RU2635157C1 - Method of technical silicon cleaning - Google Patents
Method of technical silicon cleaning Download PDFInfo
- Publication number
- RU2635157C1 RU2635157C1 RU2016142984A RU2016142984A RU2635157C1 RU 2635157 C1 RU2635157 C1 RU 2635157C1 RU 2016142984 A RU2016142984 A RU 2016142984A RU 2016142984 A RU2016142984 A RU 2016142984A RU 2635157 C1 RU2635157 C1 RU 2635157C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- flux
- ladle
- melt
- limestone
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам очистки технического кремния.The invention relates to ferrous metallurgy, and in particular to methods of purification of technical silicon.
Технический кремний получают карботермическим восстановлением минерального сырья, кварца или кварцитов в электрических печах. В процессе восстановительной плавки, кроме ведущего элемента кремния, восстанавливаются и другие элементы, которые являются примесями в минеральном сырье и входят в состав золы восстановителей. Все восстановленные элементы, в подавляющем большинстве, ухудшают качество технического кремния (Ёлкин К.С., Зельберг Б.И. и др. Производство кремния. Справочник металлурга, С-Пб, МАНЭБ, 2013, 364 с.). Повышенные требования к высококачественным алюминиевым сплавам, в которых основным легирующим элементом является кремний, ограничивают содержание фосфора в кремнии и заставляют производителей кремния разрабатывать технологии по удалению фосфора.Technical silicon is obtained by carbothermic reduction of mineral raw materials, quartz or quartzite in electric furnaces. In the process of reducing smelting, in addition to the leading silicon element, other elements are also restored, which are impurities in the mineral raw materials and are part of the reductant ash. All recovered elements, overwhelmingly, worsen the quality of technical silicon (Yolkin KS, Zelberg B.I. et al. Silicon production. Metallurgist Handbook, St. Petersburg, MANEB, 2013, 364 pp.). Increased requirements for high-quality aluminum alloys, in which silicon is the main alloying element, limit the phosphorus content in silicon and force silicon manufacturers to develop phosphorus removal technologies.
Известен способ рафинирования расплава кремния (SU 835063, С01В 33/02, опубл. 27.07.1996), включающий в себя обработку расплава флюсом, состоящим из SiO2, NaF, Al2O3, СаО, с одновременной продувкой расплава через графитовую трубку кислородом. Недостатком данного способа рафинирования кремния является невысокая степень удаления алюминия и кальция. При этом содержание фосфора в кремнии остается прежним.A known method of refining a silicon melt (SU 835063, С01В 33/02, publ. 07/27/1996), including the processing of the melt with a flux consisting of SiO 2 , NaF, Al 2 O 3 , CaO, while blowing the melt through a graphite tube with oxygen . The disadvantage of this method of refining silicon is the low degree of removal of aluminum and calcium. In this case, the phosphorus content in silicon remains the same.
Известен способ очистки металлургического кремния увлажненной плазмой переменного тока в вакууме (RU 2465202, С30В 29/06, опубл. 27.12.2012). Способ включает разогрев в тигле кремния до получения расплава и обработку расплава плазменным факелом, направленным под острым углом к поверхности, содержащим инертный газ и пары воды, при этом разогрев и плавление неочищенного кремния производят в кварцевом тигле цилиндрической формы в вакууме с помощью графитового нагревателя. Технический результат направлен на получение из металлургического кремния чистотой 98-99.9% слитка поликристаллического кремния степени чистоты 99.9999%, при содержании фосфора не более 0.1 ppm, бора от 0.1 до 1 ppm, пригодного для изготовления фотопреобразователей промышленным способом. Недостатком данного способа является сложность аппаратурного оформления процесса и высокие затраты на очистку кремния от фосфора до малых величин, что не требуется при производстве технического кремния.A known method of purification of metallurgical silicon moistened by an alternating current plasma in vacuum (RU 2465202, C30B 29/06, publ. 12/27/2012). The method includes heating the silicon in a crucible to obtain a melt and treating the melt with a plasma torch directed at an acute angle to the surface containing inert gas and water vapor, while heating and melting the crude silicon is carried out in a cylindrical quartz crucible in a vacuum using a graphite heater. The technical result is aimed at obtaining from metallurgical silicon with a purity of 98-99.9% an ingot of polycrystalline silicon of a purity of 99.9999%, with a phosphorus content of not more than 0.1 ppm, boron from 0.1 to 1 ppm, suitable for the manufacture of photoconverters in an industrial way. The disadvantage of this method is the complexity of the hardware design of the process and the high cost of purification of silicon from phosphorus to small values, which is not required in the production of technical silicon.
