RU2644176C1 - Method of producing stable high-concentrated organosols based on silver nanoparticles to produce conductive films - Google Patents
Method of producing stable high-concentrated organosols based on silver nanoparticles to produce conductive films Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644176C1 RU2644176C1 RU2017120255A RU2017120255A RU2644176C1 RU 2644176 C1 RU2644176 C1 RU 2644176C1 RU 2017120255 A RU2017120255 A RU 2017120255A RU 2017120255 A RU2017120255 A RU 2017120255A RU 2644176 C1 RU2644176 C1 RU 2644176C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silver
- organosol
- nanoparticles
- concentration
- dispersion medium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Abstract
Description
Изобретение относится к области коллоидной химии, разделу химии ультрадисперсных систем, а именно к способам получения стабильных органозолей наночастиц металлов. Стабильные органозоли наночастиц серебра перспективны в качестве чернил-красок для получения электропроводящих пленок, электронных красок для электрофоретических дисплеев, лекарственных препаратов наружного применения с антимикробным действием, теплоотводящих жидкостей, активных усиливающих сред для «случайных» лазеров.The invention relates to the field of colloid chemistry, the chemistry section of ultrafine systems, and in particular to methods for producing stable organosols of metal nanoparticles. Stable organosols of silver nanoparticles are promising as ink-inks for producing electrically conductive films, electronic paints for electrophoretic displays, external drugs with antimicrobial effects, heat-transferring liquids, active amplifying media for "random" lasers.
Известны способы получения органозолей наночастиц серебра и других металлов мицеллярным (микроэмульсионным) синтезом [1. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Adv. Colloid Interface Sci. - 2004. - V. 110. - N 1-2. - P. 49-74. 2. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Adv. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 128-130. - P. 5-15].Known methods for producing organosols of silver and other metal nanoparticles by micellar (microemulsion) synthesis [1. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w / o) microemulsions // Adv. Colloid Interface Sci. - 2004. - V. 110. - N 1-2. - P. 49-74. 2. Eastoe J., Hollamby M. J., Hudson L. Recent advances in nanoparticle synthesis with reversed micelles // Adv. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 128-130. - P. 5-15].
Способы дают возможность регулировать размеры получаемых наночастиц и получать органозоли частиц с узким распределением по размерам. Растворы исходных реагентов, чаще всего водорастворимые соли металлов и восстановители, вводятся (солюбилизируются) инъекционно в две разные части раствора мицеллообразующего поверхностно-активного вещества (ПАВ) с концентрацией от 0.1 до 10% в органических растворителях, чаще всего в предельных углеводородах, которые затем смешиваются с образованием оптически прозрачных растворов.The methods make it possible to adjust the size of the resulting nanoparticles and to obtain organosol particles with a narrow size distribution. Solutions of the starting reagents, most often water-soluble metal salts and reducing agents, are injected (solubilized) by injection into two different parts of a solution of micelle-forming surfactant with a concentration of 0.1 to 10% in organic solvents, most often in saturated hydrocarbons, which are then mixed with the formation of optically transparent solutions.
Недостатком известных инъекционно-микроэмульсионных способов являются низкая концентрация наночастиц металлов в дисперсиях, недостаточная для формирования проводящих пленок. Обозначенный недостаток обусловлен чрезвычайно низкой солюбилизационной емкостью мицеллярных растворов ПАВ, обычно не более 1-5 об.%, причем солюбилизационная емкость резко уменьшается при увеличении концентрации вводимых солей. Поэтому мицеллярный синтез обычно ведут при солюбилизационных емкостях не более 1 об %. Кроме того, низкие солюбилизационные емкости обеспечивают малый размер наночастиц (2-10 нм) и хорошую монодисперсность. Однако в результате уже на стадии синтеза концентрации реагентов снижаются в 100 раз, по сравнению с «водным» синтезом.A disadvantage of the known microemulsion injection methods is the low concentration of metal nanoparticles in dispersions, insufficient for the formation of conductive films. The indicated drawback is due to the extremely low solubilization capacity of micellar surfactant solutions, usually not more than 1-5 vol.%, And the solubilization capacity decreases sharply with increasing concentration of the introduced salts. Therefore, micellar synthesis is usually carried out with solubilization capacities of not more than 1 vol%. In addition, low solubilization capacities provide a small nanoparticle size (2-10 nm) and good monodispersity. However, as a result, already at the stage of synthesis, the concentrations of the reagents are reduced 100 times, compared with the "water" synthesis.
