RU2639865C2 - Method of producing thermoplastic polymers modified by silicon - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method is proposed, which includes heat treatment of a mixture of the starting polymer and/or a copolymer and alkenyl-substituted organosilicon compounds of general formula R(-SiR¹R²-G)_a-SiR¹R²R or cyclo(-SiR¹R²-G-)_b, where G=(CH₂)_c, NH, O; R, R¹, R²=Me, Et, Ph, Vin, All; a=0-20, b=3-8, c=1-4, in the presence of a free radical source at a temperature of 100-250°C for 0.1-3 hours.

EFFECT: improving the processability and simplifying the method, improving the quality and range of the products produced.

1 tbl, 8 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу химической модификации кремнийсодержащими группами термопластичных полимеров, таких как полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен), виниловые полимеры (например, поливинилхлорид, поливинилацетат), полистиролы, полиакрилонитрилы (ПАН), полиамиды, термопластические полиэфиры и поликарбонаты.The present invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, specifically to a method of chemical modification with silicon-containing groups of thermoplastic polymers such as polyolefins (e.g. polyethylene, polypropylene, polyisobutylene), vinyl polymers (e.g. polyvinyl chloride, polyvinyl acetate), polystyrenes, polyacrylonitriles (PAN, thermoplastic polyesters and polycarbonates.

Эти полимеры применяются для получения пленок, синтетических волокон, пластин, пенистых материалов, формованных изделий, адгезивов и других изделий. В то же время существует все возрастающая потребность в использовании полимерных материалов в новых областях техники и, соответственно, возрастают требования к ассортименту и эксплуатационным характеристикам производимых термопластичных полимеров.These polymers are used to make films, synthetic fibers, plates, foam materials, molded products, adhesives and other products. At the same time, there is an increasing need for the use of polymeric materials in new areas of technology and, accordingly, the requirements for the assortment and operational characteristics of thermoplastic polymers produced are increasing.

Введение в состав полимеров кремнийорганических фрагментов позволяет улучшить механические, теплофизические и электрические свойства полимерных материалов, а возможность направленного регулирования строения и химического состава этих фрагментов существенно расширит области практического применения полимеров.The introduction of organosilicon fragments into the composition of polymers makes it possible to improve the mechanical, thermophysical, and electrical properties of polymeric materials, and the possibility of directional regulation of the structure and chemical composition of these fragments will significantly expand the field of practical application of polymers.

Известен способ получения термопластичных кремнийсодержащих сополимеров, жесткие блоки которых представляют собой фрагменты цепей полимеров, выбранных из групп полистирол, полиметилметакрилат, полибутилакрилат, ПАН, виниловые сополимеры или смесь перечисленных полимеров, а гибкие блоки представляют собой полидиметилсилоксановые цепи (-SiMe₂O-)_n (где n=1-20). Сополимеры получают по реакции гидросилилирования в присутствии платиновых катализаторов в растворе изопропилового спирта. Несмотря на то, что в патенте заявлен способ получения блок-сополимеров различных классов, в примерах описаны только способы получения и свойства кремнийсодержащих полимеров полистирольного строения, синтезированных из 1,3-диизопропилбензола и α,ω-дигидрополидиметилсилоксанов. Поскольку реакция проводится в среде изопропанола, этот способ малопригоден для получения полимеров с ограниченной растворимостью, например, полиакрилонитрила и его сополимеров. Кроме того, известный способ связан с использованием в качестве катализаторов дорогостоящих платиновых комплексов (WO 02/50167 А2, C08G 77/442, 2002).A known method for producing thermoplastic silicon-containing copolymers, the rigid blocks of which are fragments of polymer chains selected from the groups of polystyrene, polymethylmethacrylate, polybutyl acrylate, PAN, vinyl copolymers or a mixture of these polymers, and the flexible blocks are polydimethylsiloxane chains (-SiMe ₂ O- _n ( where n = 1-20). The copolymers are prepared by the hydrosilylation reaction in the presence of platinum catalysts in a solution of isopropyl alcohol. Despite the fact that the patent claims a method for producing block copolymers of various classes, the examples describe only methods for producing and properties of silicon-containing polymers of polystyrene structure synthesized from 1,3-diisopropylbenzene and α, ω-dihydropolydimethylsiloxanes. Since the reaction is carried out in an isopropanol medium, this method is unsuitable for producing polymers with limited solubility, for example, polyacrylonitrile and its copolymers. In addition, the known method is associated with the use of expensive platinum complexes as catalysts (WO 02/50167 A2, C08G 77/442, 2002).

