the sample was 10-20 cm, depending on the size of the sample. During application, the spray gun was located perpendicular to the surface of the sample or at a small angle relative to the normal to its surface. The thickness of the obtained mesoporous nanostructured film was controlled by the time of the application process. Upon completion of the deposition of nanocrystalline powder, the metal oxide film obtained on the substrate was treated in a 10% solution of acetic acid, and then the substrate with the film was heat treated at a temperature of 400-450 ° С for 30-40 min.
Полученные пленки диоксида титана показали хорошую адгезию к покрытым проводящими слоями поверхностям стеклянных, кварцевых и керамических подложек, а также к металлическим подложкам. Морфология полученных пленок соответствовала параметрам, получаемым при использовании традиционных методов нанесения пленок диоксида титана из растворов.The resulting titanium dioxide films showed good adhesion to the surfaces of glass, quartz and ceramic substrates coated with conductive layers, as well as to metal substrates. The morphology of the obtained films corresponded to the parameters obtained using traditional methods of depositing titanium dioxide films from solutions.
Примеры осуществления изобретения по получению и применению мезопористых наноструктурированных пленок диоксида титана.Examples of the invention for the production and use of mesoporous nanostructured films of titanium dioxide.
Пример 1Example 1
В качестве подложки были использованы образцы стекла ТЕС-8 (Pilkington) размером 5×5 см с нанесенным на одну из сторон стекла проводящим покрытием FTO (Fluoride-doped Tin Oxide) с удельным поверхностным сопротивлением не более 10 Ω/см2. В качестве напыляемого материала был выбран чистый порошок нанокристаллического диоксида титана (Aeroxide Р-25), содержащий наночастицы со средним размером 25 нм, который помещали в пистолет-распылитель «СТАРТ-50». В процессе напыления пистолет располагали на расстоянии 10 см от подложки под небольшим углом относительно нормали к ее поверхности. Напыление проводили в течение примерно 1 мин. Толщина полученной пленки диоксида титана составила ~10,4 мкм. Сразу по завершении процесса напыления пленка диоксида титана обрабатывалась 10%-ным раствором уксусной кислоты путем распыления раствора на поверхность из мелкодисперсного распылителя. Далее стеклянная подложка с нанесенной пленкой подвергалась термообработке в воздушной атмосфере при температуре 400°С в течение 40 мин.Samples of TEC-8 (Pilkington) glass 5 × 5 cm in size with FTO (Fluoride-doped Tin Oxide) conductive coating deposited on one side of the glass with a specific surface resistance of no more than 10 Ω / cm 2 were used as a substrate. Pure nanocrystalline titanium dioxide powder (Aeroxide R-25) containing nanoparticles with an average size of 25 nm, which was placed in a START-50 spray gun, was chosen as the sprayed material. During spraying, the gun was placed at a distance of 10 cm from the substrate at a small angle relative to the normal to its surface. Spraying was carried out for about 1 minute. The thickness of the obtained titanium dioxide film was ~ 10.4 μm. Immediately upon completion of the sputtering process, the titanium dioxide film was treated with a 10% solution of acetic acid by spraying the solution onto the surface from a fine spray. Next, the glass substrate with the film deposited was subjected to heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 400 ° C for 40 min.
Пример 2Example 2
Аналогично примеру 1 мезопористую наноструктурированную пленку диоксида титана получали из коммерческого порошка диоксида титана (Aeroxide Р-25) со средним размером наночастиц 25 нм, который наносили на стеклянные подложки ТЕС-8 (Pilkington) размером 10×10 см в течение 5 мин. Пистолет-распылитель «СТАРТ-50» располагали на расстоянии 20 см от подложки перпендикулярно к ее поверхности. Толщина полученной пленки диоксида титана составила ~20,7 мкм. Поверхность полученной пленки обрабатывалась путем распыления на нее 10%-ного раствора уксусной кислоты из мелкодисперсного распылителя. Последующая термообработка проводилась при температуре 450°С в течение 30 мин. Результаты микроскопического исследования разреза полученной пленки показали, что адгезия к стеклянной подложке и морфология пленки соответствуют параметрам, получаемым при использовании традиционных методов нанесения из растворов. На фиг. 1 приведена фотография стеклянных проводящих подложек размером 10×10 см с нанесенной мезопористой наноструктурированной пленкой диоксида титана. На фиг. 2 представлена микрофотография разреза пленки толщиной ~20,7 мкм, полученной на стеклянной подложке методом электроосаждения.Analogously to example 1, a mesoporous nanostructured titanium dioxide film was obtained from commercial titanium dioxide powder (Aeroxide P-25) with an average nanoparticle size of 25 nm, which was applied to 10 × 10 cm TEC-8 glass substrates (Pilkington) for 5 min. The START-50 spray gun was placed at a distance of 20 cm from the substrate perpendicular to its surface. The thickness of the obtained titanium dioxide film was ~ 20.7 μm. The surface of the obtained film was treated by spraying on it a 10% solution of acetic acid from a finely divided sprayer. Subsequent heat treatment was carried out at a temperature of 450 ° C for 30 min. The results of microscopic studies of the section of the obtained film showed that the adhesion to the glass substrate and the morphology of the film correspond to the parameters obtained using traditional methods of deposition from solutions. In FIG. Figure 1 shows a photograph of 10 × 10 cm glass conductive substrates coated with a mesoporous nanostructured titanium dioxide film. In FIG. Figure 2 shows a micrograph of a section of a film with a thickness of ~ 20.7 μm obtained on a glass substrate by electrodeposition.