Известны способы увеличения концентрации наночастиц металлов в органозоле введением реагентов (азотнокислое серебро и восстановители) в исходные мицеллярные растворы методами жидкостной или твердофазной экстракцией [3. Noritomi Н., Umezawa Y., Miyagawa S., Kato S. Preparation of Highly Concentrated Silver Nanoparticles in Reverse Micelles of Sucrose Fatty Acid Esters through Solid-Liquid Extraction Method // Advances in Chemical Engineering and Science-2011. - V. 1. - N 4. - P. 299-304]. В итоге концентрация наночастиц была увеличена на порядок. Однако полученной концентрации наночастиц в органозоле было недостаточно для получения проводящих пленок.Known methods for increasing the concentration of metal nanoparticles in an organosol by introducing reagents (silver nitrate and reducing agents) into the initial micellar solutions by liquid or solid phase extraction [3. Noritomi N., Umezawa Y., Miyagawa S., Kato S. Preparation of Highly Concentrated Silver Nanoparticles in Reverse Micelles of Sucrose Fatty Acid Esters through Solid-Liquid Extraction Method // Advances in Chemical Engineering and Science-2011. - V. 1. -
Известен способ получения органозолей синтезом в микроэмульсиях с высоким содержанием водной псевдофазы с выделением твердофазного осадка и его последующим редиспергированием в подходящем растворителе [4. Sosa Y. D, Rabelero М., 
Известен способ [5. Bulavchenko A.I., Pletnev D.N. Electrophoretic concentration of nanoparticles of gold in reversed micellar solutions of AOT // J. Phys. Chem. C - 2008. - V. 112. - №42. - P. 16365-16369] получения концентрированных органозолей наночастиц золота, в котором инъекционное введение реагентов и последующий синтез дополнялись введением дополнительной стадии электрофоретического концентрирования в электрофоретической ячейке конденсаторного типа. Концентрации золота в органозоле увеличились до 2 моль/л, однако объем получаемого концентрата составил всего 0,1 об.% от объема микроэмульсии (например, из 20 мл мицеллярного раствора после синтеза удается выделить не более 20 мкл жидкого концентрата с концентрацией 2 М).The known method [5. Bulavchenko A.I., Pletnev D.N. Electrophoretic concentration of nanoparticles of gold in reversed micellar solutions of AOT // J. Phys. Chem. C - 2008. - V. 112. - No. 42. - P. 16365-16369] obtaining concentrated organosols of gold nanoparticles, in which the injection of reagents and subsequent synthesis were supplemented by the introduction of an additional stage of electrophoretic concentration in an electrophoretic cell of a capacitor type. The concentration of gold in the organosol increased to 2 mol / L, however, the volume of the obtained concentrate was only 0.1 vol.% Of the volume of the microemulsion (for example, no more than 20 μl of a liquid concentrate with a concentration of 2 M can be extracted from 20 ml of micellar solution after synthesis).
Известен способ [6. Bulavchenko A.I. Popovetsky P.S. The electrokinetic potential of nanoparticles in reverse AOT micelles: photometric determination and role in the processes of heterocoagulation, separation, and concentration // Langmuir. - 2010. - V. 26. - №2. - P. 736-742] получения концентрированных органозолей серебра электрофоретическим концентрированием. Концентрации серебра в органозоле увеличились до 1 М, что было достаточно для получения проводящих пленок. Однако, объем выделяемого концентрата также был незначительным, не более 0,1 об. % от объема микроэмульсии.The known method [6. Bulavchenko A.I. Popovetsky P.S. The electrokinetic potential of nanoparticles in reverse AOT micelles: photometric determination and role in the processes of heterocoagulation, separation, and concentration // Langmuir. - 2010. - V. 26. - No. 2. - P. 736-742] obtaining concentrated organosols of silver by electrophoretic concentration. The silver concentration in the organosol increased to 1 M, which was enough to obtain conductive films. However, the volume of emitted concentrate was also insignificant, not more than 0.1 vol. % of the volume of microemulsions.
Известен способ [7. Поповецкий П.С., Булавченко А.И., Манаков А.Ю. Получение и физико-химические свойства гидрофобного концентрата наночастиц серебра // Оптический журнал. - 2011. - Т. 78, №7. - С. 67-72], в котором получение органозоля проводилось следующим образом. На стадии синтеза в две порции по 10 мл 0,25 М раствора AOT (бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия) в декане инъекционно вводятся: в первую 0,1 мл азотнокислого серебра (AgNO3) с концентрацией 0,25 М; во вторую 0,1 мл 20 М гидразина (N2H4). Растворы после введения реагентов должны быть прозрачны. Затем растворы с реагентами смешиваются. Реакционная смесь оставляется на ночь. Концентрация серебра в органозоле интенсивно желтого цвета составила 0,00125 М. При введении в первую порцию раствора AgNO3 с большей концентрацией или больших объемов стабильный органозоль с наночастицами серебра не формируется: уже в процессе восстановления выпадает черный осадок. Далее проводилось электрофоретическое концентрирование аналогично [5, 6]. Концентрации серебра в органозоле увеличились до 1 М, что было достаточно для получения проводящих пленок. Однако выделенный объем концентрата также был незначительным (не более 0,1 об.% от объема микроэмульсии). Данный способ и является прототипом заявляемого способа.The known method [7. Popovetsky P.S., Bulavchenko A.I., Manakov A.Yu. Obtaining and physicochemical properties of a hydrophobic concentrate of silver nanoparticles // Optical journal. - 2011. - T. 78, No. 7. - S. 67-72], in which the preparation of organosol was carried out as follows. At the synthesis stage, in 10 ml portions of a 0.25 M solution of AOT (sodium bis- (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate) in decane are injected: in the first 0.1 ml of silver nitrate (AgNO 3 ) with a concentration of 0.25 M; in the second 0.1 ml of 20 M hydrazine (N 2 H 4 ). Solutions after administration of reagents should be transparent. Then the solutions with the reagents are mixed. The reaction mixture is left overnight. The concentration of silver in the intensively yellow organozole was 0.00125 M. When a solution of AgNO 3 with a higher concentration or large volumes was introduced into the first portion, a stable organosol with silver nanoparticles was not formed: a black precipitate formed already during the reduction. Further, electrophoretic concentration was carried out similarly [5, 6]. The silver concentration in the organosol increased to 1 M, which was enough to obtain conductive films. However, the allocated volume of the concentrate was also insignificant (not more than 0.1 vol.% Of the volume of the microemulsion). This method is a prototype of the proposed method.
