RU2630342C1 - Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite - Google Patents
Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite Download PDFInfo
- Publication number
- RU2630342C1 RU2630342C1 RU2015154793A RU2015154793A RU2630342C1 RU 2630342 C1 RU2630342 C1 RU 2630342C1 RU 2015154793 A RU2015154793 A RU 2015154793A RU 2015154793 A RU2015154793 A RU 2015154793A RU 2630342 C1 RU2630342 C1 RU 2630342C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- carbon nanotubes
- nanotubes
- catalyst
- composite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/02—Froth-flotation processes
- B03D1/025—Froth-flotation processes adapted for the flotation of fines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0061—Methods for manipulating nanostructures
- B82B3/0071—Sorting nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Abstract
Description
Изобретение относится к получению материалов для химической и электронной промышленности, обогащению минерального сырья, предназначено для извлечения из дисперсного углерод-катализаторного композита в отдельный продукт углеродных нанотрубок, применяющихся в производстве сорбентов, носителей катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, композиционных материалов, функциональных покрытий и др.The invention relates to the production of materials for the chemical and electronic industries, the enrichment of mineral raw materials, is intended for extraction from a dispersed carbon-catalyst composite into a separate product of carbon nanotubes used in the production of sorbents, catalyst supports, stationary chromatographic phases, composite materials, functional coatings, etc.
Свойства аллотропных модификаций углерода радикально отличаются, например свойства сажи и алмаза. Углеродные нанотрубки получают искусственно, они состоят из атомов углерода в кристаллической аллотропии, представляют собой цилиндрические кристаллы. Структура и свойства углеродных нанотрубок отличаются от структуры и свойств графита и аморфного углерода - угля и сажи. Длина углеродных нанотрубок в зависимости от метода и режима получения составляет до 1000 нм и более, диаметр 4-8 нм. Углеродные нанотрубки отличаются от других модификаций углерода размерами частиц, окисляемостью, электропроводностью, плотностью, свойствами поверхности и др.The properties of allotropic modifications of carbon are radically different, for example, the properties of soot and diamond. Carbon nanotubes are obtained artificially, they consist of carbon atoms in crystalline allotropy, are cylindrical crystals. The structure and properties of carbon nanotubes differ from the structure and properties of graphite and amorphous carbon - coal and soot. The length of carbon nanotubes, depending on the method and mode of preparation, is up to 1000 nm or more, and a diameter of 4-8 nm. Carbon nanotubes differ from other carbon modifications in particle size, oxidizability, electrical conductivity, density, surface properties, etc.
Углеродные нанотрубки получают электроразрядом на графитовых электродах и при разложении газообразных углеводородов (ацетилен, метан, этилен и др.), проходящих через нагретый до 600-1000°С катализатор. В качестве катализатора используются материалы (графит, цеолит, силикагель и др.), которые содержат или на которые нанесены металлы или их соединения - синтетические катализаторы, или применяется содержащее металлы природное рудное сырье - руда или концентрат. Рудные катализаторы значительно дешевле и доступнее, чем синтетические катализаторы. Продолжительность получения нанотрубок на синтетических катализаторах составляет 10-17 ч (RU №2146648, опубл. 20.03.2000), на природном рудном сырье - марганцевой руде, несколько минут (RU №2457175, опубл. 27.07.2012).Carbon nanotubes are produced by electric discharge on graphite electrodes and upon decomposition of gaseous hydrocarbons (acetylene, methane, ethylene, etc.) passing through a catalyst heated to 600-1000 ° С. As a catalyst, materials are used (graphite, zeolite, silica gel, etc.) that contain or are coated with metals or their compounds — synthetic catalysts, or metal-containing natural ore raw materials — ore or concentrate — are used. Ore catalysts are significantly cheaper and more affordable than synthetic catalysts. The duration of the production of nanotubes on synthetic catalysts is 10-17 hours (RU No. 2146648, publ. 20.03.2000), on natural ore raw materials - manganese ore, several minutes (RU No. 2457175, publ. 27.07.2012).
