RU2642561C1 - Method for selective evaluating hydratcellulose fibres as precursor with production of carbon fibres - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method is described that includes heating hydratecellulose fibres, examining their thermochemical transformation into carbon fibres, and determining physical and mechanical properties, characterized in that the test HC-fibres are subjected to derivatographic analysis in comparison with a similar analysis of the HC-sample of the reference fibre, evaluating the obtained data, selecting the test HC-fibres nearest to the reference HC-fibre during pyrolysis is carried out, then the selected HC-fibre is tested for the process of the thermochemical transformation into a carbon fibre using the technology of producing a reference sample and the technology mode for producing the carbon fibre of the test fibre is corrected.

EFFECT: high efficiency of selective evaluation and process optimisation in the production of carbon fibres based on new hydrate-cellulose raw materials.

1 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам и методам получения углеродных волокнистых материалов путем термохимической обработки волокнистых гидратцеллюлозных (ГЦ-)материалов и к способам выбора ГЦ-волокон в качестве исходного сырья для производства углеродных волокнистых материалов.The invention relates to chemical technology, and in particular to methods and methods for producing carbon fiber materials by thermochemical processing of fibrous cellulose hydrate (GC-) materials and to methods of selecting GC fibers as a feedstock for the production of carbon fiber materials.

Известен способ оценки различных волокнистых целлюлозных материалов (хлопковой целлюлозы, гидратцеллюлозы, окисленной целлюлозы) в качестве прекурсора углеродных волокон (УВ), при котором испытуемые образцы целлюлозных волокон перед нагреванием с целью карбонизации очищают от различных веществ (модификаторов, замасливателей, апретов, поверхностного слоя ороговения, низкомолекулярных веществ) экстракцией в кипящем спирте, 1%-ном водном растворе едкого натра, промывают дистиллированной водой, разбавленной уксусной кислотой, и сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем подвергают термической обработке (карбонизации) для превращения в УВ.There is a method of evaluating various fibrous cellulosic materials (cotton cellulose, hydrated cellulose, oxidized cellulose) as a carbon fiber precursor (HC), in which the test samples of cellulose fibers are purified from various substances (modifiers, sizing agents, dressings, surface layer of keratinization before heating for carbonization) , low molecular weight substances) by extraction in boiling alcohol, a 1% aqueous solution of caustic soda, washed with distilled water diluted with acetic acid, and dried on ozduhe at room temperature and then subjected to heat treatment (carbonization) for conversion to hydrocarbons.

Ход процесса термического пиролиза исследуют методом хроматографии побочных летучих продуктов пиролиза целлюлозных волокон [1].The process of thermal pyrolysis is studied by chromatography of by-products of volatile pyrolysis of cellulose fibers [1].

Данный способ выбора ГЦ-прекурсоров углеродных волокон имеет недостатки.This method of selecting GC precursors of carbon fibers has disadvantages.

При анализе результатов сопоставления процессов пиролиза различных видов волокнистых целлюлозных материалов по способу прототипа не учитывают влияние структурных особенностей исследуемых образцов, оказывающих значительное влияние на механизм процесса термохимического превращения целлюлозного волокна в углеродное волокно и на формирование прочностных свойств получаемых УВ. Более того, в результате технологического тестирования по методу прототипа получают лишь представление о подобии термического поведения исследованных видов целлюлозных волокон (ГЦ-волокон в том числе), но не имеют возможности определить какое-либо из испытуемых волокон как предпочтительное в качестве прекурсора углеродного волокна с лучшими характеристиками.When analyzing the results of comparing the pyrolysis processes of various types of fibrous cellulosic materials according to the prototype method, the structural features of the studied samples are not taken into account, which have a significant effect on the mechanism of the process of thermochemical conversion of cellulosic fiber into carbon fiber and on the formation of strength properties of the resulting hydrocarbons. Moreover, as a result of technological testing by the prototype method, they get only an idea of the similarity of the thermal behavior of the studied types of cellulose fibers (including HC fibers), but they are not able to determine any of the tested fibers as preferred as the carbon fiber precursor with the best characteristics.

Цель предлагаемого технического решения - устранить недостатки селективной оценки ГЦ-волокон, сократить трудозатраты по выбору волокна-прекурсора при разработке технологического процесса получения углеродного волокна при замене исходного волокнистого ГЦ-сырья или разработке нового процесса на основе выбранного волокна-прекурсора.The purpose of the proposed technical solution is to eliminate the shortcomings of the selective assessment of HF fibers, to reduce the labor costs of choosing a precursor fiber when developing a technological process for producing carbon fiber when replacing an initial fibrous HF raw material, or to develop a new process based on the selected precursor fiber.

Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе селекционной оценки ГЦ-волокна как прекурсора углеродных волокон, включающем нагревание гидратцеллюлозных волокон, исследование их термохимического превращения в углеродных волокна и определение физико-механических свойств, в соответствии с предлагаемым изобретением, испытуемые ГЦ-волокна подвергают дериватографическому анализу в сопоставлении с аналогичным анализом ГЦ-образца волокна-эталона, а по результатам сопоставительной оценки полученных данных проводят отбор испытуемых ГЦ-волокон, наиболее близких эталонному ГЦ-волокну по ходу пиролиза, затем отобранное ГЦ-волокно тестируют на процесс термохимического превращения в углеродное волокно по технологии эталонного образца и корректируют режим технологии получения углеродного волокна из испытуемого ГЦ-волокна.This goal is achieved due to the fact that in the known method for the selective evaluation of fcc fibers as a precursor of carbon fibers, including heating hydrated cellulose fibers, the study of their thermochemical conversion into carbon fibers and the determination of physicomechanical properties, in accordance with the invention, the tested fcc fibers subjected to derivatographic analysis in comparison with a similar analysis of the GC-sample of the fiber standard, and according to the results of a comparative assessment of the data obtained, the selection of the tested HF fibers closest to the reference HF fiber during pyrolysis, then the selected HF fiber is tested for the process of thermochemical conversion to carbon fiber using the technology of the reference sample and the mode of technology for producing carbon fiber from the tested HF fiber is adjusted.

Отличительный признак предлагаемого технического решения состоит в том, что испытуемые в качестве предлагаемых сырьевых материалов ГЦ-волокна подвергают дериватографическому анализу в сопоставлении с аналогичным анализом ГЦ-образца волокна-эталона, а по результатам сопоставительной оценки полученных данных проводят отбор испытуемых ГЦ-волокон, наиболее близких эталонному ГЦ-волокну по ходу пиролиза.A distinctive feature of the proposed technical solution is that the test subjects as the proposed raw materials, the HF fibers are subjected to derivatographic analysis in comparison with the similar analysis of the HF-sample of the reference fiber, and according to the results of a comparative evaluation of the data obtained, the test subjects of the HF fibers, the closest reference HF fiber during pyrolysis.

