RU2640808C1 - Method for obtaining vinyl ethers of aminophenols - Google Patents
Method for obtaining vinyl ethers of aminophenols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640808C1 RU2640808C1 RU2016146884A RU2016146884A RU2640808C1 RU 2640808 C1 RU2640808 C1 RU 2640808C1 RU 2016146884 A RU2016146884 A RU 2016146884A RU 2016146884 A RU2016146884 A RU 2016146884A RU 2640808 C1 RU2640808 C1 RU 2640808C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aminophenol
- pressure
- atm
- acetylene
- base
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения арилвиниловых эфиров, в частности виниловых эфиров аминофенолов.The invention relates to an improvement of the method for producing aryl vinyl ethers, in particular vinyl esters of aminophenols.
Арилвиниловые эфиры зарекомендовали себя как перспективные строительные блоки в органическом синтезе, интермедиаты в синтезе биологически активных соединений, перспективные оксигенатные антидетонационные добавки к топливу. На их основе получены препараты для сельского хозяйства. Аминофенолы относятся к классу фармакологически значимых соединений. Так, производные n-аминофенола обладают жаропонижающим и анальгетическим действием, а производные стерически затрудненных о-аминофенолов обладают противовирусной активностью в отношении вируса герпеса. Химическая модификация базовых молекул часто усиливает активность, а иногда и придает новые физиологические свойства. В частности, виниловые эфиры аминофенолов являются перспективными мономерами для получения ионообменных смол и полупроводников.Aryl vinyl ethers have established themselves as promising building blocks in organic synthesis, intermediates in the synthesis of biologically active compounds, and promising oxygenate antiknock additives to fuel. Based on them, preparations for agriculture were obtained. Aminophenols belong to the class of pharmacologically significant compounds. So, derivatives of n-aminophenol have antipyretic and analgesic effects, and derivatives of sterically hindered o-aminophenols have antiviral activity against the herpes virus. Chemical modification of basic molecules often enhances activity, and sometimes gives new physiological properties. In particular, vinyl esters of aminophenols are promising monomers for the preparation of ion exchange resins and semiconductors.
В последние годы разрабатываются методы получения арилвиниловых эфиров, основанные на каталитическом сочетании фенолов с различными винильными эквивалентами, такими как винилгалогениды, винилбороновые кислоты, тетравинил- и трибутилвинилолово, виниловые эфиры карбоновых кислот. Однако применимость этих методов для синтеза виниловых эфиров аминофенолов продемонстрирована только на одном примере (McKinley N.F., OʹShea D.F. J. Org. Chem. 2004, 69, 5087): виниловый эфир м-N-диметиламинофенола получен с выходом 88% реакцией соответствующего аминофенола с комплексом 2,4,6-тривинилциклотрибороксан-пиририн в присутствии Cu(OAc)2 (CH2Cl2, комнатная температура, 24 ч).In recent years, methods have been developed to produce aryl vinyl esters based on the catalytic combination of phenols with various vinyl equivalents, such as vinyl halides, vinyl boronic acids, tetravinyl and tributyl vinyl tin, vinyl carboxylic esters. However, the applicability of these methods for the synthesis of vinyl esters of aminophenols was demonstrated only by one example (McKinley NF, OʹShea DFJ Org. Chem. 2004, 69, 5087): m-N-dimethylaminophenol vinyl ester was obtained in 88% yield of the corresponding aminophenol with complex 2, 4,6-trivinylcyclotriboroxane-pyrine in the presence of Cu (OAc) 2 (CH 2 Cl 2 , room temperature, 24 hours).
Наиболее распространенный способ получения виниловых эфиров аминофенолов основан на реакции нуклеофильного присоединения к ацетилену.The most common method for producing vinyl esters of aminophenols is based on the reaction of nucleophilic addition to acetylene.
Описан синтез виниловых эфиров о-, м- и n-аминофенолов винилированием соответствующих фенолов ацетиленом под давлением (Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Самойлова М.Я., Фаерштейн Ю.М. Синтез виниловых эфиров о-, м- и n-аминофенолов // ЖОХ. 1961. Т. 31, вып. 10. С. 3226-3230). Реакция реализуется в присутствии KOH (40 масс. %) при температуре 170-220°С и давлении 30-35 атм (начальное давление ацетилена при комнатной температуре 12-13 атм; давление в автоклаве при повышении температуры не указано, в этих условиях оно обычно достигает 50-60 атм) без растворителя. Для подавления термополимеризации к реакционной смеси добавляется вода (15-25 масс. % по отношению к аминофенолу). Условия проведения реакции и ее эффективность зависят от положения аминогруппы в бензольном кольце. Виниловый эфир n-изомера получен при 170-180°С. В более жестких условиях реагируют с ацетиленом о- (190°С) и м-(210-220°С) аминофенолы. Выход целевых продуктов составляет 30-60%. К недостаткам этого способа следует отнести жесткие технологические параметры (высокая температура и давление, которое в этих условиях обычно достигает 50-60 атм), а также низкая селективность вследствие образования смолообразных продуктов.The synthesis of vinyl esters of o-, m- and n-aminophenols by vinylating the corresponding phenols with acetylene under pressure (Shostakovsky MF, Skvortsova GG, Samoilova M.Ya., Faerstein Yu.M. Synthesis of vinyl esters of o-, m - and n-aminophenols // Zhokh. 1961.Vol. 31, issue 10. P. 3226-3230). The reaction is carried out in the presence of KOH (40 wt.%) At a temperature of 170-220 ° C and a pressure of 30-35 atm (the initial pressure of acetylene at room temperature is 12-13 atm; the pressure in the autoclave is not indicated with increasing temperature, under these conditions it usually reaches 50-60 atm) without solvent. To suppress thermopolymerization, water is added to the reaction mixture (15-25 wt.% With respect to aminophenol). The reaction conditions and its effectiveness depend on the position of the amino group in the benzene ring. The vinyl ester of the n-isomer was obtained at 170-180 ° C. Under more severe conditions, o- (190 ° C) and m- (210-220 ° C) aminophenols react with acetylene. The yield of target products is 30-60%. The disadvantages of this method include hard technological parameters (high temperature and pressure, which under these conditions usually reaches 50-60 atm), as well as low selectivity due to the formation of gummy products.