Известен способ выплавки кремния (RU 2082783, C01B 33/00, C22B 5/02, опубл. 27.06.97), для осуществления которого при выпуске кремния в ковш или изложницу в жидкий кремний вводят хлориды щелочных металлов в количестве, которое зависит от массы выпускаемого кремния. После дробления слитков кремния куски кремния промывают водой. Недостатком данного способа является недостаточно эффективная очистка кремния от примесей.A known method of smelting silicon (RU 2082783, C01B 33/00, C22B 5/02, publ. 06/27/97), for which when releasing silicon into the ladle or mold in liquid silicon, alkali metal chlorides are introduced in an amount that depends on the mass produced silicon. After crushing the silicon ingots, the silicon pieces are washed with water. The disadvantage of this method is the insufficiently effective purification of silicon from impurities.
Близким по технической сути является способ рафинирования кремния и его сплавов (патент RU 2146650, C01B 33/037, опубл. 20.03.2000), включающий обработку расплава в ковше в присутствии флюса, в состав которого входят чистый кварцевый песок, известь и/или плавиковый шпат, при этом обработку расплава ведут в две стадии: на первой стадии расплав продувают смесью кислорода с воздухом и/или инертным газом в процессе выливки расплава из печи в ковш до его заполнения при непрерывной и равномерной подаче флюса на поверхность расплава, на второй стадии после заполнения ковша расплав обрабатывают воздухом и/или инертным газом до достижения температуры расплава в ковше 1450-1550°C, причем продувку расплава газами осуществляют через пористую часть днища ковша.Close in technical essence is the method of refining silicon and its alloys (patent RU 2146650, C01B 33/037, publ. 20.03.2000), including the processing of the melt in the ladle in the presence of flux, which includes pure silica sand, lime and / or fluorine feldspar, the melt processing is carried out in two stages: at the first stage, the melt is blown with a mixture of oxygen with air and / or inert gas in the process of pouring the melt from the furnace into the ladle until it is filled with a continuous and uniform supply of flux to the surface of the melt, in the second stage after fill eniya ladle the melt is treated with air and / or inert gas until the temperature of the melt in the ladle 1450-1550 ° C, and a melt purge gas is carried through the porous part of the ladle bottom.
Недостатком данного способа является то, что при данном способе не происходит снижения содержания фосфора.The disadvantage of this method is that with this method there is no decrease in the phosphorus content.
В основу изобретения положена задача, направленная на повышение качества технического кремния, получаемого восстановительной плавкой в рудно-термических печах. При этом техническим результатом является снижение содержания фосфора в кремнии до содержания менее 0,0020%.The basis of the invention is a task aimed at improving the quality of technical silicon obtained by reduction smelting in ore-thermal furnaces. In this case, the technical result is a decrease in the phosphorus content in silicon to a content of less than 0.0020%.
