RU2634598C1

RU2634598C1 - Carbon-carbon composite material

Info

Publication number: RU2634598C1
Application number: RU2016134382A
Authority: RU
Inventors: Павел Александрович Судюков; Татьяна Владимировна Кайсина; Андрей Георгиевич Докучаев; Вячеслав Максимович Бушуев
Original assignee: Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (АО "УНИИКМ")
Priority date: 2016-08-22
Filing date: 2016-08-22
Publication date: 2017-11-01

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: material contains a pyrocarbon or coke-pyrocarbon matrix and a carbon filler of a layered or laminated structure on the basis of a fabric produced by weaving high-modulus carbon fibres with their single-layered weave and the sewing thread or without. Carbon fibres in the fabric are a ribbon produced by fusing fibres of circular cross-section, the fibres in the tissue have a rare, after 20-27 mm, interlacing, and the thickness of the fabric does not exceed 0.1-0.16 mm.

EFFECT: expanding the possibilities of using the resulting material, increasing the dimensional accuracy of the products produced from it.

3 tbl

Description

Изобретение относится к области углеродных композиционных материалов, и может быть использовано в ракетно-космической технике.The invention relates to the field of carbon composite materials, and can be used in rocket and space technology.

Известен углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ), содержащий углеродную матрицу и углеродный наполнитель слоисто-прошивной структуры на основе прошивной низкомодульной углеродной нити и многослойной ткани, получаемой ткачеством низкомодульных углеродных волокон [а.с. СССР №166359, кл. C01B 31/02, 1981 г.].Known carbon-carbon composite material (CCM), containing a carbon matrix and a carbon filler of a layered-piercing structure based on pierced low-modulus carbon filament and multilayer fabric obtained by weaving low-modulus carbon fibers [a.c. USSR No. 166359, cl. C01B 31/02, 1981].

Использование в качестве наполнителя УУКМ многослойной ткани, получаемой ткачеством низкомодульных углеродных волокон, не обеспечивает его достаточную жесткость; наполнитель вытягивается, имеет гофры (складки), образующиеся при прошивке слоев ткани.The use of multilayer fabric obtained by weaving low-modulus carbon fibers as a filler of CCM does not provide its sufficient rigidity; the filler is stretched, has corrugations (folds) formed when the layers of fabric are stitched.

Это приводит, во-первых, к невозможности получения из него изделий достаточно высокой размерной точности. Во-вторых, из-за недостаточной жесткости углеродного наполнителя наблюдается отклонение направления слоев ткани вдоль образующей от прямолинейного и по контуру - от окружности, что приводит к снижению уровня реализации прочностных характеристик наполнителя в материале изделия. В свою очередь, из-за низкого уровня реализации прочностных характеристик наполнителя в материале изделия снижается его прочность (а, значит, и термопрочность).This leads, firstly, to the impossibility of obtaining from it products of sufficiently high dimensional accuracy. Secondly, due to insufficient rigidity of the carbon filler, a deviation of the direction of the fabric layers along the generatrix from the straight line and along the contour from the circle is observed, which leads to a decrease in the level of realization of the strength characteristics of the filler in the product material. In turn, due to the low level of implementation of the strength characteristics of the filler in the material of the product, its strength decreases (and, hence, thermal strength).

