RU2631297C1 - Transparent substrate containing methameric pigment or metameric combination of pigments and multilayer pigments on its basis - Google Patents

Transparent substrate containing methameric pigment or metameric combination of pigments and multilayer pigments on its basis Download PDF

Info

Publication number
RU2631297C1
RU2631297C1 RU2016134937A RU2016134937A RU2631297C1 RU 2631297 C1 RU2631297 C1 RU 2631297C1 RU 2016134937 A RU2016134937 A RU 2016134937A RU 2016134937 A RU2016134937 A RU 2016134937A RU 2631297 C1 RU2631297 C1 RU 2631297C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pigment
pigments
substrate
solution
metameric
Prior art date
Application number
RU2016134937A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Николаевич Задорин
Владислав Владимирович Приходько
Original Assignee
Дмитрий Николаевич Задорин
Владислав Владимирович Приходько
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дмитрий Николаевич Задорин, Владислав Владимирович Приходько filed Critical Дмитрий Николаевич Задорин
Priority to RU2016134937A priority Critical patent/RU2631297C1/en
Priority to PCT/RU2017/000637 priority patent/WO2018038645A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2631297C1 publication Critical patent/RU2631297C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: film-forming solution for the preparation of multilayer pigment substrate contains a binder, a solvent that forms a colloidal solution with a binder, a metameric pigment or a metameric combination of pigments. The said pigments are particles of a selectively absorbing ultradispersed pigment or a combination of pigments having a diameter of less than 80 nm having at least two transmission maxima in the visible range. The solution additionally contains a surfactant. Method for producing a multilayer pigment substrate comprises feeding a film-forming solution to the foaming agent to form a foam material. Convective, radiation or inductive drying of the foamed material is then carried out. The dried material is ground to form substrate particles. The obtained particles are washed with a weak acid or a solution of acidic salts, dried and heat-treated.
EFFECT: increasing the contrast of colour change of multilayer pigment when the angle of view is changed or when lighting conditions change.
9 cl, 7 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к способу получения многослойных перламутровых пигментов, в частности к технологии получения окрашенного прозрачного субстрата, имеющего толщину от 50 до 700 нм, и цветопеременных пигментов на его основе. Областью применения таких пигментов являются декоративные и автомобильные лакокрасочные покрытия, антикоррозионные покрытия, окраска пластиков, полиграфия, особенно печатные краски для защитных технологий, краски для стекла и керамики, декоративная косметика.The present invention relates to a method for producing multilayer pearlescent pigments, in particular to a technology for producing a colored transparent substrate having a thickness of 50 to 700 nm, and color-changing pigments based on it. The field of application of such pigments is decorative and automotive coatings, anticorrosion coatings, plastic painting, printing, especially printing inks for protective technologies, paints for glass and ceramics, decorative cosmetics.

Уровень техникиState of the art

Известен способ получения плоских частиц субстрата с помощью вспучивания, сушки и последующего измельчения коллоидных растворов соединений бора, алюминия и кремния (US 3795524 А, 05.03.1974). Таким способом получают частицы субстрата толщиной от 1 до 25 мкм. К недостаткам данного способа относится невозможность получения достаточно тонких частиц субстрата.A known method of producing flat particles of a substrate by expansion, drying and subsequent grinding of colloidal solutions of boron, aluminum and silicon compounds (US 3795524 A, 03/05/1974). In this way, substrate particles with a thickness of 1 to 25 microns are obtained. The disadvantages of this method include the impossibility of obtaining sufficiently thin particles of the substrate.

Также известен способ получения плоских частиц стеклянного или керамического субстрата измельчением микросфер (US 4349456 А, 14.09.1982, US 3960583 А, 01.06.1976). Дешевым способом получения таких микросфер является вспенивание гидратированных гранул силиката натрия (US 5104632 А, 14.04.1992). Он позволяет получать окрашенные частицы субстрата толщиной от 0,1 до 100 мкм. К недостаткам этого способа следует отнести слишком высокий угол кривизны получаемого субстрата.Also known is a method for producing flat particles of a glass or ceramic substrate by grinding microspheres (US 4349456 A, 09/14/1982, US 3960583 A, 06/01/1976). A cheap way to obtain such microspheres is the foaming of hydrated granules of sodium silicate (US 5104632 A, 04/14/1992). It allows you to get colored particles of the substrate with a thickness of 0.1 to 100 microns. The disadvantages of this method include the too high angle of curvature of the resulting substrate.

Также известен способ получения плоских частиц диоксида кремния путем нанесения растворимого стекла на подвижную ленту, с последующей сушкой, отшелушиванием и обжигом (ЕР 0240952 А2, 14.10.1987, US 5294237 А, 15.03.1994). Этот процесс требует громоздкого оборудования, специальных методов для смачивания гладкой ленты подложки и поддержания толщины пленкообразующего покрытия. Кроме того, процесс осаждения пленки на полимерную ленту, сушки и отшелушивания вызывает износ оборудования.Also known is a method of producing flat particles of silicon dioxide by applying soluble glass to a movable tape, followed by drying, peeling and firing (EP 0240952 A2, 10/14/1987, US 5,294,237 A, 03/15/1994). This process requires bulky equipment, special methods for wetting a smooth substrate tape and maintaining the thickness of the film-forming coating. In addition, the process of film deposition on a polymer tape, drying and exfoliation causes equipment wear.

Также известен способ получения тонких стеклянных частиц с помощью центробежного распыления расплава стекла (US 8091385 В2, 10.01.2012). Этот способ позволяет получать плоские стеклянные частицы толщиной от 700 до 900 нм. Получение субстрата на основе расплава стекла связано с большими затратами энергии.Also known is a method of producing thin glass particles by centrifugal spraying of a molten glass (US 8091385 B2, 01/10/2012). This method allows to obtain flat glass particles with a thickness of 700 to 900 nm. The preparation of a substrate based on glass melt is associated with high energy costs.

Также известен способ получения окрашенного субстрата с помощью выдувания расплавленного стекла (US 2006/0048679 Al, 09.03.2006). Этот способ позволяет получать пленки субстрата толщиной 15 мкм. Этот способ, как и предыдущий, связан с большими затратами энергии и не позволяет получать достаточно тонкий субстрат.Also known is a method of producing a colored substrate by blowing molten glass (US 2006/0048679 Al, 03/09/2006). This method allows to obtain substrate films with a thickness of 15 μm. This method, like the previous one, is associated with high energy costs and does not allow to obtain a sufficiently thin substrate.

Патенты US 5203974 А, 20.04.1993, US 6521671 В1, 18.02.2003 описывают способ получения тонких окрашенных пленок осаждением из раствора поверхностно-активных веществ и дисперсии гидрофобных проводящих частиц размером около 10 мкм или меньше с помощью электроосаждения из лиофобного коллоидного раствора. Этот метод не является достаточно дешевым для промышленного производства субстрата.Patents US 5203974 A, 04/20/1993, US 6521671 B1, 02/18/2003 describe a method for producing thin colored films by precipitation of a surfactant from a solution and dispersion of hydrophobic conductive particles of about 10 microns or less in size by electrodeposition from a lyophobic colloidal solution. This method is not cheap enough for the industrial production of the substrate.

Патент US 3551244, 29.12.1970 также описывает получение тонких пленок с помощью отверждения гидрофобных полимерных пленок на поверхности воды. Этот метод позволяет получать пленки толщиной от 50 нм до 5 мкм. Недостатком данного способа является то, что он не позволяет точно регулировать толщину получаемой пленки.US 3551244, 12.29.1970 also describes the preparation of thin films by curing hydrophobic polymer films on a water surface. This method allows to obtain films with a thickness of 50 nm to 5 μm. The disadvantage of this method is that it does not allow you to accurately adjust the thickness of the resulting film.

Известен также метод получения субстрата с помощью вакуумного напыления (ЕР 0370701 А, 30.05.1990). Этот метод является самым затратным. Кроме того, все описанные способы получения окрашенного субстрата не позволяют эффективно увеличивать контрастность многослойного цветопеременного пигмента. Обычный перламутровый пигмент, отражающий какой-либо один цвет спектра, становится более контрастным в сочетании с красителем того же цвета. Цветопеременный пигмент, отражающий два или больше оттенка спектра, неизбежно теряет контрастность одного из цветов отражения при усилении другого обычными красителями или пигментами.There is also a known method of obtaining a substrate using vacuum deposition (EP 0370701 A, 05/30/1990). This method is the most expensive. In addition, all the described methods for producing a colored substrate do not allow to effectively increase the contrast of a multilayer color-varying pigment. Regular pearlescent pigment, reflecting any one color of the spectrum, becomes more contrast in combination with a dye of the same color. A color-changing pigment, reflecting two or more shades of the spectrum, inevitably loses the contrast of one of the reflection colors when the other is enhanced with conventional dyes or pigments.

Известны патенты, где описывается применение многослойных перламутровых пигментов в сочетании с метамерными красителями (US 5059245, 22.10.1991). Так как известные перламутровые пигменты имеют два или более спектральных оттенка только под различными углами обзора, то их применение ограничивается обычными цветопеременными красками. Для усиления метамерных свойств красителей перламутр должен отражать два или более оттенка под одним углом обзора.Patents are known which describe the use of multilayer pearlescent pigments in combination with metameric dyes (US 5059245, 10/22/1991). Since the well-known pearlescent pigments have two or more spectral shades only at different viewing angles, their use is limited to conventional color-changing paints. To enhance the metameric properties of dyes, nacre must reflect two or more shades at the same viewing angle.

Близким аналогом данного изобретения является патент Merck (US 7255736 В2, 14.08.2007), описывающий получение субстрата толщиной от 50 нм до 150 нм и пигмента на его основе. Тонкие пленки получают известным методом отверждения растворимого стекла, нанесенного на подвижную ленту. Такие тонкие пленки позволяют устранить нежелательный оттенок, возникающий за счет френелевского отражения света на субстрате, имеющего различный оттенок в зависимости от толщины субстрата. Это особенно важно для многослойного пигмента белого цвета и пигментов с эффектом серебряного цвета.A close analogue of this invention is the Merck patent (US 7255736 B2, 08/14/2007), which describes the preparation of a substrate with a thickness of 50 nm to 150 nm and a pigment based on it. Thin films are obtained by the known method of curing soluble glass deposited on a movable tape. Such thin films can eliminate the undesirable shade arising due to the Fresnel reflection of light on a substrate having a different shade depending on the thickness of the substrate. This is especially important for multilayer pigments of white color and pigments with the effect of silver color.