Пример 3Example 3
Аналогично примеру 2 мезопористую наноструктурированную пленку диоксида титана получали из коммерческого порошка диоксида титана (Aeroxide Р-25) со средним размером наночастиц 25 нм на металлической подложке, в качестве который была использована медная фольга толщиной ~300 мкм размером 3×3 см. Процесс нанесения осуществлялся в течение 1,5 мин. Пистолет-распылитель «СТАРТ-50» располагали на расстоянии 10 см от подложки перпендикулярно к ее поверхности. Толщина полученной пленки диоксида титана составила ~12 мкм. Поверхность полученной пленки обрабатывалась путем распыления на нее 10%-ного раствора уксусной кислоты из мелкодисперсного распылителя. Последующая термообработки проводилась в течение 35 мин при температуре 430°С. Результаты микроскопического исследования разреза полученной пленки показали, что адгезия к металлической подложке и морфология пленки соответствуют параметрам, получаемым при использовании традиционных методов нанесения из растворов.Analogously to example 2, a mesoporous nanostructured titanium dioxide film was obtained from commercial titanium dioxide powder (Aeroxide P-25) with an average nanoparticle size of 25 nm on a metal substrate, which was used as a copper foil with a thickness of ~ 300 μm and a size of 3 × 3 cm. The deposition process was carried out within 1.5 minutes The START-50 spray gun was placed at a distance of 10 cm from the substrate perpendicular to its surface. The thickness of the obtained titanium dioxide film was ~ 12 μm. The surface of the obtained film was treated by spraying on it a 10% solution of acetic acid from a finely divided sprayer. Subsequent heat treatment was carried out for 35 min at a temperature of 430 ° C. The results of microscopic studies of the section of the obtained film showed that the adhesion to the metal substrate and the morphology of the film correspond to the parameters obtained using traditional methods of deposition from solutions.
Пример 4. Применение полученных мезопористых наноструктурированных пленок на основе диоксида титана в качестве фотоэлектродов для солнечных элементовExample 4. The use of the obtained mesoporous nanostructured films based on titanium dioxide as photoelectrodes for solar cells
Мезопористые наноструктурированные пленки на основе диоксида титана, полученные по предложенному нами методу электроосаждения, были использованы в качестве фотоэлектродов для создания металлооксидных сенсибилизированных солнечных элементов (МО СЭ).Mesoporous nanostructured films based on titanium dioxide, obtained by the method of electrodeposition proposed by us, were used as photoelectrodes to create metal oxide sensitized solar cells (MO SE).
На фиг. 3 приведена фотография приготовленных таким образом солнечных элементов типа МО СЭ площадью 0,5 см2.In FIG. Figure 3 shows a photograph of thus prepared solar cells of the type MO SE with an area of 0.5 cm 2 .
Измерение КПД преобразования солнечной энергии в электрическую в МО СЭ, сконструированных с использованием мезопористых наноструктурированных пленок диоксида титана толщиной около 10 мкм, которые были изготовлены предложенным способом электроосаждения нанопорошков диоксида титана, осуществлялось с использованием измерительного комплекса Keithley SCS-4200. На фиг. 4 приведена фотография дисплея Keythley SCS-4200 с изображением измеренной вольт-амперной характеристики солнечного элемента МО СЭ.The efficiency of the conversion of solar energy into electric energy in MO solar cells designed using mesoporous nanostructured titanium dioxide films with a thickness of about 10 μm, which were fabricated by the proposed method of electrodeposition of titanium dioxide nanopowders, was carried out using a Keithley SCS-4200 measuring complex. In FIG. Figure 4 shows a photograph of a Keythley SCS-4200 display depicting the measured current-voltage characteristics of a solar cell MO cell.