Виниловые эфиры N-фенил- (выход 75%) и N-метил-n-аминофенола (выход 27%) получают винилированием соответствующих аминофенолов ацетиленом под давлением (начальное давление ацетилена при комнатной температуре 12-14 атм, давление при повышении температуры до 175-190° также не указано) (Скворцова Г.Г., Самойлова М.Я., Колбина З.М., Степанова З.В. Гидролиз N-монозамещенных виниловых эфиров n-аминофенолов // ЖОрХ. 1965. Т. 1, вып. 1. С. 111-113). Винилирование осуществляется без растворителя или в диоксане при температуре 175-190°С в присутствии 30-40 масс. % KOH и 25-30 масс. % воды (по отношению к фенолу). Винилирование в безводном растворителе приводит к полному осмолению продуктов.Vinyl esters of N-phenyl- (yield 75%) and N-methyl-n-aminophenol (yield 27%) are obtained by vinylation of the corresponding aminophenols with acetylene under pressure (the initial pressure of acetylene at room temperature is 12-14 atm, the pressure is raised to 175- 190 ° also not indicated) (Skvortsova G.G., Samoilova M.Ya., Kolbina Z.M., Stepanova Z.V. Hydrolysis of N-monosubstituted vinyl esters of n-aminophenols // ZhORKh. 1965. V. 1, vol. . 1. S. 111-113). Vinylation is carried out without solvent or in dioxane at a temperature of 175-190 ° C in the presence of 30-40 mass. % KOH and 25-30 wt. % water (relative to phenol). Vinylation in an anhydrous solvent leads to complete resinification of the products.
Виниловый эфир N-метил-n-аминофенола был получен также реакцией из сернокислой соли этого фенола (метола) и ацетилена в присутствии KOH (содержание KOH 115 масс. %, из-за дополнительного расхода KOH на нейтрализацию образующейся серной кислоты).N-methyl-n-aminophenol vinyl ester was also obtained by the reaction from the sulfate salt of this phenol (methol) and acetylene in the presence of KOH (KOH content of 115 wt%, due to the additional consumption of KOH to neutralize the sulfuric acid formed).
К недостаткам этих методов следует отнести низкую эффективность при проведении реакции без растворителя (выход 27%).The disadvantages of these methods include low efficiency when carrying out the reaction without a solvent (yield 27%).
Наиболее близкий к заявляемому способ получения виниловых эфиров аминофенолов описан Михантьевым Б.И. в его работах (Михантьев Б.И., Михантьев В.Б. о-Аминофениловый и n-аминофениловый эфиры // ЖОХ. 1961. Т. 31, вып. 9. С. 3050-3051; Михантьев Б.И., Раджюнас Л.В. Простые виниловые эфиры некоторых n-аминофенолов // ЖОХ. 1964. Т. 34, вып. 10. С. 3424-3425) и заключается в винилировании аминофенолов или их N-замещенных производных под давлением ацетилена в водном диоксане (содержание воды до 20 об. %) в присутствии гидроксидов натрия или калия (15-30 масс. %) при температуре 155-190°С. Выход целевых продуктов 38-84%. Использование диоксана как растворителя ацетилена существенно повышает его концентрацию и способствует, с одной стороны, повышению эффективности процесса винилирования, с другой - приводит к значительному повышению давления (до 150 атм) за счет десорбции ацетилена из растворителя при нагревании, а также за счет парциального давления легкокипящего растворителя.Closest to the claimed method for producing vinyl esters of aminophenols described Mikhantiev B.I. in his works (B. Mikhantiev, B. B. Mikhantiev, o-aminophenyl and n-aminophenyl ethers // Zhokh. 1961. T. 31, issue 9. P. 3050-3051; B. B. Mikhantiev, Rajunas L.V. Vinyl ethers of some n-aminophenols // Zhokh. 1964. V. 34, issue 10. S. 3424-3425) and consists in vinylating aminophenols or their N-substituted derivatives under pressure of acetylene in aqueous dioxane (content water up to 20 vol.%) in the presence of sodium or potassium hydroxides (15-30 wt.%) at a temperature of 155-190 ° C. The yield of target products 38-84%. The use of dioxane as a solvent of acetylene significantly increases its concentration and contributes, on the one hand, to an increase in the efficiency of the vinylation process, and on the other hand, leads to a significant increase in pressure (up to 150 atm) due to the desorption of acetylene from the solvent upon heating, and also due to the partial pressure of low boiling solvent.