Также известны способы получения субстрата на основе растворимого стекла и интерференционного пигмента на его основе, содержащего полупрозрачный избирательно поглощающий металлический слой (US 2011/0126735 A1, 02.06.2011, US 8900660 В2, 02.12.2014). Такой окрашенный металлический слой в отличие от слоев, содержащих пигменты, не рассеивает свет и имеет более избирательное поглощение, чем слой окрашенного оксида металла. Описанные способы частично решают задачу увеличения контрастности цветопеременного пигмента для некоторых участков спектра, но не являются универсальными. К недостаткам этих известных способов следует отнести высокую стоимость прекурсоров для осаждения металлов из раствора (обычно используются ацетилацетонаты металлов), а также ограниченный выбор таких покрытий (с точки зрения экономической целесообразности предпочтительны Ni, Cr и Zn). Избирательное поглощение в нужном диапазоне не всегда возможно, и, как следствие, такое покрытие дает хорошие результаты с ограниченным набором оттенков. Кроме того, тонкие (нанометровые) окрашенные металлические пленки, также как и обычные красители, могут ослаблять цвет, комплементарный к цвету пропускания.Also known are methods of producing a substrate based on soluble glass and an interference pigment based on it, containing a translucent selectively absorbing metal layer (US 2011/0126735 A1, 06/02/2011, US 8900660 B2, 12/02/2014). Such a colored metal layer, unlike layers containing pigments, does not scatter light and has a more selective absorption than the layer of colored metal oxide. The described methods partially solve the problem of increasing the contrast of a color-variable pigment for some parts of the spectrum, but are not universal. The disadvantages of these known methods include the high cost of precursors for the deposition of metals from solution (metal acetylacetonates are usually used), as well as the limited selection of such coatings (from the point of view of economic feasibility, Ni, Cr and Zn are preferred). Selective absorption in the desired range is not always possible, and as a result, such a coating gives good results with a limited range of shades. In addition, thin (nanometer) dyed metal films, like conventional dyes, can attenuate colors that are complementary to transmittance.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является способ, описанный в патенте US 6508876 В1, 21.01.2003. Способ включает нанесение на подвижную ленту растворимого стекла с концентрацией 10-30% масс., содержащего частицы органического или неорганического пигмента в виде дисперсии или растворенные красители или хромофорные соединения металлов. Данным способом получают частицы субстрата, имеющие толщину от 50 до 2000 нм. Получение субстрата путем нанесения тонкой силикатной пленки на подвижную ленту имеет ряд недостатков. Получение пленок толщиной меньше 1 мкм требует прецизионного оборудования и очень точного контроля на всех этапах производства. При этом поверхность полимерной ленты должна иметь очень высокую степень чистоты (низкую шероховатость). Гладкая поверхность подложки в свою очередь требует специальных средств для улучшения смачивания поверхности и получения равномерного покрытия. А удаление субстрата с помощью ракеля, щетки или ультразвука может приводить к деградации поверхности подвижной ленты. Использование для удаления субстрата растворимого разделительного слоя сопряжено с дополнительными затратами. Промывка субстрата обычно осуществляется протягиванием подвижной ленты через емкость с раствором кислоты, что тоже сказывается на износе оборудования.The closest analogue of the present invention is the method described in patent US 6508876 B1, 01/21/2003. The method involves applying soluble glass with a concentration of 10-30% by weight to a movable belt containing particles of an organic or inorganic pigment in the form of a dispersion or dissolved dyes or chromophore metal compounds. In this manner, substrate particles having a thickness of 50 to 2000 nm are obtained. Obtaining a substrate by applying a thin silicate film on a moving tape has several disadvantages. Obtaining films with a thickness of less than 1 μm requires precision equipment and very precise control at all stages of production. At the same time, the surface of the polymer tape should have a very high degree of purity (low roughness). The smooth surface of the substrate, in turn, requires special means to improve the wetting of the surface and obtain a uniform coating. And removing the substrate with a squeegee, brush or ultrasound can lead to degradation of the surface of the moving tape. The use of a soluble separation layer to remove the substrate is associated with additional costs. The washing of the substrate is usually carried out by pulling the movable tape through a container with an acid solution, which also affects the wear of the equipment.

Данный способ очень эффективен для уменьшения белизны, возникающей при френелевском рассеивании света на границе раздела сред между пигментами и связующим. Он способствует получению более насыщенного цвета пигментов, имеющих один цвет отражения. Но в случае цветопеременных пигментов, отраженные цвета, не соответствующие цвету субстрата, будут ослабляться.This method is very effective for reducing the whiteness that occurs when Fresnel scattering of light at the interface between the pigments and the binder. It contributes to a more saturated color of pigments having a single color of reflection. But in the case of color-changing pigments, reflected colors that do not match the color of the substrate will weaken.

Кроме того, окрашивание субстрата известными в этой области техники пигментами дает положительный результат только в случае перламутровых пигментов, имеющих один цвет отражения. Например, цвет красного интерференционного пигмента может быть усилен субстратом, окрашенным красными пигментами (как описано в US 2006/0156949 A1, 20.07.2016). Но в случае цветопеременных пигментов, отраженные цвета, не соответствующие цвету субстрата, будут ослабляться. Если цвета, отражаемые пигментом, являются коплементарными, это может привести к полному поглощению одного из отраженных цветов. Если второй цвет не является полностью противоположным первому, то это приводит к субстрактивному смешиванию и получению грязных оттенков. Таким образом, цвет многослойного цветопеременного пигмента будет иметь яркую окраску под одним углом обзора и блеклую ахроматическую окраску под другим углом обзора.In addition, staining the substrate with pigments known in the art gives a positive result only in the case of pearlescent pigments having a single reflection color. For example, the color of a red interference pigment can be enhanced by a substrate stained with red pigments (as described in US 2006/0156949 A1, 07.20.2016). But in the case of color-changing pigments, reflected colors that do not match the color of the substrate will weaken. If the colors reflected by the pigment are complementary, this can lead to the complete absorption of one of the reflected colors. If the second color is not completely opposite to the first, then this leads to subtractive mixing and dirty tones. Thus, the color of the multilayer color-changing pigment will have a bright color at one viewing angle and faded achromatic color at a different viewing angle.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и разработка способа получения частиц субстрата с толщиной менее 1 мкм, содержащих метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, а также многослойного цветопеременного пигмента на их основе.The present invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to develop a method for producing substrate particles with a thickness of less than 1 μm, containing metameric pigment or metameric combination of pigments, as well as multilayer color-changing pigment based on them.

Еще одной задачей настоящего изобретения является получение многослойного метамерного пигмента, изменяющего цвет отражения в зависимости от условий освещения или при изменении угла обзора.Another objective of the present invention is to obtain a multilayer metameric pigment that changes the color of reflection depending on the lighting conditions or when changing the viewing angle.

Поставленная задача решается тем, что:The problem is solved in that:

Используют пленкообразующий раствор для получения субстрата многослойного пигмента, содержащий связующее вещество, растворитель, образующий коллоидный раствор со связующим веществом, метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, при этом раствор или дополнительно содержит поверхностно-активное вещество, или само связующее вещество обладает поверхностно-активными свойствами.A film-forming solution is used to obtain a multilayer pigment substrate containing a binder, a solvent, forming a colloidal solution with a binder, a metameric pigment or a metameric combination of pigments, the solution either additionally containing a surfactant, or the binder itself has surface-active properties.

В качестве метамерного пигмента или метамерного сочетания пигментов пленкообразующий раствор содержит частицы избирательно поглощающего ультрадисперсного пигмента или сочетания пигментов диаметром меньше 80 нм, имеющие, по меньшей мере, два максимума пропускания в видимом диапазоне. Пленкообразующий раствор может дополнительно содержать добавку, способствующую увеличению адгезии, и стабилизирующую добавку.As a metameric pigment or metameric combination of pigments, the film-forming solution contains particles of selectively absorbing ultrafine pigment or combination of pigments with a diameter of less than 80 nm, having at least two transmittance maxima in the visible range. The film-forming solution may further contain an additive that promotes an increase in adhesion and a stabilizing additive.

Способ получения субстрата включает следующие стадии: подачу на пенообразующее устройство пленкообразующего раствора с образованием вспененного материала; конвективную, радиационную или индуктивную сушку вспененного материала; измельчение высушенного вспененного материала с образованием частиц субстрата; промывку полученных частиц кислотой и водой; сушку и термическую обработку частиц. В качестве пенообразующего устройства может быть использована рамка, продуваемая потоком воздуха, или трубка Вентури.A method of obtaining a substrate includes the following steps: feeding a film-forming solution to the foaming device to form a foam material; convective, radiation or inductive drying of the foam material; grinding dried foam to form substrate particles; washing the obtained particles with acid and water; drying and heat treatment of particles. As a foaming device, a frame blown by an air stream or a venturi can be used.

Полученный субстрат на основе прозрачного пленкообразующего вещества представляет собой частицы, содержащие метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов.The obtained substrate based on a transparent film-forming substance is a particle containing a metameric pigment or metameric combination of pigments.

Способ получения многослойного пигмента включает нанесение на упомянутый субстрат, по меньшей мере, одного диэлектрического слоя с эффектом интерференции, который дает различную окраску под разными углами обзора или, по меньшей мере, двух диэлектрических слоев с эффектом интерференции, которые отражают, по меньшей мере, два различных участка видимого диапазона под одним углом обзора.A method for producing a multilayer pigment comprises applying to said substrate at least one dielectric layer with an interference effect, which gives a different color at different viewing angles or at least two dielectric layers with an interference effect that reflect at least two different parts of the visible range at one viewing angle.