Задача предлагаемого изобретения заключается в значительном увеличении объема выделяемого стабильного концентрата с концентрацией наночастиц, достаточной для получения проводящих пленок. Поставленная задача решается тем, что в способе получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, причем сначала вводят раствор азотнокислого серебра, при этом стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединены в одну стадию, при соотношении объемов фаз водные растворы реагентов: дисперсионная среда равном 1:2,5 с последующим разделением фаз, органическую фазу обезвоживают, в обезвоженный органозоль вводят от 1,0 до 2,5 об.%, от объема органозоля, воды и проводят электрофоретическое концентрирование при напряженности постоянного поля 300-600 В/см в течение 1,5-2 часов, при этом при восстановлении используют 0,3 М раствор азотнокислого серебра и 10 М раствор гидразина, полученный концентрат органозоля стабилен, имеет плотность 1,1-1,3 г/см3, содержит 3-4,5 М серебра в виде наночастиц размером 3-6 нм.The objective of the invention is to significantly increase the volume of allocated stable concentrate with a concentration of nanoparticles sufficient to obtain conductive films. The problem is solved in that in the method for producing stable highly concentrated organosols based on silver nanoparticles to obtain electrically conductive films, the starting reagents — silver nitrate and hydrazine — are introduced into the dispersion medium in the dynamic inverse emulsion mode, and silver nitrate solution is first introduced, at the same time, the solubilization and reduction of silver ions are combined in one stage, with a ratio of phase volumes, aqueous solutions of reagents: dispersion medium equal to 1: 2.5, followed by by separation of phases, the organic phase is dehydrated, 1.0 to 2.5 vol.%, of the volume of organosol, water is introduced into the dehydrated organosol and electrophoretic concentration is carried out at a constant field strength of 300-600 V / cm for 1.5-2 hours while restoring using 0.3 M silver nitrate solution and 10 M hydrazine solution, the resulting organosol concentrate is stable, has a density of 1.1-1.3 g / cm 3 , contains 3-4.5 M silver in the form of nanoparticles of size 3-6 nm.
Отличительные признаки изобретения:Distinctive features of the invention:
- исходные реагенты: азотнокислое серебро и гидразин, вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии;- initial reagents: silver nitrate and hydrazine, introduced into the dispersion medium in the dynamic reverse emulsion mode;
- последовательность введения реагентов;- sequence of introduction of reagents;
- объединение в одну стадию стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра;- combining in one stage the stage of solubilization and recovery of silver ions;
- соотношение объемов фаз водные растворы реагентов:дисперсионная среда равно 1:2,5;- the ratio of the volume of phases to aqueous solutions of reagents: dispersion medium is 1: 2.5;
- введение в обезвоженный органозоль от 1,0 до 2,5 об.% воды, от объема органозоля;- the introduction of dehydrated organosol from 1.0 to 2.5 vol.% water, based on the volume of organosol;
- концентрации исходных реагентов и характеристика полученного концентрата органозоля.- the concentration of the starting reagents and the characteristics of the obtained organosol concentrate.
В способе-прототипе используется классическая схема мицеллярного (микроэмульсионного) синтеза: исходные реагенты вводятся в мицеллярный раствор АОТ методом инъекционной солюбилизации, т.е. последовательным прикапыванием водных растворов реагентов к органической фазе (раствор АОТ в предельных углеводородах); образующиеся микроэмульсии должны быть прозрачными. Существенным и трудно преодолимым недостатком мицеллярного синтеза является низкая массовая концентрация полученных органозолей. Проблема обусловлена малой солюбилизационной емкостью обратных микроэмульсий по отношению к водным растворам исходных реагентов (1-5 об.%). Таким образом, по сравнению с «водным» синтезом реагенты разбавляются при инъекционной солюбилизации сразу в 20-100 раз! Причем чаще всего используются именно низкие солюбилизационные емкости (0-1 об.%), так как только при малых содержаниях водной псевдофазы формируются малые наночастицы.In the prototype method, the classical micellar (microemulsion) synthesis scheme is used: the initial reagents are introduced into the AOT micellar solution by injection solubilization, i.e. successive dropping of aqueous solutions of reagents to the organic phase (AOT solution in saturated hydrocarbons); the resulting microemulsions should be transparent. An essential and difficult to overcome disadvantage of micellar synthesis is the low mass concentration of the resulting organosols. The problem is caused by the small solubilization capacity of the reverse microemulsions with respect to aqueous solutions of the starting reagents (1-5 vol.%). Thus, in comparison with the “water” synthesis, the reagents are diluted by injection solubilization immediately 20-100 times! Moreover, it is most often low solubilization capacities (0-1 vol.%) That are used, since only small nanoparticles are formed at low contents of the aqueous pseudophase.
Данная проблема решается в предлагаемом способе тем, что исходные реагенты - азотнокислое серебро и гидразин - вводят в дисперсионную среду в режиме динамической обратной эмульсии, стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра объединяются в одну, что позволяет вводить гораздо большие объемы азотнокислого серебра (например, 4 мл против 0,1 мл в 20 мл органической фазы). И восстановление ведут не в мицеллярном режиме, а в режиме динамической обратной эмульсии. В эмульсии реагенты находятся исходно в каплях микронного размера; в то время как в мицеллярных системах - в мицеллах нанометрового размера. После синтеза излишки воды удаляют и на электрофорез направляют органозоль с концентрацией серебра 0,04-0,05 М, что в ~ 30 раз превышает концентрацию в органозоле, получаемом мицеллярным синтезом.This problem is solved in the proposed method in that the starting reagents — silver nitrate and hydrazine — are introduced into the dispersion medium in the dynamic reverse emulsion mode, the solubilization and reduction stages of silver ions are combined into one, which allows the introduction of much larger volumes of silver nitrate (for example, 4 ml versus 0.1 ml in 20 ml of the organic phase). And the recovery is carried out not in micellar mode, but in the dynamic reverse emulsion mode. In the emulsion, the reagents are initially in micron size droplets; while in micellar systems - in micelles of nanometer size. After synthesis, excess water is removed and an organosol with a silver concentration of 0.04-0.05 M is sent to electrophoresis, which is ~ 30 times higher than the concentration in the organosol obtained by micellar synthesis.
