RU2635353C1

RU2635353C1 - Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Info

Publication number: RU2635353C1
Application number: RU2016146253A
Authority: RU
Inventors: Александр Сергеевич Белый; Ирина Евгеньевна Удрас; Михаил Дмитриевич Смоликов; Елена Валерьевна Затолокина; Дмитрий Иванович Кирьянов; Евгений Александрович Белопухов; Дмитрий Олегович Кондрашев; Андрей Владимирович Клейменов; Аркадий Мамиконович Егизарьян
Original assignee: Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз"
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2017-11-13
Also published as: WO2018097762A1

Abstract

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Описан катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель, причем в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al₂O₃[ZrOF₂]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0·10^-2 до 10,0·10^-2 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H₂ZrF₆, содержащим органические компоненты (муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная кислота или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль _{кислоты}/г-моль _Al2O3) с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %. Технический результат - разработка катализатора риформинга бензиновых фракций, обеспечивающего производство риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов (56-64,5 мас. % или 48-55 об. %) при сохранении октанового числа не менее 97п. (ИМ) и выхода не менее 86 мас. % в расчете на сырье. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 9 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для риформинга бензиновых фракций, применяемого в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив.

Каталитический риформинг бензинов (КРБ) остается в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и техническом водороде.

Современное техническое состояние уровня развития процесса КРБ с периодической регенерацией катализаторов обеспечивает производство компонентов бензинов с октановым числом 95-97п. (ИМ) при содержании ароматических углеводородов на уровне 63-67 мас. %, выходом риформата 83-85 мас. % в расчете на сырье и длительностью межрегенерационного цикла 2 года и более [M.R. Rahimpour, Mitra Jafari, Davood Iranshahi / Progress in catalytic naphtha reforming process: A review // Applied Energy 109 (2013) 79-93; Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Пашков B.B., Проскура А.Г., Затолокина Е.В., Удрас И.Е., Белый А.С./ Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Опыт производства и промышленной эксплуатации катализаторов риформинга серии ПР // Российский химический журнал, 2007, №4, с. 60-68]. Данный уровень достигнут за счет внедрения в середине 90-х годов полиметаллических катализаторов риформинга третьего поколения, а именно бифункциональных катализаторов, основой которых является платина, равномерно распределенная на носителе - оксиде алюминия, промотированном хлором. В промышленной практике в настоящее время используются биметаллические и полиметаллические катализаторы риформинга, причем последние наиболее эффективны [Крачилов Д.К., Тишкина О.Б., Елшин А.И., Кузора И.Е., Гурдин В.И. Анализ показателей работы российских и зарубежных катализаторов риформинга на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. Нефтепереработка и нефтехимия, 3, 2012, с. 3-11; Белый А.С./ Современное состояние, перспективы развития процесса и катализаторов риформинга бензиновых фракций нефти // Катализ в промышленности, 2014, №5, с. 23-28]. Они содержат 0,25-0,30 мас. % платины, 0,25-0,40 мас. % рения и 0,8-1,2 мас. % хлора. В качестве металлов-модификаторов используются олово, германий, титан, иридий, цирконий и др. Основным преимуществом полиметаллических катализаторов риформинга является их высокая стабильность. Для повышения селективности работы катализаторов используется предварительное сульфидирование. Катализаторы представляют собой черенки диаметром 1,3-1,6 мм с насыпным весом 690-830 кг/м³ и механической прочностью в пределах 1,2-2,2 кг/мм.

Известны катализаторы [Патент FR 2735388, В01J 27/13; В01J 32/00; 20.12.1996], применяемые для проведения реакций превращения углеводородов, содержащие кремний, титан, цирконий, гафний, кобальт, никель и/или цинк. Данные катализаторы характеризуются очень сложным химическим составом, являются многокомпонентными и, как следствие, сложны при производстве и не нашли широкого практического применения.