Таким образом, все описанные способы имеют ряд существенных недостатков, обусловленных жесткими технологическими параметрами: температура 155-220°С, высокая концентрация ацетилена в реакционной среде, высокое до 150 атм давление в реакторе, повышенная концентрация гидроксидов щелочных металлов (до 40 масс. %).Thus, all the described methods have a number of significant drawbacks due to harsh technological parameters: temperature 155-220 ° C, high concentration of acetylene in the reaction medium, high pressure in the reactor up to 150 atm, increased concentration of alkali metal hydroxides (up to 40 wt.%) .
Предлагается способ получения виниловых эфиров аминофенолов общей формулыA method for producing vinyl esters of aminophenols of the general formula
где R1, R2 - водород или алкил,where R 1 , R 2 is hydrogen or alkyl,
винилированием аминофенолов различного строения и различной степени замещения по аминогруппе ацетиленом в присутствии основания, отличающийся тем, что процесс проводят под намного меньшим давлением 14-26 атм в среде высококипящего растворителя ДМСО, содержащего 10-30 об. % H2O, при температуре 80-110°С, а в качестве основания используют гидроксиды лития, или натрия, или калия 29-100 мол. %, (в пересчете на массовые это составляет ~11-35 масс. %), что в среднем ниже, чем в вышеуказанных методах.vinyl aminophenols of various structures and various degrees of substitution at the amino group with acetylene in the presence of a base, characterized in that the process is carried out under a much lower pressure of 14-26 atm in the medium of a high-boiling solvent DMSO containing 10-30 vol. % H 2 O, at a temperature of 80-110 ° C, and lithium, or sodium, or potassium hydroxides 29-100 mol. %, (in terms of mass it is ~ 11-35 mass%), which is lower on average than in the above methods.
Технической задачей данного изобретения является упрощение технологии получения виниловых эфиров аминофенолов за счет изменения условий процесса, а также повышение выхода целевых продуктов.The technical task of this invention is to simplify the technology for the production of vinyl esters of aminophenols by changing process conditions, as well as increasing the yield of target products.
Поставленная задача достигается тем, что ацетилен подвергают взаимодействию с аминофенолами или их солями при повышенном давлении 14-26 атм (предпочтительно 15-20 атм) в присутствии 29-100 мол. % гидроксидов щелочных металлов: LiOH, NaOH, KOH, предпочтительно 50 мол. % NaOH (в пересчете на массовые - 18,3 масс. %). Следует отметить, чем выше концентрация взятого основания - гидроксида щелочного металла, тем ниже выход целевого продукта, например, при концентрации гидроксида натрия 100 мол. % выход винилового эфира n-аминофенола составляет 42%, в то время, как при 29 мол. % выход - 85%, а при 50 мол. % - 90%.The problem is achieved in that acetylene is reacted with aminophenols or their salts at elevated pressure of 14-26 atm (preferably 15-20 atm) in the presence of 29-100 mol. % alkali metal hydroxides: LiOH, NaOH, KOH, preferably 50 mol. % NaOH (in terms of mass - 18.3 wt.%). It should be noted that the higher the concentration of the taken base - alkali metal hydroxide, the lower the yield of the target product, for example, at a concentration of sodium hydroxide of 100 mol. % yield of vinyl ester of n-aminophenol is 42%, while at 29 mol. % yield - 85%, and at 50 mol. % - 90%.
Реакция протекает в среде ДМСО, содержащего 10-30 об. % H2O, при температуре 80-110°С (преимущественно 90°С) с последующим выделением целевого продукта известным приемом: образующийся виниловый эфир после разбавления реакционной смеси водой экстрагируют диэтиловым эфиром и перегоняют в вакууме.The reaction proceeds in a DMSO medium containing 10-30 vol. % H 2 O, at a temperature of 80-110 ° C (mainly 90 ° C), followed by isolation of the target product in a known manner: the resulting vinyl ether after dilution of the reaction mixture with water is extracted with diethyl ether and distilled in vacuo.
Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является снижение рабочего давления со 150 до 14-26 атм, что достигается проведением реакции при умеренной температуре (80-110°С) в среде высококипящего растворителя (ДМСО), хорошо растворяющего ацетилен. Добавка в реакционную смесь 10-30 об. % H2O способствует образованию фенолят-анионов и впервые демонстрирует возможность использования в качестве катализатора гидроксида лития.The advantage of the proposed method compared to the prototype is to reduce the working pressure from 150 to 14-26 atm, which is achieved by carrying out the reaction at a moderate temperature (80-110 ° C) in a medium of high boiling solvent (DMSO) that dissolves acetylene well. The additive in the reaction mixture of 10-30 vol. % H 2 O promotes the formation of phenolate anions and for the first time demonstrates the possibility of using lithium hydroxide as a catalyst.
Усовершенствованный способ позволяет повысить выход целевых виниловых эфиров (до 90%) и, таким образом, снизить производственные затраты.The improved method allows to increase the yield of target vinyl esters (up to 90%) and, thus, reduce production costs.