Полученный многослойный пигмент включает прозрачный субстрат, содержащий метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, покрытый, по меньшей мере, одним диэлектрическим слоем с эффектом интерференции, который дает различную окраску под разными углами обзора или, по меньшей мере, двумя диэлектрическими слоями с эффектом интерференции, которые отражают, по меньшей мере, два различных участка видимого диапазона под одним углом обзора. Многослойный пигмент может дополнительно содержать металлический отражающий слой, нанесенный непосредственно на субстрат, и, по меньшей мере, два диэлектрических слоя с эффектом интерференции, которые отражают, по меньшей мере, два различных участка видимого диапазона под одним углом обзора.The obtained multilayer pigment includes a transparent substrate containing a metameric pigment or metameric combination of pigments, coated with at least one dielectric layer with an interference effect, which gives a different color at different viewing angles or at least two dielectric layers with an interference effect, which reflect at least two different parts of the visible range at the same viewing angle. The multilayer pigment may further comprise a metal reflective layer deposited directly on the substrate, and at least two dielectric layers with an interference effect that reflect at least two different parts of the visible range at the same viewing angle.

Техническим результатом данного изобретения является дешевый и эффективный способ получения окрашенного тонкого субстрата и яркого цветопеременного пигмента на его основе.The technical result of this invention is a cheap and effective way to obtain a painted thin substrate and a bright color-changing pigment based on it.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что, если в качестве растворителя пленкообразующего вещества используется растворитель, образующий коллоидный раствор, то пленки такого пленкообразующего, возникающие при испарении растворителя на границе раздела сред, образуют связнодисперсный слой и обладают очень низкой паропроницаемостью для данного растворителя. Этим объясняется легкое вспенивание растворимого стекла и коллоидных растворов некоторых высокомолекулярных веществ. Тонкая пленка потерявшего растворимость пленкообразующего вещества удерживает пары растворителя. При этом механизм образования такой пены отличается от механизма образования пены поверхностно-активных веществ. Обычно, для получения устойчивой пены в жидкой фазе, кроме растворителя, должен находиться, по крайней мере, один поверхностно-активный компонент - пенообразователь, адсорбирующийся на межфазной поверхности «раствор - воздух». Жидкости, не содержащие поверхностно-активного вещества, не образуют сколько-нибудь устойчивую пену, а вещества, которые в адсорбционном слое находятся в молекулярно-дисперсном состоянии, образуют пену, которая быстро распадается по мере истечения междупленочной жидкости. Тем не менее многие коллоидные растворы, не содержащие поверхностно-активных веществ, образуют устойчивую пену не за счет адсорбции ПАВ на межфазной поверхности, а за счет образования нерастворимых пленок на межфазной поверхности. При этом образующаяся на поверхности пленка связнодисперсного слоя препятствует потере паров растворителя и легко вспенивается при нагревании. Подобным образом ведут себя растворы высокомолекулярных соединений в растворителе, имеющем другую полярность (например, растворы полиизоцианатов или полиорганосилозанов в жидких фреонах) или лиофильные золи, стабилизированные электролитами (например, растворимое силикатное стекло). В таких свободнодисперсных системах растворитель не образует истинный раствор, и потеря растворителя приводит к переходу в связнодисперсное состояние. Образующиеся при этом пленки, подобно высохшим пленкам лиофобных золей, теряют растворимость. Толщина этих пленок обычно больше 1 мкм. Кроме того, точно регулировать толщину таких пленок достаточно сложная задача.The authors of the present invention have found that if a solvent forming a colloidal solution is used as a solvent for the film-forming substance, then films of such a film-forming, which arise upon evaporation of the solvent at the interface, form a coherent dispersed layer and have a very low vapor permeability for this solvent. This explains the easy foaming of soluble glass and colloidal solutions of certain high molecular weight substances. A thin film of a soluble film-forming substance retains solvent vapor. Moreover, the mechanism of formation of such a foam is different from the mechanism of formation of foam of surfactants. Usually, to obtain a stable foam in the liquid phase, in addition to the solvent, at least one surface-active component must be present - a foaming agent adsorbed on the solution-air interface. Liquids that do not contain a surfactant do not form any stable foam, and substances that are in a molecularly dispersed state in the adsorption layer form a foam that quickly decomposes as the inter-membrane fluid expires. Nevertheless, many colloidal solutions that do not contain surfactants form a stable foam not due to the adsorption of surfactants on the interface, but due to the formation of insoluble films on the interface. In this case, a film of a coherent dispersed layer formed on the surface prevents the loss of solvent vapor and easily foams when heated. Similarly, solutions of high molecular weight compounds in a solvent having a different polarity (for example, solutions of polyisocyanates or polyorganosilosanes in liquid freons) or lyophilic sols stabilized by electrolytes (for example, soluble silicate glass) behave in a similar manner. In such free-dispersed systems, the solvent does not form a true solution, and loss of solvent leads to a transition to a coherent dispersed state. The resulting films, like dried films of lyophobic sols, lose their solubility. The thickness of these films is usually greater than 1 μm. In addition, accurately adjusting the thickness of such films is a rather complicated task.

Твердые пленки тоньше 1 мкм можно получить, если сочетать оба механизма образования пены. С помощью добавления к такому коллоидному раствору поверхностно-активных веществ удается получить состав, образующий «мыльные» пузыри, затвердевающие при высыхании. Такие пузыри могут быть получены на основе растворов органических или неорганических соединений, таких как соединения алюминия, кремния, калия или натрия с боратами, алюминия с боратами, алюминатами, полифосфатами, метафосфатами, силикатами, кремнийорганическими соединениями или смешением этих веществ. С точки зрения стоимости предпочтительным предшественником является растворимое стекло.Solid films thinner than 1 μm can be obtained by combining both mechanisms of foam formation. By adding surfactants to such a colloidal solution, it is possible to obtain a composition that forms “soap” bubbles that harden upon drying. Such bubbles can be obtained on the basis of solutions of organic or inorganic compounds, such as compounds of aluminum, silicon, potassium or sodium with borates, aluminum with borates, aluminates, polyphosphates, metaphosphates, silicates, organosilicon compounds or a mixture of these substances. From a cost point of view, soluble glass is the preferred precursor.

Получение пены поверхностно-активных веществ не требует сложного оборудования. Субстрат на основе такой пены имеет идеально гладкую поверхность. При этом толщину пленки поверхностно-активного раствора легко регулировать, изменяя такие параметры, как плотность раствора, скорость подачи воздуха и т.п. Получение очень тонких пленок не требует дополнительных затрат. При содержании сухого остатка около 20% происходит пятикратная усадка силикатной пленки при высыхании. Таким образом, даже относительно толстая пленка около 1 мкм после высыхания будет иметь толщину около 200 нм.Obtaining foam surfactants does not require sophisticated equipment. The substrate based on such a foam has a perfectly smooth surface. At the same time, the film thickness of the surfactant solution can be easily adjusted by changing parameters such as the density of the solution, air flow rate, etc. Obtaining very thin films does not require additional costs. With a solids content of about 20%, a five-fold shrinkage of the silicate film occurs upon drying. Thus, even a relatively thick film of about 1 μm after drying will have a thickness of about 200 nm.

Получаемый субстрат имеет те же оптические свойства, как и субстрат, полученный с помощью более затратного способа с использованием подвижной ленты. В отличие от слюды и других природных материалов такой субстрат не имеет примеси посторонних загрязняющих ионов. Он так же может служить барьером, препятствующим окислительным процессам в антикоррозионных покрытиях.The resulting substrate has the same optical properties as the substrate obtained using a more expensive method using a movable tape. Unlike mica and other natural materials, such a substrate does not have an admixture of extraneous polluting ions. It can also serve as a barrier to oxidation processes in anticorrosion coatings.

Использование для окраски субстрата пигмента, обладающего метамерными свойствами или метамерного сочетания пигментов, позволяет устранить френелевское отражение света, дающее прозрачным перламутровым пигментам ахроматический белый оттенок, и, одновременно, усилить два или более цвета, отражаемых многослойным пигментом. Использование многослойного метамерного диэлектрического покрытия позволяет усилить метамерные свойства обычных метамерных пигментов или добиться метамерного эффекта в том спектральном диапазоне, где обычные пигменты не эффективны.The use of a pigment with metameric properties or a metameric combination of pigments for coloring a substrate eliminates the Fresnel reflection of light, which gives transparent pearlescent pigments an achromatic white hue, and, at the same time, enhances two or more colors reflected by a multilayer pigment. The use of a multilayer metameric dielectric coating allows one to enhance the metameric properties of conventional metameric pigments or to achieve a metameric effect in the spectral range where conventional pigments are not effective.

Многослойные пигменты с эффектом интерференции обычно отражают участки спектра, соответствующие тому или иному основному цвету, такие как фиолетовый (390-455 нм), синий (455-492 нм), зеленый (492-577 нм), желтый (577-597 нм), оранжевый (597-622 нм), красный (622-770 нм). Органические пигменты или соединения d-металлов отражают в основном белый свет с максимумом поглощения в диапазоне, соответствующем комплементарному цвету. При этом органические красители, пигменты на основе красителей, осажденных на субстрат с низким показателем преломления («лаки»), соединения полимеров и красителей (полимерные красители) или пигменты с очень низким показателем преломления («лессировочные» пигменты) могут иметь очень низкое диффузное рассеивание белого света. Известны органические пигменты или соединения d-металлов, поглощающие не комплементарный цвет, а участки спектра рядом с комплементарным, которые называют метамерными. Такие пигменты дают ощущение цвета, аналогичное пигментам, имеющим один максимум поглощения при освещении белым светом, но при освещении другими источниками (такими как натриевая лампа низкого давления, галогенные лампы и т.п.) могут изменять окраску. Используя такие пигменты или сочетания пигментов для окрашивания субстрата многослойного пигмента, можно усилить контрастность цветового перехода при изменении угла обзора цветопеременного пигмента.Multilayer pigments with the effect of interference usually reflect parts of the spectrum corresponding to one or another primary color, such as violet (390-455 nm), blue (455-492 nm), green (492-577 nm), yellow (577-597 nm) , orange (597-622 nm), red (622-770 nm). Organic pigments or d-metal compounds reflect mainly white light with a maximum absorption in the range corresponding to the complementary color. In this case, organic dyes, pigments based on dyes deposited on a substrate with a low refractive index (“varnishes”), compounds of polymers and dyes (polymer dyes) or pigments with a very low refractive index (“glaze” pigments) can have very low diffuse scattering white light. Organic pigments or d-metal compounds are known that absorb not the complementary color, but the spectral regions next to the complementary, which are called metameric. Such pigments give a color sensation similar to pigments having one absorption maximum when illuminated with white light, but when illuminated by other sources (such as a low pressure sodium lamp, halogen lamps, etc.) they can change color. Using such pigments or combinations of pigments for coloring the substrate of a multilayer pigment, it is possible to enhance the contrast of the color transition when changing the viewing angle of the color-variable pigment.