К числу известных относится катализатор [Патент РФ № 2050187, В01J 23/656, 24.03.1992], содержащий носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al₂₀O_30-x(SO₄)_n, где х=24÷3, n=0,32÷0,88 с содержанием сульфат-иона от 3,0 до 8,0 мас. %. Катализатор имеет следующий химический состав, мас. %: платина - 0,2÷0,9, рений - 0,2÷0,9, хлор - 0,5÷1,5, носитель - остальное. Катализатор готовят путем введения серосодержащего компонента в гидроокись алюминия с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580-650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной, рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [Патент РФ № 2289475, В01J 23/656, 21/04, 37/02 от 12.08.2005 г., прототип]. Известный катализатор содержит платину, рений, галоген - хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃⋅[ZrO(SO₄)]_x с весовым стехиометрическим коэффициентом х от 0,45⋅10^-2 до 9,7⋅10^-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см³. Способ приготовления включает получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0,02 мас. %) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO₄)OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую и лимонную кислоты) с последующей сушкой, формованием и прокаливанием.

Данный катализатор обеспечивает производство риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас. % в расчете на сырье. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине находится на уровне 67 мас. %.

В связи с ужесточением требований к качеству нефтепродуктов в России (Технический регламент Таможенного союза 013/2011) недостатком известных катализаторов риформинга бензиновых фракций является высокое содержание ароматических углеводородов в риформате.

Целью настоящего изобретения является разработка катализатора риформинга бензиновых фракций, обеспечивающего производство риформинг-бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов (56-64,5 мас. % или 48-55 об. %) при сохранении октанового числа не менее 97п. (ИМ) и выхода не менее 86 мас. % в расчете на сырье.

Катализатор приготовлен на основе носителя с повышенной кислотностью, что приводит к преимущественному крекингу парафинов С₇₊ до легких парафинов С₄-С₆, которые имеют более высокие октановые числа: 80-100 против 0-20 (ИМ) соответственно. Данные реакции протекают при температурах 450-460°С и наряду с реакциями дегидрирования нафтенов обеспечивают жесткость процесса с ИОЧ 95-98, при этом риформат содержит пониженное количество ароматических углеводородов, что позволяет производить товарные автобензины класса 5 с долей риформата до 70 об. %.

Указанная цель достигается применением в процессе катализатора, содержащего платину, рений, хлор и носитель, в качестве которого используют поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al₂O₃[ZrOF₂]_X с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0⋅10^-2 до 10,0⋅10^-2 при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное.

Предлагаемый способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H₂ZrF₆, содержащим органические компоненты (муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная кислота или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль_{кислоты}/г-моль _Al2O3) с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %. При этом происходит образование поверхностного соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al₂O₃[ZrOF₂]_X, где х от 1,0⋅10^-2 до 10,0⋅10^-2. Затем полученный носитель вакуумируют для предотвращения растрескивания мелких пор, смачивают химочищенной водой и обрабатывают водным раствором, содержащим смесь соляной, уксусной, платинохлористоводородной и рениевой кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С с последующим добавлением растворов щавелевой кислоты и перекиси водорода. Далее проводят сушку и прокалку катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: в качестве носителя катализатор содержит поверхностные соединения дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al₂O₃[ZrOF₂]_X с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0⋅10^-2 до 10,0⋅10^-2 с повышенной общей кислотностью (Σ количество кислотных центров, μкмоль NН₃/г, более 440) при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0,1-0,5, рений 0,1-0,4, хлор 0,7-1,3, носитель - остальное;

- носитель получают смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты с общей формулой H₂ZrF₆, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %;

- в качестве органических компонентов для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г - моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3;

- носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью соляной, уксусной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.