Известен способ получения полиолефинов (полиэтилена или его сополимеров с полипропиленом или полибутадиеном), модифицированных кремнийсодержащими поперечными сшивками, образующимися между макромолекулами в результате реакции полиолефинов с винилтриалкоксисиланами. Процесс сшивки состоит из двух стадий. На первой стадии прививают силан к макромолекулам полимера в присутствии соединений, способных генерировать свободные радикалы в полимере, например, перекисных инициаторов. Для этого поверхность гранул ПЭ обрабатывают винилтриметоксисиланом или винилтриэтоксисиланом и перекисными соединениями, а затем экструдируют при температуре выше 140°С. На второй стадии полученный экструдат обрабатывают горячим паром при 100°С в течение 24-48 часов. В результате гидролиза алкоксигрупп и дальнейшей силанольной конденсации образуется сшитый полимер (US 3646155А, С1 260-827, 1972).A known method of producing polyolefins (polyethylene or its copolymers with polypropylene or polybutadiene), modified by silicon-containing cross-linking formed between the macromolecules as a result of the reaction of polyolefins with vinyltrialkoxysilanes. The crosslinking process consists of two stages. In the first stage, silane is grafted onto the polymer macromolecules in the presence of compounds capable of generating free radicals in the polymer, for example, peroxide initiators. To do this, the surface of the PE granules is treated with vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane and peroxide compounds, and then extruded at temperatures above 140 ° C. In the second stage, the obtained extrudate is treated with hot steam at 100 ° C for 24-48 hours. As a result of hydrolysis of alkoxy groups and further silanol condensation, a crosslinked polymer is formed (US 3646155A, C1 260-827, 1972).

К недостаткам известного способа относятся его двухстадийность, технические сложности, обусловленные необходимостью равномерного распределения модифицирующих компонентов на гранулированном полимере, длительность стадии гидролитического отверждения и необходимость использования горячего водяного пара. Кроме того, способ применим только для модификации полимеров класса полиолефинов.The disadvantages of this method include its two-stage, technical difficulties due to the need for uniform distribution of the modifying components on the granular polymer, the duration of the stage of hydrolytic curing and the need to use hot water vapor. In addition, the method is applicable only for the modification of polymers of the polyolefin class.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения термопластичных полимеров, а именно термопластичных полимеров класса полиолефинов, модифицированных кремнием, путем формирования поперечных межмолекулярных сшивок с помощью фенилпропенилтриметоксисиланов. Процесс также является двухстадийным. На первой стадии осуществляют прививку силана к макромолекуле полимера по двойной связи пропенильных групп под действием β-облучения или перекисных инициаторов. На второй стадии в отсутствие катализатора или в присутствии оловоорганических катализаторов под действием влаги проводят гидролиз алкоксигрупп и формирование поперечных межмолекулярных сшивок с образованием Si-O-Si связей между макромолекулами полиолефинов. Модифицированный таким образом полиолефин пригоден для получения композиционных материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками (RU 2478655, C08L 51/06, 2013).The closest in technical essence to the present invention and adopted as a prototype is a method for producing thermoplastic polymers, namely thermoplastic polymers of the class of polymers modified with silicon, by forming transverse intermolecular cross-links using phenylpropenyltrimethoxysilanes. The process is also a two-stage process. At the first stage, silane is grafted to the polymer macromolecule via a double bond of propenyl groups under the influence of β-radiation or peroxide initiators. In the second stage, in the absence of a catalyst or in the presence of organotin catalysts, moisture is hydrolyzed by alkoxy groups and the formation of transverse intermolecular crosslinks to form Si — O — Si bonds between the macromolecules of polyolefins. The polyolefin thus modified is suitable for the production of composite materials with improved physicochemical characteristics (RU 2478655, C08L 51/06, 2013).