Кроме того, данный материал имеет достаточно высокий КЛТР (α=2÷4×10^-6 град^-1), что приводит к снижению размерной точности изготовляемых из него изделий, а также к снижению его термопрочности.In addition, this material has a rather high CTE (α = 2 ÷ 4 × 10 ^-6 deg ^-1 ), which leads to a decrease in the dimensional accuracy of products made from it, as well as to a decrease in its thermal strength.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является УУКМ, содержащий пироуглеродную или коксопироуглеродную матрицу и углеродный наполнитель слоисто- или слоисто-прошивной структуры на основе ткани, получаемой ткачеством высокомодульных углеродных волокон при их однослойном переплетении, и прошивной низкомодульной углеродной нитью или без таковой [А.К. Проценко, С.А. Колесников. Разработка углерод-углеродных технологий и перспективы их развития / Научно-исследовательскому институту конструкционных материалов на основе графита - 55 лет. Сборник статей. М 2015 г, с. 31-59].The closest to the claimed technical essence and the achieved effect is UCM containing a pyrocarbon or coke pyrocarbon matrix and a carbon filler of a layered or layered-piercing structure based on fabric obtained by weaving high-modulus carbon fibers during their single-layer weaving, and pierced without low-modulus carbon or low-modulus carbon [A.K. Protsenko, S.A. Kolesnikov. Development of carbon-carbon technologies and prospects for their development / Graphite-based Research Institute of Structural Materials - 55 years. Digest of articles. M 2015, p. 31-59].

Использование в ткани (получаемой ткачеством углеродных волокон) высокомодульных углеродных волокон позволяет повысить жесткость углеродного армирующего наполнителя слоистой или слоисто-прошивной структуры при достаточной для придания ему (армирующему наполнителю) формы изделия деформативности отдельного слоя, и тем самым повысить геометрическую точность изготовления изделий из этого материала.The use of high-modulus carbon fibers in the fabric (obtained by weaving carbon fibers) makes it possible to increase the stiffness of the carbon reinforcing filler of a layered or layered-piercing structure with a deformation of a separate layer sufficient to give it (reinforcing filler) the shape of the product, and thereby increase the geometric accuracy of manufacturing products from this material .

Кроме того, повышение жесткости армирующего углеродного наполнителя и сохранение деформативности отдельных его слоев позволяют соответственно повысить вероятность прямолинейного расположения слоев в направлении образующей изделия и вероятность расположения слоев по окружности в кольцевом направлении изделия и исключить травмирование отдельных волокон в слоях наполнителя в процессе его наработки. В свою очередь это позволяет повысить уровень реализации наполнителем в материале изделия своих прочностных характеристик.In addition, increasing the stiffness of the reinforcing carbon filler and maintaining the deformability of its individual layers can accordingly increase the likelihood of a straight-line arrangement of layers in the direction of the forming product and the likelihood of layers being arranged around the circumference in the annular direction of the product and to prevent injury to individual fibers in the filler layers during its operation. In turn, this allows you to increase the level of implementation of the filler in the product material of its strength characteristics.

Более высокий уровень реализации в материале изделия прочностных характеристик наполнителя и уменьшение дефектности стыков между отдельными тканевыми заготовками позволяет значительно повысить прочность изделия (а, значит, и его термопрочность).A higher level of implementation in the material of the product of the strength characteristics of the filler and a decrease in the defective joints between individual fabric blanks can significantly increase the strength of the product (and, therefore, its heat resistance).

Кроме того, использование в углеродном наполнителе слоистой или слоисто-прошивной структуры тканей, получаемых ткачеством высокомодульных углеродных волокон, позволяет уменьшить КЛТР материала в интервале 20-1000°С до 0,5÷1,0×10^-6 град^-1 и тем самым повысить термопрочность изделия.In addition, the use of a layered or layered stitching structure of fabrics obtained by weaving high-modulus carbon fibers in a carbon filler allows one to reduce the CTE of the material in the range of 20-1000 ° C to 0.5 ÷ 1.0 × 10 ^-6 deg ^-1 and thereby increase the heat resistance of the product.

Таким образом, материал-прототип обеспечивает возможность повышения размерной точности и термопрочности изготовляемых из него изделий.Thus, the prototype material provides the opportunity to increase dimensional accuracy and heat resistance of products made from it.

Недостатком материала является сравнительно низкая прочность на сжатие и большой разрыв в прочности на растяжение, изгиб и сжатие и тем самым невозможность его использования в изделиях, на которые воздействуют все 3 вида нагрузок: растягивающие, сжимающие и изгибные. Более того, желательно, чтобы уровень прочности материала при указанных нагрузках был выше.The disadvantage of the material is the relatively low compressive strength and a large gap in tensile strength, bending and compression, and thus the impossibility of its use in products that are affected by all 3 types of loads: tensile, compressive and bending. Moreover, it is desirable that the strength level of the material at these loads is higher.

