RU2640655C1 - Method for restoring activity of hydrotreating catalyst of hydrocarbon raw materials - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to a method for regenerating a deactivated hydrotreating catalyst for petroleum products by burning coke in a two-loop regeneration reactor at 500-600°C, followed by impregnation with solutions of several acids with heat treatments, including drying and calcination. Intermediate heat treatment is carried out at a temperature of 100-200°C, and the final heat treatment, including drying and calcination, is carried out respectively at a temperature of 100-200°C and 400-650°C for 1-24 hours.EFFECT: production of a regenerated activated hydrotreating catalyst with a reduced activity of more than 98 percent.3 cl

Description

Изобретение относится к способам регенерации и активации дезактивированных катализаторов.The invention relates to methods for the regeneration and activation of deactivated catalysts.

В ходе эксплуатации катализаторов при проведении процессов гидрообессеривания, гидроочистки и гидрокрекинга, активность и селективность катализатора уменьшается до уровня, который делает продолжение пробега экономически нецелесообразным. В основном дезактивация катализатора происходит в результате закоксования его поверхности, то есть осаждением на нем смеси тяжелых углеводородов, угля и металлов. Данный процесс является обратимым. Для этих целей используется регенерация катализатора, в результате которой кокс удаляется и восстанавливаются каталитические свойства.During the operation of the catalysts during hydrodesulfurization, hydrotreating and hydrocracking, the activity and selectivity of the catalyst decreases to a level that makes the continuation of the run economically inexpedient. Basically, deactivation of the catalyst occurs as a result of coking of its surface, that is, the deposition on it of a mixture of heavy hydrocarbons, coal and metals. This process is reversible. For these purposes, catalyst regeneration is used, as a result of which coke is removed and catalytic properties are restored.

К 2016 году нефтеперерабатывающая промышленность перешла на производство малосернистых нефтепродуктов, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-5. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки соответствующих нефтяных фракций или сырья для их получения, что требует высокой активности катализаторов. Поэтому при проведении регенерации, активность дезактивированных катализаторов должна восстановиться на 98% и более. Это достижимо лишь при проведении последующей за регенерацией - активацией катализаторов.By 2016, the oil refining industry switched to the production of low-sulfur oil products that meet the EURO-5 standards for sulfur content. Obtaining such low-sulfur fuels is achieved by deep hydrotreating the corresponding oil fractions or raw materials to obtain them, which requires high activity of the catalysts. Therefore, during regeneration, the activity of deactivated catalysts should be restored by 98% or more. This is achievable only by carrying out subsequent regeneration - activation of the catalysts.

Из существующего уровня техники известны способы регенерации катализаторов, проводимые в самих реакторах. Например, патент US №3235511, в котором деактивированный катализатор регенерируют в реакторе, путем продувания водород содержащими газами, газами риформинга или любым неокисляющимся инертным газом. Способ регенерации в самих реакторах имеет ряд недостатков: ограниченная возможность удаления серы и слишком большая длительность процесса ее удаления, что приводит к простою реактора и является экономически невыгодным.The prior art methods for the regeneration of catalysts carried out in the reactors themselves. For example, US patent No. 3235511, in which a deactivated catalyst is regenerated in a reactor by blowing hydrogen containing gases, reforming gases or any non-oxidizing inert gas. The regeneration method in the reactors themselves has a number of disadvantages: the limited ability to remove sulfur and the too long duration of its removal, which leads to downtime of the reactor and is economically disadvantageous.

Наиболее выгодным и современным методом является регенерация катализаторов на специальных установках, отдельно от реактора.The most profitable and modern method is the regeneration of catalysts in special plants, separately from the reactor.

Одним из примеров такого технического решения является метод US №4026821. Отработанный катализатор подается в медленно вращающуюся цилиндрическую печь, имеющую входное отверстие для подачи катализатора на уровне выше выходного отверстия и имеющую перекрывающиеся тангенциальные жалюзи, приваренные к внутренней поверхности внешнего контура печи, на которых размещается слой катализатора. Горячие газы с содержанием кислорода от 14 до 21 подаются во внутреннее пространство между жалюзи и внешним контуром печи таким образом, чтобы газы проходили и через слой катализатора. Недостатком данного метода является применение горячих газов с высоким содержанием кислорода, которое может привести к невозвратной потере активности катализатора в результате спекания вследствие неконтролируемого возрастания температуры в слое катализатора, а также к взрыву горючей смеси, образующейся в ходе выделяемых с поверхности катализаторов углеводородов.One example of such a technical solution is the method of US No. 4026821. The spent catalyst is fed into a slowly rotating cylindrical furnace having an inlet for supplying the catalyst at a level above the outlet and having overlapping tangential louvers welded to the inner surface of the outer contour of the furnace, on which the catalyst layer is placed. Hot gases with an oxygen content of 14 to 21 are fed into the inner space between the louvres and the external circuit of the furnace so that the gases also pass through the catalyst bed. The disadvantage of this method is the use of hot gases with a high oxygen content, which can lead to an irretrievable loss of catalyst activity as a result of sintering due to an uncontrolled increase in temperature in the catalyst bed, as well as to the explosion of a combustible mixture formed during the production of hydrocarbons from the surface of the catalysts.