Техническая целесообразность проведения селекционной оценки ГЦ-волокон - кандидатов на использование в качестве сырьевого материала для получения углеродного волокна при замене исходного ГЦ-волокна, использовавшегося в действовавшем технологическом процессе или при разработке нового процесса, на новом сырьевом ГЦ-волокне предопределена сложностью изготовления углеродного волокна из ГЦ-волокон. Проблемы переработки ГЦ-волокон в углеродные волокна вызваны особенностями химического строения целлюлозы, которые затрудняют ее технологически простое превращение в углеродный материал. Термохимическое превращение ГЦ-волокна в углеродное происходит в результате многостадийного строго регламентируемого процесса с применением катализаторов карбонизации. Это связано с тем, что из-за присутствия ацетальных связей (кислородных мостиков) как между звеньями главной цепи, так и внутри звеньев при карбонизации необходима полная деполимеризация целлюлозной макромолекулы с разрывом этих связей для того, чтобы из реагирующей системы удалить атомы кислорода, препятствующие протеканию в углеродсодержащем пиролизуемом волокнистом остатке конденсационных процессов формирования углеродистой графитоподобной структуры.The technical feasibility of conducting a selection assessment of HF fibers - candidates for use as a raw material for producing carbon fiber when replacing the original HF fiber used in the existing technological process or when developing a new process on a new raw HF fiber is predetermined by the complexity of manufacturing carbon fiber from HF fibers. The problems of processing HF fibers into carbon fibers are caused by the peculiarities of the chemical structure of cellulose, which impede its technologically simple conversion into carbon material. The thermochemical conversion of HC to carbon fiber occurs as a result of a multi-stage strictly regulated process using carbonization catalysts. This is due to the fact that, due to the presence of acetal bonds (oxygen bridges) both between the main chain links and within the carbonization, complete depolymerization of the cellulosic macromolecule with the breaking of these bonds is necessary in order to remove oxygen atoms from the reaction system that impede the flow in the carbon-containing pyrolyzable fibrous residue of the condensation processes of the formation of a carbon graphite-like structure.

ГЦ-волокна обладают гетерофазной структурой, которая характеризуется наличием в волокнах кристаллических и аморфных областей. Структурная гетерофазность, как показывают результаты экспериментальных исследований, - один из наиболее значимых факторов получения углеродных волокон со стабильными физико-механическими свойствами. Структура ГЦ-волокон очень вариативна и зависит от большого количества факторов и технологических параметров многочисленных стадий получения. Строгой идентификации ГЦ-волокна, даже одной партии изготовления, не поддаются, так как могут существенно различаться по своим структурно-чувствительным свойствам. Структурная нестабильность ГЦ-волокон закладывается на различных стадиях технологического процесса их получения и вызывает изменение хода термохимического превращения, которое значительно влияет на формирование прочности получаемых углеродных волокон. Кроме того, на операциях формования, осаждения и пластификационной обработки в ГЦ-волокнах возникает напряженно-деформированное состояние (НДС), вносящее весомый вклад в нестабильность процесса карбонизации. При том, что все разновидности ГЦ-волокон как исходные прекурсоры углеродных волокон обладают важным свойством, которое проявляется в особенностях их переработки в углеродное волокно при термическом воздействии. Они относятся к полимерным волокнам, молекулы которых в начальной стадии пиролиза склонны к интермолекулярному отщеплению боковых гидроксилов [2], а при разрыве главных цепей макромолекул - к реакциям циклизации образовавшихся активных радикалов [3].HZ fibers have a heterophase structure, which is characterized by the presence of crystalline and amorphous regions in the fibers. As shown by the results of experimental studies, structural heterophase is one of the most significant factors for producing carbon fibers with stable physical and mechanical properties. The structure of HC fibers is very variable and depends on a large number of factors and technological parameters of the numerous stages of production. GC fibers, even of one batch of manufacture, cannot be rigorously identified, since they can significantly differ in their structurally sensitive properties. Structural instability of HC fibers is laid at various stages of the technological process for their preparation and causes a change in the course of thermochemical transformation, which significantly affects the formation of the strength of the resulting carbon fibers. In addition, in the operations of molding, deposition and plasticization processing in HC fibers, a stress-strain state (VAT) arises, which makes a significant contribution to the instability of the carbonization process. Despite the fact that all varieties of HC fibers as initial precursors of carbon fibers have an important property, which is manifested in the peculiarities of their processing into carbon fiber during thermal exposure. They relate to polymer fibers, whose molecules in the initial stage of pyrolysis are prone to intermolecular cleavage of the side hydroxyls [2], and when the main chains of macromolecules are broken, to cyclization reactions of the formed active radicals [3].

Высокий уровень НДС отрицательно воздействует на формирование первичной углеродной структуры при пиролизе ГЦ-волокна.A high level of VAT negatively affects the formation of the primary carbon structure during pyrolysis of HC fibers.

Таким образом, структурная нестабильность ГЦ-волокон, которую крайне затруднительно выявить при принятии решения об использовании конкретного ГЦ-волокна в качестве исходного сырьевого материала, не позволяет предсказать перспективность получения качественного углеродного волокна без проведения длительных трудоемких исследований, в состав которых обязательно включаются операции по тепловлажностному воздействию на ГЦ-волокно перед карбонизацией для реализации релаксации напряжений и структурирования для плавного перехода от структуры кристаллитного элемента к аморфной структуре. Реакция различных ГЦ-волокон на предварительные релаксационные обработки сильно зависит от особенностей их структуры и оказывает очень большое влияние на протекание пиролитических реакций при карбонизации. Поэтому получение качественного углеродного волокна зависит от свойств исходных ГЦ-волокон, применяемых химических веществ, катализирующих процесс карбонизации, и от режима технологического процесса получения углеродных волокон, адекватно свойствам ГЦ-волокон, используемых в качестве исходного сырьевого материала.Thus, the structural instability of HF fibers, which is extremely difficult to identify when deciding on the use of a specific HF fiber as a raw material, does not allow one to predict the prospect of producing high-quality carbon fiber without conducting lengthy labor-intensive studies, which necessarily include heat and moisture operations action on the HF fiber before carbonization to realize stress relaxation and structuring for a smooth transition from the stream texture of the crystalline element to an amorphous structure. The reaction of various HZ fibers to preliminary relaxation treatments strongly depends on their structural features and has a very large effect on the course of pyrolytic reactions during carbonization. Therefore, obtaining high-quality carbon fiber depends on the properties of the initial HF fibers, the chemicals used that catalyze the carbonization process, and on the mode of the technological process for producing carbon fibers, which is adequate to the properties of HF fibers used as the starting raw material.

