RU2637231C1

RU2637231C1 - Пористый магнитный сорбент

Info

Publication number: RU2637231C1
Application number: RU2017105987A
Authority: RU
Inventors: Валентин Александрович Авраменко; Евгений Константинович Папынов; Артур Николаевич Драньков; Елена Викторовна Каплун
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2017-02-21
Publication date: 2017-12-01

Abstract

Изобретение относится к сорбентам и может быть использовано для очистки от углеводородных загрязнений поверхности воды и почвы. Сорбент содержит пористый синтетический моносиликат кальция со структурой ксонотлита, гидрофобизированный добавкой силан-силоксановой микроэмульсии, и синтезированную в объеме моносиликата кальция наноразмерную магнитную фазу окислов железа, состоящую на 1/3 из вюстита и на 2/3 из маггемита. Технический результат заключается в получении магнитомягкого эффективного сорбционного материала, обладающего высокой плавучестью. 1 пр.

Description

Изобретение относится к пористым сорбентам с магнитными свойствами и может быть использовано для сбора (удаления) нефти, масел, мазута, топлив и других углеводородных загрязнений с поверхности воды и почвы.

Известен описанный в патенте RU 2096079, опубл. 1997.11.20, пористый сорбент с магнитными свойствами для сбора разлитой нефти, содержащий гидрофобное полимерное связующее в виде гранул вспененного полистирола, эпоксидную смолу с отвердителем, порошкообразную черную сажу и феррит стронция. Согласно приведенным данным этот сорбент имеет водостойкость, равную 100%, хорошие магнитные характеристики и может быть легко регенерирован для повторного использования. Однако известный сорбент имеет высокую плотность, что снижает его плавучесть, а данных по его пористости и сорбционной емкости не приводится.

Известен пористый магнитный сорбент, описанный как обладающий повышенной плавучестью, механической прочностью, атмосферостойкостью, высокой поглощающей способностью по отношению к нефтепродуктам и нефти, хорошими магнитными характеристиками (RU 2241537, опубл. 2004.12.10), полученный на основе пористой полимерной матрицы из сшитого или сверхсшитого (со)полимера со степенью сшивки не менее 60%, удельной поверхностью 800-1900 м²/г и содержанием открытых пор 60-100% от суммарного объема пор, с использованием магнитного наполнителя с размером частиц от 1 нм до 10 мкм. Однако для сшивки и вспенивания полимерной матрицы известного сорбента, а также при введении в нее магнитного наполнителя используют опасные для здоровья человека и окружающей среды органические вещества (химические сшивающие агенты, растворители, газообразователи), при этом образуются токсичные и экологически неприемлемые отходы, что наряду с использованием достаточно жесткого β-, γ- и ультрафиолетового облучения, термической обработки (температура вспенивания 180-250°C) делает производство известного сорбента не только сложным, но и вредным для здоровья и экологически небезопасным.

В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран пористый магнитный сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и почвы (RU 2226126, опубл. 2004.03.27), включающий гидрофобное полимерное связующее в виде порошка или гранул, магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10 мкм, минеральное масло и пористый алюмосиликатный наполнитель с размером частиц не более 100 мкм, модифицированный гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью в количестве 0,05-0,5 мас. % в расчете на наполнитель при определенном соотношении компонентов.

К недостаткам известного технического решения относятся относительно жесткие условия синтеза сорбционного материала с использованием термообработки полимеров до состояния расплава, причем процесс плавления полимеров начинается при температуре 270-280°C и происходит с выделением токсичных газообразных продуктов. Процесс вспенивания полимерного связующего, в частности с использованием химических газообразователей, также чреват образованием токсичных побочных продуктов. Таким образом, производство известного сорбента является вредным для здоровья, экологически небезопасным и требует использования больших количеств сравнительно дорогих и дефицитных, а также потенциально токсичных прекурсоров (минеральные масла, полимеры). Вдобавок в описании известного сорбента приведена величина его намагниченности, но не указано значение коэрцитивной силы Н_с, которая характеризует объект как «магнитожесткий» (при значении Н_с>4 эрстед) или «магнитомягкий» (при значении Н_с≤4 эрстед). Коэрцитивная сила является для магнитного сорбента одной из важнейших характеристик, фактором, который, во-первых, определяет силу магнитного взаимодействия частиц друг с другом и их способность к агломерации: из-за сильного магнитного взаимодействия (слипания) частиц магнитожесткого материала затруднено его распространение по большой площади поверхности нефтяного пятна; а во-вторых, влияет на взаимодействие сорбента с извлекающими и сепарирующими устройствами, слипание с которыми препятствует выделению сорбированной нефти. Кроме того, известный сорбент содержит в своем составе 100 мас. ч. полимерного связующего в виде вспененного полимера, что и обусловливает его высокую сорбционную емкость по отношению к нефтепродуктам (35-60 г/г, как указано в описании). При этом известно, что взаимодействие извлекаемых нефтепродуктов с полимерными сорбентами, в частности с нефункционализированными, как в известном техническом решении, протекает по принципу физической адсорбции. Указанная величина нефтеемкости достигается только за счет максимального набухания сорбента, при котором он многократно увеличивается в объеме и весе, в результате теряет свое первоначальное устойчивое состояние и становится непрочным и хрупким, что снижает вероятность его последующего извлечения. Такой сорбент при его максимальном насыщении чрезвычайно сложно извлечь из очищаемого раствора - он будет очень тяжелым и, скорее всего, механически разрушится и утонет. При непрочной связи адсорбата с адсорбентом, в том числе, если нефтепродукты адсорбируются полислоями, происходит снижение качества очистки. Известный полимерный сорбент в принципе способен обеспечить только грубую очистку растворов от нефтепродуктов, так как глубокая очистка достигается за счет химического взаимодействия углеводородов с адсорбционными центрами активной основы сорбента, количество которых пропорционально его удельной поверхности, в то время как активной основой известного сорбента является алюмосиликатный наполнитель со сравнительно небольшой удельной поверхностью (10-11 м²/г).

