RU2631429C1 - Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) - Google Patents
Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2631429C1 RU2631429C1 RU2016136623A RU2016136623A RU2631429C1 RU 2631429 C1 RU2631429 C1 RU 2631429C1 RU 2016136623 A RU2016136623 A RU 2016136623A RU 2016136623 A RU2016136623 A RU 2016136623A RU 2631429 C1 RU2631429 C1 RU 2631429C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dmd
- isobutylene
- formaldehyde
- dioxane
- dimethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из изобутилена и формальдегида путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии синтетических цеолитов NаА с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5
Description
Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида.
Одним из наиболее распространенных промышленных способов получения изопрена является диоксановый метод через промежуточный синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). ДМД получают жидкофазной конденсацией изобутилена, содержащегося во фракциях С4 углеводородов, с формальдегидом, используемым в виде 20-40% водного раствора, с последующим выделением диметилдиоксана из реакционной массы [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, стр. 48-58]. Принципиальным недостатком данного способа является низкая селективность процесса. Выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 440-460 кг на 1 тонну изопрена, более 90% которых составляют ВПП со стадии синтеза диметилдиоксана [там же, стр. 72].
Известен способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида при температуре 100-110°С в присутствии серной кислоты. Недостатком данного способа является высокая коррозионная агрессивность реакционной среды и необходимость дополнительной обработки масляного слоя раствором щелочи [Авторское свидетельство СССР №361174, МПК C07D 319/06, опубл. 07.12.1972].
Известны способы получения ДМД в водной среде из изобутилена и формальдегида с использованием в качестве катализатора карбоновой кислоты [Патент Франции №2490642, МПК C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], соли полисульфокислоты и металла I или II группы [Патент Франции №2490643, C07D 319/06, опубл. 26.03.1982], щавелевой кислоты [Авторское свидетельство СССР №991715, МПК C07D 319/06, опубл. 27.12.1999; Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005].
Известен способ получения ДМД из формальдегида и изобутилена при весовом соотношении 1,1-1,2 в водном растворе при 90-110°С и давлении 17-25 атм, в присутствии щавелевой кислоты. Для повышения селективности по ДМД и триметилкарбинолу (ТМК) за счет снижения образования побочных продуктов и потерь изобутилена в зону реакции возвращают 3-6% ТМК в расчете на ДМД и 5-20% ДМД от получаемого количества. По мнению авторов, возврат ТМК в зону реакции позволяет уменьшить образование эфиров ТМК с компонентами ВПП и одновременно замедлить протекание реакции гидролиза ДМД с образованием ВПП [Патент РФ №2062270, МПК C07D 319/06, С07С 31/12, опубл. 20.06.1996].
Недостатком перечисленных способов получения ДМД является недостаточная селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП вследствие плохой взаимной растворимости углеводородов и водного слоя, содержащего катализатор и формальдегид.
Известен способ получения ДМД [Патент РФ №2255936, МПК C07D 319/06, опубл. 10.07.2005] конденсацией водного раствора формальдегида и изобутиленсодержащей фракции при 80-100°С и давлении 1,6-2,0 МПа в присутствии кислотного катализатора. Для повышения селективности образования ДМД за счет снижения образования отходов процесса, в зону конденсации направляют дистиллят перегонки на вакуумной ректификационной колонне смеси ВПП. Возврат в зону реакции продуктов синтеза приводит к увеличению нагрузки на реактор, соответственно снижению конверсии исходных реагентов и увеличению содержания гидрированных пиранов (ГП), что является недостатком известного способа.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана [Патент РФ №2330848, МПК C07D 319/06, опубл. 10.08.2008] путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве кислотного катализатора, при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Содержание ПАВ выдерживают в количестве 0,001-10,0 мас.% от реакционной массы. Способ позволяет повысить селективность образования ДМД.
Недостатками известного способа являются недостаточно высокая селективность по целевому ДМД из-за образования ВПП, в том числе ГП, а также необходимость утилизации отработанных ПАВ.