Обоснование признаков формулы. С целью нахождения оптимальных условий эмульсионного синтеза наночастиц серебра в дисперсионной среде (0,25 М растворе АОТ в н-декане) при фиксированном отношении объемов фаз дисперсионной среды и водные растворы исходных реагентов равном 2,5 варьировали последовательность введения реагентов, концентрации гидразина и азотнокислого серебра в водном растворе (фаза исходных реагентов). Для расчета выхода продукта содержание серебра в дисперсионной среде (органической фазе) контролировали методом спектрофотометрии по его плазмонному поглощению. Показано, что органозоль серебра может быть получен только при первоочередном введении в органическую фазу раствора AgNO3. Изучено влияние концентрации гидразина в интервале 1-20 М. В таблице 1 показано влияние концентрации гидразина на выход наночастиц серебра. Условия: объем органической фазы равен 20 мл; объем исходных реагентов равен 8 мл (4 мл 1 М AgNO3 + 4 мл N2H4). На основании полученных данных выбрано оптимальное значение концентрации гидразина – 10 M (выход серебра - 25%). Для увеличения выхода наночастиц серебра в органозоле и устранения его потерь изучено влияние концентрации азотнокислого серебра в водном растворе. В таблице 2 показано влияние концентрации серебра (0,3-1 М) на выход наночастиц серебра. Из полученных данных следует, что при условиях: объем органической фазы - 20 мл; суммарный объем исходных реагентов - 8 мл (по 4 мл каждого); концентрация AgNO3 - 0,3 М; концентрация N2H4 – 10 M достигается высокий выход наночастиц серебра - 78%. Данные условия синтеза выбраны как оптимальные.Justification of the features of the formula. In order to find the optimal conditions for the emulsion synthesis of silver nanoparticles in a dispersion medium (0.25 M solution of AOT in n-decane) with a fixed ratio of the volumes of the phases of the dispersion medium and aqueous solutions of the starting reagents equal to 2.5, we varied the sequence of the introduction of the reagents, the concentration of hydrazine and silver nitrate in an aqueous solution (phase of the starting reagents). To calculate the yield of the product, the silver content in the dispersion medium (organic phase) was controlled by spectrophotometry by its plasmon absorption. It was shown that silver organosol can be obtained only by first introducing a solution of AgNO 3 into the organic phase. The effect of hydrazine concentration in the range of 1–20 M was studied. Table 1 shows the effect of hydrazine concentration on the yield of silver nanoparticles. Conditions: the volume of the organic phase is 20 ml; the volume of the starting reagents is 8 ml (4 ml of 1 M AgNO 3 + 4 ml of N 2 H 4 ). Based on the obtained data, the optimum value of the concentration of hydrazine was chosen - 10 M (silver yield - 25%). To increase the yield of silver nanoparticles in the organosol and eliminate its losses, the effect of the concentration of silver nitrate in an aqueous solution was studied. Table 2 shows the effect of silver concentration (0.3-1 M) on the yield of silver nanoparticles. From the data obtained it follows that under conditions: the volume of the organic phase is 20 ml; the total volume of the starting reagents is 8 ml (4 ml each); the concentration of AgNO 3 - 0.3 M; the concentration of N 2 H 4 - 10 M achieved a high yield of silver nanoparticles - 78%. These synthesis conditions are selected as optimal.
Оптимальные условия электрофоретического концентрирования находились в зависимости от содержания водной псевдофазы в микроэмульсиии. Специально для этого после синтеза проводилось обезвоживание микроэмульсии испарением воды при перемешивании в открытом стакане. Затем в микроэмульсию инъекционно добавляли от 0.5 до 10 об.% дистиллированной воды. Такой прием позволяет контролировать содержание воды в микроэмульсии и находить оптимальное содержание воды для проведения электрофореза. Электрофорез проводился на следующие сутки после инъекционной солюбилизации водной псевдофазы. Результаты концентрирования электрофорезом шести параллельных опытов при содержании водной псевдофазы равном 2.5 об.% и четырех параллельных опытов при содержании водной псевдофазы равном 1,5 об.% приведены в таблицах 3 и 4. Условия синтеза следующие: в 20 мл дисперсионной среды (0,25 М АОТ в декане) вводили 4 мл 0,3 М AgNO3 и 4 мл 10 M гидразина. В первом случае электрофорез проводился 1,5 часа при напряженности поля 600 В/см; во втором - 2 часа при напряженности поля 300 В/см. Зависимость концентрации серебра в выделенном концентрате от содержания водной псевдофазы приведена на фиг. 1. Из полученных данных следует, что концентрации серебра свыше 3 М получают при содержании водной псевдофазы в довольно узком диапазоне: от 1 до 2.5 об.%. В итоге после электрофореза получают значительно больший (приблизительно на порядок) объем концентрата (0,21 и 0,27 мл против 0,025 мл) с большей концентрацией серебра (4.3 и 3,34 М против 1 M в способе-прототипе). Размеры наночастиц и другие параметры органозоля при этом отличаются незначительно, полученные концентраты органозоля в условиях предлагаемого синтеза и концентрирования содержат 3-4,5 М серебра в виде наночастиц размером 3-6 нм. На фиг. 2 приведены спектры плазмонного резонансного поглощения наночастиц серебра. Длина волны максимума поглощения (405 нм) характерна в соответствии с теорией М и для наночастиц малого размера. По данным фотон-корреляционной спектроскопии эффективный гидродинамический диаметр полученных наночастиц составляет 6 нм (n-усреднение). Полученное значение близко к диаметру, определенному просвечивающей электронной микроскопией (3 нм) (фиг. 3, 4). Разницу в 3 нм следует отнести к удвоенной длине молекулы АОТ, адсорсорбированной наночастицей. Зависимость плотности полученных органозолей от концентрации серебра приведена на фиг. 5.The optimal conditions for electrophoretic concentration were dependent on the content of the aqueous pseudophase in the microemulsion. Especially for this, after synthesis, the microemulsion was dehydrated by evaporation of water with stirring in an open glass. Then, from 0.5 to 10 vol.