Электроразрядным методом образуются нанотрубки относительно небольшого размера, их выход составляет не более 25% от общей массы углерода. Этим методом практически невозможно регулировать размеры нанотрубок и сложно выделять чистую фракцию нанотрубок, не содержащую примесей других модификаций углерода - графита и аморфного углерода.Relatively small nanotubes are formed by the electric-discharge method; their yield is not more than 25% of the total carbon mass. Using this method, it is practically impossible to control the sizes of nanotubes and it is difficult to isolate a pure fraction of nanotubes that does not contain impurities of other carbon modifications - graphite and amorphous carbon.
Каталитическим методом можно получать практически весь углерод в виде нанотрубок при низком содержании или отсутствии аморфного углерода, регулировать размеры и другие свойства трубок, получать однослойные и многослойные, прямые, наклонные и скрученные нанотрубки фуллеренового диаметра, волокна и др. Использование дисперсного катализатора позволяет значительно увеличить выход нанотрубок.The catalytic method can produce almost all carbon in the form of nanotubes with a low content or absence of amorphous carbon, control the size and other properties of the tubes, obtain single-layer and multilayer, straight, oblique and twisted fullerene-diameter nanotubes, fibers, etc. The use of a dispersed catalyst can significantly increase the yield nanotubes.
При получении углеродных нанотрубок на поверхности катализатора создаются центры роста нанотрубок, которые эпитаксиально связаны с катализатором, то есть образуется углерод-катализаторный композит, в котором трубки составляют единое целое с катализатором. Для получения качественного материала углеродных нанотрубок необходимо их отделить от катализатора без значительных повреждений и извлечь в отдельный продукт с минимальным количеством примесей.Upon receipt of carbon nanotubes, nanotube growth centers are created on the surface of the catalyst that are epitaxially bonded to the catalyst, i.e., a carbon-catalyst composite is formed in which the tubes form a single unit with the catalyst. To obtain high-quality material of carbon nanotubes, it is necessary to separate them from the catalyst without significant damage and extract them into a separate product with a minimum amount of impurities.
Разделение углеродных нанотрубок, графита и аморфного углерода проводится с использованием измельчения, окисления при высокой температуре, вследствие различия окисляемости аллотропных форм углерода, и обогащения, основанного на различии размеров и плотности частиц, например центрифугирования. Известные способы отделения углеродных нанотрубок от примесных частиц графита очень сложны и требуют высоких затрат (US №5695734, опубл. 09.12.1997, US №5641466, опубл. 24.06.1997, US №5560898, опубл. 01.10.1996).The separation of carbon nanotubes, graphite and amorphous carbon is carried out using grinding, oxidation at high temperature, due to the difference in oxidation of allotropic forms of carbon, and enrichment based on differences in particle size and density, for example centrifugation. Known methods for separating carbon nanotubes from impurity particles of graphite are very complex and require high costs (US No. 5695734, publ. 09.12.1997, US No. 5641466, publ. 24.06.1997, US No. 5560898, publ. 01.10.1996).
Применение для извлечения углеродных нанотрубок из углерод-катализаторного композита механической оттирки катализатора приводит к обламыванию нанотрубок на короткие сегменты и образованию большого количества мелких частиц, что снижает качество продукта углеродных нанотрубок и его применение.The use of mechanical scouring of the catalyst for the extraction of carbon nanotubes from a carbon-catalyst composite leads to breaking of the nanotubes into short segments and the formation of a large number of small particles, which reduces the quality of the product of carbon nanotubes and its use.
