RU2626414C1

RU2626414C1 - Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами

Info

Publication number: RU2626414C1
Application number: RU2016142262A
Authority: RU
Inventors: Сергей Владимирович Кудашев; Юлия Сергеевна Кусик; Татьяна Ивановна Даниленко; Владимир Федорович Желтобрюхов
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2017-07-27

Abstract

Изобретение относится к способу получения модифицированного монтмориллонита, который используется в качестве наполнителя полимеров для получения композиционных материалов. Технический результат достигается в способе получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающем обработку природного монтмориллонита полифторированным спиртом при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, при этом обработку ведут 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 в н-гептане при 30°C при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: монтмориллонит - 100,0; 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 - 8,7; н-гептан - 200,0. Техническим результатом является повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов, что позволяет придавать полимерам улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.

Description

Изобретение относится к способу получения слоистого алюмосиликата монтмориллонита, обработанного элементоорганическими соединениями, который используется в химической промышленности как наполнитель полимеров для получения композиционных и нанокомпозиционных материалов с повышенными термо-, свето-, износо- и гидролитической устойчивостью.

Известен способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью, включающий получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, просев, диспергирование в водной среде, дополнительную химическую обработку, сушку и помол готовой продукции, а также последующую органомодификацию четвертичными аммониевыми солями (Пат. 2519174 РФ, МПК С01В 33/44, С09С 3/00, С08К 3/34, С08К 9/04, В82В 3/00. Опубл. 10.06.2014).

Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса (первичная подготовка сырья, просев, химическая обработка и т.д.) и использование водных сред.

Известен способ получения полимерных органомодифицированных глин, используемых в качестве матрицы или наполнителя в нанокомпозитах, включающий отмучивание, приготовление водной суспензии монтмориллонитовой глины и взаимодействие ее с органическим соединением - акрилат- или метакрилатом гуанидина в присутствии персульфата аммония (Пат. 2417161 РФ, МПК С01В 33/44, В82В 3/00. Опубл. 27.04.2011).

Применение водных суспензий монтмориллонита способствует некоторому накоплению воды в межслоевых и поверхностных участках глины, что затрудняем получение композиционных и нанокомпозиционных материалов методом смешения модификатора в расплаве полимера.

Известен способ получения органоглины путем модификации монтмориллонита гуанидиновыми солями - гуанидингидрохлоридом, гуанидинкарбонатом и гуанидинсульфатом (Пат. 2380316 РФ, МПК С01В 33/44. Опубл. 27.01.2010).

Основным недостатком указанного способа является применение водной среды, затрудняющее полноценное удаление влаги из модифицированного монтмориллонита, а также использованием труднодоступных реагентов.

Известны способы получения монтмориллонита с поли- и перфторалкильными группами, основанные на использовании полифторированных спиртов H(CF₂CF₂)_nCH₂OH со степенью теломеризации n=2-5, полифторалкил-олиго-ε-капроамидов, моно- и диполифторалкиловых эфиров фталевой кислоты (Органофилизация Na⁺-монтмориллонита полифторированными спиртами. / Н.А. Рахимова, С.В. Кудашев // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 11. - С. 1905-1910; Гидрофобизирующая и органофилизирующая способность полифторалкил-олиго-ε-капроамидов как модификаторов Na⁺-монтмориллонита. / Н.А. Рахимова, С.В. Кудашев // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81, вып. 2. - С. 269-273; Модификация Na⁺-монтмориллонита моно- и диполифторалкиловыми эфирами фталевой кислоты. / С.В. Кудашев, В.Ф. Желтобрюхов, О.А. Барковская, В.М. Дронова, К.Р. Шевченко // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, вып. 7. - С. 1078-1083).

Недостатками указанных способов являются удлинение технологического цикла, связанное с введением дополнительной стадии диспергирования монтмориллонита, а также применение труднодоступных модификаторов. Кроме того, повышенная кислотность полифторированных спиртов со степенью теломеризации n=2-5 способствует частичному разрушению кристаллической структуры монтмориллонита, что приводит к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.

Наиболее близким является способ модификации монтмориллонита, включающий его обработку эквимолярными количествами ε-капролактама и полифторированных спиртов при 70°C с последующей олигомеризацией при 170°C в нанослоях монтмориллонита (Пат. 2430883 РФ, МПК С01В 33/44. Опубл. 10.10.2011).