Необходимо отметить еще один важный аспект технологии получения углеродных волокон из ГЦ-волокон: реакции термического превращения при нагревании ГЦ-волокна протекают в твердом теле. Характерная особенность таких реакций заключается в неодновременном их протекании во всем реагирующем объеме [4], в особенности, в начальной стадии превращения, когда процесс начинается с образования зародыша новой фазы. В реальных телах этот процесс зависит от структуры тела, которая определяет взаимное расположение, энергию и характер взаимодействия реагирующих частиц [5]. Наиболее трудным актом является реагирование первой или нескольких первых частиц. Затем процесс локализуется вокруг образовавшегося очага, благодаря тому, что частицы, прилегающие к нему, более реакционноспособны. Вероятность реагирования частиц, расположенных вдали от очага реакции, будет значительно меньше, так как удаленные частицы прочнее связаны со структурными элементами, еще не вступившими в реакцию пиролиза. Реакционная поверхность с течением времени и повышением температуры будет увеличиваться, занимая весь реагирующий элементарный объем волокна.It is necessary to note one more important aspect of the technology for producing carbon fibers from HF fibers: the reactions of thermal transformation upon heating of HF fibers proceed in a solid. A characteristic feature of such reactions lies in their non-simultaneous occurrence in the entire reacting volume [4], in particular, in the initial stage of transformation, when the process begins with the formation of a new phase nucleus. In real bodies, this process depends on the structure of the body, which determines the relative position, energy and nature of the interaction of the reacting particles [5]. The most difficult act is the reaction of the first or several first particles. Then the process is localized around the formed focus, due to the fact that the particles adjacent to it are more reactive. The probability of the reaction of particles located far from the reaction site will be significantly less, since the removed particles are more strongly bound to structural elements that have not yet entered the pyrolysis reaction. The reaction surface will increase over time and increase in temperature, occupying the entire reacting elementary volume of the fiber.

Твердофазные реакции более зависимы от структуры твердого тела. Поэтому при пиролизе ГЦ-волокна, кроме влияния на механизм реакции термодеструкции, эта зависимость проявляется и на формировании углеродистой структуры на стадии карбонизации - и на образовании графитоподобной структуры при высокотемпературной обработке получаемого углеродного волокна.Solid-state reactions are more dependent on the structure of a solid. Therefore, during the pyrolysis of fcc fibers, in addition to influencing the reaction mechanism of thermal degradation, this dependence is manifested both in the formation of the carbon structure at the carbonization stage and in the formation of a graphite-like structure during high-temperature processing of the resulting carbon fiber.

При разработке технологического процесса изготовления углеродного волокна из конкретного исходного ГЦ-волокна необходимо учитывать и отрабатывать все из вышеописанных технологических факторов. Однако предпринимаемое экспериментальное исследование находится в зоне риска: по завершении большого объема работ существует вероятность выявить несоответствие исследованного вида ГЦ-волокна уровню технических требований, предъявляемых разрабатываемому углеродному волокну. Следовательно, должен быть начат поиск нового ГЦ-волокна и проведены еще экспериментальные исследования по разработке на его основе процесса получения углеродного волокна с той же степенью риска, что вновь выбранное ГЦ-волокно отвечает или нет техническим требованиям.When developing a technological process for the production of carbon fiber from a specific initial HZ fiber, it is necessary to take into account and work out all of the above technological factors. However, the experimental research being undertaken is at risk: after the completion of a large amount of work, it is likely to reveal a discrepancy between the studied type of HC fiber and the level of technical requirements for the developed carbon fiber. Therefore, the search for a new HF fiber should be started and more experimental studies should be carried out to develop on its basis a process for producing carbon fiber with the same degree of risk that the newly selected HF fiber meets or does not meet the technical requirements.

В соответствии с первым отличительным признаком предлагаемого способа селекционной оценки ГЦ-волокна как прекурсора углеродного волокна процесс выбора нового ГЦ-волокна значительно облегчается, снижаются трудозатраты и сокращается длительность проведения работ.In accordance with the first distinguishing feature of the proposed method for the selection evaluation of HF fiber as a carbon fiber precursor, the process of selecting a new HF fiber is significantly facilitated, labor costs are reduced, and the duration of the work is reduced.

Важным в рассматриваемых отличиях предлагаемого технического решения является то, что исходное сырьевое ГЦ-волокно, применяемое в существующем технологическом процессе, используется в качестве эталона в сопоставительных экспериментах по определению механизмов пиролиза новых ГЦ-волокон при отборе их в качестве исходного сырьевого материала для изготовления углеродных волокон. Инструментальным методом оценки хода пиролиза сравниваемых ГЦ-волокон предложен хорошо разработанный и освоенный, сравнительно простой в практическом использовании дериватографический метод исследования пиролиза веществ.Important in the considered differences of the proposed technical solution is that the initial raw HF fiber used in the existing technological process is used as a reference in comparative experiments to determine the pyrolysis mechanisms of new HF fibers when selecting them as the starting raw material for the manufacture of carbon fibers . The instrumental method for assessing the pyrolysis course of compared HF fibers offers a well-developed and mastered, relatively simple in practical use, derivatographic method for studying the pyrolysis of substances.

По данным [6], ход процесса карбонизации ГЦ-волокна сопровождается выделением большого количества побочных газообразных, жидких и смолистых веществ. По существу протекающих пиролитических твердофазных реакций, этот процесс является диффузионным. Скорость выделения побочных продуктов пиролиза в значительной мере зависит от плотностей упаковки целлюлозных макромолекул и их надмолекулярных образований. Следовательно, характер термических превращений при пиролизе ГЦ-волокон взаимосвязан с плотностью упаковки макроцепей, то есть со структурными особенностями. При пиролизе волокон с менее плотной, но равномерной структурой, процесс выделения летучих продуктов облегчен и пиролитические превращения ГЦ-волокон на начальном низкотемпературном этапе термораспада проходят равномерно по всему реагирующему объему волокна. Для волокон с плотной упаковкой структурных элементов процесс пиролиза протекает неравномерно, с накоплением газообразных продуктов в дефектных областях волокон. Из этого следует вывод, что пиролиз ГЦ-волокон, обладающих различными структурными особенностями, должен иметь различия по температурным коэффициентам и границам протекания реакций, которые могут быть зафиксированы конфигурацией дериватографических кривых. Таким образом, существующие в сравниваемых ГЦ-волокнах структурные различия фиксируются дериватографическим анализом как различия в ходе пиролиза волокна.According to [6], the course of the process of carbonization of HC fibers is accompanied by the release of a large number of by-products of gaseous, liquid, and tarry substances. Essentially occurring pyrolytic solid-phase reactions, this process is diffusion. The rate of release of pyrolysis by-products largely depends on the packing densities of cellulose macromolecules and their supramolecular formations. Consequently, the nature of thermal transformations during the pyrolysis of fcc fibers is interconnected with the packing density of macrochains, i.e., with structural features. In the pyrolysis of fibers with a less dense but uniform structure, the process of isolating volatile products is facilitated, and the pyrolytic transformations of HC fibers at the initial low-temperature stage of thermal decomposition pass uniformly throughout the entire reacting volume of the fiber. For fibers with dense packing of structural elements, the pyrolysis process proceeds non-uniformly, with the accumulation of gaseous products in the defective regions of the fibers. It follows from this that the pyrolysis of fcc fibers with different structural features should have differences in temperature coefficients and reaction boundaries, which can be fixed by the configuration of derivatographic curves. Thus, the structural differences existing in the compared HF fibers are fixed by derivatographic analysis as differences during the pyrolysis of the fiber.

