RU2630473C1 - Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method - Google Patents

Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method Download PDF

Info

Publication number
RU2630473C1
RU2630473C1 RU2016142217A RU2016142217A RU2630473C1 RU 2630473 C1 RU2630473 C1 RU 2630473C1 RU 2016142217 A RU2016142217 A RU 2016142217A RU 2016142217 A RU2016142217 A RU 2016142217A RU 2630473 C1 RU2630473 C1 RU 2630473C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
binder
ruthenium
hydroxylation
Prior art date
Application number
RU2016142217A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Петрович Иванов
Геннадий Иванович Панов
Лариса Владимировна Пирютко
Александр Сергеевич Харитонов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority to RU2016142217A priority Critical patent/RU2630473C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2630473C1 publication Critical patent/RU2630473C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method for producing a hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide, which is an iron-containing zeolite of the MFI structure and/or MEL with a binder, modified with the ruthenium compounds in the amount of 0.01-5.0 wt % based on the metal, the soluble ruthenium compound is introduced in the step of forming the zeolite with the binder, or after moulding and calcining, or after moulding, calcining and thermocouple processing. The catalyst is regenerated at the temperature of 450-475°C in an inert gas medium containing 1 to 2 wt % of oxygen.
EFFECT: maximum activity and selectivity of the catalyst.
7 cl, 1 tbl, 11 ex

Description

Изобретение касается способа приготовления и регенерации цеолитных катализаторов после их дезактивации в результате закоксовывания в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота в газовой фазе, в частности, в реакциях гидроксилирования бензола и фенола.The invention relates to a method for the preparation and regeneration of zeolite catalysts after their deactivation as a result of coking in the hydroxylation reactions of aromatic compounds with nitrous oxide in the gas phase, in particular in the hydroxylation reactions of benzene and phenol.

Известно, что железосодержащие цеолиты типа пентасил (MFI и MEL) являются эффективными катализаторами газофазного гидроксилирования ароматических соединений с применением закиси азота в качестве окислителя [Харитонов А.С., Романников В.Н., Шевелева Г.А., Соболев В.И., Панов Г.И., Ионе К.Г., RU 2010790, 15.04.1994].It is known that iron-containing zeolites of the pentasil type (MFI and MEL) are effective catalysts for the gas-phase hydroxylation of aromatic compounds using nitrous oxide as an oxidizing agent [Kharitonov AS, Romannikov VN, Sheveleva GA, Sobolev VI , Panov G.I., Ione K.G., RU 2010790, 04/15/1994].

Аналогично другим газофазным реакциям на цеолитах, в ходе реакции гидроксилирования закисью азота происходит постепенное снижение активности и селективности катализатора, что связано с процессами коксообразования [Motz J.L., Heinichen Н., Holderich W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their corresponding phenols catalysed by H-[AL]ZSM-5 zeolite // J. Molec. Catal. A: Chemical V. 136, 1998, p. 175-184; Иванов Д.П., Родкин M.A., Дубков К.А., Харитонов А.С., Панов Г.И. Механизм влияния кокса на каталитическую активность FeZSM-5 в реакции окисления бензола в фенол // Кинетика и Катализ, 2000, т. 41, №6, с. 850-854; Ivanov D.P., Sobolev V.I., Panov G.I. Deactivation by coking and regeneration of zeolite catalysts for benzene-to-phenol oxidation // Appl Catal A 2003, v. 241, p. 113-121].Similar to other gas-phase reactions on zeolites, during the hydroxylation of nitrous oxide, a gradual decrease in the activity and selectivity of the catalyst occurs, which is associated with coke formation processes [Motz J.L., Heinichen N., Holderich W.F. Direct hydroxylation of aromatics to their corresponding phenols catalysed by H- [AL] ZSM-5 zeolite // J. Molec. Catal. A: Chemical V. 136, 1998, p. 175-184; Ivanov D.P., Rodkin M.A., Dubkov K.A., Kharitonov A.S., Panov G.I. The mechanism of the influence of coke on the catalytic activity of FeZSM-5 in the reaction of the oxidation of benzene to phenol // Kinetika i Kataliz, 2000, v. 41, No. 6, p. 850-854; Ivanov D.P., Sobolev V.I., Panov G.I. Deactivation by coking and regeneration of zeolite catalysts for benzene-to-phenol oxidation // Appl Catal A 2003, v. 241, p. 113-121].

Дезактивация цеолитных катализаторов вследствие коксообразования обратима, т.е. каталитическая активность может быть восстановлена путем удаления кокса. Обычно применяют окислительную обработку в воздухе или в инертном газе с добавлением кислорода. Для снижения разогрева слоя катализатора вследствие экзотермических реакций, протекающих при окислении кокса, в промышленности используют сильно разбавленный инертным газом воздух, менее 1 об. % кислорода [Moljord K., Magnoux P., Guisnet М. Coking, aging and regeneration of zeolites. XVI. Influence of the composition of HY zeolites on the removal of coke through oxidative treatment. // Appl. Catal. A. V. 121, 1995, р. 245-259]. В этом случае регенерация протекает медленно, требует серьезного увеличения продолжительности технологического цикла и, как следствие, приводит к снижению производительности катализатора по целевому продукту.The deactivation of zeolite catalysts due to coke formation is reversible, i.e. catalytic activity can be restored by removal of coke. Oxidation treatment in air or in an inert gas with the addition of oxygen is usually used. To reduce the heating of the catalyst layer due to exothermic reactions occurring during the oxidation of coke, the industry uses heavily diluted inert gas air, less than 1 vol. % oxygen [Moljord K., Magnoux P., Guisnet M. Coking, aging and regeneration of zeolites. Xvi. Influence of the composition of HY zeolites on the removal of coke through oxidative treatment. // Appl. Catal. A. V. 121, 1995, p. 245-259]. In this case, the regeneration proceeds slowly, requires a serious increase in the duration of the technological cycle and, as a result, leads to a decrease in the productivity of the catalyst for the target product.

С другой стороны, в силу диффузионных ограничений, удаление кокса из пористого пространства цеолита затруднено и требует применения высоких температур (500°С и выше). В этих условиях под влиянием паров воды, образующихся в ходе окисления коксовых отложений, возможно протекание процессов деалюминирования и разрушения решетки цеолита, что приводит к необратимой дезактивации катализатора. Таким образом, снижение температуры регенерации цеолитных катализаторов остается актуальной задачей. При этом необходимо обеспечить как можно более полное удаление кокса из микропористого пространства цеолита.On the other hand, due to diffusion restrictions, the removal of coke from the porous space of the zeolite is difficult and requires the use of high temperatures (500 ° C and above). Under these conditions, under the influence of water vapor generated during the oxidation of coke deposits, dealumination processes and destruction of the zeolite lattice are possible, which leads to irreversible catalyst deactivation. Thus, reducing the regeneration temperature of zeolite catalysts remains an urgent task. It is necessary to ensure the most complete removal of coke from the microporous space of the zeolite.

Снижение температуры регенерации катализаторов и увеличение ее скорости возможно в двух направлениях: либо оптимизацией технологических режимов процесса выжигания кокса, либо путем модифицирования катализаторов специальными добавками, которые облегчают процесс выжигания кокса. Чаще всего в качестве таких добавок используют благородные и переходные металлы.Reducing the temperature of catalyst regeneration and increasing its speed is possible in two directions: either by optimizing the technological conditions of the coke burning process, or by modifying the catalysts with special additives that facilitate the coke burning process. Most often, noble and transition metals are used as such additives.

Так, в патенте [Mohr D.H., US 4855269, B01J 29/90, 08.08.1989] показано, что катализаторы риформинга на основе широкопористого цеолита L, содержащего металлы VIII группы (рутений, родий, палладий, иридий, платину) регенерируются в более мягких условиях, при более низких температурах, чем немодифицированные катализаторы. В статье [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167299108627433 - fn1 L., Chen S., Peng S. A study of the deactivation and regeneration behaviour and related catalytic properties of modified zeolite catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis V. 88, 1994, p. 215-222] показано, что введение платины и меди в катализатор крекинга н-гептана на основе цеолита HY позволяет осуществлять регенерацию при более низких температурах, что благоприятно сказывается на увеличении общей продолжительности жизни катализатора. Кроме того, важно, что модифицирующие добавки не оказывают отрицательного влияния на каталитические свойства.Thus, in the patent [Mohr DH, US 4855269, B01J 29/90, 08/08/1989] it is shown that reforming catalysts based on broad-porous zeolite L containing Group VIII metals (ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum) are regenerated into softer conditions at lower temperatures than unmodified catalysts. In the article [http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167299108627433 - fn1 L., Chen S., Peng S. A study of the deactivation and regeneration behavior and related catalytic properties of modified zeolite catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis V. 88, 1994, p. 215-222] it is shown that the introduction of platinum and copper in the cracking catalyst of n-heptane based on zeolite HY allows regeneration at lower temperatures, which favorably affects the increase in the total life of the catalyst. In addition, it is important that the modifying additives do not adversely affect the catalytic properties.

Модифицирование катализаторов металлами платиновой группы - эффективный способ улучшения параметров регенерации цеолитных катализаторов таких процессов как крекинг и риформинг.Modification of catalysts by platinum group metals is an effective way to improve the regeneration parameters of zeolite catalysts of processes such as cracking and reforming.

Что касается процесса гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, то использование цеолитных катализаторов, содержащих переходные и благородные металлы, приводит к значительному снижению селективности превращения как закиси азота, так и ароматического соединения в целевой гидроксилированный продукт [Pirutko L.V., Uriarte A.K., Chernyavsky V.S., Kharitonov A.S., Panov G.I. Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N2O // Microporous and Mesoporous Materials, V. 48, 1-3, 2001, P. 345-353]. Известно, что цеолиты, модифицированные благородными и переходными металлами, являются эффективными катализаторами разложения при 300-400°С закиси азота на простые вещества - азот и кислород [Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of N2O US 5171553, B01J 8/00; C01B 21/11, 15.12.1992; Chang Y.F., McCarty J.G., Wachsman E.D., Wong V.L. Catalytic decomposition of nitrous oxide over Ru-exchanged zeolites // Appl. Catal. В., 1992., V. 4., P. 283; Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of nitrous oxide on metal exchanged zeolites // Appl. Catal. B., V. 1, 1992, L21-L29]. Эта реакция является побочной в процессе гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, и ее параллельное протекание приводит к нецелевому расходованию закиси азота и, следовательно, снижению селективности превращения закиси азота в целевой продукт. С другой стороны, наличие кислорода в реакционной смеси (в результате прямого разложения закиси азота) увеличивает вклад реакций глубокого окисления ароматических соединений, что также снижает селективность процесса по гидроксилированному продукту. Оба процесса неселективного расходования реагентов приводят к снижению производительности процесса гидроксилирования. Таким образом, автоматический перенос известных подходов по облегчению регенерации цеолитных катализаторов, в случае реакций гидроксилирования закисью азота не эффективен.Regarding the process of hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide, the use of zeolite catalysts containing transition and noble metals leads to a significant decrease in the selectivity of the conversion of both nitrous oxide and aromatic compounds to the target hydroxylated product [Pirutko LV, Uriarte AK, Chernyavsky VS, Kharitonov AS , Panov GI Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N 2 O // Microporous and Mesoporous Materials, V. 48, 1-3, 2001, P. 345-353]. It is known that zeolites modified with noble and transition metals are effective catalysts for the decomposition of nitrous oxide at 300-400 ° C into simple substances - nitrogen and oxygen [Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of N 2 O US 5171553, B01J 8 / 00; C01B 21/11, 12/15/1992; Chang YF, McCarty JG, Wachsman ED, Wong VL Catalytic decomposition of nitrous oxide over Ru-exchanged zeolites // Appl. Catal. B., 1992., V. 4., P. 283; Li Y., Armor J. Catalytic decomposition of nitrous oxide on metal exchanged zeolites // Appl. Catal. B., V. 1, 1992, L21-L29]. This reaction is a side event in the process of hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide, and its parallel flow leads to inappropriate consumption of nitrous oxide and, consequently, to a decrease in the selectivity of nitrous oxide conversion into the target product. On the other hand, the presence of oxygen in the reaction mixture (as a result of direct decomposition of nitrous oxide) increases the contribution of the deep oxidation of aromatic compounds, which also reduces the selectivity of the process for the hydroxylated product. Both processes of non-selective consumption of reagents lead to a decrease in the performance of the hydroxylation process. Thus, the automatic transfer of known approaches to facilitate the regeneration of zeolite catalysts is not effective in the case of hydroxylation reactions with nitrous oxide.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору и способу его получения являются катализатор гидроксилирования ароматических соединений, описанные в патенте [Kharitonov A.S., Panov G.I., Ione K.G., Romannikov V.N., Sheveleva G.A., Vostrikova L.A., Sobolev V.I., Preperation of phenol derivatives US 5110995, C07C 37/60, C07C 46/06, 05.05.1992]. Согласно описанию катализатор представляет собой железосодержащий цеолит, содержащий до 10 масс. % элементов 2-5 периодов Периодической таблицы. Цеолит, содержащий указанные элементы, может быть сформован со связующим или использован без связующего. Отличительной особенностью данных катализаторов является то, что элементы 2-5 периодов находятся в составе цеолита, а не добавляются после синтеза на стадиях приготовления формованного катализатора. При этом в патенте не содержится сведений об эффективности регенерации катализатора и степени восстановления его каталитических свойств после регенерации.The closest in their technical essence and the achieved effect to the claimed catalyst and the method for its preparation are the hydroxylation catalyst for aromatic compounds described in the patent [Kharitonov AS, Panov GI, Ione KG, Romannikov VN, Sheveleva GA, Vostrikova LA, Sobolev VI, Preperation of phenol derivatives US 5110995, C07C 37/60, C07C 46/06, 05/05/1992]. According to the description of the catalyst is an iron zeolite containing up to 10 mass. % of elements of 2-5 periods of the Periodic Table. Zeolite containing these elements can be molded with a binder or used without a binder. A distinctive feature of these catalysts is that elements of 2-5 periods are part of the zeolite, and are not added after synthesis at the stages of preparation of the molded catalyst. However, the patent does not contain information about the efficiency of regeneration of the catalyst and the degree of restoration of its catalytic properties after regeneration.

Настоящее изобретение решает задачу синтеза катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота с улучшенной способностью к регенерации.The present invention solves the problem of synthesizing a catalyst for the hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide with improved ability to regenerate.

Предложенное решение позволяет с приемлемой скоростью проводить регенерацию закоксованного цеолитного катализатора при температурах 450-475°C в среде инертного газа, содержащего 1-2 об. % кислорода. При этом не происходит ухудшения каталитических свойств, которые полностью восстанавливаются после процедуры регенерации.The proposed solution allows the regeneration of coked zeolite catalyst at an acceptable rate at temperatures of 450-475 ° C in an inert gas medium containing 1-2 vol. % oxygen. In this case, there is no deterioration in the catalytic properties, which are completely restored after the regeneration procedure.

Для достижения заявленного эффекта настоящий патент предлагает использовать модифицированный рутением катализатор гидроксилирования ароматических соединений и описывает способ его синтеза. Целесообразность использования рутения обусловлена не только положительным эффектом, но и его многократной дешевизной по сравнению с другими металлами этой группы [http://www.platinum.matthey.com/prices/price-tables].To achieve the claimed effect, the present patent proposes to use a ruthenium-modified catalyst for the hydroxylation of aromatic compounds and describes a method for its synthesis. The expediency of using ruthenium is due not only to the positive effect, but also to its multiple cheapness compared to other metals of this group [http://www.platinum.matthey.com/prices/price-tables].

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом в том, что он содержит рутений в количестве от 0,01 до 5,0 мас. %, введенный в катализатор любым из известных способов. Синтез катализатора с улучшенной способностью к регенерации осуществляется путем введения рутения на различных стадиях приготовления катализатора, кроме синтеза цеолита.Thus, the hallmark of the proposed catalyst in comparison with the prototype in that it contains ruthenium in an amount of from 0.01 to 5.0 wt. % introduced into the catalyst by any of the known methods. The synthesis of a catalyst with improved ability to regenerate is carried out by introducing ruthenium at various stages of the preparation of the catalyst, in addition to the synthesis of zeolite.

Катализаторы для реакции гидроксилирования ароматических соединений закисью азота готовятся формованием цеолитов со связующим, в качестве которого используется AlPO4, Al2O3, SiO2 или их смесь. Формовочную массу помещают в экструдер и пропускают через фильеру нужного диаметра. Гранулы нарезают автоматической струной на специально приготовленный поддон. Далее гранулы провяливают на воздухе 24 ч и сушат при ПО С в течение 12 ч. Активную часть катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота представляет цеолит структуры MFI или MEL, содержащий в своем составе примесное или специально введенное в ходе синтеза цеолита железо в количествах, не превышающих 0,1 мас. % [G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.I. Sobolev, "Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites", Appl. Catal. A: General, 1993, v. 98, p. 1-20]. Высушенные гранулы катализатора прокаливают в токе воздуха при 500°С, а затем активируют путем обработки водяным паром при температурах 500-1000°С согласно [US Pat. №5672777, С07С 37/60, 1997].Catalysts for the reaction of hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide are prepared by molding zeolites with a binder, which is used AlPO 4 , Al 2 O 3 , SiO 2 or a mixture thereof. The molding material is placed in an extruder and passed through a die of the desired diameter. Granules are cut with an automatic string on a specially prepared pallet. Next, the granules are dried in air for 24 hours and dried at PO C for 12 hours. The active part of the catalyst for the hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide is a zeolite of the MFI or MEL structure, containing in its composition impurity or specially introduced during the synthesis of zeolite iron in amounts not exceeding 0.1 wt. % [GI Panov, AS Kharitonov, VI Sobolev, "Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites", Appl. Catal. A: General, 1993, v. 98, p. 1-20]. The dried catalyst granules are calcined in a stream of air at 500 ° C, and then activated by treatment with water vapor at temperatures of 500-1000 ° C according to [US Pat. No. 5672777, C07C 37/60, 1997].

Предложенный способ модифицированного рутением катализатора заключается в пропитке готового гранулированного катализатора или полуфабриката, или цеолита, или связующего, или смеси цеолита со связующим раствором любой растворимой соли рутения. Например, возможно использование раствора тетрахлорида рутения, гидроксохлорида рутения, хлористого рутенила, комплексных нитритов рутения, гексамина рутения хлорида и других растворимых в воде соединений рутения. Количество вводимого рутения варьируется в диапазоне: от 0.01 до 5 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 0.5 мас. %.The proposed method of a ruthenium-modified catalyst consists in impregnating a finished granular catalyst or a semi-finished product, or a zeolite, or a binder, or a mixture of a zeolite with a binder solution of any soluble ruthenium salt. For example, it is possible to use a solution of ruthenium tetrachloride, ruthenium hydrochloride, ruthenyl chloride, complex ruthenium nitrites, ruthenium chloride hexamine and other water-soluble ruthenium compounds. The amount of introduced ruthenium varies in the range: from 0.01 to 5 wt. %, preferably from 0.1 to 0.5 wt. %

Технический результат складывается из следующих составляющих:The technical result consists of the following components:

1. Заявляемый способ приготовления катализатора (или рутенийсодержащего катализатора) обуславливает его максимальную активность (производительность) и селективность в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота.1. The inventive method of preparation of the catalyst (or ruthenium-containing catalyst) determines its maximum activity (productivity) and selectivity in the reactions of hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide.

2. Наличие в составе катализатора рутения в заявленных концентрациях обеспечивает возможность проведения его регенерации при температурах 450-475°C.2. The presence of ruthenium in the composition of the catalyst in the declared concentrations provides the possibility of its regeneration at temperatures of 450-475 ° C.

3. Наличие в составе катализатора рутения обеспечивает полную конверсию кислорода в регенерационном газе и степень регенерации катализатора 94-98%.3. The presence of ruthenium in the catalyst ensures the complete conversion of oxygen in the regeneration gas and the degree of regeneration of the catalyst is 94-98%.

4. Предложенный способ приготовления катализатора обеспечивает полное восстановление активности катализатора после регенерации.4. The proposed method for the preparation of the catalyst provides a complete recovery of the activity of the catalyst after regeneration.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.The invention is illustrated by the following examples and table.

Пример 1 (сравнительный по прототипу)Example 1 (comparative prototype)

Для приготовления формованного катализатора 60 г цеолита структуры MFI (Si/Al=40) и 32 г связующего гидроксида алюминия со структурой псевдобемита загружают в смеситель и смешивают в течение 1 ч. Далее к полученной смеси при перемешивании приливают 50 мл дистиллированной воды и 20 мл азотной кислоты, имеющей плотность 1,2 г/см3. Пасту перемешивают до получения пластичной формовочной массы и экструдируют через фильеру лабораторного экструдера диаметром 2 мм. Полученные экструдаты сушат на воздухе при комнатной температуре и при (110±10) °С в течение 20 ч. Прокалку экструдатов проводят в муфельной печи при (500±10) °C с подачей сжатого воздуха в течение 4 ч. Далее экструдаты активируют путем термопаровой обработки при (700±20) °С (50% Н2О в гелии) в течение 2-х ч. Выход цеолитного катализатора составляет 65 г.To prepare the molded catalyst, 60 g of zeolite of the MFI structure (Si / Al = 40) and 32 g of a binder of aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure are loaded into the mixer and mixed for 1 h. Next, 50 ml of distilled water and 20 ml of nitric acid are added to the resulting mixture with stirring acid having a density of 1.2 g / cm 3 . The paste is mixed until a plastic molding material is obtained and extruded through a die of a laboratory extruder with a diameter of 2 mm. The resulting extrudates are dried in air at room temperature and at (110 ± 10) ° C for 20 hours. The extrudates are calcined in a muffle furnace at (500 ± 10) ° C with compressed air for 4 hours. Next, the extrudates are activated by thermocouple treatment at (700 ± 20) ° C (50% H 2 O in helium) for 2 hours. The yield of zeolite catalyst is 65 g.

Навеску катализатора 1 г (в виде фракции 0.5-1 мм) помещают в проточный кварцевый реактор диаметром 7 мм и выдерживают в токе воздуха при 500°С в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают до 400°С, воздух переключают на поток реакционного газа состава: 5 об. % N2O, 50 об. % С6Н6, остальное - Не. Время контакта реакционной смеси со слоем катализатора поддерживают (1±0,1) с. Реакцию гидроксилирования бензола ведут в течение 12 ч. Концентрации бензола и продуктов реакции в газовой смеси оценивают по данным хроматографического анализа.A portion of the catalyst 1 g (in the form of a fraction of 0.5-1 mm) is placed in a flowing quartz reactor with a diameter of 7 mm and kept in a stream of air at 500 ° C for 1 h. Then the reactor is cooled to 400 ° C, the air is switched to a stream of reaction gas of the composition : 5 about. % N 2 O, 50 vol. % C 6 H 6 , the rest is Not. The contact time of the reaction mixture with the catalyst bed is maintained (1 ± 0.1) s. The benzene hydroxylation reaction is carried out for 12 hours. The concentrations of benzene and reaction products in the gas mixture are evaluated according to chromatographic analysis.

Производительность по фенолу рассчитывают по уравнению 1, селективность по закиси азота - по уравнению 2.Phenol productivity is calculated according to equation 1, nitrous oxide selectivity is calculated according to equation 2.

Уравнение 1. Prср, ммоль /г ч = NФЕНОЛ/m*60,Equation 1. Pr cf , mmol / g h = N Phenol / m * 60,

где: NФЕНОЛ - поток фенола, моль/мин;where: N Phenol - phenol stream, mol / min;

m - масса катализатора.m is the mass of the catalyst.

Уравнение 2. S(%)=100⋅NФЕНОЛ/(NN2O 0-NN2O),Equation 2. S (%) = 100⋅N Phenol / (N N2O 0 -N N2O ),

где: NФЕНОЛ - поток фенола, моль/мин;where: N Phenol - phenol stream, mol / min;

NN2O 0 - поток закиси азота входящий, моль/мин;N N2O 0 — nitrous oxide inlet stream, mol / min;

NN2O - поток закиси азота выходящий, моль/мин.N N2O — nitrous oxide effluent, mol / min.

Из данных, приведенных в таблице видно, что в этих условиях средняя за 12 ч производительность по фенолу составляет 3,6 ммол/г ч, а селективность по закиси азота составляет 84%.From the data given in the table it can be seen that under these conditions the average phenol productivity for 12 hours is 3.6 mmol / g h, and the nitrous oxide selectivity is 84%.

После этого реакционную смесь заменяют на Не, который пропускают через слой катализатора в течение 30 мин. Приготовленный таким образом закоксованный катализатор подвергают процедуре регенерации.After this, the reaction mixture is replaced by He, which is passed through the catalyst bed for 30 minutes. The coked catalyst thus prepared is subjected to a regeneration procedure.

Для этого через слой катализатора пропускают газ, содержащий 1.7 об. % О2 в Не со скоростью, обеспечивающей время контакта 2 с. Температуру в реакторе поддерживают 450°С. За ходом регенерации следят по изменению концентрации СО и СО2 в газовой фазе при помощи хроматографа. Степень регенерации (R) и количество удаленного кокса рассчитывают по интегральному количеству образовавшихся СО и СО2. Значения этих параметров хорошо согласуются с данными, полученными с помощью термогравиметрического анализа.For this, a gas containing 1.7 vol. % O 2 in He at a rate providing a contact time of 2 s. The temperature in the reactor is maintained at 450 ° C. The progress of regeneration is monitored by changes in the concentration of CO and CO 2 in the gas phase using a chromatograph. The degree of regeneration (R) and the amount of coke removed are calculated from the integral amount of CO and CO 2 formed . The values of these parameters are in good agreement with the data obtained using thermogravimetric analysis.

Начальная конверсия кислорода при регенерации (уравнение 3) немодифицированного катализатора составляет 40%, а степень регенерации катализатора за 5 ч (R5чac) 60%. Степень регенерации (R5чac) рассчитывали по уравнению 4.The initial oxygen conversion in the regeneration (Equation 3) unmodified catalyst is 40%, and the regeneration of the catalyst for 5 hours (R 5chac) 60%. The degree of regeneration (R 5h ) was calculated according to equation 4.

Уравнение 3. X(%)=100*(NO2 0-NO2)/NO2 0,Equation 3.X (%) = 100 * (N O2 0 -N O2 ) / N O2 0 ,

где: NO2 0 - поток кислорода входящий, моль/мин;where: N O2 0 - incoming oxygen flow, mol / min;

NO2 - поток кислорода выходящий, моль/мин.N O2 is the oxygen flow exiting, mol / min.

Уравнение 4. R5чac, %=100*m5час/m∑,Equation 4. R 5hac ,% = 100 * m 5h / m ∑ ,

где: m5час - масса кокса, удаленного за 5 часов регенерации;wherein: m 5chas - mass of coke removal for 5 hours regeneration;

m∑ - масса кокса, удаленного при полной регенерации катализатора.m ∑ is the mass of coke removed during the complete regeneration of the catalyst.

После регенерации катализатора реактор охлаждают до 400°С, регенерационный газ заменяют на поток реакционного газа состава: 5 об. % N2O, 50 об. % C6H6, остальное - Не. Время контакта реакционной смеси со слоем катализатора поддерживают (1±0,1) с.After regeneration of the catalyst, the reactor is cooled to 400 ° C, the regeneration gas is replaced by a stream of reaction gas of the composition: 5 vol. % N 2 O, 50 vol. % C 6 H 6 , the rest is Not. The contact time of the reaction mixture with the catalyst bed is maintained (1 ± 0.1) s.

Реакцию гидроксилирования бензола ведут в течение 12 ч. Концентрации бензола и продуктов реакции в газовой смеси оценивают по данным хроматографического анализа. Производительность по фенолу рассчитывают также по уравнению 1, селективность по закиси азота - по уравнению 2.The benzene hydroxylation reaction is carried out for 12 hours. The concentrations of benzene and reaction products in the gas mixture are evaluated according to chromatographic analysis. Phenol productivity is also calculated by equation 1, nitrous oxide selectivity is calculated by equation 2.

Пример 2Example 2

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что 2 г гранул цеолитного катализатора после термопаровой обработки пропитывают по влагоемкости 2 мл 0.001 N раствора RuOHCl3. Катализатор сушат в термошкафу при 110°С в течение 10 ч и прокаливают при 500°С на воздухе в течение 2 ч.The process is carried out analogously to example 1 with the difference that 2 g of zeolite catalyst granules after thermocouple treatment are impregnated with a moisture capacity of 2 ml of a 0.001 N solution of RuOHCl 3 . The catalyst is dried in an oven at 110 ° C for 10 hours and calcined at 500 ° C in air for 2 hours.

Пример 3Example 3

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что для пропитки гранул катализатора используют 0.05 N раствор RuOHCl3.The process is carried out analogously to example 2 with the difference that 0.05 N RuOHCl 3 solution is used to impregnate the catalyst granules.

Пример 4Example 4

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что для пропитки гранул катализатора используют 0.1 N раствор RuOHCl3.The process is carried out analogously to example 2 with the difference that 0.1 N RuOHCl 3 solution is used to impregnate the catalyst granules.

Пример 5Example 5

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что для пропитки гранул катализатора используют 0.5 N раствор RuOHCl3.The process is carried out analogously to example 2 with the difference that a 0.5 N solution of RuOHCl 3 is used to impregnate the catalyst granules.

Пример 6Example 6

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что перед смешением с цеолитом 32 г связующего оксида алюминия в форме псевдобемита пропитывают 32 мл 0.1N раствора RuOHCl3. Затем связующее сушат при 100°С в течение 10 ч и прокаливают на воздухе при 300°С. Гранулы катализатора, прошедшего полный цикл приготовления содержат 0.5 мас. % Ru.The process is carried out analogously to example 1 with the difference that before mixing with zeolite 32 g of a binder of alumina in the form of pseudoboehmite is impregnated with 32 ml of 0.1N RuOHCl 3 solution. Then the binder is dried at 100 ° C for 10 hours and calcined in air at 300 ° C. Granules of the catalyst, which passed the full cycle of preparation, contain 0.5 wt. % Ru.

Пример 7Example 7

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо дистиллированной воды в смеситель добавляют 50 мл 0.064 N раствора RuOHCl3. Гранулы катализатора, прошедшего полный цикл приготовления, содержат 0.5 мас. % Ru.The process is carried out analogously to example 1 with the difference that instead of distilled water, 50 ml of 0.064 N solution of RuOHCl 3 are added to the mixer. Granules of the catalyst, which went through a complete cooking cycle, contain 0.5 wt. % Ru.

Пример 8Example 8

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что после прокаливания экструдатов в муфельной печи при (500±10) °С в течение 4 ч их пропитывают 0.05 N раствором RuOHCl3, при этом соблюдают соотношение 1 мл раствора на 1 г прокаленного катализатора. Затем образец сушат при 100°С в течение 10 ч и прокаливают на воздухе при 300°С. Далее проводят термопаровую активацию аналогично примеру 1.The process is carried out analogously to example 1 with the difference that after calcining the extrudates in a muffle furnace at (500 ± 10) ° C for 4 hours, they are impregnated with a 0.05 N solution of RuOHCl 3 , while the ratio of 1 ml of solution per 1 g of calcined catalyst is observed. Then the sample is dried at 100 ° C for 10 hours and calcined in air at 300 ° C. Next, conduct thermocouple activation analogously to example 1.

Пример 9Example 9

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что в готовый цеолитный катализатор после термопаровой обработки пропитывают 0.05 N раствором RuCl4.The process is carried out analogously to example 2 with the difference that in the finished zeolite catalyst after thermocouple treatment is impregnated with 0.05 N solution of RuCl 4 .

