RU2644781C2 - Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов - Google Patents
Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644781C2 RU2644781C2 RU2016129706A RU2016129706A RU2644781C2 RU 2644781 C2 RU2644781 C2 RU 2644781C2 RU 2016129706 A RU2016129706 A RU 2016129706A RU 2016129706 A RU2016129706 A RU 2016129706A RU 2644781 C2 RU2644781 C2 RU 2644781C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- fraction
- zsm
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения бензиновых фракций углеводородов путем контактирования олефинсодержащих фракций с цеолитсодержащим катализатором. При этом используют катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, полученный обработкой Н-формы цеолита ZSM-5 тетраэтоксисиланом на стадии формовки, с добавлением бемита и последующим кальцинированием, а в качестве олефинсодержащей фракции используют бутан-бутиленовую фракцию, температуру контактирования увеличивают постепенно с 300 до 450°С при объемной скорости подачи сырья в интервале от 1 до 6 ч-1. Предлагаемый способ позволяет достичь высокой степени селективности при получении фракции C5+ и увеличения межрегенерационного пробега катализатора. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения бензиновых фракций углеводородов из олефинсодержащих фракций с использованием катализаторов с дезактивированной внешней поверхностью.
Из уровня техники известны способы получения бензиновых фракций из олефинов на цеолитных катализаторах, в том числе на основе цеолита типа ZSM-5. Это обусловлено наличием в цеолите кислотных центров, расположенных в системе пор определенного размера, в которых затруднено коксообразование. Однако часть кислотных центров расположена на внешней поверхности цеолитных кристаллов вне пор и характеризуется более быстрым коксообразованием.
Например, известно использование в олигомеризации олефинов цеолита типа ZSM-5 как индивидуального (US 4642404, US 4324940), так и в сочетании с цеолитами других структурных типов (US 6143942).
Известен способ получения автомобильного бензина из технической бутан-бутиленовой фракции на катализаторе, содержащем цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5(8) цинк, γ-оксид алюминия, активированном смесью инертного газа и водяного пара (патент РФ 2117030). При снижении конверсии бутенов катализатор реактивируют рецикловой бутановой фракцией при 510-530°С и регенерируют азотно-воздушной смесью с водяным паром при температуре 250-550°С.
К недостаткам перечисленных выше примеров можно отнести относительно высокую скорость дезактивации катализаторов в ходе олигомеризации из-за наличия кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов вне пор.
Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путем обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия (US 7759533). Процесс олигомеризации проводят при 200-300°С, 0,18-10 ч-1 и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91% при селективности в жидкие продукты С5+ до 97%.
Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, преимущественное получение дизельной, а не бензиновой фракции, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции.
Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищенными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545).
Недостатком способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).
В основу настоящего изобретения положена техническая задача разработки способа олигомеризации олефинов с высокой степенью селективности и конверсии при получении фракции С5+ с обеспечением высокой стабильности работы катализатора во времени.
Поставленная задача решается способом получения бензиновых фракций путем контактирования олефинсодержащих фракций с цеолитсодержащим катализатором, при этом используют катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, полученный обработкой исходного цеолита кремнийорганическим соединением на стадии формовки с последующим кальцинированием, процесс проводят при объемной скорости подачи олефинсодержащих фракций в интервале от 1 до 6 ч-1 и температуре 300-450°С.
Предпочтительно осуществлять олигомеризацию при давлении 1,5-2,3 МПа.
Перед олигомеризацией катализатор может быть обработан паром при температуре 590-650°С.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является высокая степень селективности при получении фракции C5+ и увеличенный межрегенерационный пробег катализатора с дезактивированной внешней поверхностью.
Указанный результат достигается за счет того, что в предлагаемом способе олефины превращаются на кислотных центрах, расположенных внутри пор цеолита, на которых затруднено коксообразование. В то же время кислотные центры на внешней поверхности цеолитных кристаллов, которые характеризуется более быстрым коксообразованием, отравлены за счет обработки кремнийорганическим соединением.
