RU2626128C1 - Method for protecting carbon-graphite hearth of aluminium electrolyser - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: method involves the formation of an electrical resistance layer on the anode projection bottom, the release of the starting material into the space "board-anode" and the inclusion of the series current. The electrical resistance layer is formed from a batch containing coke, lithium carbonate and crystalline silicon, after the formation of the layer, baking is carried out at a temperature of 950 to 970°C.

EFFECT: reducing the negative effects associated with the adsorption and penetration of sodium into the carbon-graphite lining during the cell start-up phase, increasing the resistance and strength of the carbon-graphite liner, increasing the cell life and productivity, improving the grade of the aluminium produced, and reducing power consumption.

3 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов, и может быть использовано при вводе алюминиевого электролизера в эксплуатацию.The invention relates to ferrous metallurgy, in particular to the production of aluminum by electrolysis of cryolite-alumina melts, and can be used when commissioning an aluminum electrolyzer.

Известен способ защиты катодного устройства алюминиевого электролизера (патент РФ №2401885, опубл. 20.10.2010 г.), где защита углеграфитовых блоков достигается за счет нанесения плазменным напылением расплавленного кремния толщиной не более 2 мм снизу и сбоку.A known method of protecting the cathode device of an aluminum electrolyzer (RF patent No. 2401885, publ. 20.10.2010), where the protection of carbon-graphite blocks is achieved by applying plasma spraying molten silicon with a thickness of not more than 2 mm from the bottom and side.

Недостатком данного способа является то, что для качественного напыления необходим нагрев до высоких температур.The disadvantage of this method is that for high-quality spraying requires heating to high temperatures.

Известен способ защиты катодного устройства алюминиевого электролизера (патент РФ №2401886, опубл. 20.10.2010 г.), в котором верхнюю поверхность угольных подовых блоков предварительно пропитывают водными растворами чистых солей алюминия или смесью солей алюминия с солями натрия, выдерживают 20-30 минут, при этом чередуют пропитку и сушку углеграфитовых блоков 2-4 раза, чтобы увеличить глубину пропитки и уменьшить сечение пор.A known method of protecting the cathode device of an aluminum electrolyzer (RF patent No. 2401886, publ. 20.10.2010), in which the upper surface of the carbon hearth blocks is pre-impregnated with aqueous solutions of pure aluminum salts or a mixture of aluminum salts with sodium salts, incubated for 20-30 minutes, at the same time, the impregnation and drying of carbon-graphite blocks is alternated 2-4 times in order to increase the depth of impregnation and reduce the pore cross section.

Недостатком данного способа является пропитка угольных подовых блоков солями натрия во время процесса электролиза, которые приводят к натриевому расширению и разрушению подины, а также при взаимодействии во время сушки с парами воды возможно образование цианидов натрия.The disadvantage of this method is the impregnation of the carbon hearth blocks with sodium salts during the electrolysis process, which lead to sodium expansion and destruction of the hearth, as well as the formation of sodium cyanides during drying with water vapor.

Известен способ обжига алюминиевого электролизера после капитального ремонта (патент РФ №2101393, опубл. 10.01.1998 г.), в котором срок службы электролизера повышается за счет того, что обжиг проводят при постоянном токе через электросопротивление из слоя 60-100 мм порошкообразного алюминия крупностью 150-350 мкм при постепенном повышении токовой нагрузки.A known method of firing an aluminum electrolyzer after overhaul (RF patent No. 2101393, publ. 10.01.1998), in which the service life of the cell is increased due to the fact that the firing is carried out at constant current through the electrical resistance from a layer of 60-100 mm of powdered aluminum with a grain size 150-350 microns with a gradual increase in current load.

Недостатком данного способа является полное расплавление алюминия при температуре 700°С и дальнейшее повышение температуры для осуществления обжига прекращается из-за высокой электропроводности расплавленного алюминия.The disadvantage of this method is the complete melting of aluminum at a temperature of 700 ° C and a further increase in temperature for firing stops due to the high electrical conductivity of the molten aluminum.

