RU2622395C1 - Method of purifying glycols from impurities - Google Patents
Method of purifying glycols from impurities Download PDFInfo
- Publication number
- RU2622395C1 RU2622395C1 RU2016133473A RU2016133473A RU2622395C1 RU 2622395 C1 RU2622395 C1 RU 2622395C1 RU 2016133473 A RU2016133473 A RU 2016133473A RU 2016133473 A RU2016133473 A RU 2016133473A RU 2622395 C1 RU2622395 C1 RU 2622395C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- resin
- glycol
- sulfocationic
- amine
- polymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/36—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области производства гликолей повышенной чистоты, которые используют для производства поли- и олигоэфиров, полиуретанов, эфирных пластификаторов и в других областях применения, где предъявляются повышенные требования к чистоте, цветности и/или УФ-поглощению продукта.The invention relates to the field of production of high-purity glycols, which are used for the production of poly- and oligoesters, polyurethanes, ethereal plasticizers and in other applications where increased demands are made on the purity, color and / or UV absorption of the product.
Уровень техникиState of the art
Триэтиленгликоль (ТЭГ) получается в качестве побочного продукта наряду с диэтиленгликолем (ДЭГ) и полиэтиленгликолем (ПЭГ) при гидратации окиси этилена с получением моноэтиленгликоля (МЭГ). Одна из причин окраски и химической неустойчивости ТЭГ - это наличие вредных примесей альдегидов и кетонов (карбонильных соединений) в потоках продукта, выходящих из реактора окисления этилена.Triethylene glycol (TEG) is obtained as a by-product along with diethylene glycol (DEG) and polyethylene glycol (PEG) by hydration of ethylene oxide to produce monoethylene glycol (MEG). One of the reasons for the color and chemical instability of TEG is the presence of harmful impurities of aldehydes and ketones (carbonyl compounds) in the product streams leaving the ethylene oxidation reactor.
В патенте СА 673313, опубл. 29.10.1963, предложено осветлять ТЭГ с помощью дополнительного отпаривания (5 кг водяного пара/кг сырья). При этом одна часть примесей улетучивается с паром, а другая часть образует продукты уплотненения и остается в кубовой жидкости после перегонки ТЭГ в вакууме. Аналогично, в патенте JP 48003607, опубл. 01.02.1973, описана очистка смеси ДЭГ и ТЭГ путем простой перегонки, разбавления перегнанной смеси 10% Н2О, удаления добавленной воды в отпарной колонне при 190°С и последующей дистилляции при 200°С. Полученные продукты устойчивы к воздействию высоких температур. Однако упомянутые выше способы имеют недостаток, связанный с повышенной энергоемкостью из-за высоких значений теплоты парообразования воды и гликолей.In patent CA 673313, publ. 10.29.1963, it was proposed to brighten the TEG with the help of additional steaming (5 kg of water vapor / kg of raw materials). In this case, one part of the impurities escapes with steam, and the other part forms condensation products and remains in the still bottom liquid after TEG distillation in vacuum. Similarly, in patent JP 48003607, publ. 02/01/1973, describes the purification of a mixture of DEG and TEG by simple distillation, dilution of the distilled mixture with 10% H 2 O, removal of added water in a stripping column at 190 ° C and subsequent distillation at 200 ° C. The resulting products are resistant to high temperatures. However, the above methods have the disadvantage associated with increased energy intensity due to the high values of the heat of vaporization of water and glycols.
Предложен способ по SU 1803400, опубл. 23.03.93, очистки низших гликолей (ДЭГ и ТЭГ) от окрашивающих примесей путем обработки N-Cl и N-Br-имидами двухосновных кислот или N-галогенпроизводными изоциануровой кислоты (0,02-1% масс.). Недостатком данного способа является повышенная коррозионная активность N-галогенпроизводных.A method according to SU 1803400, publ. 03/23/93, purification of lower glycols (DEG and TEG) from coloring impurities by treatment with N-Cl and N-Br-imides of dibasic acids or N-halogen derivatives of isocyanuric acid (0.02-1% wt.). The disadvantage of this method is the increased corrosion activity of N-halogen derivatives.