Технический результат достигается тем, что в способе очистки технического кремния, включающем обработку расплава в ковше в присутствии флюса окислительными газами, новым является то, что в качестве флюса используют бикарбонат натрия в смеси с известняком в соотношении 1:1 в количестве 6-11% от массы кремния в ковше, загружая 45-60% флюса перед выпуском кремния из печи, остальной загружают в ковш по мере его заполнения, обработку расплава ведут при температуре кремния выше 1600°С.The technical result is achieved by the fact that in the method of purification of technical silicon, including the processing of the melt in the ladle in the presence of a flux with oxidizing gases, it is new that sodium bicarbonate mixed with limestone is used as a flux in a ratio of 1: 1 in the amount of 6-11% of the mass of silicon in the bucket, loading 45-60% of the flux before the release of silicon from the furnace, the rest is loaded into the bucket as it is filled, the melt is processed at a temperature of silicon above 1600 ° C.
Способ осуществляется следующим образом. В ковш перед заполнением его кремнием загружают флюс, состоящий из бикарбоната натрия и известняка, который может окислять и/или переводить находящийся в расплаве кремния фосфор в газообразное состояние, затем проводят выпуск кремния в ковш. По мере заполнения ковша в расплав вводят дополнительное количество флюса. Продувку кремния в ковше окислительными газами ведут все время нахождения кремния в ковше. За счет тепла кремния происходит разложение бикарбоната натрияThe method is as follows. Before filling it with silicon, a flux consisting of sodium bicarbonate and limestone is loaded into the bucket, which can oxidize and / or transfer the phosphorus in the molten silicon to a gaseous state, then silicon is released into the bucket. As the bucket is filled, an additional amount of flux is introduced into the melt. Purging silicon in the bucket with oxidizing gases is carried out all the time while silicon is in the bucket. Due to the heat of silicon, sodium bicarbonate decomposes
и окисление фосфора реакцииand oxidation of phosphorus reactions
Газообразный РН3 удаляется в газоочистную установку, а Р2О3 переходит в шлак, где взаимодействует с СаО, образовавшегося от разложения известняка, образуя прочное химическое соединение.Gaseous pH 3 is removed to a gas treatment plant, and P 2 O 3 passes into slag, where it interacts with CaO formed from the decomposition of limestone, forming a strong chemical compound.
При производстве кремния на промышленной печи проводили опытную очистку кремния от фосфора.In the production of silicon in an industrial furnace, experimental purification of silicon from phosphorus was carried out.
Пример 1. Во время рафинирования кремния отрабатывали соотношение составляющих флюса, при температуре кремния 1645-1680°С:Example 1. During the refining of silicon worked out the ratio of the components of the flux at a silicon temperature of 1645-1680 ° C:
- соотношение, мас.%: бикарбонат натрия 20%, известняк 80%; исходное содержание фосфора 0,0026%, после рафинирования 0,0024%;- ratio, wt.%: sodium bicarbonate 20%, limestone 80%; initial phosphorus content of 0.0026%, after refining of 0.0024%;
- соотношение, мас.%: бикарбонат натрия 30%, известняк 70%; исходное содержание фосфора 0,0026%, после рафинирования 0,0024%;- ratio, wt.%: sodium bicarbonate 30%, limestone 70%; initial phosphorus content of 0.0026%, after refining of 0.0024%;
- соотношение, мас.%: бикарбонат натрия 20%, известняк 80%; исходное содержание фосфора 0,0028%, после рафинирования 0,0025%;- ratio, wt.%: sodium bicarbonate 20%, limestone 80%; initial phosphorus content of 0.0028%, after refining of 0.0025%;
- соотношение, мас.%: бикарбонат натрия 40%, известняк 60%; исходное содержание фосфора 0,0024%), после рафинирования 0,0022%;- ratio, wt.%: sodium bicarbonate 40%, limestone 60%; initial phosphorus content 0.0024%), after refining 0.0022%;
- соотношение, мас.%: бикарбонат натрия 50%, известняк 50%; исходное содержание фосфора 0,0026%, после рафинирования 0,0020%;- ratio, wt.%: sodium bicarbonate 50%, limestone 50%; initial phosphorus content of 0.0026%, after refining of 0.0020%;
- соотношение, мас.%: бикарбонат натрия 60%, известняк 40%; исходное содержание фосфора 0,0025%, после рафинирования 0,0021%;- ratio, wt.%: sodium bicarbonate 60%, limestone 40%; initial phosphorus content of 0.0025%, after refining of 0.0021%;
- соотношение, мас.%: бикарбонат натрия 70%, известняк 30%; исходное содержание фосфора 0,0026%, после рафинирования 0,0023%.- ratio, wt.%: sodium bicarbonate 70%, limestone 30%; initial phosphorus content of 0.0026%, after refining of 0.0023%.