В общем виде предлагаемый способ получения виниловых эфиров аминофенолов осуществляется следующим образом: приготовленный из аминофенола (или его соли) и гидроксида щелочного металла (29-100 мол. % по отношению к аминофенолу) раствор фенолята щелочного металла в водном ДМСО загружают в Parr реактор (объемом 0.3 л) и подают ацетилен из баллона однократно и сразу начинают нагрев реакционной смеси, или предварительно производят насыщение реакционной смеси ацетиленом при комнатной температуре, подавая ацетилен до насыщения (количество поданного ацетилена контролируют по датчику давления).In general terms, the proposed method for the production of vinyl esters of aminophenols is carried out as follows: prepared from aminophenol (or its salt) and alkali metal hydroxide (29-100 mol% with respect to aminophenol), an alkali metal phenolate solution in aqueous DMSO is loaded into a Parr reactor (volume 0.3 l) and feed acetylene from the balloon once and immediately start heating the reaction mixture, or pre-saturate the reaction mixture with acetylene at room temperature, feeding acetylene to saturation (the amount of cetylene is controlled by a pressure sensor).
Затем реакционную смесь при энергичном перемешивании (240 об/мин) нагревают при заданной температуре до замедления скорости поглощения ацетилена. При проведении реакции под давлением ниже 20 атм подачу ацетилена осуществляют дважды: при загрузке реагентов и через 2 ч (после предварительного охлаждения реактора). При проведении же реакции под давлением 20-26 атм концентрацию ацетилена повышают за счет предварительного насыщения им реакционной смеси при комнатной температуре. По окончании эксперимента реактор охлаждают, полученную реакционную смесь разбавляют 2-3-кратными объемами воды (100-150 мл), экстрагируют диэтиловым эфиром (6×30 мл), экстракт промывают водой от следов ДМСО, сушат MgSO4, растворитель отгоняют и перегонкой в вакууме выделяют целевые аминоарилвиниловые эфиры.Then the reaction mixture is heated vigorously (240 rpm) is heated at a given temperature to slow down the rate of absorption of acetylene. When carrying out the reaction under a pressure below 20 atm, acetylene is fed twice: when reagents are loaded and after 2 hours (after preliminary cooling of the reactor). When carrying out the reaction under a pressure of 20-26 atm, the concentration of acetylene is increased due to preliminary saturation of the reaction mixture with it at room temperature. At the end of the experiment, the reactor is cooled, the resulting reaction mixture is diluted with 2-3-fold volumes of water (100-150 ml), extracted with diethyl ether (6 × 30 ml), the extract is washed with water from traces of DMSO, dried with MgSO 4 , the solvent is distilled off and distilled to Amino aryl vinyl esters are isolated in vacuo.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретениеThe following examples illustrate the present invention.
Пример 1. К раствору 5.45 г (0.05 моль) n-аминофенола в 40 мл ДМСО и 10 мл H2O добавляют 1.00 г (0.025 моль) NaOH и перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре до получения однородного раствора. Полученную смесь загружают в Parr реактор (объемом 0.3 л), вытесняют воздух азотом и подают ацетилен под давлением 12 атм (~0.12-0.13 моль). За счет хорошего растворения в ДМСО давление в реакторе при комнатной температуре 4 атм. Реакционную смесь нагревают до 90°С. По мере протекания реакции в течение 2 ч давление в реакторе понижается с 14 до 8 атм. Через 2 ч в реактор подают свежую порцию ацетилена и продолжают реакцию еще 2 ч. По окончании эксперимента реактор охлаждают, полученную реакционную смесь разбавляют водой (100 мл), экстрагируют Et2O (6×30 мл). Экстракт сушат MgSO4, растворитель отгоняют на роторном испарителе. Перегонкой остатка в вакууме получают 6.10 г (90%) винилового эфира n-аминофенола, т.кип. 90-92°С (3 мм рт. ст.), nD 20 1.5748 [Лит.: 103-104°С (10 мм рт. ст.), nD 20 1.5765].Example 1. To a solution of 5.45 g (0.05 mol) of n-aminophenol in 40 ml of DMSO and 10 ml of H 2 O was added 1.00 g (0.025 mol) of NaOH and stirred on a magnetic stirrer at room temperature until a homogeneous solution was obtained. The resulting mixture was loaded into a Parr reactor (0.3 L volume), air was forced out with nitrogen, and acetylene was fed under a pressure of 12 atm (~ 0.12-0.13 mol). Due to the good dissolution in DMSO, the pressure in the reactor at room temperature is 4 atm. The reaction mixture is heated to 90 ° C. As the reaction proceeds for 2 hours, the pressure in the reactor decreases from 14 to 8 atm. After 2 hours, a fresh portion of acetylene was fed into the reactor and the reaction continued for another 2 hours. At the end of the experiment, the reactor was cooled, the resulting reaction mixture was diluted with water (100 ml), extracted with Et 2 O (6 × 30 ml). The extract was dried with MgSO 4 , the solvent was distilled off on a rotary evaporator. Distillation of the residue in vacuo gives 6.10 g (90%) of n-aminophenol vinyl ester, b.p. 90-92 ° C (3 mmHg), n D 20 1.5748 [Lit .: 103-104 ° C (10 mmHg), n D 20 1.5765].