Вторая причина появления окраски в ТЭГ состоит в следующем. ДЭГ, ТЭГ, и ПЭГ способны окисляться кислородом воздуха до (гидро)пероксидов. Поскольку ректификация гликолей происходит в вакууме, то всегда существует возможность частичного контакта продуктов с кислородом воздуха. При этом пероксиды могут разлагаться до карбонильных и карбоксильных соединений. Таким образом, альдегиды и кетоны могут появляться в гликолях и независимо от их наличия в исходном растворе окиси этилена. Показано, что при сравнительно низких температурах (75°С) существует весьма длительный индукционный период автокатализа окисления ДЭГ до гидроперекиси. Однако в присутствии радикальных инициаторов, этот период резко сокращается. Эффективно снижает способность ДЭГ к автоокислению добавка 0,05% гидрохинона [Lloyd, W.G. The low-temperature autoxidation of diethylene glycol // J. Am. Chem. Soc. Vol. 78 Pp. 72-5 (1956)].The second reason for the appearance of color in TEG is as follows. DEG, TEG, and PEG are capable of being oxidized by atmospheric oxygen to (hydro) peroxides. Since rectification of glycols takes place in a vacuum, there is always the possibility of partial contact of products with atmospheric oxygen. In this case, peroxides can decompose to carbonyl and carboxyl compounds. Thus, aldehydes and ketones can appear in glycols and regardless of their presence in the initial solution of ethylene oxide. It was shown that at relatively low temperatures (75 ° C) there is a very long induction period of autocatalysis of DEG oxidation to hydroperoxide. However, in the presence of radical initiators, this period is sharply reduced. Effectively reduces the ability of DEG to autooxidize the addition of 0.05% hydroquinone [Lloyd, W.G. The low temperature autoxidation of diethylene glycol // J. Am. Chem. Soc. Vol. 78 pp. 72-5 (1956)].
В заявке JP 49051212, опубл. 18.05.1974, опубликован способ очистки гликолей в присутствии 400 миллионных долей органического фосфита. Например, 400 частей на миллион (ppm) (PhO)3P добавили к 1000 г сырых гликолей (получены реакцией окиси этилена с H2O с последующим удалением H2O) и подвергли перегонке, что обеспечило 723 г МЭГ, 115 г ДЭГ, 82 г ТЭГ, и 45 г тетраэтиленгликоля с цветностью по Хазену 5, 5, 15, и 40, соответственно.In the application JP 49051212, publ. 05/18/1974, a method for the purification of glycols in the presence of 400 ppm organic phosphite is published. For example, 400 ppm (ppm) (PhO) 3 P was added to 1000 g of crude glycols (obtained by reaction of ethylene oxide with H 2 O followed by removal of H 2 O) and subjected to distillation, which provided 723 g of MEG, 115 g of DEG 82 g of TEG, and 45 g of tetraethylene glycol with Hazen color 5, 5, 15, and 40, respectively.
Аналогично, в патенте RO 92269, опубл. 31.08.87, понижение цветности дистиллята ТЭГ до 20 и резкое снижение его кислотности происходит при добавлении в куб дистилляции фенольных антиоксидантов в количестве 300-500 ppm.Similarly, in patent RO 92269, publ. 08/31/08, a decrease in the color of the TEG distillate to 20 and a sharp decrease in its acidity occurs when phenolic antioxidants are added to the distillation cube in an amount of 300-500 ppm.
В способе по патенту CS 254944, опубл. 15.02.1988, особо чистый ТЭГ для фармации получают молекулярной перегонкой в присутствии 0,02-0,06% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.In the method according to patent CS 254944, publ. 02/15/1988, especially pure TEG for pharmacy is obtained by molecular distillation in the presence of 0.02-0.06% 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
По способу, указанному в патенте DE 19602116, опубл. 24.07.1997, образование альдегидов в процессе ректификации смесей, содержащих гликоли, подавляется обработкой колонн восстанавливающими соединениями фосфора, например фосфористой кислотой. В системе для получения гликолей, H3PO3 непрерывно вводят в поток продуктов перед колонной ректификацией МЭГ в количестве 20 ppm. по отношению к потоку гликолей. Равновесие достигается за 2 ч, МЭГ содержит <10 ppm альдегидов. Утверждается, что H3PO3 ингибирует окислы железа, постепенно образующиеся внутри колонн из черного металла, в их катализе окисления гликолей. Также в заявке JP 2013209329, опубл. 10.10.2013, утверждается, что в аппаратуре для ректификации ТЭГ и тетраэтиленгликоля (колоннах ректификации, кипятильниках, трубопроводах) постепенно накапливается черный шлам, который является катализатором окисления гликолей. Приведен способ очистки оборудования от отложений путем кислой промывки (например, щавелевой кислотой) с последующей обработкой ингибитором коррозии (например, аммонием лимоннокислым). При этом на очищенном оборудовании удается получать неокрашенные гликоли, практически свободные от альдегидов.By the method specified in patent DE 19602116, publ. 07.24.1997, the formation of aldehydes during the rectification of mixtures containing glycols is suppressed by treating the columns with reducing phosphorus compounds, for example phosphorous acid. In a system for the production of glycols, H 3 PO 3 is continuously introduced into the product stream before an MEG rectification column in an amount of 20 ppm. in relation to the flow of glycols. Equilibrium is achieved in 2 hours, MEG contains <10 ppm aldehydes. It has been argued that H 3 PO 3 inhibits iron oxides gradually forming inside ferrous metal columns in their catalysis of glycol oxidation. Also in the application JP 2013209329, publ. 10/10/2013, it is claimed that in the apparatus for rectification of TEG and tetraethylene glycol (distillation columns, boilers, pipelines), black mud is gradually accumulated, which is a catalyst for the oxidation of glycols. A method for cleaning equipment from deposits by acid washing (e.g., with oxalic acid) followed by treatment with a corrosion inhibitor (e.g., ammonium citrate) is described. At the same time, it is possible to obtain unpainted glycols practically free of aldehydes on purified equipment.