Целью предлагаемого изобретения является увеличение селективности образования ДМД за счет снижения количества образующихся гидрированных пиранов.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 . Конденсацию проводят в присутствии цеолита NaA с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5 . Содержание синтетических цеолитов выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы.
Отличием предлагаемого изобретения является то, что для увеличения селективности образования ДМД в реакционную смесь дополнительно вводят синтетические цеолиты с диаметром пор 4-5 . Использование синтетических цеолитов с диаметром пор 4-5 обеспечивает более высокую степень превращения исходных реагентов - изобутилена и формальдегида, селективность по ДМД из-за уменьшения образования ВПП, в том числе ГП.
Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидкофазных каталитических реакций. Раздел фаз в реакторе, обусловленный взаимной нерастворимостью водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, является основной проблемой селективного образования целевого продукта процесса конденсации изобутилена с формальдегидом. Для решения этой проблемы и увеличения химического сродства компонентов гетерогенной смеси предлагается использование синтетических цеолитов с определенным диаметром пор в качестве пористых сокатализаторов. Введение в реакционную массу пористых сокатализаторов с определенным диаметром пор обеспечивает более интенсивное протекание реакции конденсации изобутилена с формальдегидом, способствует увеличению выхода ДМД и снижению образования ГП. В качестве кислотного катализатора используется 80-85% растворы ортофосфорной кислоты, в качестве изобутиленсодержащей фракции возможно использование изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 95-99 мас. %, формальдегид применяется, например, в виде 16-22% водного раствора. В качестве пористых сокатализаторов, например, могут быть использованы синтетические цеолиты NaA с диаметром пор 4 или СаА с диаметром пор 5 .
Синтез ДМД осуществляют следующим образом. В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают расчетные количества формалина, ортофосфорной кислоты, синтетического цеолита и изобутан-изобутиленовой фракции при мольном соотношении формальдегид/изобутилен, равном 1,55:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой в пределах 80-90°С. Далее включают перемешивание. В реакторе поддерживается избыточное давление в пределах 5-6 атм, обеспечивающее протекание процесса в конденсированной фазе. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают, выгружают из реактора, цеолит отделяют фильтрацией от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Затем содержание ДМД определяют хроматографическим методом внутреннего стандарта. Селективность процесса определяют по отношению ДМД/ВПП в полученной реакционной смеси.
Осуществление предлагаемого способа получения ДМД иллюстрируют приведенные ниже примеры.
Пример 1 (контрольный, для сравнения).
В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 мас.% (0,028 моль), 1,1 г (0,018 моль) изобутилена, 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа. По окончании опыта реактор охлаждают до 25-30°С, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием синтетический цеолит от реакционной массы, далее масляный и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из масляного слоя ДМД выделяют экстракцией. Получают ДМД 0,15 г (36% от теоретического), отношение ДМД/ВПП составляет 2:1.
Пример 2.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас.% (0,028 моль), 1,1 г изобутилена (0,018 моль), 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита NaA с диаметром пор 4 , что составляет 4,0% от массы реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,17 г (41,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны, в реакционной массе отсутствуют.
Пример 3.
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,0 мас.% (0,028 моль), 1,1 г (0,018 моль) изобутилена, 0,29 г 81%-ной фосфорной кислоты. Мольное соотношение формальдегид/изобутилен равно 1,55:1. В реакционную смесь дополнительно вносят 0,25 г синтетического цеолита СаА с диаметром пор 5 , что составляет 4,0% от массы исходной реакционной смеси. В реакторе выдерживают температуру 82°С, давление 6 атм. Получают ДМД 0,18 г (44,0% от теоретического). Высококипящие побочные продукты, в том числе гидрированные пираны, в реакционной массе отсутствуют.
Оптимальными условиями процесса селективного образования ДМД в результате конденсации формальдегида с изобутиленом в присутствии синтетических цеолитов являются с диаметром пор 4 или 5 и содержание цеолитов количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса конденсации представлена в таблице 1.
Условия синтеза ДМД: мольное соотношение формальдегид:изобутилен = 1,55:1, температура 82°С, давление 6 атм, продолжительность синтеза 1 час.