Недостатками способа-прототипа является его относительно невысокая технологичность из-за его двухстадийности, необходимость использования радиоактивного облучения на первой стадии и ядовитых соединений при каталитической сшивке на второй стадии либо практически неконтролируемость формирования поперечных сшивок при проведении стадии силанольной конденсации без катализатора. Незавершенность стадии гидролиза неизбежно приводит к чувствительности полимеров к воздействию влаги с течением времени и, соответственно, нестабильности их свойств. Существенным недостатком способа является выделение на стадии гидролиза ядовитых паров метанола. Способ ограничен в проведении модификации полимеров кремнийсодержащими группами, поскольку позволяет вводить атомы кремния в полимер лишь в составе фрагментов Si-O-Si, т.е. отсутствует возможность регулирования химического состава и строения поперечных сшивок, их длины, гибкости, в частности, невозможно формирование бескислородных сшивающих фрагментов. Это, соответственно, определяет разнообразие свойств материалов и суживает области их практического применения.The disadvantages of the prototype method are its relatively low manufacturability due to its two-stage nature, the need to use radiation in the first stage and toxic compounds during catalytic crosslinking in the second stage, or the practically uncontrolled formation of crosslinkings during the silanol condensation stage without a catalyst. The incompleteness of the hydrolysis stage inevitably leads to the sensitivity of polymers to moisture over time and, accordingly, the instability of their properties. A significant disadvantage of this method is the allocation at the stage of hydrolysis of toxic methanol vapors. The method is limited in the modification of polymers by silicon-containing groups, since it allows the introduction of silicon atoms into the polymer only as part of Si-O-Si fragments, i.e. there is no possibility of regulating the chemical composition and structure of cross-linking, their length, flexibility, in particular, the formation of oxygen-free crosslinking fragments is impossible. This, accordingly, determines the variety of properties of materials and narrows the scope of their practical application.

Целью предлагаемого способа является упрощение, удешевление, повышение технологичности, улучшение качества и расширение ассортимента продуктов.The aim of the proposed method is to simplify, reduce the cost, increase manufacturability, improve quality and expand the range of products.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, включает термическую обработку смеси исходного полимера и алкенилзамещенного кремнийорганического соединения в присутствии источника свободных радикалов, причем в качестве алкенилзамещенных кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы (1)This goal is achieved in that the method for producing thermoplastic polymers modified with silicon involves the thermal treatment of a mixture of the starting polymer and an alkenyl substituted organosilicon compound in the presence of a source of free radicals, and compounds of the general formula (1) are used as alkenyl substituted organosilicon compounds

где G=(СН₂)_c, NH, О; R, R¹, R² = Me, Et, Ph, Vin, All;where G = (CH ₂ ) _c , NH, O; R, R ¹ , R ² = Me, Et, Ph, Vin, All;

a=0-20, b=3-8, c=1-4,a = 0-20, b = 3-8, c = 1-4,

или их смеси в количестве 0,01-20% от массы исходного полимера, а термическую обработку осуществляют при температуре 100-250°С в течение 0,1-3 часов.or mixtures thereof in an amount of 0.01-20% by weight of the starting polymer, and heat treatment is carried out at a temperature of 100-250 ° C for 0.1-3 hours.