Однако недостатком вышеперечисленных способов ингибирования окисления гликолей является то, что они работают только тогда, когда в исходном сырье еще отсутствуют карбонильные соединения. Если же в исходном сырье присутствуют альдегиды, кетоны или их производные, тогда требуются иные способы очистки гликолей.However, the disadvantage of the above methods of inhibiting the oxidation of glycols is that they work only when carbonyl compounds are not yet present in the feedstock. If aldehydes, ketones or their derivatives are present in the feed, then other methods for the purification of glycols are required.
В целом, адсорбционные (хемосорбционные) способы удаления карбонильных соединений из продуктов наиболее предпочтительны. Такие способы энергоэффективны, не загрязняют продукты посторонними химикатами, позволяют организовать очистку потоков как непрерывный технологический процесс с короткими циклами регенерации сорбента.In general, adsorption (chemisorption) methods for removing carbonyl compounds from products are most preferred. Such methods are energy efficient, do not contaminate products with extraneous chemicals, and make it possible to organize stream cleaning as a continuous technological process with short sorbent regeneration cycles.
В способе по SU 187653, опубл. 11.10.1966, предложено удаление альдегидов из растворов органических веществ с помощью сульфокатионита, обработанного солями металлов и гидразином. Отработанный катионит регенерируют последовательно потоками перекиси водорода, воды, и гидразин-гидрата. Недостатком предложенного способа является использование токсичных солей переходных металлов (меди).In the method according to SU 187653, publ. 10/11/1966, it is proposed to remove aldehydes from solutions of organic substances with the help of sulfocationite treated with metal salts and hydrazine. The spent cation exchange resin is regenerated sequentially by flows of hydrogen peroxide, water, and hydrazine hydrate. The disadvantage of the proposed method is the use of toxic salts of transition metals (copper).
Для удаления альдегидов из водно-гликолевых потоков по способу, приведенному в патенте RU 2265584, опубл. 10.12.2005, используют анионит в сульфитной или гидросульфитной форме. Альдегиды, проходя через гидросульфит, реагируют с ним с образованием бисульфитных производных так, как показано ниже, и удаляются из потока.To remove aldehydes from water-glycol streams according to the method described in patent RU 2265584, publ. 12/10/2005, use anion exchange resin in the sulfite or hydrosulfite form. Aldehydes passing through hydrosulfite react with it to form bisulfite derivatives as shown below and are removed from the stream.
Регенерировать смолу можно, промыв ее избытком свежего бисульфита. Недостатком данного способа является необходимость очистки гликолей именно в водном растворе. Поэтому данный способ применяется в основном для очистки цикловой воды, используемой для абсорбции окиси этилена и реакции синтеза гликолей.The resin can be regenerated by washing it with an excess of fresh bisulfite. The disadvantage of this method is the need for purification of glycols in an aqueous solution. Therefore, this method is mainly used for purification of cyclic water used for the absorption of ethylene oxide and the reaction of glycol synthesis.