Оптимальным соотношением составляющих флюса можно считать соотношение, мас.%: бикарбонат натрия - 50%, известняк - 50%, или соотношение составляет 1:1.The optimal ratio of the components of the flux can be considered the ratio, wt.%: Sodium bicarbonate - 50%, limestone - 50%, or the ratio is 1: 1.
Пример 2. Дальнейшие испытания проводили при различных соотношениях количества флюса к количеству кремния в ковше и одновременно замеряли температуру кремния во время рафинирования. Результаты опытной очистки кремния сведены в таблицу.Example 2. Further tests were carried out at various ratios of the amount of flux to the amount of silicon in the ladle and at the same time measured the temperature of silicon during refining. The results of experimental purification of silicon are summarized in table.
При температурах кремния ниже 1600°С не достигается заявленный технический результат, с использованием флюса и без флюса, примеры 1, 5, 17, 22, 23, 26, 28. При температурах выше 1600°С происходит снижение содержания фосфора в кремнии до заявленных величин.At silicon temperatures below 1600 ° C, the claimed technical result is not achieved, using flux and without flux, examples 1, 5, 17, 22, 23, 26, 28. At temperatures above 1600 ° C, the phosphorus content in silicon decreases to the declared values .
При использовании флюса менее 6,0% и более 11% от массы кремния в ковше не происходит снижения содержания фосфора до необходимых величин, примеры 2-14, 31-34.When using a flux of less than 6.0% and more than 11% of the mass of silicon in the ladle, the phosphorus content does not decrease to the required values, examples 2-14, 31-34.
Оптимальное количество флюса 6-11% от массы кремния, при температуре кремния выше 1600°С, примеры 15-16, 18-21, 24-25, 27, 29-30.The optimal amount of flux is 6-11% by weight of silicon, at a silicon temperature above 1600 ° C, examples 15-16, 18-21, 24-25, 27, 29-30.
Пример 3. Во время испытаний контролировали время и количество подаваемого флюса в течение рафинирования, при общем расходе флюса 7% от массы кремния, температура кремния составляла 1660-1690°C:Example 3. During the tests, the time and amount of flux supplied during refining were controlled, with a total flux consumption of 7% by weight of silicon, the silicon temperature was 1660-1690 ° C:
- подача флюса равномерно в течение выпуска; исходный фосфор 0,0026%, конечный 0,0022%;- submission of flux evenly during the release; initial phosphorus 0.0026%, final 0.0022%;
- подача флюса в ковш перед выпуском 30%, 70% - в течение выпуска; исходный фосфор 0,0028%, конечный 0,0021%;- supply of flux to the bucket before the release of 30%, 70% - during the production; starting phosphorus 0.0028%, final 0.0021%;
- подача флюса в ковш перед выпуском 40%, 60% - в течение выпуска; исходный фосфор 0,0024%, конечный 0,0020%;- supply of flux to the bucket before the release of 40%, 60% - during the production; initial phosphorus 0.0024%, final 0.0020%;
- подача флюса в ковш перед выпуском 45%, в течение выпуска 55%; исходный фосфор в кремнии 0,0025%, конечный 0,0019%;- supply of flux to the bucket before the release of 45%, during the release of 55%; initial phosphorus in silicon 0.0025%, final 0.0019%;
- подача флюса в ковш перед выпуском 50%, в течение выпуска 50%; исходный фосфор 0,0028%, конечный 0,0018%;- supply of flux to the bucket before the release of 50%, during the production of 50%; initial phosphorus 0.0028%, final 0.0018%;
- подача флюса в ковш перед выпуском 60%, в течение выпуска 40%; исходный фосфор 0,0027%, конечный 0,0019%;- supply of flux to the bucket before the release of 60%, during the production of 40%; initial phosphorus 0.0027%, final 0.0019%;
- подача флюса в ковш перед выпуском 70%, 30% - в течение выпуска; исходный фосфор 0,0025%, конечный 0,0022%.- supply of flux to the bucket before the release of 70%, 30% - during the release; initial phosphorus 0.0025%, final 0.0022%.