Пример 10Example 10

Процесс ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят при 475°С в течение 10 ч, поток реакционного газа имеет состав: 3 об. % N2O, 30 об. % С6Н5ОН, остальное - Не, а в качестве целевых продуктов получают смесь изомеров дигидроксибензолов (гидрохинон, пирокатехин и резорцин). Регенерацию катализатора проводят смесью кислорода в гелии (1.7 об. % О2) в том же реакторе при 475°С и времени контакта 2 сек.The process is carried out analogously to example 1 with the difference that the reaction is carried out at 475 ° C for 10 hours, the flow of the reaction gas has a composition of: 3 vol. % N 2 O, 30 vol. % С 6 Н 5 ОН, the rest is not He, and as the target products a mixture of dihydroxybenzenes isomers (hydroquinone, pyrocatechol and resorcinol) is obtained. The regeneration of the catalyst is carried out with a mixture of oxygen in helium (1.7 vol.% O 2 ) in the same reactor at 475 ° C and a contact time of 2 seconds.

Расчет каталитических параметров, конверсии кислорода при регенерации и степени регенерации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо величины потока фенола (NФЕНОЛ, моль/мин) используют величину потока суммы дигидроксибензолов (NДГБ, моль/мин).Calculation of catalytic parameters oxygen conversion and the regeneration degree of regeneration was carried out analogously to Example 1 with the difference that instead of phenol, the quantity of flow (N PHENOL mol / min) using a sum of flow dihydroxybenzenes (N DGB mol / min).

Пример 11Example 11

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем отличием, что реакцию проводят при 475°С в течение 10 ч, поток реакционного газа имеет состав 3 об. % N2O, 30 об. % С6Н5ОН, остальное - Не, а в качестве целевых продуктов получают смесь изомеров дигидроксибензолов (гидрохинон, пирокатехин и резорцин). Регенерацию катализатора проводят смесью кислорода в гелии (1.7 об. % О2) в том же реакторе при 475°С и времени контакта 2 сек. Расчет каталитических параметров, конверсии кислорода при регенерации и степени регенерации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо величины потока фенола (NФЕНОЛ, моль/мин) используют величину потока суммы дигидроксибензолов (NДГБ, моль/мин).The process is carried out analogously to example 2 with the difference that the reaction is carried out at 475 ° C for 10 hours, the flow of the reaction gas has a composition of 3 vol. % N 2 O, 30 vol. % С 6 Н 5 ОН, the rest is not He, and as the target products a mixture of dihydroxybenzenes isomers (hydroquinone, pyrocatechol and resorcinol) is obtained. The regeneration of the catalyst is carried out with a mixture of oxygen in helium (1.7 vol.% O 2 ) in the same reactor at 475 ° C and a contact time of 2 seconds. Calculation of catalytic parameters oxygen conversion and the regeneration degree of regeneration was carried out analogously to Example 1 with the difference that instead of phenol, the quantity of flow (N PHENOL mol / min) using a sum of flow dihydroxybenzenes (N DGB mol / min).

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Обозначения в таблице:Designations in the table:

Z - цеолит; В - связующее; ТПО - термопаровая обработка; Prcp - средняя за 12 ч производительность по фенолу (примеры 1-9) или дигидроксибензолам (примеры 10 и 11); Scp - средняя за 12 ч селективность по фенолу; XO2 - конверсия кислорода при регенерации; R5час - степень регенерации катализатора за 5 ч.Z is zeolite; B is a binder; TPO - thermocouple processing; Pr cp is the average over 12 hours productivity of phenol (examples 1-9) or dihydroxybenzenes (examples 10 and 11); S cp — phenol average selectivity over 12 hours; X O2 - oxygen conversion during regeneration; R 5chas - degree of regeneration of the catalyst for 5 hours.

Claims (7)

1. Способ приготовления катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, представляющего собой железосодержащий цеолит структуры MFI и/или MEL со связующим, модифицированный соединениями рутения в количестве 0,01-5,0 мас. % в расчете на металл, отличающийся тем, что растворимое соединение рутения вводят на стадии формования цеолита со связующим, или после формования цеолита со связующим и экструдирования массы через фильеру в гранулы и прокаливания, или после формования цеолита со связующим и экструдирования массы через фильеру в гранулы, прокаливания и термопаровой обработки.1. A method of preparing a catalyst for the hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide, which is an iron-containing zeolite of the MFI and / or MEL structure with a binder, modified with ruthenium compounds in an amount of 0.01-5.0 wt. % based on metal, characterized in that the soluble ruthenium compound is introduced at the stage of molding the zeolite with a binder, or after molding the zeolite with a binder and extruding the mass through a die into granules and calcining, or after molding a zeolite with a binder and extruding the mass through a die into granules , calcination and thermocouple treatment. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворимого соединения рутения используют, например, тетрахлорид рутения, гидроксохлорид рутения, хлористый рутенил, комплексные нитриты рутения, гексамин рутения хлорид.2. The method according to p. 1, characterized in that as a soluble ruthenium compound, for example, ruthenium tetrachloride, ruthenium hydroxochloride, ruthenium chloride, complex ruthenium nitrites, ruthenium hexamine chloride are used. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворимое соединение рутения вводят в гранулы, формованного со связующим цеолита после его термообработки при 500°С.3. The method according to p. 1, characterized in that the soluble ruthenium compound is introduced into granules molded with a zeolite binder after heat treatment at 500 ° C. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворимое соединение рутения вводят в гранулы формованного со связующим цеолита после его термопаровой обработки при 550-700°С.4. The method according to p. 1, characterized in that the soluble ruthenium compound is introduced into granules of a zeolite molded with a binder after its thermocouple treatment at 550-700 ° C. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рутений вводят в связующее до формования гранул путем его пропитки растворимым соединением рутения с последующей сушкой.5. The method according to p. 1, characterized in that ruthenium is introduced into the binder before forming the granules by impregnating it with a soluble ruthenium compound, followed by drying. 6. Способ регенерации катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, приготовленного способом по пп. 1-5, характеризующийся тем, что катализатор, представляющий собой железосодержащий цеолит структуры MFI и/или MEL со связующим, регенерируют при температурах 450-475°С в среде инертного газа, содержащего от 1 до 2 мас. % кислорода.6. The method of regeneration of the catalyst for the hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide, prepared by the method according to PP. 1-5, characterized in that the catalyst, which is an iron-containing zeolite structure MFI and / or MEL with a binder, is regenerated at temperatures of 450-475 ° C in an inert gas medium containing from 1 to 2 wt. % oxygen. 7. Способ гидроксилирования ароматических соединений закисью азота в присутствии катализатора на основе железосодержащего цеолиата структуры MFI и/или MEL со связующим, отличающийся тем, что используют модифицированный катализатор, приготовленный способом по пп. 1-5 или регенерированный способом по п. 6.7. A method for the hydroxylation of aromatic compounds with nitrous oxide in the presence of a catalyst based on an iron-containing zeolate of the MFI and / or MEL structure with a binder, characterized in that a modified catalyst prepared by the method according to claims. 1-5 or regenerated by the method of claim 6.
RU2016142217A 2016-10-27 2016-10-27 Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method RU2630473C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016142217A RU2630473C1 (en) 2016-10-27 2016-10-27 Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016142217A RU2630473C1 (en) 2016-10-27 2016-10-27 Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2630473C1 true RU2630473C1 (en) 2017-09-11