Метамерные свойства, не зависящие от угла обзора, может также иметь композиция диэлектрических слоев с эффектом интерференции. Например, сочетание оттенков фиолетового (380-430 нм) цвета интерференции с оранжевым (585-620 нм) дает ощущение красного цвета, желтого (577-585 нм) с красным (620-760 нм) дает ощущение оранжевого цвета, желто-зеленого (560-577 нм) с красным (620-760 нм) дает ощущение желтого цвета, сочетание желтого (577-585 нм) с голубым (470-495 нм) дает ощущение зеленого цвета, сочетание зеленого (530-560 нм) с фиолетовым (380-430 нм) дает ощущение голубого цвета, сочетание сине-зеленого (495-530 нм) с фиолетовым (380-430 нм) дает ощущение синего цвета, сочетание фиолетового (380-430 нм) с красным (620-770 нм) дает ощущение пурпурного (красно-фиолетового), а сочетание фиолетово-красного (760-770 нм) с синим (430-470 нм) дает ощущение фиолетового. Сочетание субстрата, окрашенного метамерными пигментами, и метамерного сочетания диэлектрических слоев позволяет получать метамерный эффект, не достижимый с помощью известных метамерных пигментов.Metameric properties that are independent of the viewing angle may also have a composition of dielectric layers with an interference effect. For example, a combination of shades of violet (380-430 nm), the interference color with orange (585-620 nm) gives a feeling of red, yellow (577-585 nm) with red (620-760 nm) gives a feeling of orange, yellow-green ( 560-577 nm) with red (620-760 nm) gives a yellow sensation, a combination of yellow (577-585 nm) with blue (470-495 nm) gives a green sensation, a combination of green (530-560 nm) with violet ( 380-430 nm) gives a blue sensation, a combination of blue-green (495-530 nm) with violet (380-430 nm) gives a blue sensation, a combination of violet (380-430 nm) with red (620-770 nm) yes m feeling purple (red-violet), and the combination of violet-red (760-770 nm) and blue (430-470 nm) gives a feeling violet. The combination of the substrate stained with metameric pigments and the metameric combination of dielectric layers makes it possible to obtain a metameric effect not achievable with the known metameric pigments.

Для получения эффекта металлического блеска или для более темного, насыщенного цвета, отражаемого интерференционным слоем, композиция пигмента может включать не только прозрачные диэлектрические слои, но и полностью отражающий металлический слой (как описано в патенте US 6794037 В2, 21.09.2004) или полностью поглощающий слой (как описано в патенте US 8337609 В2, 02.06.2011).To obtain a metallic luster effect or for a darker, more saturated color reflected by the interference layer, the pigment composition may include not only transparent dielectric layers, but also a fully reflective metal layer (as described in US patent 6794037 B2, 09/21/2004) or a fully absorbing layer (as described in patent US 8337609 B2, 02/02/2011).

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Субстрат может состоять из диоксида кремния, силикатов, окиси бора, боратов, оксида алюминия, бората алюминия, оксида олова, оксида церия и других прозрачных материалов. Предпочтительно использование материала на основе растворимого стекла. Растворимое стекло должно легко растягиваться. Существенным фактором в получении тонких пленок растворимого стекла является его клейкость, которая проявляется в хорошем смачивании различных поверхностей, высокой силе сцепления и небольшом поверхностном натяжении. Высокомодульные растворы с высоким содержанием коллоидных частиц обладают большей клейкостью.The substrate may consist of silicon dioxide, silicates, boron oxide, borates, alumina, aluminum borate, tin oxide, cerium oxide and other transparent materials. The use of soluble glass material is preferred. Soluble glass should stretch easily. An essential factor in the preparation of thin films of soluble glass is its stickiness, which is manifested in the good wetting of various surfaces, high adhesion strength and low surface tension. High modulus solutions with a high content of colloidal particles are more sticky.

Существенное влияние оказывают так же различные добавки.Various additives also have a significant effect.

Так, добавка мочевины увеличивает клеящую способность растворимого стекла без существенного влияния на вязкость. Такое растворимое стекло по своим свойствам становится похоже на расплавленное стекло. Оно может вытягиваться в длинные тонкие нити или пленки.Thus, the addition of urea increases the adhesive ability of soluble glass without significantly affecting the viscosity. Such soluble glass in its properties becomes similar to molten glass. It can be drawn into long thin threads or films.

Также для стабилизации пленок раствор может дополнительно содержать различные вещества, обладающие способностью образовывать гелеподобные структуры в адсорбционных слоях и межслоевых объемах жидкости, такие как полиэлектролиты. В качестве таких веществ могут быть использованы органические и неорганические полиэлектролиты, такие как пентаборат аммония, пентаборат натрия, гексаметафосфат натрия, альгинат, каррагинан, карбоксиметилцеллюлоза, гуммиарабик, пектин, ксантановая камедь, камедь гхатти и др.Also, to stabilize the films, the solution may additionally contain various substances with the ability to form gel-like structures in the adsorption layers and interlayer volumes of the liquid, such as polyelectrolytes. Organic and inorganic polyelectrolytes such as ammonium pentaborate, sodium pentaborate, sodium hexametaphosphate, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, gum arabic, pectin, xanthan gum, ghatti gum, etc. can be used as such substances.

В качестве стабилизаторов пены так же могут использоваться амиды и аминооксиды.Amides and amine oxides can also be used as foam stabilizers.

Добавление поверхностно-активных веществ позволяет получать еще более тонкие пленки. При этом истечение растворителя не приводит к разрушению пленок, как это происходит в случае пленок поверхностно-активных веществ. В качестве подходящего поверхностно-активного вещества могут быть использованы анионные ПАВ, такие как первичные алкилсульфаты натрия, алкилбензолсульфонаты натрия, алкилполиоксиэтиленсульфат натрия (сульфоэтоксилат); неионогенные ПАВ на основе полиэтиленоксида и др. Коммерчески доступное растворимое стекло остается стабильным только при низком содержании ПАВ и при не слишком сильном разбавлении водой. Избыточное количество ПАВ приводит к увеличению выделения кремнезоля и росту мутности при разведении. Процесс выделения кремнезоля при разведении водой растворимого стекла на основе гидроксидов щелочных металлов приводит к существенному ухудшению пленкообразующих свойств, увеличению пористости и хрупкости получаемых пленок. Кроме того, растворимые стекла на основе гидроксидов щелочных металлов очень чувствительны к добавкам органических веществ, а растворимое стекло на основе четвертичных аммониевых оснований имеет очень высокую стоимость. Этот недостаток устраняется заменой такого растворимого стекла на растворимое стекло на основе поверхностно-активной щелочи, такой как метилсиликонат натрия, метилсиликонат калия и т.п.The addition of surfactants allows even thinner films to be obtained. In this case, the outflow of the solvent does not lead to the destruction of the films, as is the case with films of surfactants. Anionic surfactants such as primary sodium alkyl sulfates, sodium alkyl benzene sulfonates, sodium alkyl polyoxyethylene sulfate (sulfoethoxylate) may be used as a suitable surfactant; nonionic surfactants based on polyethylene oxide, etc. Commercially available soluble glass remains stable only with a low surfactant content and with not too strong dilution with water. Excess surfactants lead to an increase in the release of silica sol and an increase in turbidity during dilution. The process of separation of silica during the dilution with water of soluble glass based on alkali metal hydroxides leads to a significant deterioration in film-forming properties, an increase in porosity and brittleness of the resulting films. In addition, soluble glasses based on alkali metal hydroxides are very sensitive to additives of organic substances, and soluble glass based on quaternary ammonium bases has a very high cost. This disadvantage is eliminated by replacing such soluble glass with soluble glass based on surface-active alkali, such as sodium methylsiliconate, potassium methylsiliconate, and the like.

Полученный раствор поверхностно-активного растворимого стекла может быть окрашен с помощью метамерных пигментов или метамерного сочетания пигментов. В качестве пигментов могут использоваться не рассеивающие свет наночастицы или ультрадисперсные пигменты диаметром меньше 80 нм, предпочтительно меньше 30 нм, но не больше, чем толщина окрашиваемого субстрата. Такие пигменты могут быть получены с помощью методов конденсации или измельчением коммерчески доступных пигментов в коллоидной мельнице. В качестве таких наночастиц могут также использоваться флюоресцентные пигменты, квантовые точки, пигменты для ИК-диапазона и УФ-диапазона. Содержание пигмента в субстрате может изменяться от 0,5 до 40%, предпочтительно от 5 до 15%.The resulting solution of surface-active soluble glass can be colored using metameric pigments or metameric combination of pigments. Nanoparticles or ultrafine pigments with a diameter of less than 80 nm, preferably less than 30 nm, but not more than the thickness of the substrate to be coated, can be used as pigments. Such pigments can be obtained by condensation methods or by grinding commercially available pigments in a colloid mill. Fluorescent pigments, quantum dots, pigments for the IR range and UV range can also be used as such nanoparticles. The pigment content in the substrate can vary from 0.5 to 40%, preferably from 5 to 15%.

Для получения стабильной дисперсии пигментов могут использоваться различные смачивающие добавки, такие как аммонийные и натриевые соли полиакриловых кислот, неионогенные диспергаторы или высокомолекулярные блоксополимеры с группами, имеющими сродство к пигменту (например, ANTITERRA 250 (производства BYK-Chemie GmbH), Hydropallat 884 (производства Henkel) и др.To obtain a stable dispersion of pigments, various wetting agents can be used, such as ammonium and sodium salts of polyacrylic acids, nonionic dispersants or high molecular weight block copolymers with pigment affinity groups (for example, ANTITERRA 250 (manufactured by BYK-Chemie GmbH), Hydropallat 884 (manufactured by Henkel ) and etc.