Задачей изобретения является разработка пористого магнитного сорбента с высокими эксплуатационными свойствами при одновременном упрощении производства и повышении его экологической безопасности.

Техническим результатом изобретения и решением поставленной задачи является получение магнитомягкого (коэрцитивная сила Нc≤4 эрстед) сорбционного материала, легко распределяющегося по большой площади поверхности воды и предотвращающего опасность дальнейшего разлива нефтяного пятна, обеспечивающего высокую степень очистки и возможность эффективного сбора и извлечения сорбента с собранным нефтепродуктом методом магнитной сепарации и обладающего высокой плавучестью за счет оптимального соотношения нефтеемкости с его плотностью, при одновременном снижении энергозатрат, сокращении времени получения сорбционного материала за счет более мягких условий его синтеза (температура не более 90°C, время полного синтеза - не более 10 ч) с использованием дешевых, доступных, нетоксичных и экологически безопасных прекурсоров, а также при повышении общей экологической безопасности.

Указанный технический результат достигают пористым магнитным сорбентом, включающим гидрофобное связующее и магнитный наполнитель, в котором, в отличие от известного, в качестве гидрофобного связующего использован пористый синтетический моносиликат кальция со структурой ксонотлита, гидрофобизированный добавкой силан-силоксановой микроэмульсии, а в качестве магнитного наполнителя использована наноразмерная магнитная фаза, представленная окислами железа, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

моносиликат кальция	100
силан-силоксановая микроэмульсия	5-6
окислы железа	50-55

при этом состав окислов железа включает 1/3 вюстита и 2/3 маггемита.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Совокупность существенных признаков формулы изобретения обеспечивает решение задачи изобретения, при этом признаки отличительной части формулы изобретения вносят следующий вклад в решение поставленной задачи.

Высокопористый синтетический моносиликат кальция со структурой ксонотлита, гидрофобизированный с помощью силан-силоксановой микроэмульсии, является активной основой сорбента и обеспечивает глубокую очистку от нефтепродуктов, при этом он может быть синтезирован в мягких условиях из дешевых, доступных и экологически чистых прекурсоров без токсичных и экологически небезопасных побочных продуктов.

Использование в качестве магнитного наполнителя синтезированной в объеме моносиликата кальция наноразмерной магнитной фазы окислов железа, содержащей 1/3 вюстита и 2/3 маггемита, обеспечивает формирование магнитной фазы со свойствами магнитомягкого материала, оптимальными для сорбции и извлечения сорбированного нефтепродукта.

Технология получения предлагаемого пористого магнитного сорбента включает получение высокопористого гидрофобного связующего с формированием в его объеме магнитного наполнителя.

Сначала получают в виде гидрогеля синтетический силикат кальция с гидрофобной добавкой. Для этого смешивают равные объемы 5% силан-силоксановой микроэмульсии, 17% раствора хлорида кальция и 12% раствора силиката натрия. Для синтеза используют химически чистые хлорид кальция (CaCl₂⋅2H₂O) и силикат натрия (Na₂SiO₃⋅5H₂O), при этом раствор хлорида кальция и раствор силиката натрия приливают в объем 5% силан-силоксановой микроэмульсии равными частями, в несколько приемов.

Пятипроцентный раствор силан-силоксановой микроэмульсии готовят предварительно, для чего силан-силоксановую микроэмульсию (BrilluxSilicon-916 с 50% содержанием твердой фазы полимера) производства BrilluxPolandSp. Z OO вводят в дистиллированную воду в соотношении 1:20 и в течение 30 минут ведут перемешивание при комнатной температуре.

Также предварительно осуществляют синтез магнитной фракции, для чего растворы FeCl₂⋅4H₂O и FeCl₃⋅6H₂O (10% массовой концентрации каждый) смешивают в отношении 2:1 при 35°C и при интенсивном перемешивании, после чего к полученной смеси добавляют в полуторном избытке 10% (по объему или по концентрации) раствор гидроксида аммония - только в этом случае возможно полное осаждение образующихся частиц магнетита:

2FeCl₃+FeCl₂⋅+8NH₄OH→Fe₃O₄+8NH₄Cl+4H₂O

Как отмечено выше, эту реакцию проводят при соотношении растворов солей Fe³⁺/Fe²⁺=2/1 для того, чтобы получить магнетит требуемого состава (1/3 FeO - вюстит и 2/3 - Fe₂O₃ - маггемит).