Известен способ защиты угольной футеровки алюминиевого электролизера (патент РФ №2164556, опубл. 27.03.2001), принятый за прототип, в котором для повышения стойкости угольной футеровки перед включением алюминиевого электролизера в цепь электрического тока на подине проекции анода формируют слой электрического сопротивления из шихты, содержащей борный ангидрид или борную кислоту, диоксид титана и кокс.A known method of protecting the coal lining of an aluminum electrolyzer (RF patent No. 2164556, publ. 03/27/2001), adopted as a prototype, in which to increase the durability of the coal lining before connecting the aluminum electrolyzer to the electric current circuit at the bottom of the projection anode form a layer of electrical resistance from the charge, containing boric anhydride or boric acid, titanium dioxide and coke.

Недостатком данного способа является то, что добавление борного ангидрида или борной кислоты в шихту для формирования электрического слоя сопротивления приводит к выделению бора в слое алюминия, что ухудшает литейные свойства алюминия.The disadvantage of this method is that the addition of boric anhydride or boric acid to the mixture to form an electric resistance layer leads to the release of boron in the aluminum layer, which affects the casting properties of aluminum.

Техническим результатом изобретения является повышение стойкости углеграфитовой футеровки для повышения срока службы и производительности электролизера, улучшения сортности алюминия, снижения расхода электроэнергии за счет уменьшения удельного электрического сопротивления углеграфитовой футеровки.The technical result of the invention is to increase the durability of the carbon graphite lining to increase the service life and productivity of the electrolyzer, improve the grade of aluminum, reduce energy consumption by reducing the electrical resistivity of the carbon graphite lining.

Технический результат достигается тем, что слой формируют из шихты, содержащей кокс, карбонат лития и кристаллический кремний, после формирования слоя проводят обжиг подины при температуре от 950 до 970°СThe technical result is achieved by the fact that the layer is formed from a mixture containing coke, lithium carbonate and crystalline silicon, after the formation of the layer, the hearth is fired at a temperature of from 950 to 970 ° C.

Способ реализуется следующим образом. На подине электролизера с обожженными анодами для формирования защитного покрытия последовательно засыпается слой сопротивления толщиной 45 мм, состоящий из кокса, порошка карбоната лития и дробленного кристаллического кремния в отношении 65:21:14 мас. %. Данное соотношение компонентов обеспечивает протекание реакций восстановления лития при образовании устойчивых соединений LiC₆. Предварительно шихту разравнивают уровневой линейкой и прокатывают ручным катком, затем на слой сопротивления опускают анодный массив. В пространство борт-анод последовательно загружают пусковое сырье в составе мас. %: кальций фтористый - 6; криолит - 25; электролит оборотный - 45; криолит флотационный - 6 и глинозем - остальное. После замыкания системы включают ток с использованием шунтов-реостатов, и начинают обжиг на сопротивлении при постепенном росте температуры от 950 до 970°С в температурном режиме 20°С/ч. При выходе электролизера на полную нагрузку тока, соответствующего току серии электролиза, продолжительность обжига составляет по времени от 48 часов и больше, и зависит от размера и параметров шахты электролизера, электрического сопротивления на участке электрический слой сопротивления - катодные блоки, а также количества теплоизоляционных материалов, применяемых на обжиге.The method is implemented as follows. At the bottom of the electrolytic cell with calcined anodes, to form a protective coating, a resistance layer 45 mm thick is consistently poured, consisting of coke, lithium carbonate powder and crushed crystalline silicon in a ratio of 65:21:14 wt. % This ratio of components ensures the occurrence of lithium reduction reactions during the formation of stable LiC ₆ compounds. First, the charge is leveled with a level ruler and rolled with a hand roller, then the anode array is lowered onto the resistance layer. In the space of the board-anode sequentially load starting raw materials in the composition of the mass. %: calcium fluoride - 6; cryolite - 25; circulating electrolyte - 45; flotation cryolite - 6 and alumina - the rest. After the system closes, the current is switched on using rheostats, and firing on the resistance begins with a gradual increase in temperature from 950 to 970 ° C in a temperature regime of 20 ° C / h. When the electrolyzer reaches the full load of the current corresponding to the current of the electrolysis series, the firing time is 48 hours or more in time, and depends on the size and parameters of the cell of the electrolyzer, the electrical resistance in the section of the electric resistance layer — cathode blocks, as well as the amount of heat-insulating materials, used on firing.