В таблице 1 приведен химический состав и основные физико-химические характеристики носителей катализаторов в предлагаемом катализаторе риформинга бензина. Из данных таблицы следует, что предлагаемый носитель по сравнению с известным обладает повышенной общей кислотностью, определенной по результатам термопрограммируемой десорбции аммиака, причем чем выше содержание фтора в носителе, тем выше количество кислотных центров. При этом предлагаемые катализаторы обладают высокой механической прочностью при сохранении оптимальных текстурных показателей. Химический состав носителей и катализаторов представлен в таблице 2. В этой же таблице приведены результаты определения каталитических показателей предлагаемых катализаторов и катализаторов сравнения на пилотной установке в процессе риформинга бензиновой фракции, в том числе селективность по ароматическим углеводородам, которые показывают, что использование предлагаемого катализатора по сравнению с известным приводит к уменьшению селективности по ароматическим углеводородам, что происходит за счет преимущественного крекинга парафинов С₇₊ до легких парафинов С₄-С₆, которые имеют более высокие октановые числа.

Использование предлагаемого способа позволит производить товарные автобензины класса 5, удовлетворяющие Технологическому регламенту Таможенного союза 013/2011.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 описывает известный способ (прототип).

Примеры 2-6 описывают предлагаемый способ приготовления катализаторов риформинга.

Примеры 7-9 приведены для сравнения.

Пример 1 (по прототипу) иллюстрирует известный способ приготовления катализатора риформинга следующего химического состава, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,2, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0,65⋅10 ^-2.

Для приготовления носителя в качестве исходных соединений используют гидроксид алюминия, представленный 100% псевдобемитной фазой, полученный любым известным способом [например, Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Шкрабина Р.А., Белый А.С., Коломыцев Ю.Н., Исмагилов З.Р., Дуплякин В.К. / Способ получения оксида алюминия // А.с. СССР 1658563, С01F 7/02, 28.08.1989] и соль циркония общей формулы ZrO(SO₄).

Носитель готовят взаимодействием гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты, общей формулы ZrO(SO₄) в уксусной кислоте. Раствор моносульфатоциркониевой кислоты готовят путем растворения 0,66 г соли ZrO(SO₄) (0,30 г в расчете на цирконий) в 1,3 г концентрированной уксусной кислоты при температуре 70°С при перемешивании. Раствор охлаждают до комнатной температуры и смешивают с гидроокисью алюминия (52,9 г в расчете на алюминий), имеющей влажность 78 мас. %. Кислотный модуль составляет 0,02 г-моль _{кислоты}/г-моль _Al2O3. Смесь перемешивают, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в экструдаты диаметром 1,2 мм. Гранулы сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас. % и прокаливают при 580°С до влажности 3 мас. %. Полученный носитель содержит в своем составе 0,3 мас. % Zr и 0,32 мас. % сульфат-иона и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0,65⋅10 ^-2.

Предварительно вакуумированный прокаленный носитель (в пересчете на 100 г) смачивают химочищенной водой (80 г) с содержанием примесей не более 10 мг/дм³. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,25 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г рения в виде рениевой кислоты, 1,2 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на концентрированную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платиноренийсодержащим раствором 1 час при температуре 30°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0,25 г перекиси водорода в виде 30%-го водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.

Катализатор загружают в реактор пилотной установки и проводят восстановление при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) с кратностью 1500 об. ВСГ/об. катализатора × час, снижают температуру до 400°С и начинают подавать сырье с объемной скоростью 1,5 час^-1. Температура реакции варьируется в диапазоне 460-490°С при достижении октанового числа риформатов в пределах 95-98 (ИМ). Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,3 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, выход водорода - 2,6 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,7 мас. %.

Пример 2 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,0, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al₂O₃[ZrOF₂]_0,03.

Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H₂ZrF₆ в органической кислоте. В данном примере в качестве органического компонента используют уксусную кислоту. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 3,24 г соли ZrO(NO₃)₂ с содержанием Zr 34 мас. % (1,1 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,15 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), при комнатной температуре. После полного растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3). Раствор смешивают с гидроксидом алюминия (52,9 г в расчете на алюминий), имеющим влажность 78 мас. %. Смесь перемешивают, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в экструдаты диаметром 1,2 мм. Гранулы сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас. % и прокаливают при 580°С до влажности 3 мас. %. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №1): Zr - 1,1, фтор - 0,46 и соответствует общей формуле Аl₂О₃[ZrОF₂]_0,03.