Известен способ хемосорбционного удаления глюкозы (альдозы) из метанольного раствора метилглюкозида путем контактирования с катионитом, обработанным гидразин-гидратом по заявке JP 06100580, опубл. 12.04.1994. Глюкоза (полуацеталь) реагирует с гидразином в виде полимерного сульфоната, тогда как метилглюкозид (ацеталь) не реагирует с гидразиний-катионом в нейтральной среде. При этом из глюкозы образуется гидразон в виде сульфоновой соли (А) с выделением воды. Также, в случае избытка альдегида или кетона, из гидразона может образовываться азин с выделением еще одного эквивалента воды (Б).A known method for the chemisorption removal of glucose (aldose) from a methanolic solution of methyl glucoside by contact with cation exchange resin treated with hydrazine hydrate according to the application JP 06100580, publ. 04/12/1994. Glucose (hemiacetal) reacts with hydrazine as a polymer sulfonate, while methyl glucoside (acetal) does not react with hydrazine cation in a neutral environment. In this case, hydrazone is formed from glucose in the form of a sulfone salt (A) with the release of water. Also, in the case of an excess of aldehyde or ketone, azine may form from hydrazone with the release of another equivalent of water (B).
Особенностью данного способа, которая не позволяет реализовать его для очистки гликолей, является необходимость наличия альдегида в свободной форме, либо в форме полуацеталя, поскольку полные ацетали (например, метилглюкозид) устойчивы в нейтральной среде нейтрализованного катионита.A feature of this method, which does not allow it to be realized for the purification of glycols, is the need for the presence of aldehyde in free form or in the form of a semi-acetal, since complete acetals (e.g. methyl glucoside) are stable in a neutral environment of neutralized cation exchange resin.
Действительно, многие реакционноспособные карбонильные соединения могут находиться в гликолях в скрытой диоксолановой форме или являться полными ацеталями с МЭГ или тяжелыми гликолями.Indeed, many reactive carbonyl compounds can be found in glycols in latent dioxolane form or be full acetals with MEG or heavy glycols.
Однако если не провести очистку диолов от ацеталей карбонильных соединений, то, в условиях синтеза из диолов (поли)эфирного продукта с использованием кислотного катализатора и высвобождением воды упомянутая выше форма карбонильных соединений способна к дальнейшим превращениям с образованием реакционноспособных соединений, которые обуславливают окраску целевого продукта.However, if diols are not purified from acetals of carbonyl compounds, then, under the conditions of synthesis from the diols of a (poly) ether product using an acid catalyst and water liberation, the above form of carbonyl compounds is capable of further transformations with the formation of reactive compounds that determine the color of the target product.
В способе, раскрытом в патенте FR 1598362, опубл. 14.08.1970, описано улучшение показателей цветности гликолей за счет контактирования с сильнокислой ионобменной смолой при 80-100°С. Недостатком данного способа является образование высокомолекулярных смол, необратимо закоксовывающих катализатор, а также недостаточное улучшение количественных показателей цветности для ТЭГ (цветность падает со 130 ед. до 100 NaOH/APHA).In the method disclosed in patent FR 1598362, publ. 08/14/1970, described the improvement in the color performance of glycols due to contact with a strongly acidic ion-exchange resin at 80-100 ° C. The disadvantage of this method is the formation of high molecular weight resins irreversibly coking the catalyst, as well as insufficient improvement of quantitative indicators of color for TEG (color decreases from 130 units to 100 NaOH / APHA).
Наиболее близким к разрабатываемому способу является способ очистки гликолей, описанный в заявке JP 2013129613, опубл. 04.07.2013. Так в упомянутой выше заявке контактированию с сильнокислой ионобменной смолой подвергают триэтиленгликоль, содержащий небольшое количество (например, 40 ppm) амина. При этом pH полученного после контактирования раствора нейтральный, а цветность около 5 ед. АРНА. Недостатком данного способа является необходимость постоянного дозирования в ТЭГ амина, количество которого заранее не очевидно. Кроме того, в описании не сказано о природе дозируемого амина и влиянии катионита на содержание карбонильных соединений связанных в ацетали.Closest to the developed method is a method for the purification of glycols described in application JP 2013129613, publ. 07/04/2013. Thus, in the aforementioned application, triethylene glycol containing a small amount (for example, 40 ppm) of an amine is contacted with a strongly acidic ion exchange resin. At the same time, the pH of the solution obtained after contacting is neutral, and the color is about 5 units. ARNA. The disadvantage of this method is the need for constant dosing in TEG amine, the amount of which is not obvious in advance. In addition, the description does not say about the nature of the dosed amine and the effect of cation exchanger on the content of carbonyl compounds bound in acetal.
Таким образом, известные из уровня техники способы очистки гликолей направлены только на решение проблемы удаления альдегидов и/или кетонов из гликолей. Однако кроме альдегидов и/или кетонов такое сырье может содержать ацетали альдегидов и/или кетонов, которые могут при определенных условиях превращаться в альдегиды или кетоны, например, по реакции, представленной ниже.Thus, known from the prior art methods for the purification of glycols are aimed only at solving the problem of removing aldehydes and / or ketones from glycols. However, in addition to aldehydes and / or ketones, such raw materials may contain acetals of aldehydes and / or ketones, which under certain conditions can be converted to aldehydes or ketones, for example, by the reaction below.
Известные из уровня техники способы очистки гликолей не решают проблему извлечения из такого сырья ацеталей. Наличие ацеталей в гликолях не оказывает влияние на показатель цветности и на содержание альдегидов и/или кетонов в гликолях. Однако дальнейшее использование гликолей, содержащих ацетали, например, использование моноэтиленгликоля в производстве полиэтилентерефталата (ПЭТФ), приводит к получению продукта, характеризующегося повышенным показателем цветности вследствие указанного превращения ацеталей.Known from the prior art methods for the purification of glycols do not solve the problem of extracting acetals from such raw materials. The presence of acetals in glycols does not affect the color index and the content of aldehydes and / or ketones in glycols. However, the further use of glycols containing acetals, for example, the use of monoethylene glycol in the production of polyethylene terephthalate (PET), results in a product characterized by an increased color index due to the indicated conversion of acetals.
Таким образом, одним из перспективных направлений является разработка эффективного способа очистки гликолей от альдегидов, кетонов и их ацеталей.Thus, one of the promising areas is the development of an effective method for the purification of glycols from aldehydes, ketones and their acetals.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фиг. 1 - Схема установки для очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей.FIG. 1 - Installation diagram for the purification of glycols from impurities of carbonyl compounds and / or their acetals.
В соответствии с Фиг. 1 сырье (гликоль) поступает из Емкости 1 в Адсорбер 1 с помощью Насоса 1. Адсорбер 1 термостатируется с помощью Теплообменника 1. Сырье фильтруется от остатков смолы на Фильтре 1 за счет перепада давления, далее полученный продукт поступает самотеком в продуктовую Емкость 2.In accordance with FIG. 1 raw material (glycol) is supplied from Capacity 1 to Adsorber 1 using Pump 1. The adsorber 1 is thermostatically controlled by Heat Exchanger 1. The raw materials are filtered from the residues of resin on Filter 1 due to pressure drop, then the resulting product flows by gravity into the product Capacity 2.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее описание изобретения относится к способу очистки гликолей от карбонильных соединений и/или их ацеталей путем контактирования неочищенного гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1)The present description of the invention relates to a method for the purification of glycols from carbonyl compounds and / or their acetals by contacting the crude glycol with a polymeric sulfocationite resin having an acid form and pre-treated with an amine with the general formula (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп, при этом обработку сульфокатионитной смолы осуществляют при молярном соотношении амин : сульфогруппы в диапазоне от 1:20 до 1:1.where R 1 , R 2 can be the same or different and independently represent hydrogen and / or hydrocarbon groups with the number of carbon atoms from 1 to 6, selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups, while the treatment of sulfocationite resin is carried out at a molar the ratio of amine: sulfo groups in the range from 1:20 to 1: 1.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей.The present invention is to develop a method for the purification of glycols from impurities of carbonyl compounds and / or their acetals.
Технический результат заключается в снижении содержания карбонильных соединений, в частности альдегидов и/или кетонов в гликолях, с 200-300 ppm до 40-60 ppm (на 80%) и уменьшении показателя цветности гликолей на 10-15 единиц.The technical result consists in reducing the content of carbonyl compounds, in particular aldehydes and / or ketones in glycols, from 200-300 ppm to 40-60 ppm (by 80%) and reducing the color index of glycols by 10-15 units.