Применение для процесса синтетических цеолитов с диаметрами пор 4 или 5 в количестве меньше чем 3,5 мас.% приводит к снижению выхода ДМД, а более чем 5,0 мас.% - не приводит к увеличению выхода ДМД, но обуславливает дополнительный расход реагента.
Использование синтетического цеолита КА с диаметром пор 3 ведет к уменьшению выхода и селективности образования целевого ДМД. Использование синтетического цеолита NaX с диаметром пор 9 ведет к резкому снижению выхода и селективности образования целевого ДМД.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить селективность процесса образования ДМД за счет уменьшения количества образующихся высококипящих побочных продуктов, в том числе гидрированных пиранов.
Claims (3)
1. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии синтетических цеолитов NaA с диаметром пор 4 .
2. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения 4,4-диметил-1,3-диоксана из реакционной массы, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии синтетического цеолита СаА с диаметром пор 5 .
3. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание синтетических цеолитов выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016136623A RU2631429C1 (ru) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016136623A RU2631429C1 (ru) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2631429C1 true RU2631429C1 (ru) | 2017-09-22 |
Family
ID=59931188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016136623A RU2631429C1 (ru) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2631429C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2663294C1 (ru) * | 2018-03-07 | 2018-08-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Применение пористого полифениленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2663292C1 (ru) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2764517C1 (ru) * | 2021-03-16 | 2022-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием углеродных нанотрубок |
RU2764518C1 (ru) * | 2021-03-16 | 2022-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием полиариленфталида |
RU2764520C1 (ru) * | 2021-03-16 | 2022-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2255936C1 (ru) * | 2004-02-25 | 2005-07-10 | Воробьёв Олег Леонидович | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2330848C1 (ru) * | 2007-05-10 | 2008-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2458922C2 (ru) * | 2010-05-11 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
-
2016
- 2016-09-12 RU RU2016136623A patent/RU2631429C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2255936C1 (ru) * | 2004-02-25 | 2005-07-10 | Воробьёв Олег Леонидович | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2330848C1 (ru) * | 2007-05-10 | 2008-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2458922C2 (ru) * | 2010-05-11 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2663292C1 (ru) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2663294C1 (ru) * | 2018-03-07 | 2018-08-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Применение пористого полифениленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана |
RU2764517C1 (ru) * | 2021-03-16 | 2022-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием углеродных нанотрубок |
RU2764518C1 (ru) * | 2021-03-16 | 2022-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием полиариленфталида |
RU2764520C1 (ru) * | 2021-03-16 | 2022-01-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2631429C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
RU2624678C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
Vigier et al. | Combination of Pd/C and Amberlyst-15 in a single reactor for the acid/hydrogenating catalytic conversion of carbohydrates to 5-hydroxy-2, 5-hexanedione | |
RU2330848C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
RU2663292C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
da Silva Rocha et al. | Phosphotungstic acid as a versatile catalyst for the synthesis of fragrance compounds by α‐pinene oxide isomerization: solvent‐induced chemoselectivity | |
MX2010008723A (es) | Deshidratacion de alcoholes en silicatos cristalinos. | |
RU2278105C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или высококипящих продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
WO2009116890A1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
KR101915336B1 (ko) | 혼합 c4 유분을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법 | |
RU2663294C1 (ru) | Применение пористого полифениленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
US2251835A (en) | Production of tetrahydrofurane from 1,4-butylene glycol | |
RU2668276C2 (ru) | Применение синтетических цеолитов для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
RU2658839C2 (ru) | Применение углеродных нанотрубок для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
RU2764520C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
RU2446138C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
RU2764517C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием углеродных нанотрубок | |
RU2764518C1 (ru) | Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием полиариленфталида | |
CN104744406B (zh) | 利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法 | |
CN100509748C (zh) | 纯化乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法 | |
RU2330008C1 (ru) | Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида | |
RU2774757C1 (ru) | Применение синтетических цеолитов для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) | |
RU2604881C1 (ru) | Способ переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции | |
RU2764519C1 (ru) | Применение углеродных нанотрубок для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана | |
US10336670B2 (en) | Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking |