RU2640811C1 - Method for obtaining modified photocatalyst based on titanium dioxide - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: method of obtaining a modified photocatalyst based on titanium dioxide for the photocatalytic air purification, consisting in the fact that the nanocrystalline powder of titanium dioxide in the anatase modification with a specific surface area above 300 m/g is subjected to treatment with an aqueous solution of the fluorine-containing agent in a molar ratio of fluorinated agent and titanium dioxide of 0.09-0.11:1 with the subsequent processing of the slurry with a mineral acid to achieve pH=4-4.5.EFFECT: obtaining a highly active photocatalyst, allowing to reduce the time required in the purification of air from volatile organic compounds and intermediates of incomplete oxidation in the course of photocatalysis, 2 or more times by increasing the speed of photocatalytic oxidation.4 cl, 1 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к области разработки способа получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана. Фотокатализатор предназначен преимущественно для применения в фотокаталитической очистке воздуха от малых концентраций летучих органических соединений (ЛОС), присутствующих в воздухе в качестве нежелательных примесей в условиях атмосферных (или комнатных) температуры и влажности.The invention relates to the field of development of a method for producing a modified titanium dioxide-based photocatalyst. The photocatalyst is intended primarily for use in the photocatalytic purification of air from low concentrations of volatile organic compounds (VOCs) present in the air as undesirable impurities under atmospheric (or room) temperature and humidity.

Воздух может быть загрязнен различными примесями, находящимися в твердом, жидком или газообразном агрегатном состоянии. Задачу очистки воздуха от гетерогенных примесей решают путем применения различных механических и электрических фильтров, циклонов, скрубберов. Для очистки воздуха от гомогенных (газообразных) примесей применяют в основном адсорбционный и каталитический способы. К недостаткам адсорбционного способа очистки можно отнести ограниченную емкость адсорбента, что в совокупности с закупориванием пор аэрозольными частицами приводит к необходимости регулярной замены адсорбента. Кроме того, поглотительная способность адсорбентов различна по отношению к различным веществам, что требует специального подбора адсорбента в зависимости от загрязнителей. В случае традиционных каталитических систем очистки воздуха их эффективное использование зачастую сопряжено с обеспечением относительно высокой температуры воздуха, что может оказаться невыгодно экономически, особенно при больших потоках очищаемого воздуха.Air can be contaminated with various impurities in a solid, liquid or gaseous state of aggregation. The task of air purification from heterogeneous impurities is solved by using various mechanical and electrical filters, cyclones, scrubbers. To purify air from homogeneous (gaseous) impurities, adsorption and catalytic methods are mainly used. The disadvantages of the adsorption cleaning method include the limited capacity of the adsorbent, which, combined with clogging of the pores with aerosol particles, necessitates regular replacement of the adsorbent. In addition, the absorption capacity of adsorbents is different in relation to various substances, which requires a special selection of adsorbent depending on pollutants. In the case of traditional catalytic air purification systems, their effective use is often associated with a relatively high air temperature, which may be economically disadvantageous, especially with large flows of purified air.

Указанные проблемы удается обойти при использовании фотокаталитических систем очистки воздуха, которые хорошо зарекомендовали себя при очистке больших объемов воздуха с небольшой концентрацией загрязнителей (на уровне ppm и ниже). Сущность фотокаталитической очистки заключается в одновременном образовании активных окислителей и восстановителей на поверхности широкозонного полупроводника, который и является фотокатализатором при облучении светом с энергией кванта выше ширины запрещенной зоны полупроводника. Затем образовавшиеся активные окислители и восстановители реагируют с адсорбированными молекулами загрязнителей и кислорода воздуха с образованием, в конечном итоге, углекислого газа и воды. Если загрязнитель содержит другие атомы, то они превращаются в менее токсичные неорганические формы.These problems can be circumvented by using photocatalytic air purification systems, which have proven themselves when cleaning large volumes of air with a small concentration of pollutants (at ppm and below). The essence of photocatalytic purification is the simultaneous formation of active oxidizing agents and reducing agents on the surface of a wide-gap semiconductor, which is a photocatalyst when irradiated with light with a quantum energy above the band gap of the semiconductor. Then, the resulting active oxidizing agents and reducing agents react with adsorbed molecules of pollutants and oxygen in the air to form, ultimately, carbon dioxide and water. If the pollutant contains other atoms, then they turn into less toxic inorganic forms.

Среди возможных фотокатализаторов наибольшее распространение получил диоксид титана (TiO₂) благодаря сочетанию ряда свойств, таких как относительно высокая активность, стабильность, нетоксичность и низкая стоимость. Тем не менее из-за относительно большой ширины запрещенной зоны и значительной рекомбинации фотогенерированных носителей заряда общая фотокаталитическая эффективность TiO₂ ограничена. Другой важной проблемой при использовании диоксида титана является образование вредных продуктов неполного окисления органических загрязнителей - формальдегида и ацетальдегида, а также, в меньшей степени, муравьиной и уксусной кислот [А.Т. Hodgson, D.Р. Sullivan, W.J. Fisk, Evaluation of Ultra-Violet Photocatalytic Oxidation (UVPCO) for Indoor Air Applications: Conversion of Volatile Organic Compounds at Low Part-per-Billion Concentrations, Report, LBNL-58936, 2005].Among the possible photocatalysts, titanium dioxide (TiO ₂ ) is most widely used due to a combination of a number of properties, such as relatively high activity, stability, non-toxicity and low cost. Nevertheless, due to the relatively large band gap and the significant recombination of photogenerated charge carriers, the total photocatalytic efficiency of TiO _{2 is} limited. Another important problem when using titanium dioxide is the formation of harmful products of incomplete oxidation of organic pollutants - formaldehyde and acetaldehyde, as well as, to a lesser extent, formic and acetic acids [A.T. Hodgson, D.P. Sullivan, WJ Fisk, Evaluation of Ultra-Violet Photocatalytic Oxidation (UVPCO) for Indoor Air Applications: Conversion of Volatile Organic Compounds at Low Part-per-Billion Concentrations, Report, LBNL-58936, 2005].