Существо предлагаемого изобретения заключается в следующем: исходный полимер или его раствор предварительно смешивают с одним или несколькими инициаторами перекисного типа в количестве 0.001-5% от массы исходного полимера. При введении инициатора менее 0,001% масс. реакция не идет, при добавлении более 5% масс. происходит образование побочных продуктов. Затем к реакционной массе добавляют кремнийорганические соединения с алкенильными заместителями в количестве 0,01-20% от массы полимера. При добавлении кремнийорганических соединений в количествах менее 0,01% масс. эффект от введения модифицирующих добавок не наблюдается, при добавлении более 20% масс. ухудшаются волокно- и пленкообразующие способности синтезируемых продуктов. Полученную массу прогревают при температуре 100-250°С в течение 0.1-3 часов. При прогревании ниже 100°С и менее 0,1 часа реакция не идет, при температуре выше 250°С и с увеличением времени прогрева более 3 часов возможна деструкция исходного полимера.The essence of the invention is as follows: the original polymer or its solution is pre-mixed with one or more peroxide type initiators in an amount of 0.001-5% by weight of the original polymer. With the introduction of the initiator is less than 0.001% of the mass. the reaction does not go, with the addition of more than 5% of the mass. the formation of by-products. Then, organosilicon compounds with alkenyl substituents are added to the reaction mass in an amount of 0.01-20% by weight of the polymer. When adding organosilicon compounds in amounts of less than 0.01% of the mass. the effect of the introduction of modifying additives is not observed when adding more than 20% of the mass. the fiber and film forming abilities of the synthesized products are deteriorating. The resulting mass is heated at a temperature of 100-250 ° C for 0.1-3 hours. When heated below 100 ° C and less than 0.1 hours, the reaction does not occur, at a temperature above 250 ° C and with an increase in heating time of more than 3 hours, the destruction of the starting polymer is possible.

Полученный таким образом полимер или его раствор могут быть использованы для переработки в волокна, пленки и изделия требуемой формы с помощью стандартных методов переработки полимерных материалов.Thus obtained polymer or its solution can be used for processing into fibers, films and products of the desired shape using standard methods of processing polymer materials.

Предложенный способ применим для модификации широкого круга полимерных материалов, таких, например, как полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамид, поливинилацетат и их сополимеров. Интересен тот факт, что эффект имеет место и при работе с полимерами полиакрилонитрильного строения, что расширяет применение способа.The proposed method is applicable to modify a wide range of polymeric materials, such as, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polyvinyl acetate and their copolymers. An interesting fact is that the effect also occurs when working with polymers of a polyacrylonitrile structure, which expands the application of the method.

Под общим названием ПАН обычно понимают как чистый гомополимер, полученный полимеризацией нитрила акриловой кислоты (НАК), так и сополимеры НАК с одним или несколькими мономерами (метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, итаконовая кислота и др.).The common name PAN is usually understood as a pure homopolymer obtained by polymerization of acrylic acid nitrile (NAC), and copolymers of NAC with one or more monomers (methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, itaconic acid, etc.).

Для решения поставленной задачи были использованы ПАН, полученный гомополимеризацией НАК или его сополимеризацией с мономерами, выбранными из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат, стирол.To solve this problem, we used PAN obtained by homopolymerization of NAC or its copolymerization with monomers selected from the series: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, styrene.

В качестве инициаторов использовали инициаторы перекисного типа, такие как диаралкилпероксид или диалкилпероксид, например дикумилпероксид, бензоил пероксид, 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид, 2,5-диметилгексан-2,5-ди-трет-бутилпероксид, трет-бутиламилпероксид или ди-трет-бутилпероксид, трет-амилперокси-2-этилгексилкарбнат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат и др.As initiators, peroxide type initiators such as diaralkyl peroxide or dialkyl peroxide, for example dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-di-tert-butyl peroxide, tert-butylamyl peroxide or di-tert-butyl peroxide, tert-amylperoxy-2-ethylhexylcarbnate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, etc.

В процессе испытаний были использованы кремнийорганические моносиланы общей формулы (1), а=0, линейные и циклические поликарбосиланы общей формулы (1), [G=(CH₂)_d], полисилазаны линейного и циклического строения (G=NH), линейные полисилоксаны и циклосилоксаны (G=O), содержащие алкенильные заместители при атомах кремния.During the tests, organosilicon monosilanes of the general formula (1) were used, a = 0, linear and cyclic polycarbosilanes of the general formula (1), [G = (CH ₂ ) _d ], linear and cyclic polysilazanes (G = NH), linear polysiloxanes and cyclosiloxanes (G = O) containing alkenyl substituents at silicon atoms.

Введение алкенилзамещенных кремнийорганических мономеров, циклов и полимеров формулы (1) или их смесей в реакционную массу, состоящую из термопластичного полимера и перекисного инициатора или смесей инициаторов, позволило во всех случаях получать положительные результаты, что подтверждает обоснованность объема притязаний.The introduction of alkenyl substituted organosilicon monomers, cycles and polymers of the formula (1) or their mixtures into a reaction mass consisting of a thermoplastic polymer and a peroxide initiator or initiator mixtures allowed in all cases to obtain positive results, which confirms the validity of the scope of claims.