Для выделения углеродных нанотрубок в основном применяется растворение катализатора кислотами и их смесями при нагревании, также в сочетании с ультразвуковым воздействием, с отмывкой нанотрубок от образовавшихся солей (MacKenzie К., Dunens О., Harris А.Т. A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion // Separation and purification Technology. - 2009. - Vol. 66. - P. 209-222; RU №2146648, опубл. 20.03.2000, RU №2379387, опубл. 20.01.2010). Основными недостатками этого способа являются разрушающее воздействие сильных кислот на стенки углеродных нанотрубок, появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности (Liangti Qu, Kyung Min Lee, Liming Dai // Functionalization and application of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology. Elsevier. - 2006. - Ch. 7. - P. 155-234). Металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости трубки и становятся недоступными для реагентов и загрязняют продукт. Для реализации способов требуется большой расход кислот, затрат энергии на нагревание, катализатор безвозвратно теряется, что приводит к высокой стоимости реализации способа, кроме того, нагретые кислоты оказывают вредное воздействие на здоровье персонала.To isolate carbon nanotubes, dissolution of the catalyst is mainly used with acids and their mixtures when heated, also in combination with ultrasonic treatment, with the washing of the nanotubes from the formed salts (MacKenzie K., Dunens O., Harris A.T. A review of carbon nanotube purification by microwave assisted acid digestion // Separation and purification Technology. - 2009. - Vol. 66. - P. 209-222; RU No. 2146648, publ. 20.03.2000, RU No. 2379387, publ. 20.01.2010). The main disadvantages of this method are the destructive effect of strong acids on the walls of carbon nanotubes, the appearance of a large number of undesirable oxygen-containing functional groups on their surface (Liangti Qu, Kyung Min Lee, Liming Dai // Functionalization and application of carbon nanotubes // Carbon nanotechnology. Elsevier. - 2006. - Ch. 7. - P. 155-234). Metal particles of the catalyst are encapsulated in the inner cavity of the tube and become inaccessible to the reagents and contaminate the product. For the implementation of the methods requires a large consumption of acids, energy for heating, the catalyst is irretrievably lost, which leads to a high cost of implementing the method, in addition, heated acids have a harmful effect on the health of personnel.
Известны способы извлечения углистых веществ флотацией с использованием реагентов из измельченной золотосодержащей руды (RU №2483808, опубл 10.06.2013, RU №2339454, опубл. 27.11.2008) и обогащение угля флотацией (RU №2457905, опубл.. 10.08.2012, RU №2004343, опубл. 15.12.1993). Эти способы предназначены для извлечения веществ аморфной аллотропии углерода и не подходят для извлечения углеродных нанотрубок кристаллической аллотропии характерной формы.Known methods for the extraction of carbonaceous substances by flotation using reagents from crushed gold ore (RU No. 2483808, publ. 06/10/2013, RU No. 2339454, publ. 11/27/2008) and coal enrichment by flotation (RU No. 2457905, publ. 10.08.2012, RU No. 2004343, publ. 15.12.1993). These methods are designed to extract substances of amorphous allotropy of carbon and are not suitable for the extraction of carbon nanotubes of crystalline allotropy of characteristic shape.
Наиболее близким по технической сути к изобретению является способ отделения углеродных нанотрубок от графита, включающий тонкое измельчение материала, диспергирование в жидкой среде, разделение частиц центрифугированием и микрофильтрацией, прокаливание твердой фазы в кислородсодержащей атмосфере при температуре отжига графитовых частиц (US №5560898, опубл. 01.10.1996).The closest to the technical essence of the invention is a method of separating carbon nanotubes from graphite, including fine grinding of the material, dispersion in a liquid medium, separation of particles by centrifugation and microfiltration, calcining the solid phase in an oxygen-containing atmosphere at annealing temperature of graphite particles (US No. 5560898, publ. 01.10.10. .1996).
Недостатками способа является повреждение нанотрубок при тонком измельчении материала и, соответственно, снижение качества материала нанотрубок, низкая эффективность отделения нанотрубок центрифугированием и производительность микрофильтрации, большое количество операций и затрат на прокаливание и в результате невысокая экономичность реализации способа.The disadvantages of the method are damage to the nanotubes during fine grinding of the material and, accordingly, a decrease in the quality of the material of the nanotubes, low efficiency of the separation of the nanotubes by centrifugation and microfiltration performance, a large number of operations and the cost of calcination, and as a result, low cost-effectiveness of the method.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности, экономичности и производительности извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита, сохранение свойств образованных нанотрубок в продукте, простота реализации способа.The technical result of the invention is to increase the efficiency, economy and productivity of extracting carbon nanotubes from a dispersed carbon-catalyst composite, preserving the properties of the formed nanotubes in the product, ease of implementation of the method.
Указанный технический результат извлечения углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита достигается репульпированием композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3 - Т:Ж=1:5 с интенсивным перемешиванием пульпы при скорости вращения мешалки 200-1000 об/мин, кондиционированием пульпы с добавлением реагентов на основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов, флотацией углеродных нанотрубок в пенный продукт, промывкой углеродных нанотрубок водой с последующими декантацией и сушкой при температуре 90°С-200°С.The specified technical result of the extraction of carbon nanotubes from a dispersed carbon-catalyst composite is achieved by repulping the composite in water at a ratio of T: W = 1: 3 - T: W = 1: 5 with intensive mixing of the pulp at a stirrer speed of 200-1000 rpm, conditioning pulps with the addition of reagents based on acetylene or higher aliphatic alcohols, flotation of carbon nanotubes into a foam product, washing carbon nanotubes with water, followed by decantation and drying at a temperature of 90 ° C-200 ° C.
Частными случаями реализации изобретения являются репульпирование углерод-катализаторного композита в воде с интенсивным перемешиванием продолжительностью 5-45 минут, кондиционирование пульпы с реагентом продолжительностью 3-30 минут, флотации углеродных нанотрубок в пенный продукт продолжительностью 5-60 минут.Particular cases of the invention are the repulping of a carbon-catalyst composite in water with vigorous stirring lasting 5-45 minutes, conditioning pulp with a reagent lasting 3-30 minutes, flotation of carbon nanotubes into a foam product lasting 5-60 minutes.
В изобретении извлечение образованных на дисперсном катализаторе углеродных нанотрубок и эпитаксиально связанных с поверхностью катализатора из углеродно-катализаторных композитов в отдельный продукт без растворения катализатора состоит из двух основных операцией: отсоединение, отрыв нанотрубок от поверхности катализатора и разделение отделенных нанотрубок и частиц катализатора в продукты.In the invention, the extraction of carbon nanotubes formed on a dispersed catalyst and epitaxially bound to the catalyst surface from carbon-catalyst composites into a separate product without dissolving the catalyst consists of two main operations: detaching, detaching nanotubes from the catalyst surface and separating the separated nanotubes and catalyst particles into products.
В изобретении для минимального разрушения, повреждения углеродных нанотрубок отрыв их от катализатора осуществляется мягким гидродинамическим воздействием - интенсивным перемешиванием композита в воде в отличие от применения ультразвука или измельчения в аналогах и прототипе. Отсоединение углеродных нанотрубок от поверхности катализатора наиболее эффективно до 99% при репульпировании композита в воде при соотношении Т:Ж=1:3 - Т:Ж=1:5, где твердая фаза - композит, жидкая фаза - вода, с интенсивным перемешиванием со скоростью вращения мешалки 200-1000 об/мин, продолжительностью перемешивания 5-45 минут. Режим репульпирования выбирается в зависимости от содержания нанотрубок в композите, их длины и диаметра: при уменьшении содержания нанотрубок, увеличении их длины и уменьшении диаметра плотность пульпы уменьшается, соотношение Т:Ж - увеличивается, и соответственно перемешивание осуществляется при меньшей скорости вращения и продолжительности перемешивания.In the invention, for minimal destruction, damage to carbon nanotubes, they are separated from the catalyst by a mild hydrodynamic effect — intensive mixing of the composite in water, in contrast to the use of ultrasound or grinding in analogues and prototype. Detaching carbon nanotubes from the catalyst surface is most effective up to 99% when repulping the composite in water at a ratio of T: L = 1: 3 - T: L = 1: 5, where the solid phase is composite, the liquid phase is water, with vigorous stirring at a speed rotation of the mixer 200-1000 rpm, the duration of mixing 5-45 minutes. The repulping mode is selected depending on the content of nanotubes in the composite, their length and diameter: with a decrease in the content of nanotubes, an increase in their length and a decrease in diameter, the pulp density decreases, the ratio T: G - increases, and, accordingly, mixing is carried out at a lower rotation speed and duration of mixing.
В изобретении для разделения отсоединенных нанотрубок и катализатора в отдельные продукты применяется производительный, эффективный и экономичный процесс пенной флотации с использованием небольшого расхода реагентов и энергии, просто реализуемый, который не изменяет состав и свойства нанотрубок, в отличие от применения растворения катализатора кислотами, прокаливания при температуре отжига, микрофильтрации и др. Разделение нанотрубок и катализатора флотацией включает кондиционирование пульпы воздухом с добавлением реагентов и флотации с выделением нанотрубок в пенный продукт. Кондиционированием подготавливается поверхность углеродных нанотрубок к флотации, сорбция на поверхности реагентов. Продолжительность кондиционирования составляет от 3 до 30 минут и зависит от плотности пульпы и применяемых реагентов: при увеличении соотношения Т:Ж продолжительность кондиционирования уменьшается. Для извлечения нанотрубок в пенный продукт флотацией в качестве реагентов могут использоваться собиратели и активаторы, пенообразователи и депрессоры. Наибольшее извлечение в пенный продукт нанотрубок флотацией достигается применением реагентов основе ацетиленовых или высших алифатических спиртов. При продолжительности флотации углеродных нанотрубок 5-60 минут с применением реагентов извлечение нанотрубок в пенный продукт составляет до 99,5%. Для получения готового продукта углеродных нанотрубок пенный продукт промывают водой для удаления флотореагентов, обезвоживают декантацией и сушат при температуре 90°С-200°С.Катализатор, остающийся в камерном продукте, может использоваться повторно для каталитического получения углеродных нанотрубок или для других целей.In the invention, for the separation of detached nanotubes and catalyst into separate products, a productive, efficient and economical foam flotation process is used using a small consumption of reagents and energy, which is simply implemented, which does not change the composition and properties of nanotubes, in contrast to the use of acid dissolution of the catalyst, calcination at temperature annealing, microfiltration, etc. Separation of nanotubes and catalyst by flotation includes air conditioning of the pulp with the addition of reagents and fl tation with the release of the nanotubes in the foam product. Air conditioning prepares the surface of carbon nanotubes for flotation, sorption on the surface of the reagents. The duration of conditioning is from 3 to 30 minutes and depends on the density of the pulp and the reagents used: with an increase in the ratio T: W, the duration of conditioning decreases. Collectors and activators, foaming agents and depressants can be used as reagents to extract nanotubes into the foam product by flotation. The greatest extraction of nanotubes into the foam product by flotation is achieved by the use of reagents based on acetylene or higher aliphatic alcohols. When the duration of flotation of carbon nanotubes 5-60 minutes using reagents, the extraction of nanotubes in the foam product is up to 99.5%. To obtain the finished product of carbon nanotubes, the foam product is washed with water to remove flotation reagents, dehydrated by decantation and dried at a temperature of 90 ° C-200 ° C. The catalyst remaining in the chamber product can be reused for catalytic production of carbon nanotubes or for other purposes.
По изобретению извлечение углеродных нанотрубок из дисперсного углерод-катализаторного композита более эффективно, чем по аналогам и прототипу, так как извлечение в пенный продукт нанотрубок достигает 99,5%, больше чем центрифугированием и растворением катализатора кислотами, продукт нанотрубок содержит меньше примесей, качество получаемого продукта нанотрубок выше, так как они не разрушаются в операциях извлечения.According to the invention, the extraction of carbon nanotubes from a dispersed carbon-catalyst composite is more efficient than by analogs and prototype, since the extraction of nanotubes into a foam product reaches 99.5%, more than by centrifugation and dissolution of the catalyst by acids, the product of nanotubes contains less impurities, the quality of the resulting product nanotubes are higher since they do not collapse in extraction operations.
Большая производительность извлечения нанотрубок обеспечивается меньшим количеством операций и небольшим временем флотации, составляющим в сумме 15-135 минут, обезвоживания декантацией и сушки углеродных нанотрубок в отличие от продолжительных операций растворения катализатора кислотами при нагревании, микрофильтрации тонкоизмельченных частиц, отжига и др.The high productivity of extracting nanotubes is ensured by fewer operations and a short flotation time, amounting to 15-135 minutes, dehydration by decantation and drying of carbon nanotubes, in contrast to lengthy operations of dissolving the catalyst with acids during heating, microfiltration of fine particles, annealing, etc.