Для улучшения фотокаталитической активности TiO₂ и повышения его эффективности, в том числе в видимом диапазоне, применяют различные способы модифицирования. Среди прочих можно особо выделить способы приготовления модифицированных катализаторов путем допирования диоксида титана ионами благородных металлов (Pd, Pt, Ru, Au, Ag,), приготовление композитов с полупроводниками или адсорбентами (TiO₂-C, TiO₂-SiO₂, TiO₂-ZnO, TiO₂-CdS), а также допирование некоторыми неметаллами (N, S, C, B, I, F). Именно эти способы позволяют в том или ином аспекте улучшить эффективность очистки воздуха фотокаталитическим способом. Прочие подходы оказались в целом малоэффективны для реакций полного окисления [Н. Park, Y. Park, W. Kim, W. Choi, Surface modification of TiO2 photocatalyst for environmental applications, J. Photochem. Photobiol. C. 15 (2013) 1-20. doi:10.1016/j.jphotochemrev.2012.10.001] [1], хотя и позволяют для ряда специфичных реакций (преимущественно это реакции парциального окисления) добиться увеличения эффективности [P. Pichat, Photocatalysis and Water Purification. From Fundamentals to Recent Applications, WILEY-vch Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013].To improve the photocatalytic activity of TiO ₂ and increase its efficiency, including in the visible range, various modification methods are used. Among others, methods for preparing modified catalysts by doping titanium dioxide with noble metal ions (Pd, Pt, Ru, Au, Ag,), preparation of composites with semiconductors or adsorbents (TiO ₂ -C, TiO ₂ -SiO ₂ , TiO ₂ - ZnO, TiO ₂ -CdS), as well as doping with some non-metals (N, S, C, B, I, F). It is these methods that allow, in one aspect or another, to improve the efficiency of air purification by the photocatalytic method. Other approaches were generally ineffective for complete oxidation reactions [N. Park, Y. Park, W. Kim, W. Choi, Surface modification of TiO2 photocatalyst for environmental applications, J. Photochem. Photobiol. C. 15 (2013) 1-20. doi: 10.1016 / j.jphotochemrev.2012.10.001] [1], although it allows for a number of specific reactions (mainly partial oxidation reactions) to increase the efficiency [P. Pichat, Photocatalysis and Water Purification. From Fundamentals to Recent Applications, WILEY-vch Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013].

Описан способ получения комбинаций фотокатализатор-адсорбент [D.S. Selishchev, Р.А. Kolinko, D.V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2/AC composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A. 229 (2012) 11-19. doi:10.1016/j.jphotochem.2011.12.006, RU 2478413], характеризующихся более высокой адсорбционной способностью, особенно на начальных стадиях процесса очистки воздуха. Данный способ позволяет быстро уменьшить концентрацию загрязнителей в начале процесса, но не позволяет значительно уменьшить концентрацию промежуточных продуктов неполного окисления в ходе фотокатализа.A method for producing photocatalyst-adsorbent combinations is described [D.S. Selishchev, R.A. Kolinko, D.V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2 / AC composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A. 229 (2012) 11-19. doi: 10.1016 / j.jphotochem.2011.12.006, RU 2478413], characterized by a higher adsorption capacity, especially in the initial stages of the air purification process. This method allows you to quickly reduce the concentration of pollutants at the beginning of the process, but does not significantly reduce the concentration of intermediate products of incomplete oxidation during photocatalysis.

Известен также способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного платиной [RU 2614761, D.V. Kozlov, А.V. Vorontsov, Sulphuric acid and Pt treatment of the photocatalytically active titanium dioxide, J. Catal. 258 (2008) 87-94. doi:10.1016/j.jcat.2008.05.030]. Такой катализатор проявляет высокую скорость окисления по отношению к монооксиду углерода даже в условиях комнатной температуры и влажности и некоторым углеводородам [D.V. Kozlov, А.А. Panchenko, D.V. Bavykin, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis, Influence of humidity and acidity of the titanium dioxide surface on the kinetics of photocatalytic oxidation of volatile organic compounds, Russ. Chem. Bull. 52 (2003) 1100-1105. doi:10.1023/A:1024796905146], но не способствует решению проблемы образования побочных продуктов окисления. К недостаткам этого способа можно также отнести высокую стоимость катализатора, получаемого этим способом.There is also a known method for producing a photocatalyst based on titanium dioxide doped with platinum [RU 2614761, D.V. Kozlov, A.V. Vorontsov, Sulfuric acid and Pt treatment of the photocatalytically active titanium dioxide, J. Catal. 258 (2008) 87-94. doi: 10.1016 / j.jcat.2008.05.030]. Such a catalyst exhibits a high oxidation rate with respect to carbon monoxide even at room temperature and humidity and some hydrocarbons [D.V. Kozlov, A.A. Panchenko, D.V. Bavykin, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis, Influence of humidity and acidity of the titanium dioxide surface on the kinetics of photocatalytic oxidation of volatile organic compounds, Russ. Chem. Bull. 52 (2003) 1100-1105. doi: 10.1023 / A: 1024796905146], but does not contribute to solving the problem of the formation of by-products of oxidation. The disadvantages of this method can also include the high cost of the catalyst obtained by this method.

В последние годы предпринимались значительные усилия по разработке способов получения диоксида титана, модифицированного неметаллами. Помимо экономической привлекательности [J. Schneider, М. Matsuoka, М. Takeuchi, J. Zhang, Y. Horiuchi, M. Anpo, et al., Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms and Materials, Chem. Rev. 114 (2014) 9919-9980. doi:10.1021/cr5001892], связанной с низкими затратами при получении, такие образцы перспективны с точки зрения возможности проводить фотокатализ при облучении видимым светом.In recent years, considerable efforts have been made to develop methods for producing titanium dioxide modified with non-metals. In addition to economic attractiveness [J. Schneider, M. Matsuoka, M. Takeuchi, J. Zhang, Y. Horiuchi, M. Anpo, et al., Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms and Materials, Chem. Rev. 114 (2014) 9919-9980. doi: 10.1021 / cr5001892], associated with low production costs, such samples are promising from the point of view of the possibility of photocatalysis when irradiated with visible light.