В качестве метамерного сочетания пигментов могут быть использованы соединения d-металлов и лантаноидов с гетерополикислотами, ванадиевыми кислотами, кремниевой кислотой; бораты, фосфаты, вольфраматы и молибдаты, а также светостойкие органические пигменты, такие как фаналевые лаки, карминовый лак, хинакридоны, изоиндолиноны, дикето-пирроло-пирролы (DPP), диоксазиновые, фталоцианиновые, дисазопигменты, некоторые азопигменты и т.п. Особенно предпочтительными для получения метамерного избирательного поглощения являются соединения ванадия, железа, неодима, празеодима и церия. Подходящие пигменты описаны, например, в патенте US 6830822 В2, 14.12.2004.As a metameric combination of pigments, compounds of d-metals and lanthanides with heteropoly acids, vanadic acids, silicic acid can be used; borates, phosphates, tungstates and molybdates, as well as light-resistant organic pigments, such as fan-coat varnishes, carmine varnish, quinacridones, isoindolinones, diketo-pyrrolo-pyrroles (DPP), dioxazine, phthalocyanine, disazo pigments, some azo pigments, etc. Particularly preferred for the preparation of metameric selective uptake are compounds of vanadium, iron, neodymium, praseodymium and cerium. Suitable pigments are described, for example, in patent US 6830822 B2, 12/14/2004.

В качестве пигментов, улучшающих отдельные свойства субстрата на основе растворимого стекла, такие как матовость или наоборот, уменьшение диффузного отражения, могут быть использованы, например, фосфат висмута, сульфат бария (BF 10, коммерчески доступный у Nordmann, Rassman GmbH & Со), сажа (EMPEROR 2000, EMPEROR 1800 производства Cabot Corporation, Predisol® CAB PLA 0624 Black 7 производства Sun Chemical) и др.As pigments that improve the individual properties of a soluble glass substrate, such as haze or vice versa, reducing diffuse reflection, for example, bismuth phosphate, barium sulfate (BF 10, commercially available from Nordmann, Rassman GmbH & Co.), carbon black can be used. (EMPEROR 2000, EMPEROR 1800 manufactured by Cabot Corporation, Predisol® CAB PLA 0624 Black 7 manufactured by Sun Chemical), etc.

Состав так же может содержать ферромагнитные наночастицы, такие как железо, кобальт, никель, оксид железа (III), феррит бария, феррит стронция и др., что позволяет ориентировать пигмент вдоль линий магнитного поля для достижения 3d-эффекта.The composition may also contain ferromagnetic nanoparticles, such as iron, cobalt, nickel, iron oxide (III), barium ferrite, strontium ferrite, etc., which allows you to orient the pigment along the lines of the magnetic field to achieve a 3d effect.

Диспергирование пигментов в растворимом стекле осуществляется с помощью любого оборудования с большим усилием сдвига. Например, с помощью шаровой мельницы. Для получения пузырей одинакового размера, имеющих однородную толщину пленки, могут быть использованы специальные устройства (например, генератор пузырьков, описанный в патенте US 6062935 А, 16.05.2000). Окрашенный раствор подается на рамку, через которую продувается поток воздуха. Образующийся вспененный материал в виде отдельных пузырей попадает в сушильную камеру с температурой около 30-60°С. При более высокой температуре пена может разрушаться из-за чрезмерного расширения пузыря, при более низкой – высыхание происходит не достаточно быстро. Кроме того, при низкой температуре сушки возможна небольшая осадка пены по мере высыхания. В других вариантах осуществления изобретения нагрев может осуществляться с помощью индукции или инфракрасного излучения. Для предотвращения падения пузырей до полного высыхания нижняя часть сушильной камеры заполняется углекислым газом. Таким образом, наполненные воздухом пузыри достигают конца сушильной камеры, не соприкасаясь с основанием и стенками камеры. Высушенные пузыри измельчаются. Частицы, полученные на основе растворимого стекла, промываются кислотой и деионизированной водой, а затем окончательно высушиваются при температуре 150-200°С и подвергаются тепловой обработке при 400-600°С. При промывке полученного субстрата для селективного удаления щелочных ионов целесообразно использовать слабые кислоты или кислые соли (фосфорная кислота, уксусная кислота, раствор хлорида железа, раствор хлорида олова и др.). Концентрация кислоты может быть от 1% до 20%. Остатки кислоты удаляются промывкой в деионизированной воде. Затем полученный субстрат окончательно высушивается при температуре 150-200°С и подвергается тепловой обработке при 400-600°С.The dispersion of pigments in soluble glass is carried out using any equipment with high shear. For example, using a ball mill. To obtain bubbles of the same size, having a uniform film thickness, special devices can be used (for example, a bubble generator described in patent US 6062935 A, 05.16.2000). The colored solution is fed to a frame through which an air stream is blown. The resulting foamed material in the form of individual bubbles enters the drying chamber with a temperature of about 30-60 ° C. At a higher temperature, the foam may break due to excessive expansion of the bubble, at a lower temperature, drying does not occur quickly enough. In addition, at a low drying temperature, a slight precipitate of the foam is possible as it dries. In other embodiments of the invention, heating may be by induction or infrared radiation. To prevent the bubbles from falling before they dry completely, the lower part of the drying chamber is filled with carbon dioxide. Thus, air-filled bubbles reach the end of the drying chamber without touching the base and walls of the chamber. Dried bubbles are crushed. Particles obtained on the basis of soluble glass are washed with acid and deionized water, and then finally dried at a temperature of 150-200 ° C and subjected to heat treatment at 400-600 ° C. When washing the obtained substrate for the selective removal of alkaline ions, it is advisable to use weak acids or acid salts (phosphoric acid, acetic acid, iron chloride solution, tin chloride solution, etc.). The concentration of acid can be from 1% to 20%. Residual acid is removed by washing in deionized water. Then the resulting substrate is finally dried at a temperature of 150-200 ° C and subjected to heat treatment at 400-600 ° C.

Диаметр частиц субстрата после измельчения и классификации предпочтительно составляет от 1 до 250 мкм, более предпочтительно от 5 до 100 мкм. Их толщина составляет от 50 до 700 нм, предпочтительно от 50 до 100 нм. Среднее соотношение сторон (длины и толщины) субстрата предпочтительно составляет от 10 до 200, более предпочтительно от 20 до 150. При меньшем соотношении сторон многослойные пигменты с трудом выравниваются параллельно друг к другу, что может привести к смешиванию цвета, отражаемого под острым углом и углом, близким к ортогональному и полностью нивелировать флип-флоп эффект.The particle diameter of the substrate after grinding and classification is preferably from 1 to 250 microns, more preferably from 5 to 100 microns. Their thickness is from 50 to 700 nm, preferably from 50 to 100 nm. The average aspect ratio (length and thickness) of the substrate is preferably from 10 to 200, more preferably from 20 to 150. With a lower aspect ratio, the multilayer pigments are difficult to align parallel to each other, which can lead to mixing colors reflected at an acute angle and angle close to orthogonal and completely level the flip-flop effect.

Для получения пигментов с цветопеременным эффектом, зависящим от угла обзора, композиция пигмента, кроме слоя с высоким показателем преломления, обычно содержит оптически активный диэлектрический слой с низким показателем преломления.To obtain pigments with a color-variable effect depending on the viewing angle, the pigment composition, in addition to a layer with a high refractive index, usually contains an optically active dielectric layer with a low refractive index.

В качестве такого материала наиболее предпочтительным является диоксид кремния. Слой диоксида кремния, предпочтительно, должен иметь оптическую толщину в диапазоне 180-730 нм, более предпочтительно 215-470 нм. Использование такого диэлектрического слоя обеспечивает переменную длину оптического пути для света различного спектрального диапазона в зависимости от угла падения света, что приводит к изменению цвета в зависимости от угла обзора.As such a material, silicon dioxide is most preferred. The silica layer should preferably have an optical thickness in the range of 180-730 nm, more preferably 215-470 nm. The use of such a dielectric layer provides a variable optical path length for light of various spectral ranges depending on the angle of incidence of light, which leads to a color change depending on the viewing angle.

Для диэлектрического слоя с низким показателем преломления подходят материалы, имеющие показатель преломления около 1,65 или менее, например диоксид кремния (SiO2), оксид алюминия (Al2O3), фторид магния (MgF2), алюминия фторид (AlF3), церий фторид (CEF3), лантан фторид (LaF3), фторалюмината натрия (например, Na3AlF6 или Na5Al3F14), фторида неодима (NdF3), самарий фторид (SmF3), фторид бария (BaF2), фторид кальция (CaF2), фторид лития (LiF) или их комбинации.For a dielectric layer with a low refractive index, materials having a refractive index of about 1.65 or less are suitable, for example, silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ) , cerium fluoride (CEF 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), sodium fluoroaluminate (e.g. Na 3 AlF 6 or Na 5 Al 3 F 14 ), neodymium fluoride (NdF 3 ), samarium fluoride (SmF 3 ), barium fluoride ( BaF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), lithium fluoride (LiF), or combinations thereof.

Для получения сильного эффекта интерференции на слой с низким показателем преломления наносят, по меньшей мере, один диэлектрический слой с высоким показателем преломления.In order to obtain a strong interference effect, at least one dielectric layer with a high refractive index is applied to the low refractive index layer.

Для диэлектрического слоя с высоким показателем преломления подходят материалы, имеющие показатель преломления

Figure 00000001
2, предпочтительно
Figure 00000001
2,4; они могут быть полупрозрачные (окрашенные в проходящем свете, но не рассеивающими свет) или прозрачными, такими как оксид металла, нитрид металла или сульфид металла. Наиболее предпочтительными являются диоксид олова (SnO2), диоксид титана (TiO2), диоксид циркония (ZrO2), карбид кремния (SiC), сульфид цинка (ZnS), оксид цинка (ZnO), тантала оксид (Та2О5), диоксид церия (СеО2), оксид иттрия (Y2O3), оксид европия (Eu2O3), нитрид гафния (HfN), карбид гафния (HFC), оксид гафния (HfO2), оксид лантана (La2O3), оксид магния (MgO), оксид неодима (Nd2O3), оксид празеодима (Pr6O11), оксид самария (Sm2O3), оксид индия, индий-олово-оксид (ITO), трехокись сурьмы (Sb2O3), оксид кремния (SiO), нитрид кремния (Si3N4), триоксид селена (Se2O3), триоксид вольфрама (WO3), оксид хрома (Cr2O3) и их комбинации. Для уменьшения ахроматического отражения слой покрытия, создающего интерференцию, не должен быть слишком толстым (примерно от 5 до 150 нм).For a dielectric layer with a high refractive index, materials having a refractive index are suitable
Figure 00000001
2 preferably
Figure 00000001
2.4; they may be translucent (colored in transmitted light but not scattering light) or transparent, such as metal oxide, metal nitride or metal sulfide. Most preferred are tin dioxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon carbide (SiC), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) , cerium dioxide (CeO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), hafnium nitride (HfN), hafnium carbide (HFC), hafnium oxide (HfO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), indium oxide, indium tin oxide (ITO), trioxide antimony (Sb 2 O 3 ), silicon oxide (SiO), silicon nitride (Si 3 N 4 ), selenium trioxide (Se 2 O 3 ), tungsten trioxide (WO 3 ) , chromium oxide (Cr 2 O 3 ) and combinations thereof. To reduce achromatic reflection, the interference layer should not be too thick (from about 5 to 150 nm).