Прокаленный носитель (в пересчете на 100 г), предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г). Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,25 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,3 г рения в виде рениевой кислоты, 1,0 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платиноренийсодержащим раствором 1 час при температуре 20°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя в течение 40 минут. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0,25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 15 минут при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до влажности 3 мас. %. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.

Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,8 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 62,6 мас. %.

Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,20, рений - 0,20, хлор - 1,2, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al₂O₃[ZrOF₂]_0,01.

Носитель готовят аналогично примеру 2, но с другими количествами компонентов: для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 1,06 г соли ZrO(NO₃)₂ (0,36 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 0,375 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %), затем в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают, как в предыдущем примере. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, №2): Zr - 0,36, фтор - 0,15 и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrOF₂]_0,01.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, но с другими количествами активных компонентов в пропиточном растворе: 0,2 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,2 г рения в виде рениевой кислоты, 1,2 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту.

Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,2 (ИМ), его выход составил 86,2 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 64,3 мас. %.

Пример 4 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,0, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al₂O₃[ZrOF₂]_0,05.

Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия (по примеру 2) с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H₂ZrF₆ в смеси органических кислот. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 5,29 г соли ZrO(NO₃)₂ (1,8 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,9 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают смесь органических кислот, приготовленную из 1,15 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,02 г-моль _{кислоты}/г-моль _Al2O3) и 0,67 г щавелевой кислоты (величина кислотного модуля 0,008 г-моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №3), мас. %: Zr - 1,8, фтор - 0,76 и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrOF₂]_0,05.

Катализатор готовят по примеру 2. Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 470°С октановое число риформата достигло 97,5 (ИМ), его выход составил 86,1 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 60,5 мас. %.

Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,25, хлор - 0,8, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al₂O₃[ZrOF₂]_0,08.

Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия (по примеру 2) с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H₂ZrF₆ в смеси органических кислот. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 8,47 г соли ZrO(NO₃)₂ (2,88 г в расчете на цирконий) растворяют в 10 мл водного раствора, содержащего 3 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают смесь органических кислот, приготовленную из 1,0 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,017 г-моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3) и 1,88 г лимонной кислоты (величина кислотного модуля 0,01 г-моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают, как в примере 2. Полученный носитель содержит, мас. %) (таблица 1, пример №4): Zr - 2,88, фтор - 1,2 и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrOF₂]_0,08.

Катализатор готовят аналогично примеру 2 со следующим количеством добавляемых компонентов в растворе: 0,25 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,25 г рения в виде рениевой кислоты, 0,8 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту. Далее проводят пропитку, сушку и прокалку катализатора по примеру 2.

Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 97,4 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 58,6 мас. %.

Пример 6 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,1, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al₂O₃[ZrOF₂]_0,1.

Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия (по примеру 2) с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H₂ZrF₆ в уксусной кислоте. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 10,59 г соли ZrO(NO₃)₂ (3,60 г в расчете на цирконий) растворяют в 10 мл водного раствора, содержащего 3,75 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит, мас. % (таблица 1, пример №5): Zr - 3,6, фтор - 1,5 и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrOF₂]_0,1.

Приготовление катализатора проводят по примеру 2, с той лишь разницей, что в пропиточный раствор добавляют не 1,0 г хлора в виде соляной кислоты, а 1,1 г. Далее проводят пропитку, сушку и прокалку катализатора по примеру 2.

Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 97,0 (ИМ), его выход составил 86,4 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 55,2 мас. %.

Пример 7 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов, мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,2, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al₂O₃[ZrOF₂]_0,13.

Носитель готовят по примеру 2, но с большим количеством фтора. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 13,77 г соли ZrO(NO₃)₂ (4,68 г в расчете на цирконий) растворяют в 12 мл водного раствора, содержащего 4,88 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %). После растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль _{кислоты}/г-моль _Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №6), мас. %: Zr - 4,68, фтор - 1,95 и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrOF₂]_0,13.