Кремний в полученных полимерах присутствует в количествах 0,01-10% масс. в химически связанном состоянии, что подтверждено методами элементного анализа, масс-спектрометрии МАЛДИ/ПАЛДИ и ИК спектроскопии. Полноту протекания взаимодействия между алкенилзамещенными кремнийорганическими соединениями и исходными термопластичными полимерами оценивали следующим образом. Образцы модифицированных полимеров подвергали экстракции в толуоле, после чего проводили анализ полученного раствора на присутствие непрореагировавших кремнийорганических соединений методом газовой хроматографии. Было показано, что реакция протекала на 93-98%.Silicon in the obtained polymers is present in amounts of 0.01-10% of the mass. in a chemically bound state, as confirmed by the methods of elemental analysis, MALDI / PALDI mass spectrometry and IR spectroscopy. The completeness of the interaction between alkenyl-substituted organosilicon compounds and the starting thermoplastic polymers was evaluated as follows. Samples of the modified polymers were extracted in toluene, after which the resulting solution was analyzed for the presence of unreacted organosilicon compounds by gas chromatography. It was shown that the reaction proceeded at 93-98%.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами:The essence of the invention is illustrated by the following examples:

Пример для сравненияExample for comparison

Из ПАН, полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты (97,5%) и метилакрилата (2,5%), приготовили 20% раствор в диметилсульфоксиде (ДМСО) и испытали в качестве волокнообразующего состава на лабораторной установке методом мокрого формования. После формования полимера получают волокна ПАН диаметром 14 мкм, прочностью на разрыв 350 МПа, модулем упругости 4 ГПа, относительным удлинением 10%.From a PAN obtained by copolymerization of acrylate nitrile (97.5%) and methyl acrylate (2.5%), a 20% solution in dimethyl sulfoxide (DMSO) was prepared and tested as a fiber-forming composition in a laboratory setup by wet spinning. After forming the polymer, PAN fibers with a diameter of 14 μm, a tensile strength of 350 MPa, an elastic modulus of 4 GPa, and a relative elongation of 10% are obtained.

Пример 1Example 1

Аппарат, снабженный мешалкой, термометром (термопарой), дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают в него 100 г ПАН, полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты и метилакрилата в виде 20% раствора в ДМСО, 0.1 г перекиси бензоила. Реакционную массу перемешивают, прикапывают 3,1 мл (2,5% масс.) тетраметилдивинилдисилоксана, нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу охлаждают. Полученный раствор используют для формования волокон на лабораторной установке методом мокрого формования. Получают волокна диаметром 10 мкм, прочностью на разрыв 600 МПа, модулем упругости 10 ГПа, с относительным удлинением 20%.The apparatus, equipped with a stirrer, a thermometer (thermocouple), a metering funnel, a reflux condenser, is filled with an inert gas and 100 g of PAN obtained by copolymerization of acrylic acid nitrile and methyl acrylate in the form of a 20% solution in DMSO, 0.1 g of benzoyl peroxide are loaded into it. The reaction mass is stirred, 3.1 ml (2.5% by weight) of tetramethyldivinyl disiloxane are added dropwise, heated to 180 ° C and maintained at this temperature for 1 hour. Then the reaction mass is cooled. The resulting solution is used for spinning fibers in a laboratory setup using the wet spin method. Get fibers with a diameter of 10 μm, a tensile strength of 600 MPa, an elastic modulus of 10 GPa, with a relative elongation of 20%.