Для получения пигментов с цветопеременным эффектом, зависящим от изменения условий освещения, композиция пигмента должна содержать, по меньшей мере, два диэлектрических слоя с эффектом интерференции, отражающих различные участки видимого диапазона под одним углом обзора. Смесевые оттенки цвета, получаемые при аддитивном смешивании света, отраженного диэлектрическими слоями близких цветовых оттенков, очень сильно зависят от условий освещения. При отсутствии в спектре источника света какого-либо из оттенков, участвующих в создании аддитивно смешанного цветового оттенка, цвет многослойного пигмента изменяется. При этом цвета, отраженные диэлектрическими слоями, должны быть достаточно близкими, чтобы при аддитивном смешивании давать ощущение другого цвета, промежуточного между ними. Композиция, включающая два или более диэлектрических слоя, имеющих дополнительные цвета отражения или даже имеющие не достаточно близкие цвета отражения, дают ахроматический белый оттенок.To obtain pigments with a color-changing effect, depending on changes in lighting conditions, the pigment composition must contain at least two dielectric layers with interference effect, reflecting different parts of the visible range at the same viewing angle. Mixed shades of color obtained by additive mixing of light reflected by dielectric layers of similar color shades, very much depend on the lighting conditions. In the absence of any of the shades involved in creating an additively mixed color shade in the spectrum of the light source, the color of the multilayer pigment changes. In this case, the colors reflected by the dielectric layers should be close enough to give a feeling of a different color, intermediate between them, with additive mixing. A composition comprising two or more dielectric layers having additional reflection colors or even having not sufficiently close reflection colors gives an achromatic white hue.

ПримерыExamples

Пример 1. Получение коллоидного поверхностно-активного раствора.Example 1. Obtaining a colloidal surfactant solution.

Для получения коллоидного поверхностно-активного раствора готовится состав при следующем соотношении компонентов:To obtain a colloidal surfactant solution, a composition is prepared in the following ratio of components:

высокомодульное растворимое стекло (растворимое стекло с концентрацией 770 г/л и силикатным модулем М=Si2/Me2O=3,68 на основе метилсиликоната натрия): 10-60%, предпочтительно 40%;high-modulus soluble glass (soluble glass with a concentration of 770 g / l and silicate module M = Si 2 / Me 2 O = 3.68 based on sodium methylsiliconate): 10-60%, preferably 40%;

полиэлектролит (пентаборат аммония, пентаборат натрия, гексаметафосфат натрия, гуммиарабик или камедь гхатти): 1-10%, предпочтительно 5%;polyelectrolyte (ammonium pentaborate, sodium pentaborate, sodium hexametaphosphate, gum arabic or ghatti gum): 1-10%, preferably 5%;

ПАВ (сульфоэтоксилат натрия и др.): 1-10%, предпочтительно 2,5%;Surfactant (sodium sulfoethoxylate, etc.): 1-10%, preferably 2.5%;

загуститель (агар-агар или желатин): 0,5%;thickener (agar-agar or gelatin): 0.5%;

адгезионная добавка (мочевина): 0,35-2%, предпочтительно 1,5%;adhesive additive (urea): 0.35-2%, preferably 1.5%;

дисперсия пигмента (50% р-р в H2O): 2-6%;pigment dispersion (50% solution in H 2 O): 2-6%;

деионизированная вода: остальное.deionized water: the rest.

Пример 2. Получение бесцветного субстрата.Example 2. Obtaining a colorless substrate.

В 40 г высокомодульного растворимого стекла при температуре 60-90°С, предпочтительно 70°С растворяют 1,4 г мочевины. Затем, к раствору модифицированного жидкого стекла добавляют раствор 5 г гексаметафосфата натрия, 2,5 г сульфоэтоксилата натрия, 0,5 г желатина в 20 мл деионизированной воды. Полученный раствор подают на рамку, через которую продувается поток воздуха. Вспененный материал высушивают до твердого состояния при температуре 40°С в течение 10 минут, затем выдерживают 30 минут при температуре 60°С, промывают 20% раствором уксусной кислоты и деионизированной водой. Затем сушат в течение часа при 150°С и отжигают в течение 30 мин при 500°С. Полученный бесцветный субстрат измельчают и классифицируют по размеру частиц.1.4 g of urea are dissolved in 40 g of high modulus soluble glass at a temperature of 60-90 ° C, preferably 70 ° C. Then, to a solution of the modified liquid glass, a solution of 5 g of sodium hexametaphosphate, 2.5 g of sodium sulfoethoxylate, 0.5 g of gelatin in 20 ml of deionized water is added. The resulting solution is fed to a frame through which an air stream is blown. Foamed material is dried to a solid state at a temperature of 40 ° C for 10 minutes, then incubated for 30 minutes at a temperature of 60 ° C, washed with 20% acetic acid solution and deionized water. Then it is dried for one hour at 150 ° C and annealed for 30 min at 500 ° C. The resulting colorless substrate is crushed and classified by particle size.

Пример 3. Получение окрашенного субстрата.Example 3. Obtaining a colored substrate.

В 40 г высокомодульного растворимого стекла при температуре 60-90°С, предпочтительно 70°С, растворяют 1,4 г мочевины. Затем к раствору модифицированного жидкого стекла добавляют раствор 5 г гексаметафосфата натрия, 2,5 г сульфоэтоксилата натрия, 0,5 г желатина, 30 г пигментной дисперсии (водная дисперсия 0,5 г стабилизированных наночастиц серебра призматической формы бордового цвета (с максимумом поглощения около 527 нм) и 0,5 г стабилизированных наночастиц серебра призматической формы желтого цвета (с максимумом поглощения около 500 нм) и 0,5 г стабилизированных наночастиц серебра призматической формы синего цвета (с максимумом поглощения около 711 нм)) в 20 мл деионизированной воды. Полученный раствор подают на рамку, через которую продувают поток воздуха. Вспененный материал высушивают до твердого состояния при температуре 40°С в течение 10 минут, затем выдерживают 30 минут при температуре 60°С, промывают 20% раствором уксусной кислоты и деионизированной водой. Затем сушат в течение часа при 150°С и отжигают в течение 30 мин при 500°С. Субстрат измельчают и классифицируют по размеру частиц. Полученный субстрат пропускает свет желтых, синих и фиолетовых оттенков.1.4 g of urea are dissolved in 40 g of high modulus soluble glass at a temperature of 60-90 ° C, preferably 70 ° C. Then, a solution of modified liquid glass is added with a solution of 5 g of sodium hexametaphosphate, 2.5 g of sodium sulfoethoxylate, 0.5 g of gelatin, 30 g of a pigment dispersion (water dispersion of 0.5 g of stabilized prismatic silver silver nanoparticles (with a maximum absorption of about 527 nm) and 0.5 g of stabilized prismatic silver silver nanoparticles of yellow color (with an absorption maximum of about 500 nm) and 0.5 g of stabilized prismatic silver silver nanoparticles of blue color (with an absorption maximum of about 711 nm)) in 20 ml of deio ized water. The resulting solution is fed to a frame through which a stream of air is blown. Foamed material is dried to a solid state at a temperature of 40 ° C for 10 minutes, then incubated for 30 minutes at a temperature of 60 ° C, washed with 20% acetic acid solution and deionized water. Then it is dried for one hour at 150 ° C and annealed for 30 min at 500 ° C. The substrate is crushed and classified by particle size. The resulting substrate transmits light in yellow, blue and purple hues.

Пример 4. Получение окрашенного субстрата.Example 4. Obtaining a colored substrate.

В 40 г высокомодульного растворимого стекла при температуре 60-90°С, предпочтительно 70°С, растворяют 1,4 г мочевины. Затем к раствору модифицированного жидкого стекла добавляют раствор 5 г гексаметафосфата натрия, 2,5 г сульфоэтоксилата натрия, 0,5 г желатина, 30 г пигментной дисперсии (водная дисперсия 1 г стабилизированных наночастиц силиката неодима и 0,5 г стабилизированных наночастиц серебра призматической формы фиолетового цвета (с максимумом поглощения около 572 нм)) в 20 мл деионизированной воды. Полученный раствор подают на рамку, через которую продувают поток воздуха. Вспененный материал высушивают до твердого состояния при температуре 40°С в течение 10 минут, затем выдерживают 30 минут при температуре 60°С, промывают 20% раствором уксусной кислоты и деионизированной водой. Затем сушат в течение часа при 150°С и отжигают в течение 30 мин при 500°С. Субстрат измельчают и классифицируют по размеру частиц. Полученный субстрат пропускает свет фиолетовых, зеленых и красных оттенков.1.4 g of urea are dissolved in 40 g of high modulus soluble glass at a temperature of 60-90 ° C, preferably 70 ° C. Then, a solution of modified liquid glass is added with a solution of 5 g of sodium hexametaphosphate, 2.5 g of sodium sulfoethoxylate, 0.5 g of gelatin, 30 g of a pigment dispersion (aqueous dispersion of 1 g of stabilized neodymium silicate nanoparticles and 0.5 g of stabilized silver nanoparticles of prismatic violet form color (with a maximum absorption of about 572 nm)) in 20 ml of deionized water. The resulting solution is fed to a frame through which a stream of air is blown. Foamed material is dried to a solid state at a temperature of 40 ° C for 10 minutes, then incubated for 30 minutes at a temperature of 60 ° C, washed with 20% acetic acid solution and deionized water. Then it is dried for one hour at 150 ° C and annealed for 30 min at 500 ° C. The substrate is crushed and classified by particle size. The resulting substrate transmits light in violet, green and red hues.

Пример 5. Получение многослойного пигмента с контрастным цветовым переходом при изменении угла обзора.Example 5. Obtaining a multilayer pigment with a contrasting color transition when changing the viewing angle.