Предложенное изобретение обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ). В частности, использовали сырье, которое содержит 77% бутиленов и 20% бутанов. Процесс получения сводится к контакту ББФ при температуре 300-450°С, давлении 1,5-2,3 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1-6 ч-1 на стационарном слое твердых частиц катализатора, в качестве которого используют катализатор с дезактивированной внешней поверхностью. В ходе олигомеризации поддерживали конверсию бутиленов на уровне 90% за счет постепенного увеличения температуры в реакторе с 300 до 450°С (чтобы скомпенсировать падение конверсии из-за дезактивации). Как подтверждено нижепредставленными примерами, достигается технический результат: высокий межрегенерационный пробег катализатора при селективности в целевую фракцию C5+ не менее 90%.
Олигомеризацию ББФ в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. ББФ подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом.
Пример 1.
В качестве исходных продуктов для получения катализатора с дезактивированной внешней поверхностью используют Н-форму цеолита ZSM-5, кремнийорганическое соединение (тетраэтоксисилан) и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют тетраэтоксисилан, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит:окись алюминия = 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего прокаливают при 500°С.
Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°С и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - ББФ, содержащее 77% бутиленов, 20% бутанов и 3% пентанов, с массовой скоростью подачи 1 ч-1. В ходе процесса температуру в реакторе повышают, поддерживая конверсию бутиленов на уровне 90%.
Конверсия бутиленов составляет 89-97%, селективность получения бензиновой фракции С5+ на превращенные бутилены - 91-95%. Межрегенерационный пробег катализатора составил 191 ч. Результаты эксперимента представлены в таблице 1 и на рисунке 1. Приведенная температура на рисунке 1 соответствует температуре процесса, при которой достигается конверсия бутиленов 90%.
Пример 2 (сравнительный).
В качестве катализатора олигомеризации используют формованный катализатор без добавления кремнийорганического соединения на стадии формовки.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 и бемит, которые подвергают формовке и прокаливанию, как описано в примере 1, отличие состоит в том, что при смешении реагентов не добавляют тетраэтоксисилан.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, с конверсией бутиленов 89-95%, селективностью в С5+ 87-96%. Межрегенерационный пробег катализатора составил 65 ч. Показатели процесса представлены в таблице 1 и на рисунке 1.
Сравнение примеров 1 и 2 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа получения бензиновой фракции на катализаторе с дезактивированной внешней поверхностью. Его применение позволяет повысить межрегенерационный пробег по сравнению с катализатором сравнения.
Пример 3.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что используют скорость подачи сырья 6 ч-1.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 4.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что процесс ведут при давлении 2,3 МПа.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 5.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 1, отличие состоит в том, что перед олигомеризацией катализатор обрабатывают паром при температуре 590°С.
Межрегенерационный пробег катализатора составил 60 суток. Показатели процесса представлены в таблице 1 и на рисунке 2.
Пример 6 (сравнительный).
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 2, отличие состоит в том, что перед олигомеризацией катализатор обрабатывают паром при температуре 590°С.
Межрегенерационный пробег катализатора составил 25 суток. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 7.