Большая экономичность реализации изобретения обеспечивается низким расходом реагентов (100-200 г/т) и энергии для извлечения флотацией, меньшим количеством операций и продолжительностью операций флотации и декантирования по сравнению с операциями растворения, измельчения, прокаливания и микрофильтрации, а также получения продукта нанотрубок более высокого качества и сохранением катализатора для повторного использования.The greater cost-effectiveness of the invention is ensured by the low consumption of reagents (100-200 g / t) and energy for flotation extraction, fewer operations and the duration of flotation and decanting operations compared with the operations of dissolution, grinding, calcination and microfiltration, as well as obtaining a higher nanotube product quality and preservation of the catalyst for reuse.
В получаемом по изобретению продукте сохраняются свойства углеродных нанотрубок вследствие мягкого гидродинамического режима отрыва нанотрубок от поверхности катализатора в отличие от тонкого измельчения и механической оттирки, при котором трубки обламываются на сегменты; отсутствия химического воздействия на нанотрубки растворителей катализатора при нагревании и отжига в кислородсодержащей среде, при которых разрушаются стенки нанотрубок, появляется большое количество нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности.The product obtained according to the invention retains the properties of carbon nanotubes due to the soft hydrodynamic regime of separation of nanotubes from the surface of the catalyst, in contrast to fine grinding and mechanical scrubbing, in which the tubes break off into segments; the absence of a chemical effect on the catalyst solvent nanotubes during heating and annealing in an oxygen-containing medium, in which the walls of the nanotubes are destroyed, a large number of undesirable oxygen-containing functional groups appear on their surface.
Способ просто реализуется, так как используется практически одна операция флотации, осуществляемая в флотомашине, небольшая продолжительность операции в отличие от применения нескольких операций: измельчения в мельнице, центрифугирования, прокаливания в печах, и др.The method is simply implemented, since it uses almost one flotation operation carried out in a flotation machine, a short duration of the operation, in contrast to the use of several operations: grinding in a mill, centrifugation, calcination in furnaces, etc.
Пример 1 реализации изобретенияExample 1 implementation of the invention
Полученные пиролизом метана на дробленой марганцевой руде крупностью -3,0+1,0 мм углеродные нанотрубки диаметром 4-6 нм, длиной до 1000-1200 нм извлекались из дисперсного углеродно-катализаторного композита, в котором содержание углерода составляло 32,1%, что соответствует содержанию нанотрубок в композите (таблица).Obtained by pyrolysis of methane on crushed manganese ore with a particle size of -3.0 + 1.0 mm, carbon nanotubes with a diameter of 4-6 nm, lengths of 1000-1200 nm were extracted from a dispersed carbon-catalyst composite in which the carbon content was 32.1%, which corresponds to the content of nanotubes in the composite (table).
Углеродно-катализаторный композит репульпировался в воде при Т:Ж=1:5 во флотомашине с перемешиванием со скоростью вращения мешалки 200-400 об/мин в течение 5-10 минут. Кондиционирование пульпы проводилось с расходом воздуха 475 дм3/мин продолжительностью 3-5 минут с добавлением реагентов на основе высших алифатических спиртов С7-С12 или ацетиленовых спиртов: диметил (изопропенилэтинил) карбинола (СН3)2С(ОН)С=С-С(СН3)=СН2 (ДМИПЭК) или 3-метилбутинол-3 (СН3)2С(ОН)С=СН (ДК-80). Продолжительность флотации составляла 6 минут, пенный продукт углеродных нанотрубок промывался водой, декантировался и сушился при температуре 180-200°С.The carbon-catalyst composite was repulped in water at T: W = 1: 5 in a flotation machine with stirring at a stirrer speed of 200-400 rpm for 5-10 minutes. Pulp conditioning was carried out with an air flow rate of 475 dm 3 / min for 3-5 minutes with the addition of reagents based on higher aliphatic С 7 -С 12 alcohols or acetylene alcohols: dimethyl (isopropenylethinyl) carbinol (СН 3 ) 2 С (ОН) С = С -C (CH 3 ) = CH 2 (DMIPEC) or 3-methylbutinol-3 (CH 3 ) 2 C (OH) C = CH (DK-80). The flotation time was 6 minutes, the foam product of carbon nanotubes was washed with water, decanted and dried at a temperature of 180-200 ° C.