Поставленная задача и технический результат достигаются за счет проведения процесса очистки гликолей от примесей карбонильных соединений и/или их ацеталей путем контактирования неочищенного гликоля с полимерной сульфокатионитной смолой, имеющей кислую форму, и предварительно обработанной амином с общей формулой (1)The task and technical result are achieved by carrying out the process of purification of glycols from impurities of carbonyl compounds and / or their acetals by contacting the crude glycol with a polymeric sulfation cation exchange resin having an acid form and pre-treated with an amine with the general formula (1)
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп. При этом обработку сульфокатионитной смолы осуществляют при молярном соотношении амин : сульфогруппы в диапазоне от 1:20 до 1:1, предпочтительно при соотношении 1:2. Использование меньшего чем 1:20 молярного соотношения возможно, однако, оно снизит хемосорбционную емкость сульфокатионитной смолы. Использование большего чем 1:1 молярного соотношения, также возможно, однако при этом снизится количество кислотных центров, способных катализировать расщепление ацеталей карбонильных соединений. В результате такой обработки полимерная сульфокатионитная смола содержит три вида групп, а именно группу -NR1R2, которая обеспечивает связывание аминосоединения с поверхностью сульфокатионитной смолы; группу -NH2, которая может реагировать с карбонильным соединением с образованием двойной связи C=N (гидразона, или основания Шиффа), и группу -SO3H, которая выступает в роли катализатора для взаимодействия ацеталей с группой -NH2 с образованием соответствующих гидразонов с выделением спиртов.where R 1 , R 2 can be the same or different and independently from each other represent hydrogen and / or hydrocarbon groups with the number of carbon atoms from 1 to 6, selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups. In this case, the processing of sulfocationic resin is carried out at a molar ratio of amine: sulfo groups in the range from 1:20 to 1: 1, preferably at a ratio of 1: 2. The use of less than 1:20 molar ratio is possible, however, it will reduce the chemisorption capacity of sulfationic resin. The use of a larger than 1: 1 molar ratio is also possible, however, the number of acid sites capable of catalyzing the cleavage of acetals of carbonyl compounds will decrease. As a result of this treatment, the polymer sulfocationite resin contains three types of groups, namely, the group —NR 1 R 2 , which provides the binding of the amino compound to the surface of the sulfationic resin; a —NH 2 group that can react with a carbonyl compound to form a C = N double bond (hydrazone or Schiff base), and a —SO 3 H group that acts as a catalyst for the reaction of acetals with a —NH 2 group to form the corresponding hydrazone with the release of alcohols.
Ниже представлена (без ограничения) схема реакции хемосорбции ацеталя карбонильного соединения (А) и 2,3-ненасыщенного карбонильного соединения (Б) на сульфокатионитной смоле, обработанной амином:Below is presented (without limitation) a reaction scheme for the chemisorption of acetal of a carbonyl compound (A) and a 2,3-unsaturated carbonyl compound (B) on a sulfocationite resin treated with an amine:
Предлагаемый способ очистки гликолей включает контактирование неочищенного сырья, содержащего примеси карбонильных соединений и/или их ацеталей, с гетерогенным адсорбентом, представляющим собой полимерную сульфокатионитную смолу, предварительно обработанную амином.The proposed method for the purification of glycols involves contacting a crude feed containing impurities of carbonyl compounds and / or their acetals with a heterogeneous adsorbent, which is a polymer sulfocationic resin pretreated with an amine.
Предпочтительно контактирование осуществляют, когда сырье является жидкой подвижной фазой, тогда как адсорбент является твердой неподвижной фазой.Preferably, the contacting is carried out when the feed is a liquid mobile phase, while the adsorbent is a solid stationary phase.
В качестве сырья могут быть использованы различные гликоли, в том числе моно-, ди-, три-, тетраэтиленгликоль и олигомеры этиленгликоля, содержащие карбонильные соединения, в частности альдегиды и/или кетоны, например, метаналь, этаналь, пропеналь (акролеин), гидроксиэтаналь (гликолевый альдегид), О-(2-гидроксиэтил)гидроксиацетальдегид, этандиаль (глиоксаль), 2-бутеналь (кротоновый альдегид), пропан-2-он (ацетон), 3-бутен-2-он (метилвинилкетон), 3-метилциклопентан-1,2-дион и др., способные при определенных условиях превращаться в ацетали, например так, как представлено ниже.Various glycols can be used as raw materials, including mono-, di-, tri-, tetraethylene glycol and ethylene glycol oligomers containing carbonyl compounds, in particular aldehydes and / or ketones, for example, methanal, ethanal, propenal (acrolein), hydroxyethanal (glycolaldehyde), O- (2-hydroxyethyl) hydroxyacetaldehyde, ethanedial (glyoxal), 2-butenal (crotonaldehyde), propan-2-one (acetone), 3-buten-2-one (methyl vinyl ketone), 3-methylcyclopentane -1,2-dion and others, capable under certain conditions of turning into acetals, for example, as presented below.
В качестве адсорбента используют полимерную сульфокатионитную смолу в кислой форме. Сульфокатионитная смола, предпочтительно, является макропористой с удельной поверхностью более 5 м2/г, определенной методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ), и, предпочтительно, представляет собой сшитую поли-(стирол-дивинилбензол)-сульфоновую кислоту и/или ее соль.As the adsorbent, a polymer sulfocationic resin in acid form is used. The sulfocationite resin is preferably macroporous with a specific surface area of more than 5 m 2 / g determined by low-temperature nitrogen adsorption (BET method), and is preferably a crosslinked poly- (styrene-divinylbenzene) -sulfonic acid and / or its salt.