По данным элементного анализа в полимере, полученном после удаления растворителя, содержится кремний в количестве 1,2% масс. Экстрагирование полимера кипячением в сухом толуоле и газохроматографический анализ холодного экстракта показали, что тетраметилдивинилдисилоксан прореагировал с полиакрилонитрилом на 97% масс. В ИК-спектрах модифицированного ПАН наблюдаются полосы поглощения, см^-1: 1040, 1118 (Si-O-Si фрагменты), 1270 и 1400 (Si-СН₃ группы) и 950, 965 (Si-CH₂-CH₂ - звенья).According to elemental analysis, the polymer obtained after removal of the solvent contains silicon in an amount of 1.2% by weight. Extraction of the polymer by boiling in dry toluene and gas chromatographic analysis of the cold extract showed that tetramethyldivinyl disiloxane reacted with polyacrylonitrile to 97% of the mass. In the IR spectra of the modified PAN, absorption bands are observed, cm ^-1 : 1040, 1118 (Si-O-Si fragments), 1270 and 1400 (Si-CH ₃ groups) and 950, 965 (Si-CH ₂ -CH ₂ - units )

Пример 2Example 2

В аппарат, аналогичный описанному в примере 1, загружают 100 г порошкообразного ПАН (полученного сополимеризацией нитрила акриловой кислоты и метилакрилата и итаконовой кислоты), нагревают в инертной атмосфере до 250°С до образования однородного расплава, добавляют 0,01 г перекиси дикумила, прикапывают при перемешивании 0,1 г (0,1% масс.) карбосилана формулы CH₂(SiMePhVin)₂ и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 6 минут. После выгрузки полимер растворяют в ДМСО, полученный 15% раствор используют для формования на лабораторной установке. Получают волокна диаметром 12 мкм, прочностью на разрыв 550 МПа, модулем упругости 9 ГПа, относительным удлинением 17%. По данным анализа методом ГЖХ экстракта толуола после кипячения модифицированного ПАН диметилдифенилдивинилдисилоксан прореагировал на 96% масс.In an apparatus similar to that described in example 1, 100 g of powdered PAN (obtained by copolymerization of nitrile of acrylic acid and methyl acrylate and itaconic acid) is loaded, heated in an inert atmosphere to 250 ° C until a homogeneous melt is formed, 0.01 g of dicumyl peroxide is added, added dropwise at while stirring, 0.1 g (0.1% by weight) of a carbosilane of the formula CH ₂ (SiMePhVin) ₂ and maintained at this temperature with stirring for 6 minutes. After unloading, the polymer is dissolved in DMSO, the resulting 15% solution is used for molding in a laboratory setup. Get fibers with a diameter of 12 μm, a tensile strength of 550 MPa, an elastic modulus of 9 GPa, an elongation of 17%. According to GLC analysis of toluene extract after boiling the modified PAN, dimethyldiphenyldivinyl disiloxane reacted to 96% of the mass.

Содержание кремния в синтезированном полимере 0,3% масс. На ИК спектрах присутствуют поглощения, см^-1: 1050, 1350 (Si-CH₂-Si фрагменты), 1270 и 1400 (Si-CH₃ группы) и 1430, 1110 (Si-Ph группы).The silicon content in the synthesized polymer of 0.3% of the mass. Absorbances are present on the IR spectra, cm ^-1 : 1050, 1350 (Si-CH ₂ -Si fragments), 1270 and 1400 (Si-CH ₃ groups) and 1430, 1110 (Si-Ph groups).

Остальные примеры приведены в таблице 1.Other examples are given in table 1.

Преимущества предлагаемого изобретения видны из сравнения свойств термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, и свойств немодифицированных полимеров.The advantages of the invention are seen from a comparison of the properties of thermoplastic polymers modified with silicon and the properties of unmodified polymers.