Ряд фотокатализаторов, способных проводить окислительные реакции под видимым светом, действительно был получен, например при допировании азотом [M.V. Dozzi, Е. Selli, Doping TiO2 with p-block elements: Effects on photocatalytic activity, J. Photochem. Photobiol. C. 14 (2013) 13-28. doi:10.1016/j.jphotochemrev.2012.09.002], или углеродом [US 7524793 (B2), US 2012270028 (A1)], однако общая эффективность таких катализаторов (при облучении как видимым, так и ультрафиолетовым светом) зачастую оказывается существенно ниже, чем у недопированного диоксида титана [M.V. Dozzi, Е. Selli, Doping TiO2 with p-block elements: Effects on photocatalytic activity, J. Photochem. Photobiol. C. 14 (2013) 13-28. doi:10.1016/j.jphotochemrev.2012.09.002].A number of photocatalysts capable of carrying out oxidative reactions under visible light have indeed been obtained, for example, by doping with nitrogen [M.V. Dozzi, E. Selli, Doping TiO2 with p-block elements: Effects on photocatalytic activity, J. Photochem. Photobiol. C. 14 (2013) 13-28. doi: 10.1016 / j.jphotochemrev.2012.09.002], or carbon [US 7524793 (B2), US 2012270028 (A1)], however, the overall efficiency of such catalysts (when exposed to both visible and ultraviolet light) is often significantly lower, than undoped titanium dioxide [MV Dozzi, E. Selli, Doping TiO2 with p-block elements: Effects on photocatalytic activity, J. Photochem. Photobiol. C. 14 (2013) 13-28. doi: 10.1016 / j.jphotochemrev.2012.09.002].

Более интересные результаты были получены при использовании диоксида титана, допированого фтором. Так, в присутствии фторид-ионов наблюдали увеличение скорости окисления фенола в растворе [С. Minero, G. Mariella, V. Maurino, Е. Pelizzetti, Photocatalytic Transformation of Organic Compounds in the Presence of Inorganic Anions. 1. Hydroxyl-Mediated and Direct Electron-Transfer Reactions of Phenol on a Titanium Dioxide-Fluoride System, Langmuir. 16 (2000) 2632-2641. doi:10.1021/la9903301]. Кроме того, сообщалось о повышении фотокаталитической активности допированных образцов даже для загрязнителя (ацетона) в газовой фазе [J. Yu, J. Zhang, A simple template-free approach to TiO2 hollow spheres with enhanced photocatalytic activity., Dalton Trans. 39 (2010) 5860-5867. doi:10.1039/c0dt00053a, Q. Xiang, K. Lv, J. Yu, Pivotal role of fluorine in enhanced photocatalytic activity of anatase TiO2 nanosheets with dominant (0 0 1) facets for the photocatalytic degradation of acetone in air, Appl. Catal. В Environ. 96 (2010) 557-564. doi:10.1016/j.apcatb.2010.03.020]. К недостатком указанных способов можно отнести наличие относительно длительной и энергозатратной стадии гидротермального созревания катализаторов (12-24 ч при температуре 180°C). К тому же в описанных выше случаях не указана влажность воздуха, при которой проводилось измерение фотокаталитической активности, хотя хорошо известно, что этот фактор оказывает очень сильное влияние на скорость фотокаталитического окисления [T.N. Obee, R.T. Brown, TiO2 Photocatalysis for Indoor Air Applications: Effects of Humidity and Trace Contaminant Levels on the Oxidation Rates of Formaldehyde, Toluene, and 1,3-Butadiene, Environ. Sci. Technol. 29 (1995) 1223-1231. doi:10.1021/es00005a013].More interesting results were obtained using fluorine doped titanium dioxide. So, in the presence of fluoride ions, an increase in the rate of phenol oxidation in solution was observed [C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, E. Pelizzetti, Photocatalytic Transformation of Organic Compounds in the Presence of Inorganic Anions. 1. Hydroxyl-Mediated and Direct Electron-Transfer Reactions of Phenol on a Titanium Dioxide-Fluoride System, Langmuir. 16 (2000) 2632-2641. doi: 10.1021 / la9903301]. In addition, an increase in the photocatalytic activity of doped samples was reported even for a pollutant (acetone) in the gas phase [J. Yu, J. Zhang, A simple template-free approach to TiO2 hollow spheres with enhanced photocatalytic activity., Dalton Trans. 39 (2010) 5860-5867. doi: 10.1039 / c0dt00053a, Q. Xiang, K. Lv, J. Yu, Pivotal role of fluorine in enhanced photocatalytic activity of anatase TiO2 nanosheets with dominant (0 0 1) facets for the photocatalytic degradation of acetone in air, Appl. Catal. In Environ. 96 (2010) 557-564. doi: 10.1016 / j.apcatb.2010.03.020]. The disadvantage of these methods is the presence of a relatively long and energy-intensive stage of hydrothermal maturation of the catalysts (12-24 hours at a temperature of 180 ° C). In addition, in the cases described above, the air humidity at which the photocatalytic activity was measured was not indicated, although it is well known that this factor has a very strong influence on the rate of photocatalytic oxidation [T.N. Obee, R.T. Brown, TiO2 Photocatalysis for Indoor Air Applications: Effects of Humidity and Trace Contaminant Levels on the Oxidation Rates of Formaldehyde, Toluene, and 1,3-Butadiene, Environ. Sci. Technol. 29 (1995) 1223-1231. doi: 10.1021 / es00005a013].

Описан также другой способ получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного фтором, который может применяться для создания самоочищающихся поверхностей, антибактериальных поверхностей, противозапотевающего действия а также для очистки воздуха [пат. US 6074981]. Предложенный способ заключается в смешении растворимых соединений титана, замещенных или незамещенных алкоксидов титана (IV) и фторирующего агента, например трифторуксусной кислоты, NH₄F или плавиковой кислоты на первом этапе, с последующим нанесением полученной смеси на подложку (стеклянные или кварцевые пластины, минеральное волокно) путем погружения подложки в указанный раствор и ее постепенным извлечением (со скоростью 3-6 см/мин) на втором этапе и заключительном отжиге при температуре 500°C. Полученное таким способом фторсодержащее фотокаталитическое покрытие в несколько раз эффективнее при окислении пленки 1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксана по сравнении с фотокаталитическим покрытием из чистого TiO₂. Главным и очевидным недостатком этого способа является наличие стадии высокотемпературного отжига, что помимо технологической сложности приводит к существенному снижению удельной площади поверхности фотокатализатора, что влечет за собой и снижение его активности. Другим недостатком является использование алкоксидов титана - относительно дорогих соединений по сравнению с неорганическими источниками титана.Another method is also described for producing a modified photocatalyst based on titanium dioxide doped with fluorine, which can be used to create self-cleaning surfaces, antibacterial surfaces, antifog action, and also for air purification [US Pat. US 6074981]. The proposed method consists in mixing soluble titanium compounds, substituted or unsubstituted titanium (IV) alkoxides and a fluorinating agent, for example trifluoroacetic acid, NH ₄ F or hydrofluoric acid in the first stage, followed by applying the resulting mixture to a substrate (glass or quartz plates, mineral fiber ) by immersing the substrate in the specified solution and its gradual extraction (with a speed of 3-6 cm / min) at the second stage and final annealing at a temperature of 500 ° C. The fluorine-containing photocatalytic coating obtained in this way is several times more effective in the oxidation of a 1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxane film compared to a photocatalytic coating of pure TiO ₂ . The main and obvious drawback of this method is the presence of a stage of high-temperature annealing, which in addition to technological complexity leads to a significant decrease in the specific surface area of the photocatalyst, which entails a decrease in its activity. Another disadvantage is the use of titanium alkoxides - relatively expensive compounds compared to inorganic sources of titanium.

Описанные выше способы достаточно трудоемки. Кроме того, положительный эффект зачастую проявляется слабо или же этот эффект проявляется в условиях, далеких от условий атмосферного и комнатного воздуха. В подавляющем большинстве случаев предложенные способы представляют собой способы непосредственного синтеза диоксида титана из прекурсора, а не способы модифицирования готового к использованию диоксида титана. В последнем случае отпадает необходимость в проведении таких типичных для получения диоксида титана стадий, как гидролиз прекурсора в гидротермальных условиях или вызревание золь-геля с его последующей сушкой и прокаливанием, что существенно сокращает время получения улучшенного катализатора.The methods described above are rather laborious. In addition, the positive effect is often manifested weakly or this effect is manifested in conditions that are far from the conditions of atmospheric and room air. In the vast majority of cases, the proposed methods are methods for the direct synthesis of titanium dioxide from a precursor, and not methods for modifying ready-to-use titanium dioxide. In the latter case, there is no need to carry out such steps typical for the production of titanium dioxide as hydrolysis of the precursor under hydrothermal conditions or the aging of the sol-gel with its subsequent drying and calcination, which significantly reduces the time to obtain an improved catalyst.

Известен способ получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана, допированного фтором, принятый за прототип [H. Kim, W. Choi, Effects of surface fluorination of TiO2 on photocatalytic oxidation of gaseous acetaldehyde, Appl. Catal. В Environ. 69 (2007) 127-132. doi:10.1016/j.apcatb.2006.06.011], заключающийся на первом этапе в приготовлении смеси из диоксида титана и водного раствора полиэтиленгликоля с массовым содержанием TiO₂ 20%, нанесением полученной смеси тонким слоем на стеклянную подложку и прокаливании при 450°C. На втором этапе подложку с прокаленной смесью помещали на 30 минут в раствор NaF (концентрация 10-30 ммоль/л) с pH, предварительно доведенным до значения 3,5 с помощью HCl, и затем высушивали на воздухе. Известный фотокатализатор, полученный по известному способу, недостаточно активный при очистке воздуха от летучих органических соединений (ЛОС). Указанный способ позволяет в несколько раз снизить адсорбционную емкость по ацетальдегиду для модифицированного образца, что приводит к меньшему времени, необходимому для окисления предварительно адсорбированного ацетальдегида на таком образце по сравнению с немодифицированным образцом. Примечательно при этом, что в проточном режиме работы при условиях, когда степень конверсии ацетальдегида составляет величину ~50% модифицированный и немодифицированный фотокатализаторы имеют практически равную эффективность (в пределах 7-10%), что говорит, что в случае практического применения модифицированного таким способом фотокатализатора выгода от его использования будет минимальной, что безусловно относится к недостатком этого способа модифицирования. Таким образом, недостатком известного способа получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана является недостаточно высокая фотокаталитическая активность катализатора и трудоемкость и энергозатратность процесса его получения (использование полиэтиленгликоля в смеси с TiO₂ для создания пасты, обладающей адгезионными свойствами, а также наличие стадии высокотемпературного отжига при температуре 450°C).A known method of producing a modified photocatalyst based on titanium dioxide doped with fluorine, adopted as a prototype [H. Kim, W. Choi, Effects of surface fluorination of TiO2 on photocatalytic oxidation of gaseous acetaldehyde, Appl. Catal. In Environ. 69 (2007) 127-132. doi: 10.1016 / j.apcatb.2006.06.011], which consists in the first stage in the preparation of a mixture of titanium dioxide and an aqueous solution of polyethylene glycol with a mass content of TiO _{2 of} 20%, applying the resulting mixture in a thin layer on a glass substrate and calcining at 450 ° C. In the second stage, the substrate with the calcined mixture was placed for 30 minutes in a NaF solution (concentration of 10-30 mmol / L) with a pH preliminarily adjusted to a value of 3.5 with HCl, and then dried in air. The known photocatalyst obtained by the known method is not active enough when cleaning air from volatile organic compounds (VOCs). The specified method allows several times to reduce the adsorption capacity for acetaldehyde for a modified sample, which leads to less time required for the oxidation of pre-adsorbed acetaldehyde on such a sample compared to an unmodified sample. It is noteworthy at the same time that in the flow mode of operation under conditions when the degree of conversion of acetaldehyde is ~ 50%, the modified and unmodified photocatalysts have almost equal efficiency (within 7-10%), which says that in the case of the practical use of a photocatalyst modified in this way the benefit from its use will be minimal, which certainly refers to the disadvantage of this modification method. Thus, the disadvantage of the known method for producing a modified photocatalyst based on titanium dioxide is the insufficiently high photocatalytic activity of the catalyst and the complexity and energy consumption of the process of its preparation (using polyethylene glycol mixed with TiO ₂ to create a paste having adhesive properties, as well as the presence of a stage of high-temperature annealing at temperature 450 ° C).

Подводя итог имеющемуся уровню техники, можно заключить, что несмотря на интенсивные исследования в данной области не удалось добиться того, чтобы способ получения модифицированного диоксида титана удовлетворял одновременно нескольким требованиям: обеспечивал получение высокоактивного фотокатализатора, т.е. быстро удаляющего из воздуха уже присутствующие в нем вредные вещества (ЛОС) и обеспечивающего существенный прогресс в решении проблемы образования нежелательных промежуточных продуктов в процессе использования фотокатализатора-формальдегида и ацетальдегида в условиях атмосферного и/или комнатного воздуха, а также был относительно прост в техническом исполнении, не включал в себя длительные и энергозатратные стадии, например отжиг при высокой температуре, и недорогостоящим в реализации.Summing up the existing level of technology, we can conclude that despite intensive research in this area, it was not possible to ensure that the method for producing modified titanium dioxide satisfies several requirements simultaneously: it provides a highly active photocatalyst, i.e. quickly removing harmful substances (VOCs) in it and providing significant progress in solving the problem of the formation of undesirable intermediate products in the process of using the photocatalyst-formaldehyde and acetaldehyde in atmospheric and / or room air, and was also relatively simple in technical design, did not include lengthy and energy-intensive stages, for example, annealing at high temperature, and inexpensive to implement.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения высокоактивного фотокатализатора на основе диоксида титана для очистки воздуха, а также упрощение технологии его получения и удешевление процесса.The technical task of the invention is to develop a method for producing a highly active photocatalyst based on titanium dioxide for air purification, as well as simplifying the technology for its production and reducing the cost of the process.

Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воздуха, заключающимся в том, что нанокристаллический порошок диоксида титана в анатазной модификации с удельной поверхностью свыше 300 м²/г подвергают обработке водным раствором фторсодержащего агента при мольном соотношении фторсодержащего агента и диоксида титана 0,09-0,11:1 с последующей обработкой полученной суспензии минеральной кислотой для достижения pH=4-4,5.The stated technical problem is achieved by the proposed method for producing a modified titanium dioxide-based photocatalyst for photocatalytic air purification, namely, anatase-modified nanocrystalline titanium dioxide powder with a specific surface of more than 300 m ² / g is subjected to treatment with an aqueous solution of a fluorine-containing agent at a molar ratio of fluorine-containing agent and titanium dioxide 0.09-0.11: 1, followed by treatment of the resulting suspension with mineral acid to achieve a pH of 4-4.5.

В качестве фторсодержащего агента используют, преимущественно, фторид аммония, или плавиковую кислоту, либо их смесь, взятую в мольном соотношении 0,23-0,25:1 соответственно.As the fluorine-containing agent, mainly ammonium fluoride or hydrofluoric acid, or a mixture thereof, taken in a molar ratio of 0.23-0.25: 1, respectively, are used.

В качестве минеральной кислоты используют, например, азотную, или серную, или плавиковую кислоту.As the mineral acid, for example, nitric or sulfuric or hydrofluoric acid is used.

С целью дополнительного увеличения активности и эффективности полученного катализатора его промывают дистиллированной водой.In order to further increase the activity and effectiveness of the obtained catalyst, it is washed with distilled water.

Предлагаемый способ характеризуется тем, что коммерчески доступный, готовый для применения диоксид титана в анатазной модификации с высокой удельной поверхностью (свыше 300 м²/г) обрабатывают водным раствором фторсодержащего агента, при этом окончание обработки проводят при pH 4-4,5. В результате реализации предлагаемого способа получен высокоактивный фотокатализатор. Данные активности полученного фотокатализатора приведены в таблице и на чертеже.The proposed method is characterized in that a commercially available, ready-to-use titanium dioxide in anatase modification with a high specific surface area (over 300 m ² / g) is treated with an aqueous solution of a fluorine-containing agent, while the end of the treatment is carried out at a pH of 4-4.5. As a result of the implementation of the proposed method, a highly active photocatalyst is obtained. The activity data of the obtained photocatalyst are shown in the table and in the drawing.

В качестве исходного фотокатализатора для проведения модифицирования хорошо подходят образцы TiO₂ анатазной модификации с высокой удельной поверхностью - 300 м²/г или более, хотя не исключается использование образцов рутила, смесей рутила с анатазом.Samples of TiO ₂ anatase modification with a high specific surface area of 300 m ² / g or more are well suited as the initial photocatalyst for the modification, although the use of rutile samples and mixtures of rutile with anatase is not ruled out.

Таким образом, совокупность предложенных признаков способа, таких как обработка нанокристаллического порошка диоксида титана в анатазной модификации с удельной поверхностью свыше 300 м²/г водным раствором фторсодержащего агента при мольном соотношении фторсодержащего агента и диоксида титана 0,09-0,11:1 с последующей обработкой полученной суспензии минеральной кислотой для достижения pH=4-4,5, позволяет получить высокоактивный фотокатализатор, способный увеличить скорость фотокаталитического окисления как ЛОС, так и промежуточных продуктов неполного окисления в ходе фотокатализа в 2 и более раз. При этом предложенный способ не требует применения дорогостоящих веществ и материалов и остается простым в исполнении (отсутствует стадия, например, высокотемпературного отжига).Thus, the totality of the proposed features of the method, such as the treatment of an anatase-modified nanocrystalline titanium dioxide powder with a specific surface area of more than 300 m ² / g of an aqueous solution of a fluorine-containing agent with a molar ratio of fluorine-containing agent and titanium dioxide 0.09-0.11: 1, followed by By treating the resulting suspension with mineral acid to achieve a pH of 4-4.5, it is possible to obtain a highly active photocatalyst capable of increasing the photocatalytic oxidation rate of both VOCs and intermediate products o incomplete oxidation during photocatalysis by 2 or more times. Moreover, the proposed method does not require the use of expensive substances and materials and remains simple in execution (there is no stage, for example, high-temperature annealing).

Сущность изобретения иллюстрируется в описанных ниже примерах. В качестве исходного TiO₂ использовался диоксид титан в модификации анатаз, марки Hombikat UV-100 (Sachtleben chemie), с удельной поверхностью 300 м²/г. Характеристики других использованных реагентов: плавиковая кислота, HF - осч 27-5 (ООО «НПФ ЛК»), фторид аммония, NH₄F - осч (Реахим), кислота азотная, HNO₃ - хч. фторид натрия - чда (Реахим), серная кислота - хч (Вектон). Уровень pH измеряли с помощью универсальной индикаторной бумаги.The invention is illustrated in the examples described below. As the initial TiO ₂ , titanium dioxide was used in the modification of anatase, brand Hombikat UV-100 (Sachtleben chemie), with a specific surface area of 300 m ² / g. Characteristics of other reagents used: hydrofluoric acid, HF - osch 27-5 (OOO NPF LK), ammonium fluoride, NH ₄ F - osch (Reakhim), nitric acid, HNO ₃ - hh. sodium fluoride - chda (Reakhim), sulfuric acid - hch (Vecton). The pH level was measured using universal indicator paper.

Пример 1.Example 1

Фторид аммония в количестве 90 мг (2,43 ммоль) растворили в 60 мл дистиллированной воды, затем прибавили в этот раствор 2,0 г диоксида титана (25,1 ммоль). К полученной суспензии по каплям, при перемешивании добавили разбавленную азотную кислоту (0,6% масс.) до достижения pH=4. Общее количество добавленной кислоты составило 4,5 мл. Тщательно перемешав, суспензию оставили отстаиваться в течение 30 минут. Затем маточный раствор над осадком (~50 мл) слили методом декантации, оставшуюся смесь высушили в токе воздуха при комнатной температуре. Полученный катализатор обозначили как NH₄F-HNO₃/TiO₂.Ammonium fluoride in an amount of 90 mg (2.43 mmol) was dissolved in 60 ml of distilled water, then 2.0 g of titanium dioxide (25.1 mmol) was added to this solution. To the resulting suspension, diluted nitric acid (0.6 wt%) was added dropwise with stirring until a pH of 4 was reached. The total amount of acid added was 4.5 ml. After mixing thoroughly, the suspension was left to settle for 30 minutes. Then the mother liquor over the precipitate (~ 50 ml) was drained by decantation, the remaining mixture was dried in a stream of air at room temperature. The resulting catalyst was designated as NH ₄ F-HNO ₃ / TiO ₂ .

Пример 2.Example 2

Получение катализатора проводили, как описано в примере 1, с тем отличием, что к осадку, полученному после сливания маточного раствора, добавили 200 мл дистиллированной воды. После этого суспензию вновь тщательно перемешали и оставили отстаиваться в течение 3-х часов. После отстаивания маточный раствор (~170 мл) слили с осадка методом декантации, оставшуюся смесь высушили в токе воздуха при комнатной температуре. Полученный катализатор обозначили как NH₄F-HNO₃/TiO₂ (отм).The preparation of the catalyst was carried out as described in example 1, with the difference that 200 ml of distilled water was added to the precipitate obtained after draining the mother liquor. After this, the suspension was again thoroughly mixed and left to settle for 3 hours. After settling, the mother liquor (~ 170 ml) was decanted from the precipitate, and the remaining mixture was dried in a stream of air at room temperature. The resulting catalyst was designated as NH ₄ F-HNO ₃ / TiO ₂ (marks).

Пример 3.Example 3

Получение катализатора проводили, как описано в примере 1, с тем отличием, что на стадии добавления минеральной кислоты использовали раствор не азотной, а серной кислоты (0,6% масс.). Потребовалось 7,0 мл такого раствора Полученный катализатор обозначили как NH₄F-H₂SO₄/TiO₂.The preparation of the catalyst was carried out as described in example 1, with the difference that at the stage of adding the mineral acid, a solution of sulfuric acid, not nitric, was used (0.6% wt.). It took 7.0 ml of such a solution. The resulting catalyst was designated as NH ₄ FH ₂ SO ₄ / TiO ₂ .

Пример 4.Example 4

Получение катализатора проводили. как описано в примере 3, с тем отличием, что к осадку, полученному после сливания маточного раствора в примере (выше), добавили 200 мл дистиллированной воды. После этого суспензию вновь тщательно перемешали и оставили отстаиваться в течение 3-х часов. После отстаивания маточный раствор (~170 мл) слили с осадка методом декантации, оставшуюся смесь высушили в токе воздуха при комнатной температуре. Полученный катализатор обозначили как NH₄F-H₂SO₄/TiO₂ (отм).The preparation of the catalyst was carried out. as described in example 3, with the difference that 200 ml of distilled water was added to the precipitate obtained after draining the mother liquor in example (above). After this, the suspension was again thoroughly mixed and left to settle for 3 hours. After settling, the mother liquor (~ 170 ml) was decanted from the precipitate, and the remaining mixture was dried in a stream of air at room temperature. The resulting catalyst was designated as NH ₄ FH ₂ SO ₄ / TiO ₂ (marks).

Пример 5Example 5

Приготовили суспензию из 20,0 г диоксида титана (251 ммоль) и 200 мл дистиллированной воды. К суспензии при постоянном перемешивании добавили 9 мл 5%-ного раствора HF (22,8 моль). Затем к суспензии медленно добавляли более разбавленный раствор плавиковой кислоты до достижения pH 4. Для этого потребовалось 4,2 мл 0,6% раствора HF. После отстаивания маточный раствор (~120 мл) слили с осадка методом декантации, оставшуюся смесь высушили в токе воздуха при комнатной температуре. Полученный катализатор обозначили как HF/TiO₂.A suspension of 20.0 g of titanium dioxide (251 mmol) and 200 ml of distilled water was prepared. To the suspension, 9 ml of 5% HF solution (22.8 mol) was added with constant stirring. Then a more dilute hydrofluoric acid solution was slowly added to the suspension until a pH of 4 was reached. This required 4.2 ml of a 0.6% HF solution. After settling, the mother liquor (~ 120 ml) was decanted from the precipitate, and the remaining mixture was dried in a stream of air at room temperature. The resulting catalyst was designated as HF / TiO ₂ .

Пример 6.Example 6

Катализатор готовили, как указано в примере 5. После сливания маточного раствора к осадку добавили 400 мл дистиллированной воды. После этого суспензию вновь тщательно перемешали и оставили отстаиваться в течение 3-х часов. После отстаивания маточный раствор слили с осадка методом декантации, оставшийся осадок высушили в токе воздуха при комнатной температуре. Полученный катализатор обозначили как HF (отм)/TiO₂.The catalyst was prepared as described in Example 5. After the mother liquor was drained, 400 ml of distilled water was added to the precipitate. After this, the suspension was again thoroughly mixed and left to settle for 3 hours. After settling, the mother liquor was decanted from the precipitate, and the remaining precipitate was dried in a stream of air at room temperature. The resulting catalyst was designated as HF (mark) / TiO ₂ .