Использование компонентов шихты электрического слоя объясняется следующим образом. Под действием электрического тока и роста температуры при использовании данного состава шихты, на поверхности углеграфитовой футеровки образуется защитный антидиффузионный слой. Углеграфитовые материалы имеют свойство образовывать фазы внедрения при постепенном нагреве благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции взаимодействия (интеркаляции) в межслоевых пространствах углерода и графита с высокой скоростью. Применение карбоната лития совместно с кристаллическим кремнием обеспечивает снижение негативных эффектов, связанных с адсорбцией и проникновением натрия в углеграфитовую футеровку на стадии пуска электролизера, поскольку атомы лития из-за своего маленького радиуса, в отличие от других щелочных металлов, способны внедряться в слои и поры угольного материла без искажения кристаллической структуры углерода. Эффективность процесса интеркаляции лития в углеграфитовом материале зависит от его структуры и состава, которые определяют кинетические и количественные характеристики процесса внедрения лития.The use of the charge components of the electric layer is explained as follows. Under the influence of electric current and temperature increase when using this composition of the charge, a protective anti-diffusion layer is formed on the surface of the carbon-graphite lining. Carbon-graphite materials tend to form interstitial phases during gradual heating due to their layered structure and the occurrence of an interaction (intercalation) reaction in the interlayer spaces of carbon and graphite at high speed. The use of lithium carbonate together with crystalline silicon reduces the negative effects associated with the adsorption and penetration of sodium into the carbon-graphite lining at the start-up stage of the electrolyzer, since lithium atoms, due to their small radius, unlike other alkali metals, can penetrate into the layers and pores of coal material without distortion of the crystal structure of carbon. The efficiency of the lithium intercalation process in carbon-graphite material depends on its structure and composition, which determine the kinetic and quantitative characteristics of the lithium incorporation process.

Под действием роста температур карбонат лития при 750-800°С переходит в форму оксида лития по реакции 1, который в дальнейшем при температуре 950°С и выше взаимодействует с кристаллическим кремнием, образуя оксид кремния и свободный литий по реакции 2. После проникновения в поверхностные слои углеграфитовой подины под действием постоянного тока и температуры 950°С и выше атомы лития взаимодействуют с узлами решетки графита с образованием устойчивых соединений LiC₆, при котором изменяются структура и свойства катодных блоков. Также происходит упрочнение поверхности катодных блоков подины с увеличением удельного веса материала за счет металлизации внутренних слоев.Under the influence of temperature increase, lithium carbonate at 750-800 ° С transforms into the form of lithium oxide by reaction 1, which subsequently at a temperature of 950 ° С and above interacts with crystalline silicon, forming silicon oxide and free lithium by reaction 2. After penetration into surface layers of a carbon graphite hearth under the influence of direct current and a temperature of 950 ° C and above, lithium atoms interact with graphite lattice sites with the formation of stable LiC ₆ compounds, in which the structure and properties of the cathode blocks change. Also, hardening of the surface of the cathode blocks of the hearth occurs with an increase in the specific gravity of the material due to the metallization of the inner layers.

Испытания предлагаемого способа по созданию защитного антидиффузионного слоя проводили на лабораторной установке с параметрами пускового режима, приближенными к промышленным условиям. Лабораторная установка выполнена в виде электролитической ячейки. В качестве анода использовался стандартный образец обожженного анода, в качестве катода - образец стандартного катодного блока ПБ-40 и ПБ-35 МЭ. Для формирования защитного покрытия на катод насыпали и выравнивали слой сопротивления толщиной 30 мм из шихты кокса, карбоната лития и кристаллического кремния в пропорциях 65:21:14 мас. %. После замыкания системы включают ток и проводят обжиг при температуре от 950 до 970°С. Показания температуры регистрируют по поверхности углеграфитового блока при помощи контактной термопары ТХА. При достижении температуры от 950 до 970°С обжиг прекращают, а образцы обожженного катода отправляют на аналитическое исследование для определения свойств катодных блоков.Tests of the proposed method for creating a protective anti-diffusion layer was carried out in a laboratory setup with start-up parameters close to industrial conditions. The laboratory setup is made in the form of an electrolytic cell. A standard sample of the calcined anode was used as the anode, and a sample of the standard cathode block PB-40 and PB-35 ME was used as the cathode. To form a protective coating, a resistance layer 30 mm thick was poured onto the cathode and leveled from a mixture of coke, lithium carbonate and crystalline silicon in proportions of 65:21:14 wt. % After the system closes, they turn on the current and carry out firing at a temperature of from 950 to 970 ° C. The temperature readings are recorded on the surface of the carbon-graphite block using a TXA contact thermocouple. When the temperature reaches from 950 to 970 ° C, the firing is stopped, and the samples of the fired cathode are sent for analytical study to determine the properties of the cathode blocks.