Пример 2. К раствору 5.45 г (0.05 моль) n-аминофенола в 35 мл ДМСО и 15 мл H2O добавляют 1.00 г (0.025 моль) NaOH и перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре до получения однородного раствора. Полученную смесь загружают в Parr реактор, вытесняют воздух азотом и подают ацетилен под давлением 14 атм (~0.13 моль). Реакционную смесь нагревают до 90°С. По мере протекания реакции в течение 2 ч давление в реакторе понижается с 15 до 10 атм. Через 2 ч в реактор подают свежую порцию ацетилена и продолжают реакцию еще 2 ч. После стандартной обработки получают 5.02 г (74%) винилового эфира n-аминофенола.Example 2. To a solution of 5.45 g (0.05 mol) of n-aminophenol in 35 ml of DMSO and 15 ml of H 2 O was added 1.00 g (0.025 mol) of NaOH and stirred on a magnetic stirrer at room temperature until a homogeneous solution was obtained. The resulting mixture was loaded into a Parr reactor, air was forced out with nitrogen, and acetylene was fed under a pressure of 14 atm (~ 0.13 mol). The reaction mixture is heated to 90 ° C. As the reaction proceeds for 2 hours, the pressure in the reactor decreases from 15 to 10 atm. After 2 hours, a fresh portion of acetylene was fed into the reactor and the reaction continued for another 2 hours. After standard processing, 5.02 g (74%) of n-aminophenol vinyl ester was obtained.
Пример 3. Раствор фенолята, полученный из 5.45 г (0.05 моль) n-аминофенола и 0.68 г (0.017 моль) NaOH в 40 мл ДМСО и 10 мл H2O, загружают в Parr реактор, вытесняют воздух азотом и подают ацетилен под давлением 14 атм (~0.13 моль). Реакционную смесь нагревают при 90°С в течение 2 ч. По мере протекания реакции давление в реакторе понижается с 14 до 8 атм. Через 2 ч в реактор подают свежую порцию ацетилена и продолжают реакцию еще 2 ч. После стандартной обработки получают 5.72 г (85%) винилового эфира n-аминофенола.Example 3. A solution of phenolate, obtained from 5.45 g (0.05 mol) of n-aminophenol and 0.68 g (0.017 mol) of NaOH in 40 ml of DMSO and 10 ml of H 2 O, is loaded into a Parr reactor, air is displaced with nitrogen and acetylene is fed under pressure 14 atm (~ 0.13 mol). The reaction mixture is heated at 90 ° C for 2 hours. As the reaction proceeds, the pressure in the reactor decreases from 14 to 8 atm. After 2 hours, a fresh portion of acetylene was fed into the reactor and the reaction continued for another 2 hours. After standard processing, 5.72 g (85%) of n-aminophenol vinyl ester was obtained.
Пример 4. Раствор фенолята, полученный из 5.45 г (0.05 моль) n-аминофенола и 0.60 г (0.025 моль) LiOH в 40 мл ДМСО и 10 мл H2O, загружают в Parr реактор, вытесняют воздух азотом и подают ацетилен под давлением 14 атм (~0.13 моль). Реакционную смесь нагревают при 110°С в течение 3 ч. По мере протекания реакции давление в реакторе понижается с 15 до 6 атм. После стандартной обработки получают 3.70 г (55%) винилового эфира n-аминофенола.Example 4. A solution of phenolate, obtained from 5.45 g (0.05 mol) of n-aminophenol and 0.60 g (0.025 mol) of LiOH in 40 ml of DMSO and 10 ml of H 2 O, is loaded into a Parr reactor, nitrogen is forced out of the air and acetylene is fed under pressure 14 atm (~ 0.13 mol). The reaction mixture is heated at 110 ° C for 3 hours. As the reaction proceeds, the pressure in the reactor decreases from 15 to 6 atm. After standard processing, 3.70 g (55%) of n-aminophenol vinyl ester are obtained.
Пример 5. Раствор фенолята, полученный из 5.45 г (0.05 моль) о-аминофенола и 1.00 г (0.025 моль) NaOH в 45 мл ДМСО и 5 мл H2O, загружают в Parr реактор, вытесняют воздух азотом и подают ацетилен с начальным давлением 14 атм (~0.13 моль). После растворения ацетилена в ДМСО давление в реакторе при комнатной температуре составляет 4.5 атм. Реакционную смесь нагревают до 90°С, при этом происходит повышение давления в реакторе до 16 атм.Example 5. A solution of phenolate, obtained from 5.45 g (0.05 mol) of o-aminophenol and 1.00 g (0.025 mol) of NaOH in 45 ml of DMSO and 5 ml of H 2 O, is loaded into a Parr reactor, air is forced out with nitrogen and acetylene is fed with initial pressure 14 atm (~ 0.13 mol). After dissolution of acetylene in DMSO, the pressure in the reactor at room temperature is 4.5 atm. The reaction mixture is heated to 90 ° C, while there is an increase in pressure in the reactor to 16 atm.
Через 1.5-2 ч давление в реакторе составляет 10 атм и скорость поглощения ацетилена замедляется. После подачи свежей порции ацетилена реакцию продолжают еще 2 ч. После стандартной обработки получают 5.19 г (77%) винилового эфира о-аминофенола, т.кип. 81-83°С (3 мм рт. ст.), nD 20 1.5692 [Лит.: 87-88°С (10 мм рт. ст.), nD 20 1.5706].After 1.5-2 hours, the pressure in the reactor is 10 atm and the absorption rate of acetylene slows down. After feeding a fresh portion of acetylene, the reaction was continued for another 2 hours. After standard processing, 5.19 g (77%) of o-aminophenol vinyl ester was obtained, b.p. 81-83 ° C (3 mmHg), n D 20 1.5692 [Lit .: 87-88 ° C (10 mmHg), n D 20 1.5706].