Извлечение углеродных нанотрубок в пенный продукт без применения реагентов составило 56%, при выходе 18%, с применением реагентов извлечение углеродных нанотрубок увеличилось до 87,9-96,5%, выход пенного продукта до 28,2-30,9%. Более эффективно нанотрубки извлекаются в пенный продукт с применением реагента ДК-80: извлечение достигает 96,5% при расходе реагента 170 г/т, что на 4,2% и 8,6% больше, чем с применением раствора спиртов С7-С12 и реагента ДМИПЭК, выход пенного продукта с использованием ДК-80 составляет 30,9%, больше на 1,3% и на 2,7%, соответственно. Наибольшее извлечение углеродных нанотрубок достигается при расходе реагентов на флотацию 150-200 г на тонну композита. Марганцевая руда после отделения нанотрубок может использоваться повторно для получения углеродных нанотрубок или в металлургии.The extraction of carbon nanotubes into the foam product without the use of reagents amounted to 56%, with a yield of 18%, with the use of reagents, the extraction of carbon nanotubes increased to 87.9-96.5%, the yield of the foam product to 28.2-30.9%. Nanotubes are more efficiently extracted into the foam product using the DK-80 reagent: extraction reaches 96.5% at a reagent consumption of 170 g / t, which is 4.2% and 8.6% more than with the use of a solution of С 7 -С alcohols 12 and DMIPEC reagent, the foam product yield using DK-80 is 30.9%, up 1.3% and 2.7%, respectively. The greatest extraction of carbon nanotubes is achieved when the reagent consumption for flotation is 150-200 g per ton of composite. After separation of the nanotubes, manganese ore can be reused to produce carbon nanotubes or in metallurgy.
Пример 2 реализации изобретенияExample 2 implementation of the invention
Образованные пиролизом на дисперсном синтетическом катализаторе крупностью гранул -0,5+0,2 мм, содержащем около 80% железа, 5% кобальта и 15% оксида алюминия, углеродные нанотрубки диаметром 5-8 нм, длиной 800-1000 нм, извлекались из углерод-катализаторного композита, содержащего нанотрубок углеродных 63,5%.Formed by pyrolysis on a dispersed synthetic catalyst with a grain size of -0.5 + 0.2 mm, containing about 80% iron, 5% cobalt and 15% alumina, carbon nanotubes with a diameter of 5-8 nm, a length of 800-1000 nm, were extracted from carbon -catalyst composite containing carbon nanotubes 63.5%.
Углеродно-катализаторный композит репульпировался в воде при Т:Ж=1:3 с интенсивным перемешиванием со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин, продолжительностью 45 минут, затем пульпа кондиционировалась в течение 30 минут с добавлением реагента ДК-80 - 3-метилбутинол-3 (СН3)2С(ОН)С=СН в количестве 200 г/т, пенной флотации в течение 60 минут. Пенный продукт после флотации промывался водой и высушивался при температуре 90-100°С.The carbon-catalyst composite was repulped in water at T: W = 1: 3 with vigorous stirring at a stirrer speed of 1000 rpm for 45 minutes, then the pulp was conditioned for 30 minutes with the addition of DC-80 reagent - 3-methylbutinol-3 (CH 3 ) 2 C (OH) C = CH in an amount of 200 g / t, foam flotation for 60 minutes. After flotation, the foam product was washed with water and dried at a temperature of 90-100 ° C.