Задачей изобретения является расширение возможностей использования получаемого материала, повышение эффективности работы и размерной точности изготавливаемых из него изделий.The objective of the invention is to expand the possibilities of using the resulting material, increasing the efficiency and dimensional accuracy of products made from it.

Поставленная задача решается за счет того, что в УУКМ, содержащем пироуглеродную или коксопироуглеродную матрицу и углеродный наполнитель слоистой или слоисто-прошивной структуры на основе ткани, получаемой ткачеством высокомодульных углеродных волокон при их однослойном переплетении, и прошивной нити или без таковой, в соответствии с заявляемым техническим решением углеродные волокна в ткани представляют собой ленту, полученную площением волокон круглого сечения, волокна в ткани имеют редкое, через 20-27 мм, переплетение, а толщина ткани не превышает 0,1-0,16 мм.The problem is solved due to the fact that in the CCCM containing a pyrocarbon or coke pyrocarbon matrix and a carbon filler of a layered or layered piercing structure based on fabric obtained by weaving high-modulus carbon fibers with their single-layer weaving, and piercing filament or without it, in accordance with the claimed By technical solution, the carbon fibers in the fabric are a tape obtained by laying fibers of circular cross section, the fibers in the fabric have a rare, through 20-27 mm, weave, and the thickness of the fabric nor does not exceed 0.1-0.16 mm.

Наличие в ткани редкого, через 20-27 мм, переплетения углеродных волокон, а также то, что толщина ткани в УУКМ не превышает 0,1-0,16 мм, приводит к тому, что угол, на который отклоняются волокна от заданного направления армирования, существенно уменьшается, а именно для ткани из волокон круглого сечения он составляет 6°, в то время как для ткани из площенных волокон равен практически 0°. При испытании на растяжение волокна образца УУКМ из ткани на основе круглых волокон, часто переплетающихся между собой, будут стремиться выпрямиться прежде, чем начнут реализовывать свои свойства, в то время как волокна образца из площеной ткани начнут «работать» сразу при подаче нагрузки. Это обеспечивает более эффективную реализацию свойств углеволокна в УУКМ.The presence in the fabric of a rare, through 20-27 mm, weave of carbon fibers, as well as the fact that the thickness of the fabric in the CCCM does not exceed 0.1-0.16 mm, leads to the fact that the angle by which the fibers deviate from a given direction of reinforcement significantly decreases, namely, for a fabric of circular fibers, it is 6 °, while for a fabric of flattened fibers it is practically 0 °. In a tensile test, the fibers of a UCM sample from a fabric based on round fibers that are often intertwined with each other will tend to straighten before they begin to realize their properties, while the fibers of a flat fabric sample will begin to "work" immediately when a load is applied. This provides a more efficient implementation of the properties of carbon fiber in CCM.

То, что углеродные волокна в ткани представляют собой ленты, полученные площением волокон круглого сечения, приводит к тому, что при том же содержании (как и в материале - прототипе) пироуглеродная (или коксопироуглеродная) матрица более равномерно распределяется в объеме УУКМ. При этом размеры прослоек матрицы между слоями наполнителя уменьшаются, что «работает» на уменьшение дефектности материала матрицы, следствием чего является увеличение ее механической прочности. Кроме того, уменьшаются размеры пор в формируемом каркасе (наполнителе УУКМ). Об этом, в частности, свидетельствует то, что рассматриваемая ткань имеет меньший процент «просветов», чем ткань, получаемая ткачеством волокон круглого сечения (соответственно 0,05% и 2%). Данный показатель определяется как отношение площади «просветов» в ткани к ее общей площади. Чем меньше этот процент, тем плотнее (качественнее) расположены нити в ткани.The fact that the carbon fibers in the fabric are ribbons obtained by laying fibers of circular cross-section leads to the fact that at the same content (as in the prototype material) the pyrocarbon (or carbon-pyrocarbon) matrix is more evenly distributed in the volume of CCM. In this case, the dimensions of the matrix layers between the filler layers are reduced, which "works" to reduce the defectiveness of the matrix material, which results in an increase in its mechanical strength. In addition, the pore sizes in the formed framework (UUKM filler) are reduced. This, in particular, is evidenced by the fact that the fabric in question has a smaller percentage of "gaps" than the fabric obtained by weaving circular fibers (0.05% and 2%, respectively). This indicator is defined as the ratio of the area of "gaps" in the tissue to its total area. The smaller this percentage, the denser (better) are the threads in the fabric.