Следующим отличительным действием предлагаемого способа оценки ГЦ-волокон является тестирование выбранного по результатам сопоставительного анализа ГЦ-волокна на процесс превращения в углеродное волокно по технологии получения углеродного волокна из эталонного ГЦ-волокна.The next distinctive effect of the proposed method for evaluating HF fibers is testing the HF fiber selected by the results of a comparative analysis for the process of conversion to carbon fiber using the technology for producing carbon fiber from a reference HF fiber.

Проведение тестирования рекомендуется для определения способности выбранных по результатам сопоставительного дериватографического анализа образцов ГЦ-волокон к реальному процессу термохимического превращения в углеродные волокна, обладающие эксплуатационными свойствами.Testing is recommended to determine the ability of the selected HF fibers to be selected for the real process of thermochemical conversion into carbon fibers with operational properties selected based on the results of comparative derivatographic analysis.

Термообработка в дериватографическом приборе - это операция нагрева измельченных образцов ГЦ-волокон, режим которой зарегламентирован специальными требованиями методики проведения анализа, в результате которого определяют физико-химические параметры процесса (тепловые эффекты, потеря массы). Прочностные показатели образовавшихся при анализе дисперсных углеродных волокон определить трудно. Кроме того, совершенно очевидно, что реальный процесс получения углеродных волокнистых образцов при тестировании ГЦ-волокон необходимо проводить по технологическим параметрам, существенно отличающимся от параметров режима нагрева образцов в дериватографе, но с учетом характеристических температур соответствующих термических эффектов, выявленных в ходе анализа пиролиза волокна. Варьированием параметрами технологического процесса термического превращения ГЦ-волокон оказывают влияние на ход пиролиза волокна и, главное, на свойства получаемого углеродного волокна. Оказывает влияние также и масштабный фактор, и технологическое оборудование реализации термообработки волокон. При тестировании используются образцы ГЦ-волокон, размеры которых позволяют получить углеродные волокна с размерами, достаточными для проведения испытаний по определению прочности по стандартным методикам.The heat treatment in a derivatographic device is the operation of heating milled samples of HC fibers, the mode of which is regulated by the special requirements of the analysis procedure, which determine the physicochemical parameters of the process (thermal effects, mass loss). Strength indicators formed in the analysis of dispersed carbon fibers are difficult to determine. In addition, it is completely obvious that the real process of producing carbon fiber samples when testing HF fibers must be carried out according to technological parameters that differ significantly from the parameters of the heating mode of the samples in the derivatograph, but taking into account the characteristic temperatures of the corresponding thermal effects identified during the analysis of fiber pyrolysis. By varying the parameters of the technological process of thermal conversion of fcc fibers, they influence the course of fiber pyrolysis and, most importantly, the properties of the resulting carbon fiber. The scale factor and technological equipment for the implementation of heat treatment of fibers also have an effect. During testing, samples of HF fibers are used, the sizes of which make it possible to obtain carbon fibers with dimensions sufficient to conduct tests to determine the strength by standard methods.

С целью уменьшения затрат и длительности исследований по тестированию отобранных ГЦ-волокон эксперименты целесообразно проводить в конструктивно простых технологических установках по периодическому методу с определением параметров и режимов последовательных стадий процессов и их влияние на изменение физико-механических характеристик от исходных ГЦ-образцов волокон до карбонизованных и конечных графитированных волокнистых продуктов.In order to reduce the costs and duration of research on testing selected HF fibers, it is advisable to conduct experiments in structurally simple technological installations using the periodic method with the determination of parameters and modes of successive stages of processes and their influence on the change in the physicomechanical characteristics from the initial HF fiber samples to carbonized and final graphitized fibrous products.

Тестирование ГЦ-волокон проводят по известным процессам получения углеродных волокон, включающих несколько последовательных операций процесса превращения исходного ГЦ-волокна в карбонизованные и графитированные углеродные волокна. На стадии отделки проводят тепловлажностную отделку (ТВО) исходного ГЦ-волокна, синтез катализатора карбонизации на его поверхности. Для этого образцы волокон помещают в емкость с водными растворами реагентов и, после сушки, - в растворы компонентов катализатора карбонизации. При этом варьируют количественные соотношения компонентов, температуру и концентрацию растворов, длительность обработки образцов в растворах и паровоздушных средах. Паровоздушную обработку и сушку образцов ГЦ-волокон проводят в сушильном шкафу.Testing of HF fibers is carried out according to known processes for producing carbon fibers, including several sequential operations of the process of converting the original HF fibers into carbonized and graphitized carbon fibers. At the finishing stage, the heat-moisture finishing (TVO) of the initial HF fiber is carried out, and the carbonization catalyst is synthesized on its surface. To do this, fiber samples are placed in a container with aqueous solutions of reagents and, after drying, in solutions of carbonization catalyst components. In this case, the quantitative ratios of the components, the temperature and concentration of the solutions, the duration of the processing of the samples in solutions and vapor-air environments vary. Steam-air processing and drying of samples of HC fibers is carried out in an oven.

Карбонизацию отделанных образцов волокон проводят в трубчатой муфельной печи в инертной атмосфере, нагревают со скоростью 3°С/мин до температуры 320°С.Carbonization of finished fiber samples is carried out in a tubular muffle furnace in an inert atmosphere, heated at a rate of 3 ° C / min to a temperature of 320 ° C.

Графитируют карбонизованные образцы волокон в графитовой электропечи типа «Таммана» до температуры 2400°С с произвольной скоростью нагрева без изотермической выдержки при максимальной температуре.Carbonized fiber samples are graphitized in a Tamman-type graphite electric furnace to a temperature of 2400 ° C with an arbitrary heating rate without isothermal exposure at maximum temperature.