Поставленная задача решается тем, что отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья, содержащий, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0, мас. % Мо или W, 2,0-5,0 мас. % Со или Ni, а также модифицирующие добавки из ряда P, B, V, K, носитель - остальное, подвергают температурной обработке от 400-600°С в медленно вращающейся с частотой от 0,5 до 5 об/мин цилиндрической печи с рубашкой. Горячие газы подаются в рубашку реактора, что позволяет провести процесс удаления легких углеводородов с поверхности катализатора (стриппинг) в отсутствие необходимого для воспламенения кислорода. Внутреннее пространство печи разделено на 8 сегментов, что позволяет использовать весь объем печи. В каждом сегменте расположены полки, позволяющие транспортировать катализатор к выходу из печи. Отработанный горячий газ в режиме регенерации с выхода реактора подается на вход тем самым, разбавляя подаваемый воздух до содержания кислорода от 5 до 18%. Время нахождения катализатора в печи составляет от 0,5 ч до 6 ч (схема 1).The problem is solved in that the spent catalyst for hydrotreating crude oil containing, by weight. %: 5.0-25.0 carbon; 5.0-15.0 sulfur; 0.1-2.5 nitrogen; 8.0-16.0, wt. % Mo or W, 2.0-5.0 wt. % Co or Ni, as well as modifying additives from the series P, B, V, K, the carrier - the rest, is subjected to heat treatment from 400-600 ° C in a cylindrical furnace with a jacket slowly rotating at a frequency of 0.5 to 5 rpm . Hot gases are fed into the jacket of the reactor, which allows the process of removal of light hydrocarbons from the surface of the catalyst (stripping) in the absence of oxygen necessary for ignition. The interior of the furnace is divided into 8 segments, which allows you to use the entire volume of the furnace. Shelves are located in each segment, allowing the catalyst to be transported to the exit of the furnace. The exhaust hot gas in the regeneration mode from the outlet of the reactor is supplied to the inlet thereby diluting the supplied air to an oxygen content of 5 to 18%. The residence time of the catalyst in the furnace is from 0.5 h to 6 h (Scheme 1).

Преимуществом данного реактора является возможность бесконтактного нагрева катализатора технологическими газами. Это препятствует возможному локальному перегреву катализатора и потере его активности.The advantage of this reactor is the possibility of contactless heating of the catalyst with process gases. This prevents the possible local overheating of the catalyst and the loss of its activity.

С целью повышения активности регенерированных катализаторов их после регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.In order to increase the activity of regenerated catalysts, after regeneration, they are treated with various activating agents.

Одним из примеров такого технического решения является метод RU №2299095. Отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья подвергают термообработке в печах в атмосфере воздуха при температуре 550-600 С в течение 1-1,5 часов, затем гранулы подвергают механоактивации с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г путем размола в вибромельнице до тонины помола более 100 мкм 10-20%, в размолотый катализатор перед формованием при перемешивании вводят смесь, содержащую 3,5-7% концентрации раствора азотной кислоты и солей азотнокислого кобальта и никеля и парамолибдата аммония и далее катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают.One example of such a technical solution is the method RU No. 2299095. The spent catalyst for hydrotreating petroleum feeds is subjected to heat treatment in furnaces in an atmosphere of air at a temperature of 550-600 C for 1-1.5 hours, then the granules are subjected to mechanical activation with an energy intensity of at least 6.6 W / g by grinding in a vibration mill to a grinding fineness of more than 100 μm 10-20%, a mixture containing 3.5-7% concentration of a solution of nitric acid and salts of cobalt nitrate and nickel and ammonium paramolybdate is introduced into the milled catalyst before stirring, and then the catalyst mass is molded, dried and rolled. Lebanon.

Недостатком данного метода является сложная технология внесения активных компонентов, необходимость помола, повторного формования и прокаливания катализатора.The disadvantage of this method is the complex technology of introducing active components, the need for grinding, re-molding and calcining of the catalyst.