Процесс олигомеризации ведут, как в примере 5, отличие состоит в том, что обработку паром проводят при температуре 650°С.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Claims (3)
1. Способ получения бензиновых фракций углеводородов путем контактирования олефинсодержащих фракций с цеолитсодержащим катализатором, отличающийся тем, что используют катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью, полученный обработкой Н-формы цеолита ZSM-5 тетраэтоксисиланом на стадии формовки, с добавлением бемита и последующим кальцинированием, а в качестве олефинсодержащей фракции используют бутан-бутиленовую фракцию, при этом температуру контактирования увеличивают постепенно с 300 до 450°С при объемной скорости подачи сырья в интервале от 1 до 6 ч-1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении 1,5-2,3 МПа.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают паром при температуре 590-650°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016129706A RU2644781C2 (ru) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016129706A RU2644781C2 (ru) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016129706A RU2016129706A (ru) | 2018-01-25 |
RU2644781C2 true RU2644781C2 (ru) | 2018-02-14 |
Family
ID=61024050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016129706A RU2644781C2 (ru) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2644781C2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2676691C1 (ru) * | 2018-07-16 | 2019-01-10 | Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ тестирования устойчивости к дезактивации цеолитных катализаторов высокотемпературной олигомеризации олефинов в бензиновую фракцию |
RU2709818C1 (ru) * | 2019-02-18 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения олигомеров пент-1-ена в присутствии иерархического цеолита н-y |
RU2792590C1 (ru) * | 2022-03-23 | 2023-03-22 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения |
WO2023182906A1 (ru) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2159268C1 (ru) * | 1999-03-10 | 2000-11-20 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г.Новокуйбышевске" | Способ переработки технической фракции углеводородов c2-c5 |
US20120258852A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Rive Technology, Inc. | Mesoporous framework-modified zeolites |
US8450545B2 (en) * | 2008-07-25 | 2013-05-28 | Phillips 66 Company | Process for converting an oxygenated feed to high octane gasoline |
RU2555879C2 (ru) * | 2013-11-29 | 2015-07-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ модифицирования кристаллического цеолита типа zsm-5 и применение полученного цеолита с дезактивированной внешней поверхностью |
-
2016
- 2016-07-20 RU RU2016129706A patent/RU2644781C2/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2159268C1 (ru) * | 1999-03-10 | 2000-11-20 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г.Новокуйбышевске" | Способ переработки технической фракции углеводородов c2-c5 |
US8450545B2 (en) * | 2008-07-25 | 2013-05-28 | Phillips 66 Company | Process for converting an oxygenated feed to high octane gasoline |
US20120258852A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Rive Technology, Inc. | Mesoporous framework-modified zeolites |
RU2555879C2 (ru) * | 2013-11-29 | 2015-07-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ модифицирования кристаллического цеолита типа zsm-5 и применение полученного цеолита с дезактивированной внешней поверхностью |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2676691C1 (ru) * | 2018-07-16 | 2019-01-10 | Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ тестирования устойчивости к дезактивации цеолитных катализаторов высокотемпературной олигомеризации олефинов в бензиновую фракцию |
RU2709818C1 (ru) * | 2019-02-18 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения олигомеров пент-1-ена в присутствии иерархического цеолита н-y |
RU2792590C1 (ru) * | 2022-03-23 | 2023-03-22 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения |
WO2023182906A1 (ru) * | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2016129706A (ru) | 2018-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5784647B2 (ja) | 酸触媒上でイソブタノールを同時脱水・骨格異性化し、次いでメタセシス段階を行ってプロピレンを製造する方法 | |
US3549557A (en) | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein | |
US5523510A (en) | Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins | |
EP3571178B1 (en) | Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking | |
JP4691303B2 (ja) | イソブテンの選択的二量化方法 | |
RU2644781C2 (ru) | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов | |
US9573861B2 (en) | Olefin oligomerization process | |
US3832418A (en) | Isobutylene dimerization process | |
JP5102943B2 (ja) | 固体リン酸触媒およびそれを用いたオレフィンの二量化反応方法 | |
JP2023535309A (ja) | 改質usyゼオライト脱水素触媒によるパラフィン系ナフサの処理 | |
CN113646081B (zh) | 中孔催化剂化合物及其用途 | |
EP2374780A1 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
JP2607934B2 (ja) | 変性モルデナイトをベースとする触媒を用いたオレフィンオリゴマーの製造方法 | |
US4407731A (en) | Preparation of metal oxide-supported boron fluoride catalysts | |
RU2555879C2 (ru) | Способ модифицирования кристаллического цеолита типа zsm-5 и применение полученного цеолита с дезактивированной внешней поверхностью | |
RU2700792C2 (ru) | Способ получения катализатора для осуществления процесса алкилирования парафинов олефинами | |
WO2013013886A2 (en) | Olefin oligomerization process | |
RU2633882C1 (ru) | Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления | |
US5227569A (en) | Skeletal isomerization of n-butylenes to isobutylene on boron-beta zeolites | |
RU2482917C1 (ru) | Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов | |
RU2792590C1 (ru) | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения | |
RU2760550C1 (ru) | Катализатор и способ его получения | |
US3795714A (en) | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein | |
RU2768115C1 (ru) | Катализатор и способ его получения | |
RU2557240C1 (ru) | Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов и способ получения катализатора для него |