Недостатками указанного способа являются предварительная обработка ε-капролактамом и полифторированными спиртами, сушка перед проведением реакции олигомеризации, высокая энергоемкость, частичное дегидрофторирование полифторалкильных групп в органомодифицированном монтмориллоните при повышенных температурах, гидролиз ε-капролактама под действием остаточной влаги и щелочных компонентов, составляющих минеральный состав монтмориллонита, а также разрушение кристаллической структуры монтмориллонита полифторированными спиртами H(CF₂CF₂)_nCH₂OH со степенью теломеризации n=2-5, обладающими кислотными свойствами, что приводит к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.

Задача: разработка технологичного способа получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, обладающего гидрофобными свойствами.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами и устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов, что позволяет придавать полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом с полифторалкильными группами, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.

Поставленный технический результат достигается в способе получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающем обработку природного монтмориллонита полифторированным спиртом при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, при этом обработку ведут 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 в н-гептане при 30°C при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

монтмориллонит	100,0
1,1,3-тригидроперфторпропанол-1	8,7
н-гептан	200,0

К преимуществам способа получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами следует отнести высокую гидрофобизирующую и органофилизирующую способность применяемого 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, достигаемую за счет проведения процесса обработки при более низких температурах, и, как следствие, отсутствие дегидрофторирования полифторированного спирта.

Облегчение для диффузии 1,1,3-тригидроперфтопропанола-1 в межслоевые пространства монтмориллонита достигается использованием н-гептана в качестве растворителя, не являющегося гигроскопичным веществом и способствующего уменьшению доли полиассоциатов

приводя к получению устойчивых гидрофобных органоминеральных комплексов и повышению равномерности распределения полифторированного спирта как на поверхности, так и в межслоевых пространствах.

Получение органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами наиболее эффективно при 30°C в течение 180 мин при частоте 40 кГц, что обеспечивает отсутствие разрушения кристаллической структуры монтмориллонита, повышает степень заполнения его межслоевых пространств 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 и способствует формированию устойчивых гидрофобных органоминеральных структур, придавая полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом с полифторалкильными группами, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают монтмориллонит, 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 и н-гептан, которые подвергают ультразвуковому диспергированию. После отделения и промывки осуществляют сушку полученного монтмориллонита с полифторалкильными группами.

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами иллюстрируется следующим примером.

Пример. В плоскодонную колбу помещают 100 мас.ч. монтмориллонита, 8,7 мас.ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 и 200 мас.ч. н-гептана. После чего указанную смесь диспергируют в ультразвуковом поле в течение 180 мин при температуре 30°C и частоте ультразвука 40 кГц. Полученный монтмориллонит с полифторалкильными группами отделяют, промывают н-гептаном и сушат под вакуумом при 25°C.

Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами. ИК-спектр Фурье, см^-1: 2804-2810 (ν_C-H), 1192-1234 (ν_C-F). Рентгеновская дифрактограмма: межслоевое расстояние d₀₀₁=1,28 нм (у исходного монтмориллонита d₀₀₁=1,16 нм).

ИК-спектры Фурье веществ снимали на спектрометре «Nicolet-6700». Межслоевое расстояние определяли методом рентгенодифракционного анализа на дифрактометре ДРОН-3, излучение CuK_α

.

Был использован высокодисперсный натриевый монтмориллонит с емкостью катионного обмена 80,96 мг-экв./100 г (ТОО «В-Clay», Казахстан) в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10 мас.%, менее 1 мкм - 80 мас.%, менее 10 мкм - 10 мас.%.

Для получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами использовался промышленно производимый полифторированный спирт-теломер 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 HCF₂CF₂CH₂OH (ОАО «ГалоПолимер», г. Пермь, ТУ 6-09-4830-80). В качестве растворителя применялся н-гептан (ГОСТ 25828-83).

Таким образом, разработанный технологичный способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами ультразвуковым диспергированием монтмориллонита с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 в н-гептане при 30°C при заявленном соотношении (мас.ч.) обеспечивает повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами и устойчивость формирующихся органоминеральных комплексов, что, в свою очередь, позволяет придавать полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.

Claims

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающий обработку природного монтмориллонита полифторированным спиртом при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что обработку ведут 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 в н-гептане при 30°C при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
монтмориллонит 100,0 1,1,3-тригидроперфторпропанол 1-8,7 н-гептан 200,0