Тестирование ГЦ-волокон, отобранных в качестве предлагаемых прекурсоров углеродных волокон, проводят по вышеописанной методике при одинаковых технологических параметрах с эталонным ГЦ-волокном. В ходе экспериментов определяют прочность получаемых углеродных волокон в зависимости от вида испытуемых ГЦ-волокон и параметров процесса их термического превращения на стадиях карбонизации, графитации и отделки.Testing of HF fibers selected as the proposed carbon fiber precursors is carried out according to the method described above with the same technological parameters with the reference HF fiber. In the course of the experiments, the strength of the obtained carbon fibers is determined depending on the type of test HC fibers and the parameters of the process of their thermal transformation at the stages of carbonization, graphitization and finishing.

Еще одним отличием предлагаемого способа селекционной оценки ГЦ-волокон является то, что на основании данных дериватографического анализа и определения свойств углеродных волокон, полученных при тестировании, корректируют режим технологии получения углеродного волокна из испытуемого ГЦ-волокна, оптимизируя по прочности на разрыв; полученные результаты при корректировании технологии используются в качестве априорных данных при разработке опытно-промышленного процесса изготовления углеродных волокон из испытуемых ГЦ-волокон.Another difference of the proposed method for the selection evaluation of HF fibers is that, based on the data of derivatographic analysis and determination of the properties of carbon fibers obtained during testing, the mode of technology for producing carbon fiber from the tested HF fiber is adjusted, optimizing for tensile strength; the results obtained when adjusting the technology are used as a priori data in the development of a pilot industrial process for the manufacture of carbon fibers from the tested HC fibers.

Необходимость выполнения указанных отличительных действий при реализации предлагаемого способа селекционной оценки ГЦ-волокна вызвана тем, что производство углеродных волокнистых материалов, как правило, осуществляется в крупных масштабах, и поэтому изготавливают углеродные волокна в процессах, проводимых по непрерывному методу. Непрерывные процессы более выгодны именно в производствах крупного масштаба, где их преимущества перед периодическими процессами более очевидны, и быстрее окупаются значительные издержки, связанные с исследованиями непрерывных процессов на лабораторных и опытно-конструкторских этапах создания производства. К недостаткам процессов по непрерывному методу в какой-то мере может быть отнесен обычно трудный переход с одного вида на другой вид сырья. В этом отношении ГЦ-волокна по своим свойствам представляют собой такой сырье для изготовления углеродных волокон, что переход с одного вида на другой вид сырья наиболее трудоемок. С точки зрения технологической подготовленности разрабатываемой технологии к опытно-промышленному опробованию и отработкам, лабораторные исследования должны быть выполнены со всей тщательностью и, по возможности, по всем значимым факторам и технологическим параметрам, так как устранение ошибок и недоделок в экспериментальном исследовании в крупном масштабе или хотя бы изменение последовательности операций в непрерывном процессе часто наталкивается на большие трудности и требует значительного времени и расходов. Поэтому экспериментальные данные, которые следует получить на экспериментальной стадии работ, должны быть достаточно полными, а корректировка и уточнение параметров должны выполняться на опытных модельных установках.The need to perform these distinctive actions when implementing the proposed method for the selective assessment of HF fibers is due to the fact that the production of carbon fiber materials, as a rule, is carried out on a large scale, and therefore carbon fibers are produced in processes carried out by a continuous method. Continuous processes are more profitable precisely in large-scale production, where their advantages over batch processes are more obvious, and the significant costs associated with the study of continuous processes at the laboratory and experimental design stages of production creation pay off more quickly. The disadvantages of the processes by the continuous method to some extent can be attributed to the usually difficult transition from one type to another type of raw material. In this regard, HF fibers in their properties are such raw materials for the manufacture of carbon fibers that the transition from one type to another type of raw material is the most time-consuming. From the point of view of the technological preparedness of the developed technology for pilot industrial testing and testing, laboratory studies should be carried out with the utmost care and, if possible, in all significant factors and technological parameters, since the elimination of errors and deficiencies in the experimental study on a large scale or even to change the sequence of operations in a continuous process often runs into great difficulties and requires considerable time and expense. Therefore, the experimental data that should be obtained at the experimental stage of work should be sufficiently complete, and the adjustment and refinement of the parameters should be carried out in experimental model plants.

С этих позиций отбор исходного сырьевого ГЦ-волокна, наиболее соответствующего требованиям к производимой углеволокнистой продукции, исследование его технологических свойств применительно к разрабатываемому технологическому процессу и корректировка параметров термохимического превращения в углеродное волокно для выработки априорных данных для отработки непрерывного процесса в опытно-промышленных условиях имеет исключительно важное значение для создания технологического процесса получения углеродного волокнистого материала на новом ГЦ-волокнистом прекурсоре, сокращает трудоемкость и длительность экспериментальных и опытно-промышленных работ.From these positions, the selection of the initial raw HF fiber, which is most suitable for the requirements for the carbon fiber products being produced, the study of its technological properties as applied to the technological process under development, and the adjustment of the thermochemical conversion parameters to carbon fiber to generate a priori data for testing the continuous process in experimental industrial conditions, has exclusively important for creating a technological process for producing carbon fiber material n and a new GC-fibrous precursor, reduces the complexity and duration of experimental and pilot works.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примером его использования. Используется стандартное и нестандартное оборудование, описанное выше; для определения физико-механических свойств волокон применены стандартные методики и оборудование. Тестирование ГЦ-волокон проводят по технологическому режиму, указанному выше. Сравнительный дериватографический анализ ГЦ-волокон проводят на дериватографе системы Paulik&Paulik при нагреве до 900°С со скоростью 10 град/мин в атмосфере гелия. Результаты дериватографического анализа испытуемых волокон и эталонного волокна представлены на фиг. 1.The essence of the invention is illustrated by an example of its use. Used standard and non-standard equipment described above; To determine the physical and mechanical properties of the fibers, standard methods and equipment were used. Testing of HC fibers is carried out according to the technological mode indicated above. Comparative derivatographic analysis of fusion fibers is carried out on a Paulik & Paulik system derivatograph when heated to 900 ° C at a speed of 10 deg / min in a helium atmosphere. The results of the derivatographic analysis of the test fibers and the reference fiber are shown in FIG. one.