50 г субстрата с размером частиц от 20 до 50 мкм, полученного по примеру 3, диспергируют в 750 мл деионизированной воды и нагревают до 75°С. К этой дисперсии через капельную воронку приливают 40% водный раствора TiCl4 до осаждения пленки диоксида титана толщиной 250 нм фиолетового цвета. При этом рН поддерживают на уровне 2,2 добавлением 30% раствора NaOH. Полученный пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой. Затем наносят слой с низким показателем преломления. Пигмент, покрытый диоксидом титана, диспергируют в 150 мл 25% водного раствора этанола и 15 мл 25% раствора аммиака. К этой дисперсии приливают со скоростью 160 мл/ч раствор 250 мл тетраэтоксисилана в 125 мл этанола до осаждения пленки диоксида кремния толщиной 350 нм зеленого цвета. Пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой. Пигмент, покрытый слоем диоксида кремния, диспергируют в 750 мл деионизированной воды и нагревают до 75°С. К этой дисперсии приливают 40% водный раствор TiCl4 со скоростью 2 мл/мин до осаждения пленки диоксида титана толщиной 320 нм зеленого цвета. При этом рН поддерживают на уровне 2,2 добавлением 30% раствора NaOH. Полученный пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой. Промытый до нейтрального рН пигмент сушится в течение 30 мин при 150°С и затем в течение 30 мин отжигают при 800°С. Полученный пигмент имеет яркий зеленый цвет интерференции под прямым углом обзора и фиолетовый под острым углом обзора.50 g of a substrate with a particle size of from 20 to 50 μm obtained in example 3, dispersed in 750 ml of deionized water and heated to 75 ° C. To this dispersion, a 40% aqueous solution of TiCl 4 is poured through a dropping funnel until a violet colored 250 nm thick titanium dioxide film is deposited. In this case, the pH is maintained at 2.2 by the addition of a 30% NaOH solution. The resulting pigment is filtered and washed with deionized water. A layer with a low refractive index is then applied. The titanium dioxide coated pigment is dispersed in 150 ml of a 25% aqueous solution of ethanol and 15 ml of a 25% solution of ammonia. A solution of 250 ml of tetraethoxysilane in 125 ml of ethanol is poured into this dispersion at a rate of 160 ml / h until a green silicon film of thickness 350 nm is deposited. The pigment is filtered and washed with deionized water. The pigment coated with a layer of silicon dioxide is dispersed in 750 ml of deionized water and heated to 75 ° C. A 40% aqueous solution of TiCl 4 is poured into this dispersion at a rate of 2 ml / min until a green titanium dioxide film 320 nm thick is deposited. In this case, the pH is maintained at 2.2 by the addition of a 30% NaOH solution. The resulting pigment is filtered and washed with deionized water. Washed to a neutral pH, the pigment is dried for 30 minutes at 150 ° C and then annealed for 800 minutes at 800 ° C. The resulting pigment has a bright green color of interference at a right viewing angle and purple at an acute viewing angle.

Пример 6. Получение многослойного пигмента с контрастным цветовым переходом при изменении условий освещения.Example 6. Obtaining a multilayer pigment with a contrasting color transition when changing lighting conditions.

Первый слой с синим цветом интерференции:The first layer with blue interference color:

50 г субстрата с размером частиц от 5 до 20 мкм, полученного по примеру 2, диспергируют в 750 мл деионизированной воды и нагревают до 75°С. К этой дисперсии приливают 40% водный раствор TiCl4 со скоростью 2 мл/мин до осаждения слоя диоксида титана толщиной 300 нм синего цвета. При этом рН поддерживают на уровне 2,2 добавлением 30% раствора NaOH. Пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой. Полученный пигмент имеет синий цвет интерференции.50 g of a substrate with a particle size of 5 to 20 μm obtained in example 2, is dispersed in 750 ml of deionized water and heated to 75 ° C. A 40% aqueous solution of TiCl 4 is poured onto this dispersion at a rate of 2 ml / min until a blue titanium dioxide layer 300 nm thick is deposited. In this case, the pH is maintained at 2.2 by the addition of a 30% NaOH solution. The pigment is filtered and washed with deionized water. The resulting pigment has a blue interference color.

Второй слой:Second layer:

На первый слой наносят тонкий промежуточный слой диоксида кремния. Пигмент, покрытый первым слоем диоксида титана, диспергируют на мешалке в 750 мл изопропанола и приливают 240 мл деионизированной воды. Затем рН доводят до 10 добавлением гидроксида аммония. Нагревают до 75°С и приливают через капельную воронку 50 г тетраэтоксисилана. Затем выдерживают на мешалке в течение 2-х часов, фильтруют, промывают изопропанолом и сушат при 150°С в течение 30 мин.A thin intermediate layer of silicon dioxide is applied to the first layer. The pigment coated with the first layer of titanium dioxide is dispersed on a stirrer in 750 ml of isopropanol and 240 ml of deionized water are added. Then the pH was adjusted to 10 by the addition of ammonium hydroxide. Heated to 75 ° C and poured through a dropping funnel 50 g of tetraethoxysilane. Then it is kept on a mixer for 2 hours, filtered, washed with isopropanol and dried at 150 ° C for 30 minutes.

Третий слой с желтым цветом интерференции:Third layer with yellow interference color:

50 г пигмента, покрытого слоем диоксида титана с синим цветом интерференции и промежуточным слоем диоксида кремния, диспергируют в 750 мл деионизированной воды и нагревают до 75°С. К этой дисперсии приливают 40% водный раствор TiCl4 со скоростью 2 мл/мин до осаждения слоя диоксида титана толщиной 100 нм желтого цвета. При этом рН поддерживают на уровне 2,2 добавлением 30% раствора NaOH. Пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой. Затем сушат при 150°С и отжигают при 800°С в течение 30 минут. Полученный пигмент имеет метамерный зеленый цвет интерференции, состоящий из спектрального синего и спектрального желтого цвета.50 g of the pigment coated with a blue titanium dioxide layer of interference and an intermediate layer of silicon dioxide are dispersed in 750 ml of deionized water and heated to 75 ° C. A 40% aqueous solution of TiCl 4 is added to this dispersion at a rate of 2 ml / min until a yellow titanium dioxide layer of 100 nm thick is deposited. In this case, the pH is maintained at 2.2 by the addition of a 30% NaOH solution. The pigment is filtered and washed with deionized water. It is then dried at 150 ° C and annealed at 800 ° C for 30 minutes. The resulting pigment has a metameric green color of interference, consisting of spectral blue and spectral yellow.

Пример 7. Получение пигмента с металлическим отражающим слоем.Example 7. Obtaining a pigment with a metal reflective layer.

Первый слой:First layer:

50 г граммов субстрата с диаметром частиц от 5 до 50 мкм, диспергируют на магнитной мешалке в 200 мл 2%-ного раствора декстрозы. Затем к дисперсии добавляют раствор, полученный смешиванием 4 г нитрата серебра в 200 мл дистиллированной воды, и 29% раствора гидроксида аммония, приливаемого через капельную воронку до получения коричневого осадка, который растворяют при избыточной концентрации гидроксида аммония. Дисперсию выдерживают на мешалке в течение 20 минут, фильтруют и промывают деионизированной водой.50 g of a substrate with a particle diameter of 5 to 50 μm are dispersed on a magnetic stirrer in 200 ml of a 2% dextrose solution. Then, a solution obtained by mixing 4 g of silver nitrate in 200 ml of distilled water and a 29% solution of ammonium hydroxide, poured through a dropping funnel to a brown precipitate, which is dissolved at an excess concentration of ammonium hydroxide, is added to the dispersion. The dispersion is kept on a stirrer for 20 minutes, filtered and washed with deionized water.

Второй слой:Second layer:

На первый слой наносят промежуточный слой диоксида кремния. Пигмент, покрытый металлическим слоем, диспергируют в 150 мл 25% водного раствора этанола и 15 мл 25% раствора аммиака. К этой дисперсии приливают со скоростью 160 мл/ч раствор 250 мл тетраэтоксисилана в 125 мл этанола. Пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой.An intermediate layer of silicon dioxide is applied to the first layer. The pigment coated with a metal layer is dispersed in 150 ml of a 25% aqueous solution of ethanol and 15 ml of a 25% solution of ammonia. A solution of 250 ml of tetraethoxysilane in 125 ml of ethanol is poured into this dispersion at a rate of 160 ml / h. The pigment is filtered and washed with deionized water.

Третий слой:Third layer:

Субстрат, содержащий металлический отражающий слой, диспергируют в 750 мл раствора деионизированной воды и аммиака с рН около 11 на магнитной мешалке. К полученной дисперсии со скоростью 1 мл/мин приливают раствор пероксотитановой кислоты, полученный растворением диоксида титана (анатаза) или ортотитановой кислоты в перекиси водорода. После осаждения слоя диоксида титана толщиной 240 нм, красного цвета, полученный пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой.The substrate containing the metal reflective layer is dispersed in 750 ml of a solution of deionized water and ammonia with a pH of about 11 on a magnetic stirrer. A solution of peroxotitanic acid obtained by dissolving titanium dioxide (anatase) or orthotitanic acid in hydrogen peroxide is poured to the resulting dispersion at a rate of 1 ml / min. After the deposition of a layer of titanium dioxide with a thickness of 240 nm, red, the obtained pigment is filtered and washed with deionized water.

Четвертый слой:Fourth layer:

На третий слой опять наносят промежуточный слой диоксида кремния. Пигмент диспергируют в 150 мл 25% водного раствора этанола и 15 мл 25% раствора аммиака. К этой дисперсии приливают со скоростью 160 мл/ч раствор 250 мл тетраэтоксисилана в 125 мл этанола. Пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой.An intermediate layer of silica is again applied to the third layer. The pigment is dispersed in 150 ml of a 25% aqueous solution of ethanol and 15 ml of a 25% solution of ammonia. A solution of 250 ml of tetraethoxysilane in 125 ml of ethanol is poured into this dispersion at a rate of 160 ml / h. The pigment is filtered and washed with deionized water.