Оптимальным вариантом подачи флюса в ковш во время рафинирования: перед выпуском 45-60%, оставшийся флюс 55-40% равномерно в течение выпуска.The best option for supplying flux to the bucket during refining: before production is 45-60%, the remaining flux is 55-40% evenly during production.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016142984A RU2635157C1 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Method of technical silicon cleaning |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016142984A RU2635157C1 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Method of technical silicon cleaning |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2635157C1 true RU2635157C1 (en) | 2017-11-09 |
Family
ID=60263809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016142984A RU2635157C1 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Method of technical silicon cleaning |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2635157C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671357C1 (en) * | 2017-12-25 | 2018-10-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method of purifying technical silicon |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2146650C1 (en) * | 1998-09-21 | 2000-03-20 | Еремин Валерий Петрович | Method of refining silicon and its alloys |
| WO2006095664A1 (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Nippon Steel Materials Co., Ltd. | Method for producing high purity silicon |
-
2016
- 2016-10-31 RU RU2016142984A patent/RU2635157C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2146650C1 (en) * | 1998-09-21 | 2000-03-20 | Еремин Валерий Петрович | Method of refining silicon and its alloys |
| WO2006095664A1 (en) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Nippon Steel Materials Co., Ltd. | Method for producing high purity silicon |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671357C1 (en) * | 2017-12-25 | 2018-10-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Method of purifying technical silicon |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109790608B (en) | Fe-Cr-Ni alloy and method for producing same | |
| JP4410847B2 (en) | Medium purity metallic silicon and its smelting method | |
| US2866701A (en) | Method of purifying silicon and ferrosilicon | |
| US4837376A (en) | Process for refining silicon and silicon purified thereby | |
| JP2009535289A (en) | Silicon purification process | |
| WO2018135344A1 (en) | Desulfurization treatment method for molten steel, and desulfurization agent | |
| JP2010215485A (en) | Method for producing high-purity silicon material | |
| JP2007154214A (en) | METHOD FOR REFINING ULTRAHIGH PURITY Fe-BASE, Ni-BASE AND Co-BASE ALLOY MATERIALS | |
| JP6230531B2 (en) | Method for producing metallic chromium | |
| JP4227956B2 (en) | Calcium silicate slag for the treatment of molten silicon | |
| EP4279453A2 (en) | Process for the production of commercial grade silicon | |
| JP2013521214A (en) | Method for purifying aluminum-containing silicon | |
| RU2635157C1 (en) | Method of technical silicon cleaning | |
| JP4511957B2 (en) | Silicon refining method | |
| JP5379583B2 (en) | Manufacturing method of ultra high purity alloy ingot | |
| JP4163186B2 (en) | Refining flux and manufacturing method thereof | |
| RU2146650C1 (en) | Method of refining silicon and its alloys | |
| JP2011021228A (en) | Method for producing ultrahigh purity alloy ingot | |
| JP5084144B2 (en) | Manufacturing method of high purity silicon | |
| RU2673532C1 (en) | Method of refining technical silicon | |
| RU2671357C1 (en) | Method of purifying technical silicon | |
| RU2645138C1 (en) | Method for purification of metallurgical silicon | |
| RU2565198C1 (en) | Purification of industrial silicon | |
| JP2006104030A (en) | Method of purifying silicon | |
| RU2649423C1 (en) | Method for technical silicon melting |