А самое главное, размеры пор наполнителя не просто уменьшаются, а они приближаются друг к другу. Тем самым создаются предпосылки для их более равномерного заполнения матричным материалом и сокращения количества дефектов в последнем.And most importantly, the pore size of the filler is not just reduced, but they are approaching each other. This creates the prerequisites for their more uniform filling matrix material and reduce the number of defects in the latter.

То, что толщина ткани в УУКМ не превышает 0,1-0,16 мм, опять-таки работает на уменьшение толщины прослоек матричного материала, что приводит к уменьшению его дефектности и, как следствие, - к повышению уровня механической прочности, а также к сближению между собой прочностных характеристик УУКМ при различных видах нагружения (растяжении, изгибе, сжатии). Кроме того, это «работает» на повышение равномерности распределения матричного материала по объему УУКМ, следствием чего также является увеличение его прочностных характеристик.The fact that the thickness of the fabric in the CCCM does not exceed 0.1-0.16 mm, again works to reduce the thickness of the layers of the matrix material, which leads to a decrease in its defectiveness and, as a result, to an increase in the level of mechanical strength, as well as to the rapprochement between themselves of the strength characteristics of UUKM under various types of loading (tension, bending, compression). In addition, it “works” to increase the uniformity of the distribution of matrix material throughout the CCCM volume, which also results in an increase in its strength characteristics.

Кроме того, это позволяет изготовить из такого материала изделия с большей размерной точностью по толщине.In addition, this makes it possible to manufacture products from such material with greater dimensional accuracy in thickness.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство, а именно: УУКМ приобретает более высокие прочностные характеристики, близкие по значению при различных видах нагружения, а изготавливаемые из него изделия имеют большую размерную точность по толщине.In the new set of essential features, the object of the invention creates a new property, namely: UUKM acquires higher strength characteristics that are close in value under different types of loading, and products made from it have a greater dimensional accuracy in thickness.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: расширяются возможности использования получаемого материала, а также повышается эффективность работы и размерная точность изготавливаемых из него изделий.Thanks to the new property, the task is solved, namely: the possibilities of using the resulting material are expanded, and the work efficiency and dimensional accuracy of products made from it are increased.

Из заявляемого УУКМ изготовили пластины размером (150×400×14) мм и (150×400×8) мм с тем, чтобы вырезать требуемое количество образцов для исследования его физико-механических характеристик.Plates of the size (150 × 400 × 14) mm and (150 × 400 × 8) mm were made from the claimed CCM so as to cut out the required number of samples to study its physical and mechanical characteristics.