Образующийся в результате реакции хлорид аммония удаляют из осадка многократной промывкой дистиллированной водой для предотвращения коагуляции частиц магнетита.

Далее осуществляют синтез целевого продукта, для чего в предварительно полученный гидрогель синтетического силиката кальция с гидрофобной добавкой вводят синтезированную, как описано выше, магнитную фракцию в соотношении гидрофобизированный силикат кальция к магнитной фракции 1:0,5.

Полученную реакционную смесь интенсивно перемешивают в течении 2 часов при кипении до образования стабильного гидратированного осадка в виде геля, который далее отделяют от водного раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре не выше 90°C в атмосфере воздуха.

Готовый к использованию материал получают измельчением подсушенного геля на частицы крупностью до 2-5 мм (размер фракции варьируется в зависимости от решаемой задачи).

Пример конкретного осуществления изобретения

Синтез пористого магнитного сорбента осуществляют постадийно.

К 5 мл силан-силоксановой микроэмульсии, разбавленной в 100 мл дистиллированной воды, приливают 100 мл 17% раствора хлорида кальция (CaCl₂⋅Н₂О) и 100 мл 12% раствора силиката натрия (Na₂SiO₃⋅5H₂O), порциями по 25 мл каждого и интенсивно перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре с получением гидрофобного связующего на основе силиката кальция в структуре ксонотлита в форме гидрогеля.

Затем к 100 мл дистиллированной воды добавляют 3 г хлорида железа (FeCl₃⋅6H₂O) и 1.9 г (FeCl₂⋅4H₂O) и интенсивно перемешивают на магнитной мешалке при температуре 35°C, далее добавляют 100 мл 1 М раствора гидроксида аммония (NH₄OH) с получением раствора магнитной фракции.

Целевой продукт получают, смешивая полученные количества гидрогеля и раствора магнитной фракции, интенсивно перемешивают при кипячении в течение 2 часов, затем отстаивают при комнатной температуре. Образующийся осадок отфильтровывают на бумажном фильтре «синяя лента», промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при температуре 90°C в течение 4 часов.

Результаты исследований характеристик и свойств полученного материала показали следующее.

1. Согласно данным рентгецофазового анализа, полученный композитный материал представляет собой низкоорганизованную рентгеноаморфную фазу моносиликата кальция со структурой ксонотлита. Также идентифицировано наличие наноразмерной магнитной фазы в виде оксидов железа (маггемита и вюстита).

2. Структурные исследования по методу БЭТ показали, что полученный сорбционный материал имеет структурную пористость микро- и наноразмерных пор, при этом величина удельной поверхности составляет 130 м²/г.

3. Степень гидрофобности сорбента оценивали методом сидящей капли, в результате расчетная величина угла смачивания составила 132,9°, что, согласно общеизвестной классификации, позволяет отнести полученный сорбент к высокогидрофобным.

4. Измерена плавучесть сорбента на поверхности воды, которая составила более 60 суток, в том числе сорбента в насыщенном нефтеуглеводородами состоянии, что классифицирует его как высокоплавучий.

5. Определение нефтеемкости сорбента проводили гравиметрическим методом по разности масс исходного и насыщенного нефтепродуктом адсорбента. Результаты эксперимента показали, что нефтеемкость в модельных системах нефтепродуктов составляет более 2 г нефтепродукта к 1 г сорбента.

6. Оценку сорбционной эффективности сорбента проводили путем измерения массовой концентрации нефтепродукта ИК-спектрофотометрическим методом в модельном растворе после его очистки. Установлено, что испытуемый сорбент высокоэффективен: максимальная степень очистки модельных растворов, содержащих нефтепродукты, достигает:

по дизельному топливу ~98%;

по маслу моторному марки М80В индустриального типа ~95%;

по мазуту марки «М-100» ~83%,

и зависит от времени контакта с сорбентом.

7. Магнитные характеристики полученного сорбционного материала исследованы на вибрационном магнитометре при Т=300 К, при этом показано, что величина намагниченности составляет около 4 эме/г, а коэрцитивная сила по индукции Н_C составляет не более 4 эрстед, что позволяет отнести полученный материал к магнитомягким системам (материалам, обладающим свойствами ферромагнетика или ферримагнетика).

Claims

Пористый магнитный сорбент, включающий гидрофобное связующее и магнитный наполнитель, отличающийся тем, что в качестве гидрофобного связующего содержит пористый синтетический моносиликат кальция со структурой ксонотлита, гидрофобизированный добавкой силан-силоксановой микроэмульсии, а в качестве магнитного наполнителя - синтезированную в объеме моносиликата кальция наноразмерную магнитную фазу, представленную окислами железа, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
моносиликат кальция 100 силан-силоксановая микроэмульсия 5-6 окислы железа 50-55
при этом состав окислов железа включает 1/3 вюстита и 2/3 маггемита.