Приготовление катализатора проводят по примеру 2, с той лишь разницей, что в пропиточный раствор добавляют не 1,0 г хлора в виде соляной кислоты, а 1,2 г. Далее проводят пропитку, сушку и прокалку катализатора по примеру 2. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.

Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 460°С октановое число риформата достигло 96,5 (ИМ), его выход составил 85,0 мас. %, выход водорода - 1,8 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 53,2 мас. %.

Пример 8 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,25, рений - 0,30, хлор - 1,2, цирконий - 0,32, Al₂O₃ - до 100.

Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором соли циркония ZrO(NO₃)₂ в уксусной кислоте. Для этого 0,94 г соли ZrO(NO₃)₂ (0,32 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль _{кислоты}/г-моль _Al2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель содержит (таблица 1, пример №7), мас. %: Zr - 0,32 и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrO]_0,009.

Далее готовят катализатор по примеру 7. Химический состав полученного катализатора приведен в таблице 2.

Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,5 (ИМ), его выход составил 86,1 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,4 мас. %.

Пример 9 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора риформинга при следующем содержании компонентов мас. %: платина - 0,3, рений - 0,40, хлор - 1,1, носитель - остальное. В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия Al₂O₃[ZrOF₂]_0,005.

Носитель готовят взаимодействием гидроксида алюминия с раствором гексафторциркониевой кислоты общей формулы H₂ZrF₆ в органической кислоте. В данном примере в качестве органического компонента используют уксусную кислоту. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты 0,53 г соли ZrO(NO₃)₂ с содержанием Zr 34 мас. % (0,18 г в расчете на цирконий) растворяют в 5 мл водного раствора, содержащего 0,2 г концентрированной фтористоводородной кислоты (40 мас. %) при комнатной температуре. После полного растворения соли в раствор приливают 1,5 г ледяной уксусной кислоты (величина кислотного модуля 0,026 г-моль _{кислоты}/г-моль _Аl2O3). Раствор смешивают с гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2. Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас. % (таблица 1, пример 8): Zr - 0,18, фтор - 0,08, Al₂O₃ - до 100 и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrOF₂]_0,0005.

Приготовление катализатора проводят по примеру 2, с той лишь разницей, что в пропиточный раствор добавляют 0,3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,40 г рения в виде рениевой кислоты, 1,1 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную кислоту.

Каталитические испытания проводят по примеру 1. Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 2. При температуре 480°С октановое число риформата достигло 97,1 (ИМ), его выход составил 86,0 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в риформате находится на уровне 66,0 мас. %.

Таким образом, предлагаемые катализаторы (таблица 2, примеры 2-6) обеспечивают октановое число риформата 97-98 (ИМ) и его выход в пределах 86,0-86,4 мас. %. Содержание ароматических углеводородов в этих условиях для предлагаемых катализаторов составило 55,2-64,3 мас. %, что на 3-11 мас. % ниже, чем для прототипа.

Увеличение содержания фтора в катализаторе выше оптимального значения (таблица 2, пример 7) приводит к значительному снижению активности и селективности, несмотря на максимальное снижение ароматических углеводородов в риформате.

Снижение содержания фтора в носителе ниже оптимального уровня (таблица 2, примеры 8-9) приводит к результатам, аналогичным примеру 1.

Claims

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al₂O₃[ZrOF₂]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0·10^-2 до 10,0·10^-2 при следующем содержании компонентов, мас. %:

Платина 0,1-0,5, Рений 0,1-0,4, Хлор 0,7-1,3, Носитель остальное

2. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций по п. 1, включающий получение носителя, формование, сушку, прокаливание и обработку полученного носителя водными растворами уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что носитель получают смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H₂ZrF₆, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65 мас. %, формованием в экструдаты диаметром 1,0-3,0 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органических компонентов для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль _{кислоты}/г-моль _Al2O3.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой, а затем смесью соляной, уксусной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.