Пятый слой:Fifth layer:

Пигмент диспергируют в 750 мл раствора деионизированной воды и аммиака с рН около 11 на магнитной мешалке. К полученной дисперсии со скоростью 1 мл/мин приливают 10% раствор пероксотитановой кислоты, полученный растворением диоксида титана (анатаза) или ортотитановой кислоты в перекиси водорода. После осаждения слоя диоксида титана толщиной 320 нм зеленого цвета пигмент фильтруют и промывают деионизированной водой. Затем сушат при 120°С в течение 2 ч и отжигают при 800°С. Полученный пигмент имеет метамерный светло-синий цвет отражения, не содержащий спектрального синего цвета и сильный металлический блеск.The pigment is dispersed in 750 ml of a solution of deionized water and ammonia with a pH of about 11 on a magnetic stirrer. A 10% solution of peroxotitanic acid obtained by dissolving titanium dioxide (anatase) or orthotitanic acid in hydrogen peroxide is poured to the resulting dispersion at a rate of 1 ml / min. After deposition of a 320 nm green titanium dioxide layer, the pigment is filtered and washed with deionized water. Then dried at 120 ° C for 2 hours and annealed at 800 ° C. The resulting pigment has a metameric light blue reflection color that does not contain spectral blue color and a strong metallic luster.

Claims (14)

1. Пленкообразующий раствор для получения субстрата многослойного пигмента, содержащий связующее вещество, растворитель, образующий коллоидный раствор со связующим веществом, метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, представляющих собой частицы избирательно поглощающего ультрадисперсного пигмента или сочетания пигментов диаметром меньше 80 нм, имеющих, по меньшей мере, два максимума пропускания в видимом диапазоне, при этом раствор дополнительно содержит поверхностно-активное вещество.1. A film-forming solution for producing a multilayer pigment substrate containing a binder, a solvent, forming a colloidal solution with a binder, a metameric pigment or a metameric combination of pigments, which are particles of selectively absorbing ultrafine pigment or a combination of pigments with a diameter of less than 80 nm, having at least , two transmission maximums in the visible range, while the solution additionally contains a surfactant. 2. Пленкообразующий раствор для получения субстрата многослойного пигмента по п. 1, который дополнительно содержит добавку, способствующую увеличению адгезии, и стабилизирующую добавку.2. Film-forming solution to obtain a substrate of a multilayer pigment according to claim 1, which further comprises an additive that promotes increased adhesion, and a stabilizing additive. 3. Способ получения субстрата многослойного пигмента, включающий следующие стадии:3. A method of obtaining a substrate of a multilayer pigment, comprising the following stages: подачу на пенообразующее устройство пленкообразующего раствора по любому из пп. 1, 2 с образованием вспененного материала;the filing of the foaming device film-forming solution according to any one of paragraphs. 1, 2 with the formation of foamed material; конвективную, радиационную или индуктивную сушку вспененного материала;convective, radiation or inductive drying of the foam material; измельчение высушенного вспененного материала с образованием частиц субстрата;grinding dried foam to form substrate particles; промывку полученных частиц слабой кислотой или раствором кислых солей, причем концентрация кислоты составляет от 1 до 20%, и водой;washing the obtained particles with a weak acid or a solution of acid salts, the acid concentration being from 1 to 20%, and water; сушку и термическую обработку частиц.drying and heat treatment of particles. 4. Способ получения субстрата по п. 3, в котором в качестве пенообразующего устройства используют рамку, продуваемую потоком воздуха.4. A method of producing a substrate according to claim 3, in which a frame blown by an air stream is used as a foaming device. 5. Способ получения субстрата по п. 3, в котором в качестве пенообразующего устройства используют трубку Вентури.5. A method of obtaining a substrate according to claim 3, in which a venturi is used as the foaming device. 6. Субстрат многослойного пигмента на основе прозрачного пленкообразующего вещества в виде частиц, содержащих метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, представляющих собой частицы избирательно поглощающего ультрадисперсного пигмента или сочетания пигментов диаметром меньше 80 нм, имеющих, по меньшей мере, два максимума пропускания в видимом диапазоне, причем среднее соотношение длины и толщины субстрата составляет от 10 до 200.6. A substrate of a multilayer pigment based on a transparent film-forming substance in the form of particles containing a metameric pigment or a metameric combination of pigments, which are particles of selectively absorbing ultrafine pigment or a combination of pigments with a diameter of less than 80 nm, having at least two transmission maximums in the visible range, moreover, the average ratio of the length and thickness of the substrate is from 10 to 200. 7. Способ получения многослойного пигмента, включающий нанесение на субстрат по п. 6 по меньшей мере одного диэлектрического слоя с эффектом интерференции, который дает различную окраску под разными углами обзора или по меньшей мере двух диэлектрических слоев с эффектом интерференции, которые отражают по меньшей мере два различных участка видимого диапазона под одним углом обзора.7. A method of producing a multilayer pigment, comprising applying to the substrate according to claim 6 at least one dielectric layer with an interference effect, which gives different colors at different viewing angles or at least two dielectric layers with an interference effect that reflect at least two different parts of the visible range at one viewing angle. 8. Многослойный пигмент, включающий прозрачный субстрат, содержащий метамерный пигмент или метамерное сочетание пигментов, представляющих собой частицы избирательно поглощающего ультрадисперсного пигмента или сочетания пигментов диаметром меньше 80 нм, имеющих, по меньшей мере, два максимума пропускания в видимом диапазоне, покрытый по меньшей мере одним диэлектрическим слоем с эффектом интерференции, который дает различную окраску под разными углами обзора или по меньшей мере двумя диэлектрическими слоями с эффектом интерференции, которые отражают, по меньшей мере, два различных участка видимого диапазона под одним углом обзора.8. A multilayer pigment comprising a transparent substrate containing a metameric pigment or a metameric combination of pigments, which are particles of selectively absorbing ultrafine pigment or a combination of pigments with a diameter of less than 80 nm, having at least two transmittance maximums in the visible range, coated with at least one a dielectric layer with an interference effect, which gives a different color at different viewing angles or at least two dielectric layers with an interference effect, to Which reflect at least two different parts of the visible range at the same viewing angle. 9. Многослойный пигмент по п. 8, который дополнительно содержит металлический отражающий слой, нанесенный непосредственно на субстрат, и, по меньшей мере, два диэлектрических слоя с эффектом интерференции, которые отражают, по меньшей мере, два различных участка видимого диапазона под одним углом обзора.9. The multilayer pigment according to claim 8, which further comprises a metal reflective layer deposited directly on the substrate, and at least two dielectric layers with an interference effect that reflect at least two different parts of the visible range at one viewing angle .
RU2016134937A 2016-08-26 2016-08-26 Transparent substrate containing methameric pigment or metameric combination of pigments and multilayer pigments on its basis RU2631297C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016134937A RU2631297C1 (en) 2016-08-26 2016-08-26 Transparent substrate containing methameric pigment or metameric combination of pigments and multilayer pigments on its basis
PCT/RU2017/000637 WO2018038645A1 (en) 2016-08-26 2017-09-01 Metameric multilayered pigment

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016134937A RU2631297C1 (en) 2016-08-26 2016-08-26 Transparent substrate containing methameric pigment or metameric combination of pigments and multilayer pigments on its basis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2631297C1 true RU2631297C1 (en) 2017-09-20

Family

ID=59893898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016134937A RU2631297C1 (en) 2016-08-26 2016-08-26 Transparent substrate containing methameric pigment or metameric combination of pigments and multilayer pigments on its basis

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2631297C1 (en)
WO (1) WO2018038645A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3039666C (en) 2016-10-28 2022-08-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
CA3119767A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU94041743A (en) * 1992-03-26 1996-07-27 Мерк Патент ГмбХ (DE) Stained pigments of lamellar form and method of their preparing
WO1996039307A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 Flex Products, Inc. Paired optically variable device with optically variable pigments
RU2146687C1 (en) * 1991-10-18 2000-03-20 Мерк Патент Гмбх Coloring laminar coated pigment, and method of preparing laminar pigment
US6508876B1 (en) * 1999-02-10 2003-01-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Colored interference pigment
US7608330B2 (en) * 2002-09-13 2009-10-27 Jds Uniphase Corporation High chroma optically variable color-shifting glitter comprising particles having interference structure coating

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59304894D1 (en) * 1992-12-03 1997-02-06 Ciba Geigy Ag Process for the production of forgery-proof colored printed matter

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2146687C1 (en) * 1991-10-18 2000-03-20 Мерк Патент Гмбх Coloring laminar coated pigment, and method of preparing laminar pigment
RU94041743A (en) * 1992-03-26 1996-07-27 Мерк Патент ГмбХ (DE) Stained pigments of lamellar form and method of their preparing
WO1996039307A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 Flex Products, Inc. Paired optically variable device with optically variable pigments
US6508876B1 (en) * 1999-02-10 2003-01-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Colored interference pigment
US7608330B2 (en) * 2002-09-13 2009-10-27 Jds Uniphase Corporation High chroma optically variable color-shifting glitter comprising particles having interference structure coating

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018038645A1 (en) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100253774B1 (en) Coloured and coated platelike pigments
US6689205B1 (en) Multilayer interference pigments
EP1028146B1 (en) Coloured interference pigment
US6648957B1 (en) Multilayer nacreous pigment
US6500251B1 (en) Multi-coated interference pigments
US4494993A (en) Nacreous pigments, their preparation and use
US6132873A (en) Multilayered interference pigments
TWI695814B (en) α-ALUMINA FLAKES
US20020104461A1 (en) Silver-colored luster pigment
US6284032B2 (en) Multilayer interference pigments
US8784556B2 (en) Angle-dependent interference pigments
EA004319B1 (en) Fluorescent or luminous composition
KR20070015618A (en) Organic dyes suitable for use in drugs and cosmetics laked onto a platy titanium dioxide pigment
JP6371766B2 (en) Golden pigment
AU2002238907A1 (en) Coated powder, coating composition, and coated article
JP4949266B2 (en) Method of using microwave deposition of metal oxides on organic substrates
RU2631297C1 (en) Transparent substrate containing methameric pigment or metameric combination of pigments and multilayer pigments on its basis
CN101565563B (en) Novel angle-dependent heterochromous light interference pigment
JPH0693206A (en) Chromatic bright powder
JP4141597B2 (en) Effect pigments coated with nitrogen-doped carbon and their production
RU2636088C1 (en) Contrast multilayer pigment and method of its production
Pfaff Special effect pigments based on silica flakes
US5565024A (en) Color luster pigments
JPH0525728A (en) Colored yarn having metallic luster
CN111410851A (en) Blue pearlescent pigment and preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200827