Для этого вначале сформировали каркас слоистой структуры на основе ткани, получаемой ткачеством высокомодульных углеродных волокон при их однослойном переплетении (пример 1) и каркас слоисто-прошивной структуры (пример 2). В конкретном случае использовали углеродную ткань марки «А-160» производства ООО «Аспро». Волокна указанной ткани представляют собой ленту, полученную площением волокон круглого сечения. Они имеют редкое, через 20-27 мм, переплетение. Толщина ткани составляет 0,1 мм. В качестве прошивной нити использовали низкомодульную нить марки Урал-Н. Технологические параметры прошивки: расстояние между строчками (15±2) мм, шаг прошивки (5+2) мм. Каркас представляет собой пластину размерами (150×400×14) мм для изготовления УУКМ с применением термоградиентного метода уплотнения пироуглеродом и (150×400×8) мм для изготовления УУКМ с применением вакуумного изотермического метода.To do this, first formed a frame of a layered structure based on fabric obtained by weaving high-modulus carbon fibers during their single-layer weaving (example 1) and a frame of a layered-piercing structure (example 2). In a specific case, carbon fabric of the A-160 brand manufactured by Aspro LLC was used. The fibers of this fabric are a tape obtained by flattening circular fibers. They have a rare, through 20-27 mm, weave. The thickness of the fabric is 0.1 mm. As a piercing thread, a low-modulus thread of the Ural-N brand was used. Technological parameters of the firmware: the distance between the lines (15 ± 2) mm, the pitch of the firmware (5 + 2) mm. The frame is a plate with dimensions (150 × 400 × 14) mm for the manufacture of CCCM using the thermogradient method of compaction with pyrocarbon and (150 × 400 × 8) mm for the manufacture of CCCM using the vacuum isothermal method.

Уплотнение каркаса углеродным матричным материалом произвели путем насыщения его пироуглеродом термоградиентным методом в среде метана при давлении в реакторе 0,025-0,03 атм.The framework was sealed with carbon matrix material by saturating it with pyrocarbon by the thermogradient method in methane at a reactor pressure of 0.025-0.03 atm.

Свойства полученного при этом УУКМ приведены в табл. 1 (примеры 1-4). Здесь же приведены свойства УУКМ - прототипа (примеры 5-7).The properties of the obtained CCM are given in table. 1 (examples 1-4). Here are the properties of CCM - prototype (examples 5-7).

Как видно из таблицы, заявляемый УУКМ имеет близкие по значению прочностные характеристики при разных видах нагружения, в то время как материал-прототип имеет существенно более низкую прочность при сжатии в сравнении с прочностью при растяжении и изгибе.As can be seen from the table, the claimed CCM has similar strength characteristics under different types of loading, while the prototype material has a significantly lower compressive strength compared to tensile and bending strength.

То же самое прослеживается и в УУКМ на основе коксопироуглеродной матрицы, полученной насыщением пироуглеродом карбонизованного углепластика соответственно термоградиентным (табл. 2, где примеры 1-4 соответствуют заявляемому материалу, а примеры 5, 6 – материалу-прототипу) и вакуумным изотермическим методом (табл. 3 где примеры 1-5 соответствуют заявляемому материалу, а примеры 6, 7 – материалу-прототипу).The same can be seen in CCM based on a coke pyrocarbon matrix obtained by saturation of carbonized carbon fiber with pyrocarbon, respectively, thermogradient (Table 2, where examples 1-4 correspond to the claimed material, and examples 5, 6 correspond to the prototype material) and the vacuum isothermal method (table. 3 where examples 1-5 correspond to the claimed material, and examples 6, 7 correspond to the prototype material).

Claims

Углерод-углеродный композиционный материал, содержащий пироуглеродную или коксопироуглеродную матрицу и углеродный наполнитель слоистой или слоисто-прошивной структуры на основе ткани, получаемой ткачеством высокомодульных углеродных волокон при их однослойном переплетении, и прошивной нити или без таковой, отличающийся тем, что углеродные волокна в ткани представляют собой ленту, полученную площением волокон круглого сечения, волокна в ткани имеют редкое, через 20-27 мм, переплетение, а толщина ткани не превышает 0,1-0,16 мм.A carbon-carbon composite material containing a pyrocarbon or coke pyrocarbon matrix and a carbon filler of a layered or layered piercing structure based on fabric obtained by weaving high-modulus carbon fibers during their single-layer weaving, and piercing filament, without it, characterized in that the carbon fibers in the fabric are a ribbon obtained by laying fibers of circular cross section, the fibers in the fabric have a rare, through 20-27 mm, weave, and the thickness of the fabric does not exceed 0.1-0.16 mm.