Примерами подходящих сульфокатионитных смол являются, но не ограничиваются ими, сульфокатионитные смолы Amberlyst 15 WET (Dow Chemical), Amberlyst 35 WET (Dow Chemical), Amberlyst 36 WET (Dow Chemical), Axens ТА 802 (Axens), Diaion RCP160M (Alfa Aesar), Relite EXC8D (Resindion), Relite EXC134 (Resindion), Indion 190 (Ion Exchange), Indion 790 (Ion Exchange), Purolite CT-169 (Purolite), Purolite CT-169 DR (Purolite), Purolite CT-175 (Purolite), Purolite CT-275 (Purolite), Tulsion T-62 (Thermax), Tulsion T-8052 (Thermax), Lewatit K 2621 (Lanxess), Lewatit К 2624 (Lanxess), Lewatit K 2625 (Lanxess), Lewatit MonoPlus SP 112 (Lanxess), Lewatit K 2629 (Lanxess), Resinex Cat-1 (Jacobi Carbons), Resinex Cat-2, (Jacobi Carbons), и др.Examples of suitable sulfocationic resins are, but are not limited to, sulfonic acid resins Amberlyst 15 WET (Dow Chemical), Amberlyst 35 WET (Dow Chemical), Amberlyst 36 WET (Dow Chemical), Axens TA 802 (Axens), Diaion RCP160M (Alfa Aesar) , Relite EXC8D (Resindion), Relite EXC134 (Resindion), Indion 190 (Ion Exchange), Indion 790 (Ion Exchange), Purolite CT-169 (Purolite), Purolite CT-169 DR (Purolite), Purolite CT-175 (Purolite ), Purolite CT-275 (Purolite), Tulsion T-62 (Thermax), Tulsion T-8052 (Thermax), Lewatit K 2621 (Lanxess), Lewatit K 2624 (Lanxess), Lewatit K 2625 (Lanxess), Lewatit MonoPlus SP 112 (Lanxess), Lewatit K 2629 (Lanxess), Resinex Cat-1 (Jacobi Carbons), Resinex Cat-2, (Jacobi Carbons), etc.
В качестве амина, подходящего для обработки сульфокатионитных смол, используют соединение с общей формулой (1)As an amine suitable for the treatment of sulfocationic resins, a compound with the general formula (1) is used
где R1, R2 могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой водород и/или углеводородные группы с числом атомов углерода от 1 до 6, выбранные из алифатических, циклоалифатических и ароматических групп. Конкретными примерами таких соединений являются, но не ограничиваются ими, гидразин, метилгидразин, этилгидразин, пропилгидразин, 1,1-диметилгидразин, N,N-метилэтилгидразин, бензилгидразин, фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, и др. Наиболее предпочтительно используют гидразин, метилгидразин и этилгидразин.where R 1 , R 2 can be the same or different and independently from each other represent hydrogen and / or hydrocarbon groups with the number of carbon atoms from 1 to 6, selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups. Specific examples of such compounds include, but are not limited to, hydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine, propylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, N, N-methylethylhydrazine, benzylhydrazine, phenylhydrazine, 2,4-dinitrophenylhydrazine, and others. Hydrazine, methyl are most preferably used. and ethylhydrazine.
Обработка амином приведенных выше сульфокатионитных смол представляет собой реакцию нейтрализации сульфогрупп сульфокатионитной смолы амином. Степень нейтрализации сульфоновых центров (групп -SO3H) в сульфокатионитной смоле в результате обработки амином может варьироваться. Так степень нейтрализации может варьироваться от 0 (полностью кислая сульфокатионитная смола) до 1 (сульфокатионитная смола в форме соли). Предпочтительно, степень нейтрализации должна находиться в диапазоне от 0,3 до 0,9, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 0,7, для баланса между хемосорбционной емкостью и каталитической активностью сульфокатионитной смолы.The amine treatment of the above sulfation cationic resins is a reaction of neutralizing the sulfo groups of the sulfation cationic resin with an amine. The degree of neutralization of sulfone centers (—SO 3 H groups) in sulfocationite resin as a result of treatment with an amine can vary. So the degree of neutralization can vary from 0 (fully acid sulfocationic resin) to 1 (sulfocationic resin in salt form). Preferably, the degree of neutralization should be in the range of 0.3 to 0.9, more preferably in the range of 0.5 to 0.7, for the balance between the chemisorption capacity and the catalytic activity of the sulfation cation resin.