Пример 6. Раствор фенолята, полученный из 5.45 г (0.05 моль) м-аминофенола и 1.62 г (0.025 моль) KOH ⋅ 0.5 Н2О в 40 мл ДМСО и 10 мл H2O, загружают в Parr реактор, вытесняют воздух азотом и подают ацетилен с начальным давлением 12 атм (~0.12 моль). После растворения ацетилена в ДМСО давление в реакторе при комнатной температуре составляет 4 атм. Реакционную смесь нагревают до 90°С. В течение 2 ч давление в реакторе понижается с 14 до 11 атм, после чего скорость поглощения ацетилена снижается. Через 2 ч в реактор подают свежую порцию ацетилена и продолжают реакцию еще 2 ч. После стандартной обработки получают 4.26 г (63%) винилового эфира м-аминофенола, т.кип. 101-103°С (3 мм рт. ст.), nD 20 1.5773 [Лит.: 92-93°С (2 мм рт. ст.), nD 20 1.5820].Example 6. A solution of phenolate obtained from 5.45 g (0.05 mol) of m-aminophenol and 1.62 g (0.025 mol) of KOH ⋅ 0.5 N 2 O in 40 ml of DMSO and 10 ml of H 2 O is charged into a Parr reactor, air is displaced with nitrogen and serves acetylene with an initial pressure of 12 atm (~ 0.12 mol). After dissolution of acetylene in DMSO, the pressure in the reactor at room temperature is 4 atm. The reaction mixture is heated to 90 ° C. Within 2 hours, the pressure in the reactor decreases from 14 to 11 atm, after which the rate of absorption of acetylene decreases. After 2 hours, a fresh portion of acetylene is fed into the reactor and the reaction is continued for another 2 hours. After standard processing, 4.26 g (63%) of m-aminophenol vinyl ester is obtained, boiling point. 101-103 ° C (3 mmHg), n D 20 1.5773 [Lit .: 92-93 ° C (2 mmHg), n D 20 1.5820].
Примеры с насыщением реакционной смеси ацетиленом.Examples with saturation of the reaction mixture with acetylene.
Пример 7. Раствор фенолята, полученный из 5.45 г (0.05 моль) n-аминофенола и 0.60 г (0.025 моль) LiOH в 40 мл ДМСО и 10 мл H2O, загружают в Parr реактор, подают 3 порции ацетилена с начальным давлением 13 атм (~0.22 моль). После насыщения ДМСО ацетиленом давление в реакторе при комнатной температуре составляет 11 атм. Реакционную смесь при энергичном перемешивании (240 об/мин) нагревают при 90°С в течение 3 ч. В процессе синтеза давление в реакторе снижается с 25 до 19 атм. Реакционную смесь обрабатывают стандартным методом. Перегонкой остатка в вакууме получают 3.58 г (53%) винилового эфира n-аминофенола.Example 7. A solution of phenolate obtained from 5.45 g (0.05 mol) of n-aminophenol and 0.60 g (0.025 mol) of LiOH in 40 ml of DMSO and 10 ml of H 2 O, is loaded into a Parr reactor, 3 portions of acetylene with an initial pressure of 13 atm are fed (~ 0.22 mol). After saturation of DMSO with acetylene, the pressure in the reactor at room temperature is 11 atm. The reaction mixture with vigorous stirring (240 rpm) is heated at 90 ° C for 3 hours. During the synthesis process, the pressure in the reactor decreases from 25 to 19 atm. The reaction mixture is treated in a standard manner. Distillation of the residue in vacuo afforded 3.58 g (53%) of n-aminophenol vinyl ester.
Пример 8. Сульфат N-метил-n-аминофенола (метол (8.61 г, 0.025 моль), 40 мл ДМСО и раствор 3.00 г (0.075 моль) NaOH в 10 мл H2O загружают в Parr реактор, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч для нейтрализации соли и образования фенолята, вытесняют воздух азотом и подают однократно ацетилен с начальным давлением 18 атм (~0.18 моль). После растворения ацетилена в ДМСО давление в реакторе при комнатной температуре составляет 11 атм. Реакционную смесь нагревают при 90°С в течение 2 ч, при этом давление в реакторе снижается с 20 до 10 атм. После стандартной обработки перегонкой в вакууме получают 4.12 г (55%) винилового эфира N-метил-n-аминофенола, т.кип. 103-105°С (3 мм рт. ст.), nD 20 1.5673 [Лит.: 90°С (1 мм рт. ст.), nD 20 1.5668].Example 8. N-methyl-n-aminophenol sulfate (methol (8.61 g, 0.025 mol), 40 ml DMSO and a solution of 3.00 g (0.075 mol) NaOH in 10 ml of H 2 O are loaded into a Parr reactor, stirred at room temperature for 1 h to neutralize the salt and the formation of phenolate, air is displaced with nitrogen and acetylene is fed once with an initial pressure of 18 atm (~ 0.18 mol). After dissolving acetylene in DMSO, the pressure in the reactor at room temperature is 11 atm. The reaction mixture is heated at 90 ° C. for 2 hours, while the pressure in the reactor decreases from 20 to 10 atm. ki distillation in vacuo gave 4.12 g (55%) vinyl ether N-methyl-n-aminophenol, bp. 103-105 ° C (3 mm Hg. v.), n D 20 1.5673 [Lit .: 90 ° C (1 mmHg), n D 20 1.5668].