Пример 7.Example 7

Приготовили суспензию из 20,0 г диоксида титана (251 ммоль) и 200 мл дистиллированной воды. К суспензии при постоянном перемешивании добавили 9 мл 5%-ного раствора плавиковой кислоты (22,8 ммоль). Затем к полученной смеси добавили 190 мг фторида аммония (5,1 ммоль) в виде 10 мл водного раствора. После этого к смеси при перемешивании малыми порциями добавляли плавиковую кислоту (1% раствор) до достижения pH 4,0. На этой стадии потребовалось 4 мл 1%-ного раствора HF. Тщательно перемешав, суспензию оставили отстаиваться в течение 30 минут. Затем маточный раствор над осадком (~120 мл) слили методом декантации, оставшуюся смесь высушили в токе воздуха при комнатной температуре. Полученный катализатор обозначили как HF+NH₄F/TiO₂.A suspension of 20.0 g of titanium dioxide (251 mmol) and 200 ml of distilled water was prepared. To the suspension, 9 ml of a 5% hydrofluoric acid solution (22.8 mmol) was added with constant stirring. Then, 190 mg of ammonium fluoride (5.1 mmol) was added to the resulting mixture as a 10 ml aqueous solution. Thereafter, hydrofluoric acid (1% solution) was added to the mixture with stirring in small portions until a pH of 4.0 was reached. At this stage, 4 ml of a 1% HF solution was required. After mixing thoroughly, the suspension was left to settle for 30 minutes. Then the mother liquor over the precipitate (~ 120 ml) was drained by decantation, the remaining mixture was dried in a stream of air at room temperature. The resulting catalyst was designated as HF + NH ₄ F / TiO ₂ .

Пример 8.Example 8

Приготовили суспензию из 20,0 г диоксида титана (251 ммоль) и 200 мл дистиллированной воды. К суспензии при постоянном перемешивании добавили 9 мл 5%-ного раствора плавиковой кислоты (22,8 ммоль). Затем к полученной смеси добавили 190 мг фторида аммония (5,7 ммоль) в виде 10 мл водного раствора. После этого к смеси при перемешивании малыми порциями добавляли плавиковую кислоту (1% раствор) до достижения pH 4,5. На этой стадии потребовалось 4 мл 1%-ного раствора HF. Тщательно перемешав, суспензию оставили отстаиваться в течение 30 минут. Затем маточный раствор над осадком (~120 мл) слили методом декантации. После сливания маточного раствора к осадку добавили 400 мл дистиллированной воды. После этого суспензию вновь тщательно перемешали и оставили отстаиваться в течение 3-х часов. После отстаивания маточный раствор слили с осадка методом декантации, оставшуюся смесь высушили в токе воздуха при комнатной температуре. Полученный катализатор обозначили как HF+NH₄F (отм)/TiO₂.A suspension of 20.0 g of titanium dioxide (251 mmol) and 200 ml of distilled water was prepared. To the suspension, 9 ml of a 5% hydrofluoric acid solution (22.8 mmol) was added with constant stirring. Then, 190 mg of ammonium fluoride (5.7 mmol) in the form of a 10 ml aqueous solution was added to the resulting mixture. Thereafter, hydrofluoric acid (1% solution) was added to the mixture with stirring in small portions until a pH of 4.5 was reached. At this stage, 4 ml of a 1% HF solution was required. After mixing thoroughly, the suspension was left to settle for 30 minutes. Then the mother liquor over the precipitate (~ 120 ml) was drained by decantation. After the mother liquor was drained, 400 ml of distilled water was added to the precipitate. After this, the suspension was again thoroughly mixed and left to settle for 3 hours. After settling, the mother liquor was decanted from the precipitate, and the remaining mixture was dried in a stream of air at room temperature. The resulting catalyst was designated as HF + NH ₄ F (Mark) / TiO ₂ .

Пример 9. (сравнительный).Example 9. (comparative).

Использовали порошок диоксида титана в модификации анатаз, марки Hombikat UV-100 (Sachtleben chemie), с удельной поверхностью 300 м²/г.Titanium dioxide powder was used in the modification of anatase, brand Hombikat UV-100 (Sachtleben chemie), with a specific surface area of 300 m ² / g.

Пример 10. Фотокатализатор, полученный по прототипу (сравнительный).Example 10. Photocatalyst obtained by the prototype (comparative).

200 мг диоксида титана смешали с 1 мл 50%-ного водным раствора полиэтиленгликоля, затем нанесли полученную смесь ровным слоем на внутренную поверхность чашки Петри и высушили на воздухе. После этого чашку Петри с нанесенной смесью выдерживали при температуре 450°C в течение 30 мин. Чашку Петри с прокаленной смесью поместили на 30 мин в водный раствор фторида натрия с концентрацией 30 ммоль/л и pH, предварительно доведенным до 3.5 с помощью HCl, и затем высушили на воздухе. Полученный катализатор обозначили как NaF-TiO₂ (прототип). Каталитические эксперименты проводились в герметичном пластиковом боксе, снабженном УФ и ИК-прозрачными стеклами для облучения образца и in-situ регистрации ИК-спектров газовой фазы соответственно. Образцы (200 мг катализатора, нанесенных на чашку Петри диаметром 60 мм) облучались флуоресцентной ртутной лампой (λ_UVmax=365 нм, I=5 мВт/см²). Перед проведением фотокаталитической реакции влажность воздуха внутри устанавливалась в пределах 37.5±0.5% относительной влажности при температуре 20.0±0.5°C. Этанол (96%) объемом 1 мкл, что соответствует концентрации 150 ppm, вводился в камеру бокса с помощью микрошприца. За изменением концентраций этанола и продуктов реакции следили по ИК-спектрам газовой фазы.200 mg of titanium dioxide was mixed with 1 ml of a 50% aqueous solution of polyethylene glycol, then the resulting mixture was applied evenly on the inner surface of the Petri dish and dried in air. After that, the Petri dish with the applied mixture was kept at a temperature of 450 ° C for 30 min. A Petri dish with a calcined mixture was placed for 30 min in an aqueous solution of sodium fluoride with a concentration of 30 mmol / L and pH, previously adjusted to 3.5 with HCl, and then dried in air. The resulting catalyst was designated as NaF-TiO ₂ (prototype). Catalytic experiments were carried out in an airtight plastic box equipped with UV and IR transparent glasses for irradiating the sample and in-situ recording of the infrared spectra of the gas phase, respectively. Samples (200 mg of the catalyst deposited on a Petri dish with a diameter of 60 mm) were irradiated with a fluorescent mercury lamp (λ _UVmax = 365 nm, I = 5 mW / cm ² ). Before carrying out the photocatalytic reaction, the air humidity inside was set within 37.5 ± 0.5% relative humidity at a temperature of 20.0 ± 0.5 ° C. Ethanol (96%) with a volume of 1 μl, which corresponds to a concentration of 150 ppm, was introduced into the boxing chamber using a microsyringe. The change in the concentrations of ethanol and reaction products was monitored by IR spectra of the gas phase.