Family

ID=59893675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016142217A RU2630473C1 (en) 2016-10-27 2016-10-27 Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2630473C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110995A (en) * 1991-03-12 1992-05-05 Institute Of Catalysis Preparation of phenol or phenol derivatives
RU2127721C1 (en) * 1997-07-29 1999-03-20 Институт органической химии им.Зелинского РАН Process for preparing phenol and derivatives thereof
RU2205688C1 (en) * 2002-04-08 2003-06-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Catalyst and a method for production of phenol from benzene
US6900358B2 (en) * 2000-04-27 2005-05-31 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of benzene
RU2280638C2 (en) * 2000-04-27 2006-07-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Method for catalytic hydroxylation of saturated or unsaturated aliphatic compounds (variants)
WO2006077034A1 (en) * 2005-01-20 2006-07-27 Polimeri Europa S.P.A. Process for the preparation of phenol

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5110995A (en) * 1991-03-12 1992-05-05 Institute Of Catalysis Preparation of phenol or phenol derivatives
RU2127721C1 (en) * 1997-07-29 1999-03-20 Институт органической химии им.Зелинского РАН Process for preparing phenol and derivatives thereof
US6900358B2 (en) * 2000-04-27 2005-05-31 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of benzene
RU2280638C2 (en) * 2000-04-27 2006-07-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Method for catalytic hydroxylation of saturated or unsaturated aliphatic compounds (variants)
RU2205688C1 (en) * 2002-04-08 2003-06-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Catalyst and a method for production of phenol from benzene
WO2006077034A1 (en) * 2005-01-20 2006-07-27 Polimeri Europa S.P.A. Process for the preparation of phenol

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5231991B2 (en) A selective hydrogenation process of acetylene to ethylene.
CN101765575A (en) Process for producing aromatic hydrocarbon
RU2074164C1 (en) Method of producing phenol and derivatives thereof
WO2021012801A1 (en) Olefin aromatization catalyst, preparation method therefor, and application thereof, and light olefin aromatization method
JP2002527232A (en) High temperature stable catalyst for decomposition of N2O
CN1523082A (en) Process and catalyst for treatment of synthesis gas
CN109433252B (en) CO (carbon monoxide)2Oxide C2H6Dehydrogenation to C2H4And a process for preparing the same
RU2630473C1 (en) Method for producing and regenerating hydroxylation catalyst for aromatic compounds with nitrogen oxide and aromatic compound hydroxylating method
RU2751701C1 (en) Propane dehydrogenation catalyst and method for producing propylene using it
CA1262364A (en) Method and catalyst for converting propane to propylene
TW200827330A (en) Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol
KR101329861B1 (en) A high active and selective catalyst for rwgs reaction and its using method
JP5883872B2 (en) Method for regenerating an adsorbent composition comprising copper, zinc and zirconium oxides
US8802741B1 (en) Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use
KR20010021870A (en) Process for producing styrene
JP2004256543A (en) Method for producing mesitylene
US6573413B2 (en) Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics
JP2003054904A (en) Producing method of hydrogen
JP2003095605A (en) Method for manufacturing hydrogen
JP3985349B2 (en) Method for producing styrene
JP2835438B2 (en) Catalyst for oxidizing oxygen-containing organic compounds and method for oxidizing and removing oxygen-containing organic compounds using the catalyst
Lee Thermodynamic features of the Cu-ZSM-5 catalyzed NO decomposition reaction
RU2192308C1 (en) Method of activation of zeolite catalysts for process of oxidizing hydroxylation or aromatic compounds
AU2001255862A1 (en) Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics
RU2514948C1 (en) Catalyst for producing ethylbenzene from benzene and ethane and method of producing ethylbenzene with use thereof