Пример 9. Раствор фенолята, полученный из 5.45 г (0.05 моль) м-аминофенола и NaOH (2.00 г, 0.05 моль) в 45 мл ДМСО и 5 мл H2O, загружают в Parr реактор и подают две порции ацетилена с начальным давлением 18 атм (~0.22 моль). После насыщения ДМСО ацетиленом давление в реакторе при комнатной температуре составляет 10 атм. Реакционную смесь при энергичном перемешивании (240 об/мин) нагревают при 80°С в течение 3 ч, при этом давление в реакторе снижается с 22 до 15 атм. После стандартной обработки реакционной смеси перегонкой в вакууме получают 2.82 г (42%) винилового эфира м-аминофенола.Example 9. A solution of phenolate, obtained from 5.45 g (0.05 mol) of m-aminophenol and NaOH (2.00 g, 0.05 mol) in 45 ml of DMSO and 5 ml of H 2 O, is loaded into a Parr reactor and two portions of acetylene with an initial pressure of 18 are fed atm (~ 0.22 mol). After saturation of DMSO with acetylene, the pressure in the reactor at room temperature is 10 atm. The reaction mixture with vigorous stirring (240 rpm) is heated at 80 ° C for 3 hours, while the pressure in the reactor decreases from 22 to 15 atm. After standard processing of the reaction mixture by vacuum distillation, 2.82 g (42%) of m-aminophenol vinyl ester are obtained.
Пример 10. N,N-диэтил-n-аминофенол (8.26 г, 0.05 моль), 40 мл ДМСО и раствор 1.00 г (0.025 моль) NaOH в 10 мл H2O загружают в Parr реактор, вытесняют воздух азотом и подают однократно ацетилен с начальным давлением 19 атм (~0.24 моль). После растворения ацетилена в ДМСО давление в реакторе при комнатной температуре составляет 12 атм. Реакционную смесь нагревают при 90°С в течение 3 ч, при этом давление в реакторе снижается с 26 до 15 атм. После стандартной обработки перегонкой в вакууме получают 5.96 г (62%) винилового эфира N,N-диэтил-n-аминофенола, т.кип. 125-126°С (7 мм рт. ст.), nD 20 1.5478 [Лит.: 114°С (1 мм рт.ст.), nD 20 1.5480].Example 10. N, N-diethyl-n-aminophenol (8.26 g, 0.05 mol), 40 ml of DMSO and a solution of 1.00 g (0.025 mol) of NaOH in 10 ml of H 2 O are loaded into a Parr reactor, air is displaced with nitrogen and acetylene is fed once with an initial pressure of 19 atm (~ 0.24 mol). After dissolution of acetylene in DMSO, the pressure in the reactor at room temperature is 12 atm. The reaction mixture is heated at 90 ° C for 3 hours, while the pressure in the reactor decreases from 26 to 15 atm. After standard processing by vacuum distillation, 5.96 g (62%) of N, N-diethyl-n-aminophenol vinyl ester, b.p. 125-126 ° C (7 mm Hg), n D 20 1.5478 [Lit .: 114 ° C (1 mm Hg), n D 20 1.5480].
Пример 11. (для сравнения в отсутствие воды). Раствор фенолята, полученный из 5.45 г (0.05 моль) о-аминофенола и 1.00 г (0.025 моль) NaOH в 50 мл ДМСО, загружают в Parr реактор, вытесняют воздух азотом и подают ацетилен с начальным давлением 14 атм (~0.13 моль). Реакционную смесь нагревают при 90°С в течение 5 ч, при этом происходит снижение давления в реакторе с 15 до 9 атм.Example 11. (for comparison, in the absence of water). A solution of phenolate obtained from 5.45 g (0.05 mol) of o-aminophenol and 1.00 g (0.025 mol) of NaOH in 50 ml of DMSO is loaded into a Parr reactor, air is forced out with nitrogen and acetylene is fed with an initial pressure of 14 atm (~ 0.13 mol). The reaction mixture is heated at 90 ° C for 5 hours, while the pressure in the reactor decreases from 15 to 9 atm.