Извлечение углеродных нанотрубок в пенный продукт составило 99,4%, выход 62,7% из 63,7%, следовательно содержание примесей в продукте небольшое. Изучение структуры углеродно-катализаторного композита и пенного продукта микроскопированием показало, что нанотрубки не повреждены и сохраняется их исходная длина и форма.The extraction of carbon nanotubes in the foam product amounted to 99.4%, the yield of 62.7% of 63.7%, therefore, the content of impurities in the product is small. A study of the structure of the carbon-catalyst composite and the foam product by microscopy showed that the nanotubes are not damaged and their original length and shape are preserved.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015154793A RU2630342C1 (en) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015154793A RU2630342C1 (en) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2630342C1 true RU2630342C1 (en) | 2017-09-07 |
Family
ID=59797509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015154793A RU2630342C1 (en) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2630342C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2810376C1 (en) * | 2023-03-10 | 2023-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет"(ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Composition of reagents for flotation enrichment of gold-containing sulfide ore |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5560898A (en) * | 1993-08-04 | 1996-10-01 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process of isolating carbon nanotubes from a mixture containing carbon nanotubes and graphite particles |
| RU2424339C1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курский государственный технический университет | Procedure for production of nano particles of gold from iron ore stock |
| RU2433952C1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ГОУ ИрГТУ) | Method to produce carbon nanoparticles |
| US20120025150A1 (en) * | 2010-05-28 | 2012-02-02 | Hersam Mark C | Separation of single-walled carbon nanotubes by electronic type using block copolymers |
| RU2500480C2 (en) * | 2012-02-20 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ") | Method for extraction of nano-sized particles from man-made wastes by flotation |
| RU2517781C2 (en) * | 2012-06-13 | 2014-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Method of production of semiconductor nanoparticles |
| JP2015147187A (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 東レ株式会社 | Method for separation of nano material |
-
2015
- 2015-12-21 RU RU2015154793A patent/RU2630342C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5560898A (en) * | 1993-08-04 | 1996-10-01 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process of isolating carbon nanotubes from a mixture containing carbon nanotubes and graphite particles |
| RU2424339C1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курский государственный технический университет | Procedure for production of nano particles of gold from iron ore stock |
| RU2433952C1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ГОУ ИрГТУ) | Method to produce carbon nanoparticles |
| US20120025150A1 (en) * | 2010-05-28 | 2012-02-02 | Hersam Mark C | Separation of single-walled carbon nanotubes by electronic type using block copolymers |
| RU2500480C2 (en) * | 2012-02-20 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ИрГТУ") | Method for extraction of nano-sized particles from man-made wastes by flotation |
| RU2517781C2 (en) * | 2012-06-13 | 2014-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Method of production of semiconductor nanoparticles |
| JP2015147187A (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 東レ株式会社 | Method for separation of nano material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2810376C1 (en) * | 2023-03-10 | 2023-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет"(ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") | Composition of reagents for flotation enrichment of gold-containing sulfide ore |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101107916B1 (en) | Fine powder of single-crystalline diamond and method for production thereof | |
| Barma et al. | Ultrasonic-assisted flotation for enhancing the recovery of flaky graphite from low-grade graphite ore | |
| CN100569868C (en) | Nano stripping method for coal series hard kaolinite | |
| JP4063664B2 (en) | Refined attapulgite clay | |
| JP4109686B2 (en) | Coke manufacturing method and pig iron manufacturing method | |
| JPH0748111A (en) | Method for separating and purifying carbon nanotube | |
| CN108275689B (en) | Kaolin nanometer material with high specific surface area and preparation method thereof | |
| TW201414832A (en) | Process for microalgae conditioning and concentration | |
| US20170240428A1 (en) | Two-dimensional materials | |
| JP2013535400A (en) | Apparatus, method and composition for the manufacture of silicon nitride nanostructures | |
| JPH0411489B2 (en) | ||
| JP6239580B2 (en) | Method for removing silica hydrate from bentonite | |
| RU2630342C1 (en) | Method for extracting carbon nanotubes from dispersed carbon-catalyst composite | |
| JP5490886B2 (en) | Method for producing adipic acid crystals | |
| CN111344252B (en) | Green method for extracting nano carbon polymorphous crystal mixture from coal | |
| JP2015147187A (en) | Method for separation of nano material | |
| CN103711018B (en) | The dispersion machine of impurity in a kind of removable fibrous | |
| RU2394764C1 (en) | Method of producing silicon dioxide | |
| CN102285653A (en) | Method for removing carbon impurities in silicon carbide micropowder | |
| EP2767511B1 (en) | Process for obtaining a uniform dispersion of graphene platelets in a liquid | |
| RU2644893C1 (en) | Method of separation of the product of carbon nanotubes from carbon-catalyst composite | |
| RU2492143C1 (en) | Method of producing high-quality quartz grit | |
| US20140262964A1 (en) | Method of Processing a Bituminous Feed By Staged Addition of a Bridging Liquid | |
| JP2018094477A (en) | Separation method of active charcoal | |
| CN109319768A (en) | A kind of method that crystalline flake graphite prepares graphene |