В качестве предлагаемых прекурсоров углеродных волокон в примере реализации предлагаемого технического решения использовали ГЦ-волокно, изготовленное на Светлогорском производственном объединении «Химволокно» из бразильской целлюлозы лиственничных растений по вискозному методу (фиг. 1 кривая ДТГ -2), ГЦ-волокна, полученные по новой технологии прямого растворения целлюлозы в N-метилморфолим-N-оксиде (ММО) - лиоцельная текстильная нить ПС-А (фиг. 1 кривая ДТГ-3), и ГЦ-волокна, изготовленные австрийской фирмой Оnе-А-лиоцельная «кордная» нить линейной плотности 180 текс (фиг. 1 кривая ДТГ-4). Для сопоставительной оценки испытуемых образцов ГЦ-волокон в качестве эталона использовали ГЦ-волокно Светлогорского производственного объединения «Химволокно», изготовленное из беленой целлюлозы хвойных пород древесины на Байкальском целлюлозном комбинате по вискозному методу (фиг. 1 кривая ДТГ-1). Данное ГЦ-волокно в течение длительного времени в период с 1975-2005 гг. применялось в качестве исходного сырья при производстве графитированной ткани марки ТГН-2М по ТУ 48-20-19-77 в промышленных условиях.As the proposed precursors of carbon fibers in the example of the implementation of the proposed technical solution, HZ fiber made from the Brazilian larch cellulose from the Svetlogorsk production association Khimvolokno using the viscose method (Fig. 1 DTG-2 curve), HZ fibers obtained by the new technologies for the direct dissolution of cellulose in N-methylmorpholimen-N-oxide (MMO) - PS-A lyocell textile yarn (Fig. 1 DTG-3 curve), and HF fibers manufactured by the Austrian company One-A-lyocell “cord” yarn linear density of 180 tex (FIG. 1 DTG curve 4). For a comparative assessment of the tested samples of HF fibers, the HF fiber of the Svetlogorsk Production Association Khimvolokno made from bleached softwood pulp at the Baikal Pulp Mill using the viscose method (Fig. 1 DTG-1 curve) was used as a reference. This HZ fiber for a long time in the period from 1975-2005. It was used as a feedstock in the production of graphite fabric brand TGN-2M according to TU 48-20-19-77 in an industrial environment.

Из сравнения дифференциальных термогравиметрических кривых пиролиза в дериватографическом приборе испытуемых образцов волокон наиболее близким по ходу пиролиза эталонному образцу (фиг. 1, кривая 1) является образец (кривая 2). Закономерности изменения скоростей потери массы в зависимости от температуры нагрева у этих образцов волокон очень близки. Ход их пиролиза характеризуется двумя основными температурными областями потери массы:From a comparison of differential thermogravimetric pyrolysis curves in a derivatographic device of the tested fiber samples, the most similar reference sample (Fig. 1, curve 1) is the sample (curve 2). The patterns of change in the rate of mass loss depending on the heating temperature of these fiber samples are very close. The course of their pyrolysis is characterized by two main temperature ranges of mass loss:

- в интервале температур (20-200)°С с экстремумами при 60°С у волокна - эталона (фиг. 1, кривая 1) и 70°С - у испытуемого волокна (фиг. 1, кривая 2);- in the temperature range (20-200) ° C with extrema at 60 ° C for the standard fiber (Fig. 1, curve 1) and 70 ° C for the test fiber (Fig. 1, curve 2);

- в интервале температур (200-530)°С - у волокна - эталона с экстремумом при температуре 340°С и в интервале температур (190-440)°С - у испытуемого образца (фиг. 1, кривая 2) с экстремумом при температуре 350°С.- in the temperature range (200-530) ° С - for the fiber-standard with an extremum at a temperature of 340 ° С and in the temperature range (190-440) ° С - for a test sample (Fig. 1, curve 2) with an extremum at a temperature 350 ° C.

Обычно образцы исходного «сурового» ГЦ-волокна, взятые для ДТА-анализа, имеют равновесную влажность, величина которой зависит от свойств конкретного волокна, характер взаимодействия влаги с поверхностью волокнистой целлюлозы и параметров окружающей среды. На ранней стадии нагрева происходит сушка волокон, о чем свидетельствуют первые термоэффекты, связанные с потерей массы на кривых ДТГ обоих образцов. При сушке ГЦ-волокон в среде гелия, температура волокна обычно не превышает 70°С, которая и наблюдается у испытуемого образца (фиг. 1, кривая 2). Тот факт, что температура первого эффекта у эталонного образца (фиг. 1, кривая 1) на 10°С ниже температуры эффекта образца волокна (фиг. 1, кривая 2), может быть отнесен на счет большей степени аморфности и, соответственно, меньшей прочности связи влаги с поверхностью преимущественно аморфных областей волокон, которые менее упорядочены, чем аморфные области испытуемого волокна (фиг. 1, кривая 2).Typically, samples of the initial “severe” HF fiber taken for DTA analysis have equilibrium humidity, the value of which depends on the properties of a particular fiber, the nature of the interaction of moisture with the surface of fibrous cellulose and environmental parameters. At the early stage of heating, the fibers are dried, as evidenced by the first thermal effects associated with the loss of mass on the DTG curves of both samples. When drying HZ fibers in helium, the fiber temperature usually does not exceed 70 ° C, which is observed in the test sample (Fig. 1, curve 2). The fact that the temperature of the first effect at the reference sample (Fig. 1, curve 1) is 10 ° C lower than the temperature of the effect of the fiber sample (Fig. 1, curve 2) can be attributed to a greater degree of amorphousness and, accordingly, lower strength moisture bonds with the surface of predominantly amorphous regions of fibers that are less ordered than the amorphous regions of the test fiber (Fig. 1, curve 2).

Несовпадение температурных интервалов основного пиролиза указывают на существенное различие морфологических особенностей сравниваемых волокон (фиг. 1, кривые 1 и 2). Возможно, что кристаллитные элементы структуры волокна- талона (фиг. 1, кривая 1) обладают большей упорядоченностью, чем кристаллиты испытуемого волокна (фиг. 1, кривая 2). Поэтому интенсивный пиролиз структурных элементов волокна-эталона наступает при более высокой температуре (350°С), чем пиролиз кристаллитных элементов структуры испытуемых волокон (фиг. 1, кривая 2) - при температуре 340°С.The mismatch in the temperature ranges of the main pyrolysis indicates a significant difference in the morphological features of the compared fibers (Fig. 1, curves 1 and 2). It is possible that the crystalline elements of the talon fiber structure (Fig. 1, curve 1) are more ordered than the crystallites of the test fiber (Fig. 1, curve 2). Therefore, intense pyrolysis of the structural elements of the reference fiber occurs at a higher temperature (350 ° C) than the pyrolysis of crystalline structural elements of the tested fibers (Fig. 1, curve 2) at a temperature of 340 ° C.

Процесс пиролиза испытуемого волокна (фиг. 1, кривая 2) проходит в более узком температурном интервале (от 190 до 440°С) по сравнению с температурным интервалом (от 200 до 530°С) процесса пиролиза образца-эталона. Из этого следует, что структура волокна-эталона включает более широкий набор вариантов структурных элементов, чем структура испытуемого образца (фиг. 1, кривая 2).The pyrolysis process of the test fiber (Fig. 1, curve 2) takes place in a narrower temperature range (from 190 to 440 ° C) compared with the temperature range (from 200 to 530 ° C) of the pyrolysis of the reference sample. From this it follows that the structure of the reference fiber includes a wider range of options for structural elements than the structure of the test sample (Fig. 1, curve 2).