% Distilled water was injected into the microemulsion. This technique allows you to control the water content in the microemulsion and to find the optimal water content for electrophoresis. Electrophoresis was performed the day after injection solubilization of the aqueous pseudophase. The results of the electrophoresis concentration of six parallel experiments with an aqueous pseudophase content of 2.5 vol% and four parallel experiments with an aqueous pseudophase content of 1.5 vol% are shown in Tables 3 and 4. The synthesis conditions are as follows: in 20 ml of dispersion medium (0.25 M AOT in decane) was introduced 4 ml of 0.3 M AgNO 3 and 4 ml of 10 M hydrazine. In the first case, electrophoresis was carried out for 1.5 hours at a field strength of 600 V / cm; in the second - 2 hours at a field strength of 300 V / cm. The dependence of the silver concentration in the isolated concentrate on the content of the aqueous pseudophase is shown in FIG. 1. From the data obtained it follows that silver concentrations above 3 M are obtained with an aqueous pseudophase content in a rather narrow range: from 1 to 2.5 vol.%. As a result, after electrophoresis, a significantly larger (about an order of magnitude) volume of concentrate (0.21 and 0.27 ml versus 0.025 ml) with a higher silver concentration (4.3 and 3.34 M versus 1 M in the prototype method) is obtained. The sizes of nanoparticles and other parameters of the organosol are not significantly different, the obtained organosol concentrates under the conditions of the proposed synthesis and concentration contain 3-4.5 M silver in the form of nanoparticles with a size of 3-6 nm. In FIG. Figure 2 shows the spectra of plasmon resonance absorption of silver nanoparticles. The wavelength of the absorption maximum (405 nm) is characteristic in accordance with the theory of M for small nanoparticles. According to photon correlation spectroscopy, the effective hydrodynamic diameter of the obtained nanoparticles is 6 nm (n-averaging). The obtained value is close to the diameter determined by transmission electron microscopy (3 nm) (Fig. 3, 4). The difference of 3 nm should be attributed to the doubled length of the AOT molecule adsorbed by the nanoparticle. The dependence of the density of the obtained organosols on the silver concentration is shown in FIG. 5.
Механизм предлагаемого эмульсионного синтеза детально не исследован. По-видимому, реагенты из микронных капель динамической обратной эмульсии переходят в нанометровые полости обратных мицелл дисперсионной среды, где и происходит их взаимодействие. Адсорбционный слой мицелл ограничивает рост наночастиц серебра и стабилизирует наночастицы по отношению к коагуляции.The mechanism of the proposed emulsion synthesis has not been studied in detail. Apparently, the reagents from micron droplets of the dynamic inverse emulsion pass into the nanometer cavities of the reverse micelles of the dispersion medium, where they interact. The adsorption layer of micelles limits the growth of silver nanoparticles and stabilizes nanoparticles with respect to coagulation.
Синтез проводят при комнатной температуре. В мицеллярный раствор поверхностно-активного вещества АОТ (бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия) в н-декане при сильном перемешивании вначале вводят водный раствор азотнокислой соли серебра (AgNO3) (20% от объема мицеллярного раствора), а затем сразу такой же объем концентрированного восстановителя - гидразина. В сумме объем реагентов составляет 40 об.% от исходного объема мицеллярного раствора АОТ. В итоге реакционная смесь представляет собой динамическую обратную эмульсию с соотношением фаз вода/масло 1:2,5. Синтез ведут в течение 60 минут при интенсивном перемешивании; при этом эмульсия меняет цвет от бесцветной до темно-коричневого цвета (цвета чернил). Эмульсию оставляют на ночь до полного разделения фаз и центрифугируют на следующий день. Фазы разделяют, органическую перемешивают на магнитной мешалке в открытом стакане до полного испарения воды. Полученный органозоль наночастиц фильтруют; аликвоту органозоля разбавляют и анализируют спектрофотометрически на содержание серебра.The synthesis is carried out at room temperature. In a micellar solution of the surface-active substance AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) in n-decane, with strong stirring, an aqueous solution of silver nitrate salt (AgNO 3 ) is first introduced (20% of the volume of the micellar solution), and then immediately the same volume of concentrated reducing agent is hydrazine. In total, the volume of reagents is 40 vol.% Of the initial volume of the AOT micellar solution. As a result, the reaction mixture is a dynamic inverse emulsion with a water / oil phase ratio of 1: 2.5. The synthesis is carried out for 60 minutes with vigorous stirring; the emulsion changes color from colorless to dark brown (ink color). The emulsion is left overnight until the phases are completely separated and centrifuged the next day. The phases are separated, the organic is stirred on a magnetic stirrer in an open glass until the water evaporates completely. The resulting organosol of the nanoparticles is filtered; an aliquot of the organosol is diluted and analyzed spectrophotometrically for silver.
Электрофоретическое концентрирование. В обезвоженный органозоль вводят 1-2,5 об % дистиллированной воды (водная псевдофаза). Полученную микроэмульсию заливают в электрофоретическую ячейку с плоскопараллельными электродами конденсаторного типа и подвергают электрофорезу с целью дополнительного концентрирования и отделения наночастиц от побочных продуктов реакции. Полученный жидкий концентрат анализируют на содержание металла, определяют размер и регистрируют спектры поглощения наночастиц; измеряют плотности, вязкости и поверхностного натяжения - параметры, определяющие технологические характеристики полученного конечного концентрата-чернил.Electrophoretic concentration. 1-2.5 vol% distilled water (aqueous pseudophase) is introduced into the dehydrated organosol. The resulting microemulsion is poured into an electrophoretic cell with plane-parallel electrodes of a capacitor type and subjected to electrophoresis in order to further concentrate and separate the nanoparticles from reaction by-products. The resulting liquid concentrate is analyzed for metal content, the size is determined and the absorption spectra of the nanoparticles are recorded; measure density, viscosity and surface tension - parameters that determine the technological characteristics of the resulting final ink concentrate.