Расчет эффективности (КПД) МО СЭ проводился с использованием измеренных параметров вольт-амперной характеристики, которые в цифровом виде отображаются в левом нижнем углу дисплея измерительного комплекса по окончании процесса измерения: ток короткого замыкания (ISC), напряжение холостого хода (VOC) и фактора заполнения (FF). Для представленной на фиг. 4 кривой соответствующие значения составили:The calculation of the efficiency (Efficiency) of the MO SE was carried out using the measured parameters of the current-voltage characteristics, which are digitally displayed in the lower left corner of the display of the measuring complex at the end of the measurement process: short circuit current (I SC ), open circuit voltage (V OC ) and filling factor (FF). For the one shown in FIG. 4 curves corresponding values were:
ток короткого замыкания (ISC) = 1,29 × 10-2 А = 12,9 мА;short circuit current (I SC ) = 1.29 × 10 -2 A = 12.9 mA;
напряжение холостого хода (VOC) = 7,1 × 10-1 В = 0,71 В;open circuit voltage (V OC ) = 7.1 × 10 -1 V = 0.71 V;
фактор заполнения (FF) = 6,16 × -1 = 0,616.fill factor (FF) = 6.16 × -1 = 0.616.
При расчете КПД солнечного элемента учитывалась площадь образца, равная S=0,5 см2, и интенсивность освещения образца имитатором солнечного излучения, которая составляла значение Pin=100 мВт/см2.When calculating the solar cell efficiency, the sample area equal to S = 0.5 cm 2 and the sample illumination intensity by the solar radiation simulator, which was P in = 100 mW / cm 2, were taken into account.
КПД солнечного элемента (η) в процентах вычислялся по принятой в фотовольтаике формуле (1), как произведение величины тока короткого замыкания (ISC), напряжения холостого хода (VOC) и фактора заполнения (FF), деленное на мощность падающего солнечного излучения (Pin) и площадь образца S:The efficiency of the solar cell (η) in percent was calculated according to the formula (1) adopted in photovoltaics, as the product of the short circuit current (I SC ), open circuit voltage (V OC ) and the filling factor (FF) divided by the power of the incident solar radiation ( P in ) and sample area S:
КПД (η) элемента МО СЭ, вычисленное с использованием приведенной выше формулы на основе измеренных значений параметров вольт-амперной характеристики, приведенной на фиг. 4, составил величину 11,3%:The efficiency (η) of the element of the MO SE calculated using the above formula based on the measured values of the parameters of the current – voltage characteristic shown in FIG. 4, amounted to 11.3%:
η (%)=(12,9×0,71×0,616)/(100×0,5)×100%=11,3%.η (%) = (12.9 × 0.71 × 0.616) / (100 × 0.5) × 100% = 11.3%.
Значение КПД в 11,3% для МО СЭ является достаточно высоким и превышает известные из литературных данных величины (в большинстве работ менее 10%) для аналогичных по конструкции элементов МО СЭ с электродами на основе мезопористых наноструктурированных пленок диоксида титана, полученными с использованием традиционных технологий нанесения на подложку.The efficiency value of 11.3% for MO SEs is quite high and exceeds the values known from the literature (in most studies, less than 10%) for elements of MO SEs similar in design with electrodes based on mesoporous nanostructured titanium dioxide films obtained using traditional technologies application to the substrate.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147164A RU2646415C1 (en) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Method of obtaining mesoporous nanostructured metal-oxide film by electrostatic spraying method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016147164A RU2646415C1 (en) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Method of obtaining mesoporous nanostructured metal-oxide film by electrostatic spraying method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2646415C1 true RU2646415C1 (en) | 2018-03-05 |
Family
ID=61568840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016147164A RU2646415C1 (en) | 2016-12-01 | 2016-12-01 | Method of obtaining mesoporous nanostructured metal-oxide film by electrostatic spraying method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2646415C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114988466B (en) * | 2022-05-20 | 2024-04-09 | 佛山(华南)新材料研究院 | Mesoporous TiO with high tap density 2 Microsphere and preparation method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194666C2 (en) * | 1996-11-18 | 2002-12-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Nanostructural oxides and hydroxides and methods of their synthesis |
| RU2275238C1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-04-27 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Photochemical reaction catalyst in the form of titanium dioxide-based mesoporous material and a method for preparation thereof |