Сравнение ДТГ - кривых пиролиза испытуемых ГЦ-волокон (фиг. 1, кривые 3 и 4) и эталонного образца (фиг. 1, кривая 1) обнаруживает более значительное расхождение в ходе пиролиза, чем ход пиролиза образца (фиг. 1, кривая 2). Температура сушки образца (фиг. 1, кривая 3) превышает на 15°С, а образца (фиг. 1, кривая 4) на 23°С температуру сушки эталонного образца. Как и в случае сравнительной оценки испытуемого образца (фиг. 1, кривая 2), испытуемые образцы (фиг. 1, кривые 3 и 4), возможно, характеризуются более высокой степенью упорядочения структуры аморфных областей и, следовательно, более прочной связью влаги с поверхностью волокнистой целлюлозы испытуемых волокон (фиг. 1, кривые 3 и 4) по сравнению с эталонным образцом (фиг. 1, кривая 1). При этом наибольшее отклонение наблюдается на ранней стадии пиролиза. Термодеструкция испытуемых образцов (фиг. 1, кривая 3 и 4) начинается при существенно более низкой температуре, чем пиролиз волокна-эталона (фиг. 1, кривая 1) и испытуемого образца (фиг. 1, кривая 2). Разница температур составляет соответственно 50 и 40°С. Данный факт свидетельствует о качественных различиях структурных особенностей строения волокон вискозного метода изготовления (образцы 1 и 2) и волокон, полученных методом прямого растворения целлюлозы в ММО-растворителе (лиоцельные волокна 3 и 4). На раннем этапе пиролиза этих волокон в интервале температур от 150°С до (340-349)°С наблюдается сложный характер термохимического превращения, которое протекает по нескольким последовательным стадиям с увеличением температуры нагрева. Эта многостадийность пиролиза в интервале от 150°С до (200-220)°С является следствием вступления в реакции пиролиза по меньшей мере пяти различных структурных элементов испытуемых лиоцельных волокон (3 и 4), которые, вероятно, можно идентифицировать как отдельные фазы. Тем не менее, длительность основного пиролиза у этих волокон значительно меньше, чем у вискозных волокон (1 и 2), что свидетельствует, в целом, о меньшем наборе в структуре лиоцельных волокон вариантов структурных элементов, чем количество структурных вариантов в вискозных волокнах.Comparison of DTG - pyrolysis curves of the tested HC fibers (Fig. 1, curves 3 and 4) and the reference sample (Fig. 1, curve 1) reveals a more significant discrepancy during the pyrolysis than the course of pyrolysis of the sample (Fig. 1, curve 2) . The drying temperature of the sample (Fig. 1, curve 3) is 15 ° C higher, and that of the sample (Fig. 1, curve 4) is 23 ° C higher than the drying temperature of the reference sample. As in the case of a comparative evaluation of the test sample (Fig. 1, curve 2), the test samples (Fig. 1, curves 3 and 4) are possibly characterized by a higher degree of ordering of the structure of amorphous regions and, therefore, a stronger bond of moisture to the surface fibrous cellulose of the tested fibers (Fig. 1, curves 3 and 4) compared with the reference sample (Fig. 1, curve 1). Moreover, the greatest deviation is observed at an early stage of pyrolysis. Thermal degradation of the test samples (Fig. 1, curve 3 and 4) begins at a significantly lower temperature than the pyrolysis of the reference fiber (Fig. 1, curve 1) and the test sample (Fig. 1, curve 2). The temperature difference is 50 and 40 ° C, respectively. This fact indicates qualitative differences in the structural features of the structure of the fibers of the viscose manufacturing method (samples 1 and 2) and fibers obtained by direct dissolution of cellulose in an MMO solvent (lyocell fibers 3 and 4). At the early stage of pyrolysis of these fibers in the temperature range from 150 ° C to (340-349) ° C, a complex character of the thermochemical transformation is observed, which proceeds in several successive stages with increasing heating temperature. This multi-stage pyrolysis in the range from 150 ° C to (200-220) ° C is a consequence of the pyrolysis reaction of at least five different structural elements of the tested lyocell fibers (3 and 4), which can probably be identified as separate phases. Nevertheless, the duration of the main pyrolysis of these fibers is much shorter than that of viscose fibers (1 and 2), which indicates, on the whole, that there are fewer structural elements in the structure of lyocell fibers than the number of structural variants in viscose fibers.

Из сравнения хода кривых ДТГ пиролиза испытуемых волокон (фиг. 1, кривые 2-4) можно сделать вывод, что испытуемый вискозный образец волокна (фиг. 1, кривая 2) наиболее близок по ходу пиролиза эталонному образцу ГЦ-волокна (фиг. 1, кривая 1), и он был отобран для тестирования на процесс термохимического превращения по технологии получения углеродных волокнистых материалов. Однако для более полного выявления эффективности предложенного способа селекционной оценки, тестированию были подвергнуты все испытуемые ГЦ-волокна (фиг. 1, кривые 2-4). Результаты тестирования термопревращения и коррекции технологических параметров получения углеродных нитей по прочности сведены в таблицу 1.From a comparison of the DTG curves of the pyrolysis of the test fibers (Fig. 1, curves 2-4), we can conclude that the test viscose fiber sample (Fig. 1, curve 2) is closest in the course of pyrolysis to the reference sample of the HC fiber (Fig. 1, curve 1), and it was selected for testing for the process of thermochemical transformation using the technology for producing carbon fiber materials. However, in order to more fully identify the effectiveness of the proposed method of selection assessment, all the tested HF fibers were tested (Fig. 1, curves 2-4). The results of testing thermal conversion and correction of technological parameters for the production of carbon fibers for strength are summarized in table 1.

Из результата анализа данных таблице 1 следует, что прочность углеродных нитей, полученных из ГЦ-волокна (фиг. 1, кривая 2), оказывается меньше прочности углеродных нитей из эталонного ГЦ-волокна (фиг. 1, кривая 1), но, в отличие от низкой прочности углеродных нитей, полученных на основе лиоцельных ГЦ-волокон (фиг. 1, кривые 3 и 4), все же сопоставим с прочностью нитей из эталонного образца. Такой результат следовало ожидать исходя из близости хода пиролиза рассматриваемых вискозных нитей (фиг. 1, кривые 1 и 2).From the analysis of the data in table 1 it follows that the strength of the carbon fibers obtained from the HZ fiber (Fig. 1, curve 2) is less than the strength of the carbon filaments from the reference HZ fiber (Fig. 1, curve 1), but, in contrast from the low strength of carbon fibers obtained on the basis of lyocell HZ fibers (Fig. 1, curves 3 and 4), is still comparable with the strength of the threads from the reference sample. Such a result should be expected based on the proximity of the pyrolysis of the viscose yarns under consideration (Fig. 1, curves 1 and 2).