Характеризация. Спектры поверхностного плазмонного резонанса наночастиц регистрировали спектрофотометром Shimadzu 1700. Размер наночастиц непосредственно в органозоле определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС, спектрометр NanoBrook Omni, США), а высушенных образцов - просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Использовали электронный микроскоп JEM-2010 с максимальным разрешением 0.2 нм на точку. Электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) наночастиц серебра в органозоле после синтеза определяли на спектрометре NanoBrook Omni в опции PALS, производства Brookhaven, США. Вязкость органозолей определяли с помощью вискозиметра MicroVISC (ReoSense Inc, США). Поверхностное натяжение определяли, анализируя форму висящей капли на тензиометре OCA 15Pro (Dataphysics, Германия). Натяжение рассчитывалось по уравнению Юнга-Лапласа. Плотность измеряли взвешиванием известных объемов органозолей на аналитических весах ViBRA HTR-220CE (Sinko Denshi, Япония).Characterization. Surface plasmon resonance spectra of nanoparticles were recorded with a Shimadzu 1700 spectrophotometer. The size of the nanoparticles directly in the organosol was determined by photon correlation spectroscopy (PCF, NanoBrook Omni spectrometer, United States), and dried samples by transmission electron microscopy (TEM). We used a JEM-2010 electron microscope with a maximum resolution of 0.2 nm per point. The electrokinetic potential (zeta potential) of silver nanoparticles in an organosol after synthesis was determined on a NanoBrook Omni spectrometer in the PALS option, manufactured by Brookhaven, USA. Organosol viscosity was determined using a MicroVISC viscometer (ReoSense Inc, USA). Surface tension was determined by analyzing the shape of a hanging drop on an OCA 15Pro tensiometer (Dataphysics, Germany). The tension was calculated by the Young-Laplace equation. Density was measured by weighing known volumes of organosols on a ViBRA HTR-220CE analytical balance (Sinko Denshi, Japan).
Получение проводящих пленок из конечного концентрата. Электропроводящие пленки получали двумя способами: термической и химической металлизацией [8. Булавченко А.И., Поповецкий П.С., Максимовский Е.А. Свойства проводящих пленок из электрофоретического концентрата наночастиц серебра и золота в АОТ // Журнал физической химии. - 2013, Т. 87. №10. - С. 1779-1784], нанесением концентрата методом spin coating.Obtaining conductive films from the final concentrate. Electrically conductive films were obtained in two ways: thermal and chemical metallization [8. Bulavchenko A.I., Popovetsky P.S., Maksimovsky E.A. Properties of conductive films from electrophoretic concentrate of silver and gold nanoparticles in AOT // Journal of Physical Chemistry. - 2013, T. 87. No. 10. - S. 1779-1784], the application of the concentrate by spin coating.
Термическая металлизация представляет собой термолиз пленок высушенных концентратов на стеклянных подложках при температурах 200-250°С, а химическая - выдерживание пленок высушенных концентратов в водно-спиртовых растворах. Электрическое сопротивление полученных пленок измерялось с помощью цифрового мультиметра UT70A игольчатыми щупами, расположенными на расстоянии 2 см друг от друга. Пленка признавалась проводящей, если сопротивление между щупами не превышало 10 Ом.Thermal metallization is the thermolysis of films of dried concentrates on glass substrates at temperatures of 200-250 ° C, and chemical metallization is the aging of films of dried concentrates in aqueous-alcoholic solutions. The electrical resistance of the obtained films was measured using a UT70A digital multimeter with needle probes located at a distance of 2 cm from each other. The film was recognized as conducting if the resistance between the probes did not exceed 10 ohms.
Пример 1. В 20 мл 0,25 М раствора АОТ в н-декане при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение 1 минуты по каплям вводится 4 мл раствора AgNO3 с концентрацией 0,3 моль/л, а затем аналогично добавляется 4 мл моногидрата гидразина (10 моль/л). Соотношение объемов фаз водные растворы реагентов:дисперсионная среда составило 1:2,5.Example 1. In 20 ml of a 0.25 M solution of AOT in n-decane with vigorous stirring (500 rpm) for 4 minutes, 4 ml of an AgNO 3 solution with a concentration of 0.3 mol / l is added dropwise, and then similarly added 4 ml of hydrazine monohydrate (10 mol / L). The ratio of phase volumes to aqueous reagent solutions: dispersion medium was 1: 2.5.