Наиболее близким к нам методом является RU №2484896, в котором дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают раствором лимонной кислоты по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для регенерации следующих партий катализатора. Перед пропиткой из избытка раствора прокаленный катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего контактируют с раствором лимонной кислоты при температуре 15-90°С в течение 1-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора. Основным недостатком данного способа является низкая гидрообессеривающая и гидрирующая активности регенерированного катализатора, что ограничивает возможность использования катализатора в процессах гидроочистки жидких нефтепродуктов, например с повышенным содержанием непредельных соединений (так называемое вторичное сырье).The closest method to us is RU No. 2484896, in which, after calcination, the deactivated catalyst is impregnated with a solution of citric acid in terms of moisture capacity or from excess solution, while the excess solution after impregnation is drained from the catalyst and used to regenerate the following batches of catalyst. Before impregnation from the excess solution, the calcined catalyst is evacuated to a residual pressure of not more than 50 Torr, after which it is contacted with a solution of citric acid at a temperature of 15-90 ° C for 1-60 minutes, after which the excess solution is drained from the catalyst. The main disadvantage of this method is the low hydrodesulfurization and hydrogenating activity of the regenerated catalyst, which limits the possibility of using the catalyst in the hydrotreatment of liquid petroleum products, for example with a high content of unsaturated compounds (the so-called secondary raw materials).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения активности регенерированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов с повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностями.The objective of the invention is to develop a method for increasing the activity of a regenerated catalyst for hydrotreating petroleum products with increased hydrodesulfurization and hydrogenating activities.

Данная техническая задача решается способом активирования прошедшего регенерацию дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем пропитки растворами нескольких кислот с различными добавками.This technical problem is solved by the method of activating the regenerated deactivated catalyst for hydrotreating petroleum products by impregnating with solutions of several acids with various additives.

Общими признаками предлагаемого изобретения является пропитка предварительно прокаленного носителя растворами нескольких кислот по влагоемкости или из избытка раствора, при этом в качестве растворителя используют воду или органические растворители, с последующей сушкой и прокалкой катализатора.Common features of the invention are the impregnation of a pre-calcined carrier with solutions of several acids in terms of moisture capacity or from excess solution, while water or organic solvents are used as a solvent, followed by drying and calcination of the catalyst.

В качестве кислот могут быть использованы органические и неорганические кислоты. Кислотные компоненты, которые не содержат атом углерода, относятся к неорганическим кислотам. Например: HCl, H₂SO₄, HNO₃, Н₃РО₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, Н₂РНО₃, Н₂Р₂Н₂O₅, Н_(n+2)PnO_(3n+1), Н₃ВО₃, H₃AsO₄, Н₂CrO₄, HF, HNO₂, HBr, HI, HMnO₄ и НРO₄. Фосфорсодержащие кислоты являются наиболее выгодными, так как фосфор сам по себе может положительно влиять на активность катализатора гидроочистки.As acids, organic and inorganic acids can be used. Acidic components that do not contain a carbon atom are inorganic acids. For example: HCl, H ₂ SO ₄ , HNO ₃ , H ₃ PO ₄ , (NH ₄ ) H ₂ PO ₄ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , H ₂ PHO ₃ , H ₂ P ₂ H ₂ O ₅ , H _{( n + 2)} PnO _{(3n + 1)} , H ₃ BO ₃ , H ₃ AsO ₄ , H ₂ CrO ₄ , HF, HNO ₂ , HBr, HI, HMnO ₄ and HPO ₄ . Phosphorus-containing acids are most beneficial since phosphorus alone can positively influence the activity of a hydrotreating catalyst.

В рамках нашего изобретения, под органической кислотой понимают соединение, в котором есть карбоксильная группа (СООН). Например: карбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов (включая углеродные атомы в карбоксильной группе). В случае с нашим изобретением, подходящими кислотами являются: лимонная, яблочная, уксусная, малеиновая, муравьиная, гликолевая, гидроксипропионовая, гидроксимасляная, гидроксикапроновая, винная, глицериновая, глюконовая, щавелевая, полиакриловая, аскорбиновая, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, энантовая, каприловая, лаурициновая кислоты и N-содержащие кислоты, такие как ЭДТУ и ЦДТУ (1,2,-циклогександиаминтетрауксусная кислота) и так далее. Чем больше карбоксильных групп имеет кислота, тем она более предпочтительна. Лимонная, яблочная, винная, малеиновая и малоновая кислоты являются наиболее выгодными, особенно лимонная кислота.In the framework of our invention, organic acid is understood to mean a compound in which there is a carboxyl group (COOH). For example: a carboxylic acid containing at least one carboxyl group and 1-20 carbon atoms (including carbon atoms in the carboxyl group). In the case of our invention, suitable acids are: citric, malic, acetic, maleic, formic, glycolic, hydroxypropionic, hydroxybutyric, hydroxycaproic, tartaric, glyceric, gluconic, oxalic, polyacrylic, ascorbic, propionic, butanoic, caproic, valerian caprylic, lauricic acid and N-containing acids, such as EDTU and CDTU (1,2, -cyclohexanediaminetetraacetic acid) and so on. The more carboxyl groups an acid has, the more preferred it is. Citric, malic, tartaric, maleic and malonic acids are the most beneficial, especially citric acid.

В качестве добавки, используемой в сочетании с кислотами в изобретении, является соединение, которое содержит, как минимум, один водородный атом и один углеродный атом. Растворимость в воде: 5 грамм на литр при атмосферном давлении, с температурой кипения: 80-500°С. Могут быть использованы следующие группы добавок:As an additive used in combination with the acids in the invention is a compound that contains at least one hydrogen atom and one carbon atom. Solubility in water: 5 grams per liter at atmospheric pressure, with a boiling point: 80-500 ° C. The following groups of additives may be used:

1) Органические соединения, содержащие, как минимум, один карбонильный фрагмент и один ковалентно связанный атом азота. Например: этилендиамин(тетра)уксусная кислота (ЭДТУ), нитрилотриуксусная кислота (НТУ), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) и иминодиуксусная кислота.1) Organic compounds containing at least one carbonyl fragment and one covalently bonded nitrogen atom. For example: ethylenediamine (tetra) acetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTU), diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA), and iminodiacetic acid.

2) Группа добавок, содержащая, как минимум два кислородных атома, и 2-20 углеродных атома и их соединения. Например, спирты, содержащие две гидроксильные группы ОН и 2-10 углеродных атома в молекуле: гликоли, такие как этиленгликоль (этандиол), полиэтиленгликоль, диэтеленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полипропиленгликоль, диприпиленгликоль, полибутиленгликоль, пентандиол и т.д., и глицерины. Кроме этого для нашего изобретения подходят их эфиры: монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля монометиловый, моноэтиловый, монобутиловый эфиры этилен-, диэтилен-, пропилен-, и дипропиленгликоля и т.д. К этой группе добавок также относятся сахариды, содержащие две гироксильные группы и 2-10 углеродных атома в молекуле. Например: глюкоза и фруктоза, и т.д.2) A group of additives containing at least two oxygen atoms, and 2-20 carbon atoms and their compounds. For example, alcohols containing two OH hydroxyl groups and 2-10 carbon atoms in a molecule: glycols such as ethylene glycol (ethanediol), polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polypropylene glycol, dipripylene glycol, polybutylene glycol, etc., pentanediol and . In addition, their esters are suitable for our invention: ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, monomethyl, monobutyl ether, ethylene, diethylene, propylene, etc. Saccharides containing two gyroxyl groups and 2-10 carbon atoms in the molecule also belong to this group of additives. For example: glucose and fructose, etc.

Основным отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что регенерированный катализатор пропитывают раствором не одной, а нескольких кислот. Сочетание кислот и добавок различается в зависимости от типа катализатора. Раствором, состоящим из нескольких кислот и добавки, осуществляют пропитку регенерированного катализатора. Далее пропитанный катализатор подвергают старению, процесс старения длится 1-24 ч. После чего проводят термообработку: сушку и прокалку, при температурах 100-200 С и 400-650°С. Продолжительность сушки и прокалки 1-24 ч.The main distinguishing feature of the invention is that the regenerated catalyst is impregnated with a solution of not one but several acids. The combination of acids and additives varies depending on the type of catalyst. A solution of several acids and an additive impregnates the regenerated catalyst. Then, the impregnated catalyst is subjected to aging, the aging process lasts 1-24 hours. After that, the heat treatment is carried out: drying and calcination, at temperatures of 100-200 C and 400-650 ° C. Duration of drying and calcination 1-24 hours

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является регенерированный активированный катализатор гидроочистки с активностью более 98%.The technical result provided by the given set of features is a regenerated activated hydrotreating catalyst with an activity of more than 98%.

Claims (3)

1. Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°C с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку, проходящую при температуре 100-200°C и 400-650°C в течение 1-24 ч.1. The method of regeneration of a deactivated catalyst for hydrotreating petroleum products by burning coke in a double-circuit regeneration reactor at 500-600 ° C, followed by impregnation with several acid solutions with heat treatments, including drying and calcination, which takes place at a temperature of 100-200 ° C and 400-650 ° C within 1-24 hours 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используется двухконтурный реактор регенерации, функционирующий путем бесконтактного нагрева катализатора технологическими газами, что препятствует возможному локальному перегреву катализатора и потере его активности.2. The method according to p. 1, characterized in that a double-circuit regeneration reactor is used, which operates by contactless heating of the catalyst with process gases, which prevents possible local overheating of the catalyst and the loss of its activity. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для пропитки используется раствор нескольких кислот и добавки, различающихся в зависимости от типа катализатора.3. The method according to p. 1, characterized in that the solution is used for impregnation of several acids and additives, which vary depending on the type of catalyst.