| WO2011008539A2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-20 | Applied Materials, Inc. | Passivation film for solid electrolyte interface of three dimensional copper containing electrode in energy storage device |
| EP2314734A1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-04-27 | Technische Universität Berlin | Method of producing porous metal oxide films using template assisted electrostatic spray deposition |
| RU2477257C1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Nanocrystalline titanium dioxide-based composition, method for preparation thereof and method of using said composition to obtain photocatalytic coating on glass |
-
2016
- 2016-12-01 RU RU2016147164A patent/RU2646415C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194666C2 (en) * | 1996-11-18 | 2002-12-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Nanostructural oxides and hydroxides and methods of their synthesis |
| RU2275238C1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-04-27 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Photochemical reaction catalyst in the form of titanium dioxide-based mesoporous material and a method for preparation thereof |
| WO2011008539A2 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-20 | Applied Materials, Inc. | Passivation film for solid electrolyte interface of three dimensional copper containing electrode in energy storage device |
| EP2314734A1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-04-27 | Technische Universität Berlin | Method of producing porous metal oxide films using template assisted electrostatic spray deposition |
| RU2477257C1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-03-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Nanocrystalline titanium dioxide-based composition, method for preparation thereof and method of using said composition to obtain photocatalytic coating on glass |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114988466B (en) * | 2022-05-20 | 2024-04-09 | 佛山(华南)新材料研究院 | Mesoporous TiO with high tap density 2 Microsphere and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rani et al. | Synthesis of nanocrystalline ZnO powder via sol–gel route for dye-sensitized solar cells | |
| Zhang et al. | Hydrothermal preparation of porous nano-crystalline TiO2 electrodes for flexible solar cells | |
| CN101794670B (en) | Preparation method of photo anode of dye-sensitized solar cell with optical gradient | |
| US7790067B2 (en) | Method for production of nanoporous electrodes for photoelectrochemical applications | |
| Sarah et al. | Electrical conductivity characteristics of TiO 2 thin film | |
| BRPI0718831A2 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF FINAL LAYERS OF METAL CERAMIC COMPOUND MATERIALS | |
| Zhou et al. | Titanium dioxide sols synthesized by hydrothermal methods using tetrabutyl titanate as starting material and the application in dye sensitized solar cells | |
| Chander et al. | Photocurrent enhancement by surface plasmon resonance of gold nanoparticles in spray deposited large area dye sensitized solar cells | |
| CN103882494A (en) | Preparation method of Cu2O/ZnO heterojunction material | |
| Falahatdoost et al. | Optical investigation of shell thickness in light scattering SiO2 particle with TiO2 nanoshells and its application in dye sensitized solar cells | |
| Nien et al. | Investigation of Dye-Sensitized Solar Cell With Photoanode Modified by TiO₂-ZnO Nanofibers | |
| RU2646415C1 (en) | Method of obtaining mesoporous nanostructured metal-oxide film by electrostatic spraying method | |
| Eom et al. | Influence of TiCl4 post-treatment condition on TiO2 electrode for enhancement photovoltaic efficiency of dye-sensitized solar cells | |
| US6870266B2 (en) | Oxide semiconductor electrode and process for producing the same | |
| CN104591271A (en) | Method for preparing titanium dioxide microporous membranes | |
| JP4382873B1 (en) | Titanium oxide particles | |
| EP1929067B1 (en) | A method of producing titanium oxide films at low temperatures for photocatalytic and photovoltaic applications | |
| JP2005174695A (en) | Method of manufacturing dye-sensitized solar cell | |
| EP2614513A2 (en) | Methods of manufacturing photovoltaic electrodes for dye-sensitized solar cells | |
| KR20170023527A (en) | High-efficiency solar cell absorber film and a method of manufacturing the same using a wet process | |
| TWI419392B (en) | Multilayer nanostructured titanium oxide photoelectrode and manufacturing method thereof | |
| Usha et al. | Photo-conversion efficiency measurement of dye-sensitized solar cell using nanocrystalline TiO2 thin film as photo-anodes | |
| Hwang et al. | Mesoporous TiO 2 hierarchical structures: preparation and efficacy in solar cells | |
| JP4382608B2 (en) | Dye-sensitized solar cell | |
| Paronyan et al. | Highly active nanocrystalline TiO2 photoelectrodes |