Коррекцию технологических параметров процесса термохимического превращения ГЦ-волокна (фиг. 1, кривая 2) проводили в направлении повышения температуры тепловлажностной обработки в растворе гипосульфита натрия, синтеза катализатора при обработке нитей в растворе компонентов катализатора и в атмосфере паровоздушной среды, кроме того, температура карбонизации была повышена с 270 до 340°С. Проведенная коррекция процесса позволила получить углеродные нити на основе испытуемых вискозных ГЦ-волокон (рисунок 1, кривая 2), превышающие по прочности углеродные нити из вискозного эталонного ГЦ-волокна. Характерно, что испытуемые лиоцельные ГЦ-волокна позволяют получить по откорректированному технологическому процессу углеродные волокна, обладающие хорошей прочностью при разрыве.Correction of technological parameters of the process of thermochemical conversion of HC fibers (Fig. 1, curve 2) was carried out in the direction of increasing the temperature of the heat-moisture treatment in a sodium hyposulfite solution, the synthesis of the catalyst when processing the threads in the solution of the catalyst components and in the atmosphere of the vapor-air medium, in addition, the carbonization temperature was increased from 270 to 340 ° C. The correction of the process made it possible to obtain carbon filaments based on the tested viscose HF fibers (Figure 1, curve 2), exceeding in strength the carbon filaments from viscose reference HF fibers. It is characteristic that the tested lyocell HZ fibers make it possible to obtain carbon fibers with good tensile strength by a corrected technological process.

На основании полученных результатов по прочности углеродных волокон, изготовленных по технологическому режиму процесса испытуемое вискозное ГЦ-волокно (фиг. 1, кривая 2), рекомендовано в качестве исходного сырьевого материала для отработки опытно-промышленного процесса производства углеродной графитированной ткани непрерывным способом. Испытуемые лиоцельные ГЦ-волокна (фиг. 1, кривые 3, 4) могут быть использованы в качестве резервных сырьевых материалов.Based on the obtained results on the strength of carbon fibers manufactured according to the technological mode of the process, the test viscose HC fiber (Fig. 1, curve 2) is recommended as the initial raw material for the development of a pilot industrial process for the production of carbon graphite fabric in a continuous way. The tested lyocell HZ fibers (Fig. 1, curves 3, 4) can be used as reserve raw materials.

Полученные результаты практической реализации показали высокую эффективность предложенного способа селекционной оценки ГЦ-волокон как прекурсора углеродных волокон при значительном снижении трудозатрат при разработке процесса производства углеродных волокон на основе нового гидратцеллюлозного сырья.The obtained results of practical implementation have shown the high efficiency of the proposed method for the selective assessment of HC fibers as a carbon fiber precursor with a significant reduction in labor costs when developing a carbon fiber production process based on new cellulose hydrate.

Источники информацииInformation sources

1. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. - М.: Изд-во «Миг», 1967, с. 254-277.1. Madorsky S. Thermal decomposition of organic polymers. - M .: Publishing house "Mig", 1967, p. 254-277.

2. Асеева P.M., Слуткина З.С., Берлина А.А., Касаточкин В.И. О термических превращениях карбо- и гетерогенных полимеров. - В кн. Структурная химия углерода и углей, под ред. В.И. Касаточкина. - М.: Изд-во «Наука», 1969, с. 161-200.2. Aseeva P.M., Slutkina Z.S., Berlin A.A., Kasatokin V.I. On the thermal transformations of carbo- and heterogeneous polymers. - In the book. Structural Chemistry of Carbon and Coal, ed. IN AND. Kasatotkina. - M.: Publishing House "Science", 1969, p. 161-200.

3. Асеева P.M. Волокна на основе углерода. - Химия и технология полимеров. 1963, №8, с. 98-106.3. Aseeva P.M. Carbon based fibers. - Chemistry and technology of polymers. 1963, No. 8, p. 98-106.

4. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. - М.: «Мир», 1983, - 360 с. 4. Brown M., Dollymore D., Galway A. Reactions of solids. - M.: “World”, 1983, - 360 p.

5. Павлюченко М.М. Влияние твердого продукта реакции и газовой фазы на кинетику разложения твердых тел // Гетерогенные химические реакции и реакционная способность. - Изд. «Наука и техника», Минск, 1975, - с. 5-35.5. Pavlyuchenko M.M. The effect of the solid reaction product and the gas phase on the kinetics of decomposition of solids // Heterogeneous chemical reactions and reactivity. - Ed. "Science and Technology", Minsk, 1975, - p. 5-35.

6. Тюлина P.M., Михайлов Н.В., Савельева Н.В., Милькова Л.П., Шаблыгин М.В. Влияние надмолекулярной структуры гидратцеллюлозных волокон на процесс их пиролиза // Новые химические волокна технического назначения (Лен. ВНИИВ). М.: «Химия», 1979, с. 60-65.6. Tyulina P.M., Mikhailov N.V., Savelyeva N.V., Milkova L.P., Shablygin M.V. Influence of the supramolecular structure of hydrated cellulose fibers on the process of their pyrolysis // New chemical fibers for technical use (Len. VNIIV). M .: "Chemistry", 1979, p. 60-65.

Claims (1)

Способ селекционной оценки ГЦ-волокон как прекурсора при получении углеродных волокон, включающий нагревание гидратцеллюлозных волокон, исследование их термохимического превращения в углеродные волокна и определение физико-механических свойств, отличающийся тем, что испытуемые ГЦ-волокна подвергают дериватографическому анализу в сопоставлении с аналогичным анализом ГЦ-образца волокна - эталона, а по результатам сопоставительной оценки полученных данных проводят отбор испытуемых ГЦ-волокон, наиболее близких эталонному ГЦ-волокну по ходу пиролиза, затем отобранное ГЦ-волокно тестируют на процесс термохимического превращения в углеродное волокно по технологии получения эталонного образца и корректируют режим технологии получения углеродного волокна испытуемого волокна.A method for the selective evaluation of HF fibers as a precursor in the production of carbon fibers, including heating cellulose hydrate fibers, studying their thermochemical conversion to carbon fibers and determining the physicomechanical properties, characterized in that the tested HF fibers are subjected to derivatographic analysis in comparison with a similar HF analysis fiber sample is the standard, and according to the results of a comparative assessment of the data obtained, the test HZ fibers are selected that are closest to the reference HF fiber about the course of pyrolysis, then the selected HZ fiber is tested for the process of thermochemical conversion into carbon fiber using the technology for obtaining a reference sample and the mode of technology for producing carbon fiber for the test fiber is adjusted.

Images