После стандартной обработки получают 3.07 г (45%) винилового эфира о-аминофенола.After standard processing, 3.07 g (45%) of o-aminophenol vinyl ester is obtained.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146884A RU2640808C1 (en) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | Method for obtaining vinyl ethers of aminophenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016146884A RU2640808C1 (en) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | Method for obtaining vinyl ethers of aminophenols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2640808C1 true RU2640808C1 (en) | 2018-01-12 |
Family
ID=68235598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016146884A RU2640808C1 (en) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | Method for obtaining vinyl ethers of aminophenols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2640808C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU327177A1 (en) * | Воронежский государственный университет Ленинского комсомола | METHOD FOR PRODUCING DIVINYL ETHER BIS | ||
| RU2359965C1 (en) * | 2008-02-26 | 2009-06-27 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Method for production of vinyl furfuryl ethers |
| RU2011131684A (en) * | 2011-07-27 | 2013-02-10 | Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН | METHOD FOR PRODUCING 1-VINYLINDOL |
-
2016
- 2016-11-30 RU RU2016146884A patent/RU2640808C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU327177A1 (en) * | Воронежский государственный университет Ленинского комсомола | METHOD FOR PRODUCING DIVINYL ETHER BIS | ||
| SU179766A1 (en) * | М. Ф. Шостаковский, Г. Г. Скворцова, М. Я. Самойлова , Г. Н. Куров | METHOD OF OBTAINING VINYL ETHER LY-ACETYLAL / INOFENOLS | ||
| RU2359965C1 (en) * | 2008-02-26 | 2009-06-27 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Method for production of vinyl furfuryl ethers |
| RU2011131684A (en) * | 2011-07-27 | 2013-02-10 | Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН | METHOD FOR PRODUCING 1-VINYLINDOL |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| Boris Trofimov, New Intermediates for Organic Synthesis based on Acethylene, Z. Chem., 1986, 26, 1g, p. 41-49. * |
| Rattanangkool, Eakkaphon et al. An Atom-Economic Approach for Vinylation of Indoles and Phenols Using Calcium Carbide as Acetylene Surrogate, European Journal of Organic Chemistry, 2016 (25), 4347-4353. * |
| Rattanangkool, Eakkaphon et al. An Atom-Economic Approach for Vinylation of Indoles and Phenols Using Calcium Carbide as Acetylene Surrogate, European Journal of Organic Chemistry, 2016 (25), 4347-4353. Boris Trofimov, New Intermediates for Organic Synthesis based on Acethylene, Z. Chem., 1986, 26, 1g, p. 41-49. * |
| SU 179766 A1, 1966. Шостаковский М.Ф. и др. Синтез виниловых эфиров о-, м- и п-аминофенолов. Журнал общей химии, т. XXI, изд-во Академии наук СССР, 1961, вып. 10, с. 3226-3230. * |
| Б.И. Михантьев и В.Б. Михантьев. о-Аминофениловый и п-аминофенилвиниловый эфиры. Журнал общей химии, т. XXI, изд-во Академии наук СССР, 1961, вып. 9, с. 3050-3051. * |
| Скворцова Г.Г. и др. Гидролиз N-монозамещенных виниловых эфиров п-аминофенолов, ЖОрХ, 1965, т. 1, вып. 1. с. 111-113. * |
| Шостаковский М.Ф. и др. Синтез виниловых эфиров о-, м- и п-аминофенолов. Журнал общей химии, т. XXI, изд-во Академии наук СССР, 1961, вып. 10, с. 3226-3230. Скворцова Г.Г. и др. Гидролиз N-монозамещенных виниловых эфиров п-аминофенолов, ЖОрХ, 1965, т. 1, вып. 1. с. 111-113. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101148471B1 (en) | Method for producing alpha-hydroxycarboxylic acids and the esters thereof | |
| TW201041831A (en) | Method for producing phenylacetamide compound | |
| CN103772324B (en) | A kind of Improved synthesis method of acryloyl morpholine | |
| CN108976129B (en) | Preparation method of 2- (5-fluoro-2, 4-dinitrophenoxy) acetate | |
| JP5381257B2 (en) | Method for producing fluorine-containing boronic acid ester compound | |
| RU2640808C1 (en) | Method for obtaining vinyl ethers of aminophenols | |
| JP2010241764A5 (en) | ||
| CN107129435A (en) | A kind of method for preparing the propyl alcohol of 2 amino, 2 methyl 1 | |
| CN106748966A (en) | A kind of synthetic method of Ramipril key intermediate | |
| TWI620733B (en) | Improved method for preparing certain oximes and oxime ethers | |
| CN109956884A (en) | A kind of preparation method of Phenylmethoxyamine hydrochloride | |
| JP6028606B2 (en) | Method for producing amine compound | |
| CN105566242B (en) | The preparation method of Linezolid and its intermediate | |
| CN104262160B (en) | A kind of preparation method of 2-nitro-2-methyl isophthalic acid-propyl alcohol | |
| CN110330422B (en) | Preparation method of 2, 6-diethyl-4-methylphenylacetic acid | |
| CN108516942B (en) | Preparation method of levorotatory milnacipran hydrochloride | |
| CN112707809A (en) | Method for preparing oxazoline insecticide frainer intermediate | |
| CN111217709A (en) | Preparation method of (1-fluorocyclopropyl) methylamine hydrochloride | |
| CN104030942B (en) | A kind of preparation method of L-alpha-amido butanamide hydrochloride | |
| RU2323206C1 (en) | Method for preparing 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane | |
| US20190194230A1 (en) | Process for the preparation of crisaborole | |
| KR20140050901A (en) | Process for preparing 4-aminomethylbenzoic acid of high purity | |
| CN115894182B (en) | Method for efficiently synthesizing 1, 4-tetramethoxy-2-butene | |
| RU2570909C1 (en) | Method for producing 4-(1-adamantyl)aniline | |
| CN101648931A (en) | Method for preparing 3-(2,3-dihydrobenzfuran-5-radical)-metacetonic acid |