При проведении атомно-эмиссионного исследования образцов, отобранных от блоков после обжига, доказано, что на первом этапе обжига углеграфитового блока происходит внедрение лития и поверхностная металлизация пор, при этом в структуре образуются соединения внедрения различного стехиометрического состава типа Li_xC_y, которые накапливаются в поверхностных слоях, с течением времени при повышении температуры по высоте катодного блока подины, и между слоями графита на стадии интеркаляции формируется устойчивая фаза LiC₆.During the atomic emission study of samples taken from the blocks after firing, it was proved that at the first stage of firing the carbon-graphite block, lithium is introduced and surface pore metallization occurs, while in the structure, interstitial compounds of different stoichiometric composition of the type Li _x C _{y are formed} , which accumulate in surface layers, over time, with increasing temperature along the height of the cathode block of the bottom, and between the layers of graphite at the stage of intercalation, a stable LiC ₆ phase is formed.

Изменение свойств катодных блоков при реализации способа поясняются примерами.Changing the properties of the cathode blocks during the implementation of the method are illustrated by examples.

Пример 1. При недостаточной температуре обжига (менее 950°С) для катодного блока ПБ-35 МЭ по сравнению со стандартным образцом удельное электросопротивление снизилось с 35 мкОм⋅м до 34 мкОм⋅м, кажущаяся плотность уменьшилась с 1,54 г/см³ до 1,53 г/см³, кажущаяся плотность уменьшилась с 1,94 г/см³ до 1,92 г/см³, прочность при сжатии, прочность при изгибе и модуль упругости не изменились. Изменения свойств катодного блока ПБ-35 МЭ при недостаточной температуре обжига (менее 950°С) отображены в таблице 1. Также при визуальном исследовании поверхности образца катодного блока остались непрореагировавшие компоненты шихты.Example 1. At an insufficient firing temperature (less than 950 ° C) for the PB-35 ME cathode block, the electrical resistivity decreased from 35 μOhm to 34 μOhm, the apparent density decreased from 1.54 g / cm ³ compared to the standard sample to 1.53 g / cm ³ , the apparent density decreased from 1.94 g / cm ³ to 1.92 g / cm ³ , the compressive strength, bending strength and elastic modulus did not change. Changes in the properties of the PB-35 ME cathode block at an insufficient firing temperature (less than 950 ° C) are shown in Table 1. Also, during a visual examination of the surface of the cathode block sample, unreacted charge components remained.

Пример 2. При обжиге от 950 до 970°С для катодного блока ПБ-40 по сравнению со стандартным образцом удельное электросопротивление снизилось с 40 мкОм⋅м до 32-36 мкОм⋅м, кажущаяся плотность увеличилась с 1,54 г/см³ до 1,59-1,69 г/см³, кажущаяся плотность увеличилась с 1,85 г/см³ до 1,86-1,91 г/см³, прочность при сжатии увеличилась с 30 МПа до 39-45 МПа, прочность при изгибе повысилась с 7 МПа до 8 МПа, а модуль упругости вырос с 13 ГПа до 14 ГПа. Изменения свойств катодного блока ПБ-40 при обжиге от 950 до 970°С отображены в таблице 2.Example 2. When firing from 950 to 970 ° C for the PB-40 cathode block, in comparison with the standard sample, the electrical resistivity decreased from 40 μOhm to 32-36 μOhm, the apparent density increased from 1.54 g / cm ³ to 1.59-1.69 g / cm ³ , the apparent density increased from 1.85 g / cm ³ to 1.86-1.91 g / cm ³ , the compressive strength increased from 30 MPa to 39-45 MPa, the strength in bending, it increased from 7 MPa to 8 MPa, and the elastic modulus increased from 13 GPa to 14 GPa. Changes in the properties of the cathode block PB-40 during firing from 950 to 970 ° C are shown in table 2.