Таким образом, предложенный способ универсален, позволяет получать термопластичные полимеры, модифицированные кремнием в составе различных кремнийорганических фрагментов. Растворы и расплавы полученных модифицированных полимеров проявляют ярко выраженную способность к переработке в изделия с более высокими механическими показателями. Применение модифицирующих компонентов, отличающихся составом, строением и длиной цепи позволяет направленно регулировать и изменять свойства конечного полимерного материала. В частности, использование для модификации полиакрилонитрилов силоксановых соединений линейного строения приводит к формированию межмолекулярных мостиков, играющих роль внутренних пластификаторов, улучшающих эластичность полимеров, и приводящих к эффективной ориентационной вытяжке и формированию тонких высокопрочных волокон. Применение бескислородных модифицирующих компонентов карбосиланового и силазанового строения имеет особенное значение в случае использования ПАН в качестве прекурсоров для производства высокопрочных углеродных волокон. Синтезированные полимеры и изделия на их основе могут также найти принципиально новое применение в электронной и химической промышленности благодаря комплексу специфических термохимических, механических электрических и характеристик.Thus, the proposed method is universal, allows you to get thermoplastic polymers modified with silicon in the composition of various organosilicon fragments. Solutions and melts of the obtained modified polymers exhibit a pronounced ability to be processed into products with higher mechanical properties. The use of modifying components that differ in composition, structure and length of the chain allows you to directionally adjust and change the properties of the final polymer material. In particular, the use of linear structure siloxane compounds for the modification of polyacrylonitriles leads to the formation of intermolecular bridges, which play the role of internal plasticizers, improve the elasticity of polymers, and lead to effective orientation drawing and the formation of thin high-strength fibers. The use of oxygen-free modifying components of the carbosilane and silazane structures is of particular importance when using PAN as precursors for the production of high-strength carbon fibers. Synthesized polymers and products based on them can also find a fundamentally new application in the electronic and chemical industries due to the complex of specific thermochemical, mechanical electrical and characteristics.

Предложенный способ прост в исполнении, осуществляется в одну стадию, что обеспечивает упрощение, повышение технологичности и удешевление, не требует использования специального дорогостоящего технологического оборудования.The proposed method is simple to implement, is carried out in one stage, which provides simplification, improved manufacturability and cheaper, does not require the use of special expensive technological equipment.

Полученный результат является неожиданным, поскольку в литературе нет данных о возможности получения кремнийсодержащих термопластичных полимеров в одну стадию с использованием соединений классов силанов, карбосиланов, силазанов и силоксанов, содержащих алкенильные заместители при атомах кремния, что позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «изобретательский уровень». Анализ технической информации не позволил выявить технические решения с идентичными признаками и их идентичной совокупностью, приводящими к аналогичным результатам, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию «новизна».The result is unexpected, since there is no data in the literature on the possibility of obtaining silicon-containing thermoplastic polymers in one stage using compounds of the classes of silanes, carbosilanes, silazanes and siloxanes containing alkenyl substituents at silicon atoms, which allows us to recognize the proposed solution as meeting the criterion of "inventive step". The analysis of technical information did not allow to identify technical solutions with identical features and their identical combination, leading to similar results, which allows us to conclude that the proposed solution meets the criterion of "novelty."

Описание примеров позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «промышленная применимость».The description of the examples allows us to recognize the proposed solution in accordance with the criterion of "industrial applicability".

Claims (5)

Способ получения термопластичных полимеров, модифицированных кремнием, включающий термическую обработку смеси исходного полимера и/или сополимера и алкенилзамещенных кремнийорганических соединений в присутствии источника свободных радикалов, отличающийся тем, что с целью повышения технологичности, упрощения способа и улучшения качества и ассортимента продуктов, в качестве алкенилзамещенных кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы (1):A method for producing silicon-modified thermoplastic polymers, comprising heat treatment of a mixture of the starting polymer and / or copolymer and alkenyl-substituted organosilicon compounds in the presence of a free radical source, characterized in that in order to improve manufacturability, simplify the method and improve the quality and assortment of products, as alkenyl-substituted organosilicon compounds use compounds of General formula (1): R(-SiR¹R²-G)_a- SiR¹R²R или цикло (-SiR¹R²-G-)_b, (1),R (-SiR ¹ R ² -G) _a - SiR ¹ R ² R or cyclo (-SiR ¹ R ² -G-) _b , (1), где G=(СН₂)_c, NH, О; R, R¹, R² = Me, Et, Ph, Vin, All;where G = (CH ₂ ) _c , NH, O; R, R ¹ , R ² = Me, Et, Ph, Vin, All; a=0-20, b=3-8, c=1-4;a = 0-20, b = 3-8, c = 1-4; или их смесь в количестве 0,01-20% от массы полимера, а термическую обработку осуществляют при температуре 100-250°С в течение 0,1-3 часов.or their mixture in an amount of 0.01-20% by weight of the polymer, and heat treatment is carried out at a temperature of 100-250 ° C for 0.1-3 hours.