Основные результаты проведенных испытаний представлены на чертеже и в таблице. На чертеже показаны кинетические кривые образования и удаления ацетальдегида в ходе фотокаталитического окисления паров этанола на катализаторах, описанных в сравнительных примерах 9 (кривая 1) и 10 (кривая 2), а также в предлагаемых примерах 1 (кривая 3) и 8 (кривая 4). В таблице представлены данные об эффективности катализаторов в фотокаталитическом окислении паров спирта и побочных продуктов неполного окисления для всех полученных катализаторов показывает столбец 3. Столбец 4 показывает время, необходимое для полного удаления из газовой фазы ацетальдегида, а столбец 5 – время, необходимое для полного удаления из газовой фазы других полупродуктов (преимущественно уксусная и муравьиная кислота).The main results of the tests are presented in the drawing and in the table. The drawing shows the kinetic curves of the formation and removal of acetaldehyde during the photocatalytic oxidation of ethanol vapor on the catalysts described in comparative examples 9 (curve 1) and 10 (curve 2), as well as in the proposed examples 1 (curve 3) and 8 (curve 4) . The table shows data on the effectiveness of the catalysts in the photocatalytic oxidation of alcohol vapors and by-products of incomplete oxidation for all the obtained catalysts, column 3 shows. Column 4 shows the time required for complete removal of acetaldehyde from the gas phase, and column 5 shows the time required for complete removal from the gas phase of other intermediates (mainly acetic and formic acid).

Из сравнения данных, представленных в таблице, можно видеть, что все модифицированные образцы (№№1-8) существенно сокращают время присутствия ацетальдегида в газовой фазе. При этом в соответствии с рисунком и таблицей можно видеть, что пиковая концентрация ацетальдегида если и возрастает, то не более чем на 10%. Для всех модифицированных образцов время присутствия ацетальдегида в газовой фазе сокращается приблизительно вдвое, что свидетельствует о существенном прогрессе в борьбе с альдегидными полупродуктами, так как концентрации формальдегида и ацетальдегида хорошо коррелируют в процессе фотокаталитического окисления [А.Т. Hodgson, D.P. Sullivan, W.J. Fisk, Evaluation of Ultra-Violet Photocatalytic Oxidation (UVPCO) for Indoor Air Applications: Conversion of Volatile Organic Compounds at Low Part-per-Billion Concentrations, Report, LBNL-58936, 2005]. Меньшая эффективность образца NaF-TiO₂ (прототип), полученного способом, взятым за прототип, даже по сравнению с немодифицированным диоксидом титана вызвана, по-видимому, рядом причин, указанных ранее. Однако не менее важно и то, что все модифицированные образцы сокращают время, необходимое для превращения этанола в воду и углекислый газ (см. столбец 5 таблица). Говоря иными словами, увеличивают скорость полного фотокаталитического окисления в 2 и более раз.From a comparison of the data presented in the table, it can be seen that all modified samples (No. 1-8) significantly reduce the time of presence of acetaldehyde in the gas phase. Moreover, in accordance with the figure and the table, it can be seen that the peak concentration of acetaldehyde, if it increases, does not exceed 10%. For all modified samples, the time of the presence of acetaldehyde in the gas phase is approximately halved, which indicates significant progress in the fight against aldehyde intermediates, since the concentrations of formaldehyde and acetaldehyde correlate well during photocatalytic oxidation [A.T. Hodgson, DP Sullivan, WJ Fisk, Evaluation of Ultra-Violet Photocatalytic Oxidation (UVPCO) for Indoor Air Applications: Conversion of Volatile Organic Compounds at Low Part-per-Billion Concentrations, Report, LBNL-58936, 2005]. The lower efficiency of the NaF-TiO ₂ sample (prototype) obtained by the method taken as the prototype, even in comparison with unmodified titanium dioxide, is apparently caused by a number of reasons mentioned earlier. However, it is equally important that all modified samples reduce the time required to convert ethanol to water and carbon dioxide (see column 5, table). In other words, they increase the rate of complete photocatalytic oxidation by 2 or more times.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение высокоактивного фотокатализатора предложенным способом, позволяющего сократить время, необходимое при очистке воздуха как от летучих органических соединений (ЛОС), так и от промежуточных продуктов неполного окисления в ходе фотокатализа в 2 и более раз за счет увеличения скорости фотокаталитического окисления. При этом предложенный способ не требует применения дорогостоящих веществ и материалов и остается простым в исполнении.The technical result of the invention is to obtain a highly active photocatalyst by the proposed method, which allows to reduce the time required for air purification from both volatile organic compounds (VOCs) and intermediate products of incomplete oxidation during photocatalysis by 2 or more times due to an increase in the rate of photocatalytic oxidation. Moreover, the proposed method does not require the use of expensive substances and materials and remains simple to implement.

Claims (4)

1. Способ получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воздуха, заключающийся в том, что нанокристаллический порошок диоксида титана в анатазной модификации с удельной поверхностью свыше 300 м²/г подвергают обработке водным раствором фторсодержащего агента при мольном соотношении фторсодержащего агента и диоксида титана 0,09-0,11:1 с последующей обработкой полученной суспензии минеральной кислотой для достижения рН=4-4,5.1. A method of producing a modified titanium dioxide-based photocatalyst for photocatalytic air purification, which consists in the fact that an anatase-modified nanocrystalline titanium dioxide powder with a specific surface area of more than 300 m ² / g is subjected to treatment with an aqueous solution of a fluorine-containing agent at a molar ratio of fluorine-containing agent and titanium dioxide 0.09-0.11: 1 followed by treatment of the resulting suspension with mineral acid to achieve a pH of 4-4.5. 2. Способ получения модифицированного фотокатализатора по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего агента используют фторид аммония или плавиковую кислоту либо их смесь, взятую в мольном соотношении 0,23-0,25:1 соответственно.2. A method of producing a modified photocatalyst according to claim 1, characterized in that ammonium fluoride or hydrofluoric acid or a mixture thereof taken in a molar ratio of 0.23-0.25: 1, respectively, is used as a fluorine-containing agent. 3. Способ получения модифицированного фотокатализатора по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют азотную, или серную, или плавиковую кислоту.3. A method of producing a modified photocatalyst according to claim 1, characterized in that nitric or sulfuric or hydrofluoric acid is used as a mineral acid. 4. Способ получения модифицированного фотокатализатора по п. 1, отличающийся тем, что полученный фотокатализатор дополнительно промывают дистиллированной водой.4. A method of obtaining a modified photocatalyst according to claim 1, characterized in that the obtained photocatalyst is additionally washed with distilled water.

Images