Пример 3. При обжиге от 950 до 970°С для катодного блока ПБ-35 МЭ по сравнению со стандартным образцом удельное электросопротивление снизилось с 35 мкОм⋅м до 25-30 мкОм⋅м, кажущаяся плотность увеличилась с 1,54 г/см³ до 1,59-1,68 г/см³, кажущаяся плотность увеличилась с 1,94 г/см³ до 2,02-2,06 г/см³, прочность при сжатии увеличилась с 28 МПа до 32-39 МПа, прочность при изгибе повысилась с 9 МПа до 9-11 МПа, а модуль упругости увеличился с 13 ГПа до 13-15 ГПа. Изменения свойств катодного блока ПБ-35 МЭ при обжиге от 950 до 970°С отображены в таблице 3.Example 3. When firing from 950 to 970 ° C for the cathode block PB-35 ME, in comparison with the standard sample, the electrical resistivity decreased from 35 μOhm to 25-30 μOhm, the apparent density increased from 1.54 g / cm ³ up to 1.59-1.68 g / cm ³ , the apparent density increased from 1.94 g / cm ³ to 2.02-2.06 g / cm ³ , the compressive strength increased from 28 MPa to 32-39 MPa, bending strength increased from 9 MPa to 9-11 MPa, and the modulus of elasticity increased from 13 GPa to 13-15 GPa. Changes in the properties of the cathode block PB-35 ME during firing from 950 to 970 ° C are shown in table 3.

Пример 4. При избыточной температуре обжига (более 970°С) на поверхности образцов катодных блоков обнаружено нарушение целостности структуры, пригары прореагировавших компонентов шихты на поверхности катодного блока и подошвы анода.Example 4. At an excess firing temperature (more than 970 ° C) on the surface of the samples of the cathode blocks, a violation of the integrity of the structure, burns of the reacted components of the charge on the surface of the cathode block and the sole of the anode was found.

При изучении образцов установлено, что катодные блоки на основе углеграфитовых материалов после обжига под слоем шихты, состоящей из кокса, карбоната лития и кристаллического кремния, отличаются более высокими физико-техническими характеристиками по сравнению с первичными стандартными образцами.When studying the samples, it was found that cathode blocks based on carbon-graphite materials, after firing under a charge layer consisting of coke, lithium carbonate and crystalline silicon, have higher physical and technical characteristics compared to primary standard samples.

Использование предлагаемого способа позволит повысить стойкость и прочность углеграфитовой футеровки, увеличить срок службы и производительности электролизера, улучшить сортность получаемого алюминия, снизить расход электроэнергии за счет уменьшения удельного электрического сопротивления углеграфитовой футеровки.Using the proposed method will improve the durability and strength of the carbon graphite lining, increase the service life and productivity of the electrolyzer, improve the grade of the obtained aluminum, reduce energy consumption by reducing the electrical resistivity of the carbon graphite lining.

Claims (1)

Способ защиты углеграфитовой футеровки алюминиевого электролизера, включающий формирование слоя электрического сопротивления на подине проекции анода, загрузку пускового сырья в пространство борт-анод и включение тока серии электролиза для обжига подины, отличающийся тем, что упомянутый слой электрического сопротивления формируют из шихты, состоящей из кокса, карбоната лития и кристаллического кремния, и обжиг подины электролизера проводят при температуре от 950 до 970°C.A method of protecting a carbon-graphite lining of an aluminum electrolysis cell, including forming an electrical resistance layer at the bottom of the anode projection, loading starting material into the side-anode space and incorporating an electrolysis series current for burning the bottom, characterized in that said electrical resistance layer is formed from a charge consisting of coke, lithium carbonate and crystalline silicon, and firing the bottom of the cell is carried out at a temperature of from 950 to 970 ° C.