Отметим, что объемы реагентов в 40 раз превышают объемы, вводимые по способу-прототипу. Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Эмульсию оставляют на ночь до полного разделения фаз и дополнительно центрифугируют на следующий день в течение 10 минут при скорости вращения 3000 об/мин. Фазы разделяют, органическую (20 мл) перемешивают на магнитной мешалке (500 об/мин) в открытом стакане в течение 3-х часов до полного испарения воды. Полученный обезвоженный органозоль наночастиц фильтруют через бумажный фильтр «желтая лента». Аликвоту органозоля разбавляют в 1000 раз, анализируют спектрофотометрически на содержание серебра и определяют гидродинамический диаметр. Длина волны максимума поглощения наночастиц составила 405 нм, молярный коэффициент поглощения 1.5×104 л/(см×моль), эффективный гидродинамический диаметр 6 нм (по ПЭМ 3 нм), концентрация серебра 0.048 моль/л (фиг. 6), а выход серебра после синтеза составил 80%.Note that the volumes of the reagents are 40 times higher than the volumes introduced by the prototype method. Stirring is continued for 60 minutes. The emulsion is left overnight until the phases are completely separated and further centrifuged the next day for 10 minutes at a rotation speed of 3000 rpm. The phases are separated, organic (20 ml) is stirred on a magnetic stirrer (500 rpm) in an open glass for 3 hours until the water evaporates completely. The obtained dehydrated organosol of nanoparticles is filtered through a yellow ribbon paper filter. An aliquot of the organosol is diluted 1000 times, analyzed spectrophotometrically for the silver content and the hydrodynamic diameter is determined. The wavelength of the maximum absorption of nanoparticles was 405 nm, the molar absorption coefficient was 1.5 × 10 4 l / (cm × mol), the effective hydrodynamic diameter was 6 nm (by
Далее к органозолю постепенно при ручном встряхивании в пробирке добавляют 500 мкл (2.5 об.%) дистиллированной воды. Микроэмульсию оставляют на ночь, затем измеряют электрокинетический потенциал наночастиц (21 мВ) и заливают в электрофоретическую ячейку. Ячейка представляет собой кубическую стеклянную кювету с размером грани 4.5 см, в которой горизонтально расположены два медных плоскопараллельных электрода размером 4*4 см с межэлектродным зазором 1 см. Электрофорез проводили 1,5 часа при напряженности постоянного поля 600 В/см. После того, как жидкий концентрат скопился на нижнем электроде (аноде), электрическое поле отключили, и ячейку наклонили на один из углов, куда и стек весь концентрат. Концентрат отобрали пипеткой. Его объем составил 0,210 мл, концентрация серебра 4.3 моль/л, плотность концентрата 1,30 г/см3, поверхностное натяжение 23,6±0,4 мН/м, вязкость 1,265±0,0004 сП. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 6 нм (по ПЭМ 3 нм); длина волны максимума поглощения после электрофореза 405 нм. В результате объем концентрата увеличился на порядок по сравнению со способом-прототипом.Further, 500 μl (2.5 vol.%) Of distilled water is gradually added to the organosol with manual shaking in a test tube. The microemulsion is left overnight, then the electrokinetic potential of the nanoparticles (21 mV) is measured and poured into the electrophoretic cell. The cell is a cubic glass cuvette with a facet size of 4.5 cm, in which two copper plane-
Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но количество вводимой воды перед электрофорезом составляет 1,5 об.%. Электрофорез проводили 2 часа при напряженности постоянного поля 300 В/см. Полученный концентрат имел длину волны максимума поглощения такую же, как и в первом примере, объем концентрата составил 0,27 мл, концентрация 3,35 М, плотность 1,23 г/см3. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 5,9 нм.Example 2 is carried out analogously to example 1, but the amount of water introduced before electrophoresis is 1.5 vol.%. Electrophoresis was performed for 2 hours at a constant field strength of 300 V / cm. The resulting concentrate had a wavelength of maximum absorption the same as in the first example, the volume of the concentrate was 0.27 ml, a concentration of 3.35 M, a density of 1.23 g / cm 3 . The effective hydrodynamic diameter of the nanoparticles in the concentrate was 5.9 nm.
Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но количество вводимой воды перед электрофорезом составляет 2 об.%. Электрофорез проводили 2 часа при напряженности постоянного поля 400 В/см. Полученный концентрат имел длину волны максимума поглощения такую же, как и в первом примере, объем концентрата составил 0,28 мл, концентрация 3,27 М, плотность 1,20 г/см3. Эффективный гидродинамический диаметр наночастиц в концентрате составил 6,1 нм.Example 3 is carried out analogously to example 1, but the amount of water introduced before electrophoresis is 2 vol.%. Electrophoresis was performed for 2 hours at a constant field strength of 400 V / cm. The resulting concentrate had a wavelength of maximum absorption the same as in the first example, the volume of the concentrate was 0.28 ml, a concentration of 3.27 M, a density of 1.20 g / cm 3 . The effective hydrodynamic diameter of the nanoparticles in the concentrate was 6.1 nm.
Все полученные электрофоретические концентраты отличаются высокой стабильностью по отношению к коагуляции, которая контролировалась в течение года периодическим измерением гидродинамического диаметра наночастиц и снятием спектров плазмонного поглощения. Данные параметры были постоянными. Более того, при полном высыхании растворителя в сухом пастообразном композите AOT-Ag при хранении в открытом сосуде в комнатных условиях наночастицы серебра также не подвержены коагуляции. Сухой композит самопроизвольно быстро и полностью редиспергируется в предельных углеводородах, бензоле, толуоле, хлороформе и четыреххлористом водороде даже после длительного (1 год) хранения. Концентрация серебра, размер наночастиц и спектры поглощения при этом не изменяются. Высокая стабильность по отношению к коагуляции позволяет использовать концентрат органозоля для получения устойчивых чернил-красок.All obtained electrophoretic concentrates are highly stable with respect to coagulation, which was monitored during the year by periodically measuring the hydrodynamic diameter of the nanoparticles and taking the plasmon absorption spectra. These parameters were constant. Moreover, when the solvent completely dries in a dry paste-like AOT-Ag composite, when stored in an open vessel under room conditions, silver nanoparticles are also not subject to coagulation. The dry composite spontaneously quickly and completely redisperses in saturated hydrocarbons, benzene, toluene, chloroform and hydrogen tetrachloride even after a long (1 year) storage. The silver concentration, nanoparticle size, and absorption spectra do not change. High stability with respect to coagulation allows the use of organosol concentrate to obtain stable ink inks.
Из полученных концентратов органозоля получали электропроводящие пленки. По 20 мкл концентрата наносят на две стеклянные пластинки; после высыхания первую пластинку помещают в сушильный шкаф и прогревают 2 часа при температуре 200°C (термическая металлизация), вторую опускают на 5-10 секунд в 70%-ный раствор этанола (химическая металлизация). На фиг. 7 приведены микрофотографии СЭМ проводящих пленок, полученных химической металлизацией (1) и термолизом (2). Из них видно, что между наночастицами в результате проведения описанных процедур сформировались коагуляционно-кристаллизационные проводящие контакты. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в соответствии с Соглашением №15-13-00080 от 20.05.2015 г. между РНФ, руководителем проекта Булавченко А.И. и ИНХ СО РАН о предоставлении гранта на проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований.Electrically conductive films were obtained from the obtained organosol concentrates. 20 μl of the concentrate is applied to two glass plates; after drying, the first plate is placed in an oven and heated for 2 hours at a temperature of 200 ° C (thermal metallization), the second is lowered for 5-10 seconds in a 70% ethanol solution (chemical metallization). In FIG. Figure 7 shows SEM micrographs of conducting films obtained by chemical metallization (1) and thermolysis (2). It can be seen from them that as a result of the described procedures, coagulation-crystallization conductive contacts formed between the nanoparticles. This work was financially supported by the Russian Science Foundation (RSF) in accordance with Agreement No. 15-13-00080 of 05/20/2015 between the RSF, the project manager A. I. Bulavchenko and the Institute of National Economy of the SB RAS on the provision of a grant for basic research and exploratory research.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120255A RU2644176C1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method of producing stable high-concentrated organosols based on silver nanoparticles to produce conductive films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017120255A RU2644176C1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method of producing stable high-concentrated organosols based on silver nanoparticles to produce conductive films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2644176C1 true RU2644176C1 (en) | 2018-02-08 |
Family
ID=61173504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017120255A RU2644176C1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method of producing stable high-concentrated organosols based on silver nanoparticles to produce conductive films |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2644176C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8597397B2 (en) * | 2005-01-14 | 2013-12-03 | Cabot Corporation | Production of metal nanoparticles |
| RU2505353C1 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ПРОСТОР" | Method of obtaining colloid solution |
| RU2532949C2 (en) * | 2008-05-16 | 2014-11-20 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Printing composition for obtaining electroconductive coatings based on silver particles dispersed in water, its application for obtaining electroconductive coatings, method of obtaining current-conductive paths and substrate with electroconductive coating |
-
2017
- 2017-06-08 RU RU2017120255A patent/RU2644176C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8597397B2 (en) * | 2005-01-14 | 2013-12-03 | Cabot Corporation | Production of metal nanoparticles |
| RU2532949C2 (en) * | 2008-05-16 | 2014-11-20 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | Printing composition for obtaining electroconductive coatings based on silver particles dispersed in water, its application for obtaining electroconductive coatings, method of obtaining current-conductive paths and substrate with electroconductive coating |
| RU2505353C1 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ПРОСТОР" | Method of obtaining colloid solution |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Поповецкий П.С. и др. Получение и физико-химические свойства гидрофобного концентрата наночастиц серебра. Оптический журнал, 2011, 78, 7, 67-72. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of silver nanoparticles in AOT microemulsion system | |
| Li et al. | Formation and properties of paraffin wax submicron emulsions prepared by the emulsion inversion point method | |
| Chen et al. | Preparation of O/W Pickering emulsion with oxygen plasma treated carbon nanotubes as surfactants | |
| Saha et al. | Highly reproducible and sensitive surface-enhanced Raman scattering from colloidal plasmonic nanoparticle via stabilization of hot spots in graphene oxide liquid crystal | |
| Panigrahi et al. | Sugar assisted evolution of mono-and bimetallic nanoparticles | |
| Zhang et al. | Fluorescence quenching of CdTe nanocrystals by bound gold nanoparticles in aqueous solution | |
| Liebig et al. | A simple one-step procedure to synthesise gold nanostars in concentrated aqueous surfactant solutions | |
| Kelly et al. | Whiskey-phase exfoliation: exfoliation and printing of nanosheets using Irish whiskey | |
| Halim et al. | Water-dispersed semiconductor nanoplatelets with high fluorescence brightness, chemical and colloidal stability | |
| Guan et al. | One-pot synthesis of size-tunable hollow gold nanoshells via APTES-in-water suspension | |
| Zielińska et al. | Microstructure and structural transition in microemulsions stabilized by aldonamide-type surfactants | |
| Malassis et al. | Dendronization-induced phase-transfer, stabilization and self-assembly of large colloidal Au nanoparticles | |
| Shaparenko et al. | Emulsion synthesis and electrophoretic concentration of gold nanoparticles in sodium bis (2-Ethylhexyl) sulfosuccinate solution in n-decane | |
| RU2644176C1 (en) | Method of producing stable high-concentrated organosols based on silver nanoparticles to produce conductive films | |
| Bulavchenko et al. | The formation of free ions and electrophoretic mobility of Ag and Au nanoparticles in n-hexadecane–chloroform mixtures at low concentrations of AOT | |
| Popovetskiy et al. | Silver nanoparticles stabilized by AOT and Tergitol NP-4 mixture: Influence of composition on electrophoretic concentration, properties of concentrated organosols and conductivity of films | |
| Cuerva et al. | Water-soluble hollow nanocrystals from self-assembly of AIEE-active Pt (II) metallomesogens | |
| Popovetskiy | Synthesis and characterization of silver nanoparticles in reverse micelles of nonionic surfactants and in their mixed micelles with AOT | |
| Popovetskiy et al. | Effect of the organic solvent polarity on the structure of the gold nanoparticle adsorption layer as observed by photon-correlation spectroscopy | |
| Pourtabrizi et al. | Dipole moment of excited and ground state of Auramine O doped nano-droplet | |
| Crassous et al. | Asymmetric self-assembly of oppositely charged composite microgels and gold nanoparticles | |
| Popovetskiy et al. | Electrophoretic mobility of silver nanoparticles stabilized with nonionic surfactant Ecosurf SA4: Origin of charged particles, concentration by electrophoresis and production of conductive coatings | |
| Mishra et al. | Self-assembly of Yttrium-containing lacunary polyoxotungstate macroanions in solution with controllable supramolecular structure size by pH or solvent content | |
| Popovetskiy et al. | Conductive coatings based on concentrated silver organosols stabilized with Tergitol NP4/Aerosol OT mixture | |
| Arymbaeva et al. | Silver and gold nanoparticles in AOT and Brij-30 reverse microemulsions in saturated hydrocarbons: Synthesis and characterization |