Согласно настоящему изобретению, используемая сульфокатионитная смола может быть получена способом, включающим стадию суспендирования сульфокатионитной смолы в растворителе, в качестве которого используют, но не ограничиваются ими, воду, спирты с числом атомов углерода C1-8 и др., стадию добавления амина в суспензию, стадию декантации сульфокатионитной смолы, которую затем используют в процессе очистки гликолей.According to the present invention, the sulfocationic resin used can be obtained by a method comprising the step of suspending the sulfationic resin in a solvent, which include, but are not limited to, water, alcohols with the number of carbon atoms C 1-8 , etc., the stage of adding an amine to the suspension , the stage of decantation of sulfocationic resin, which is then used in the process of purification of glycols.
Стадию суспендирования сульфокатионитной смолы проводят при температуре от 0 до 120°С в течение 0, 1-24 ч при температуре растворителя от 0 до 120°С.The suspension phase sulfonation resin is carried out at a temperature of from 0 to 120 ° C for 0, 1-24 hours at a temperature of the solvent from 0 to 120 ° C.
Стадию добавления амина проводят при температуре от 0 до 120°С в течение 0,1-24 ч при концентрации амина от 0,1 до 10 моль/л.The amine addition step is carried out at a temperature of from 0 to 120 ° C. for 0.1-24 hours at an amine concentration of 0.1 to 10 mol / L.
Также обработку сульфокатионитной смолы можно проводить ионным обменом, пропуская через смолу водные растворы солей амина (сульфат, хлорид, и т.п.) в соответствующем молярном соотношении при условиях, известных из уровня техники (US 3469940, опубл. 30.09.1969).Also, the treatment of sulfocationic resin can be carried out by ion exchange, passing through the resin aqueous solutions of amine salts (sulfate, chloride, etc.) in the corresponding molar ratio under conditions known from the prior art (US 3469940, publ. 30.09.1969).
Процесс очистки гликолей осуществляют в любом типе реакторов, известных из уровня техники. Подходящими реакторами являются проточный реактор смешения, реактор периодического действия, реактор идеального вытеснения, например трубчатый реактор. Предпочтительно, процесс очистки проводят в адсорбере. При этом под адсорбером понимается аппарат, в котором осуществляется поглощение газо- и парообразных компонентов (адсорбативов) из жидкостных или газовых смесей поверхностным слоем адсорбента - твердого вещества, на поверхности или в порах которого происходит адсорбция (поглощение). При эксплуатации адсорбера зачастую необходима регенерация адсорбента, то есть удаление из его пор адсорбированного вещества (адсорбата).The glycol purification process is carried out in any type of reactor known in the art. Suitable reactors are a flow mixing reactor, a batch reactor, an ideal displacement reactor, for example a tubular reactor. Preferably, the cleaning process is carried out in an adsorber. In this case, an adsorber is understood to be an apparatus in which gas and vapor components (adsorbents) are absorbed from liquid or gas mixtures by the surface layer of an adsorbent — a solid substance, on the surface or pores of which adsorption (absorption) occurs. During operation of the adsorber, regeneration of the adsorbent is often necessary, that is, removal of the adsorbed substance (adsorbate) from its pores.
В предпочтительном варианте осуществления способа адсорбер представляет собой адсорбционную колонну, с верхней (самотеком) или нижней (под гидростатическим давлением) подачей очищаемого жидкого потока.In a preferred embodiment of the method, the adsorber is an adsorption column with a top (gravity flow) or bottom (under hydrostatic pressure) supply of a purified liquid stream.
Процесс очистки гликолей проводят при температуре от 0 до 120°С, предпочтительно от 20 до 100°С, наиболее предпочтительно от 40 до 90°С. При упомянутой выше температуре сульфокатионитная смола будет катализировать взаимодействие примесей с амином на адсорбенте с выделением воды или спиртов (гликолей), при этом процесс разложения, реакции и удаления примесей будет наиболее активным и селективным. Проведение процесса контактирования сырья с адсорбентом при более высоких температурах (выше 90°С) может привести к побочным процессам, таким как полимеризация гликоля с выделением воды, алкилирование амина спиртовыми группами гликолей и др.The glycol purification process is carried out at a temperature of from 0 to 120 ° C, preferably from 20 to 100 ° C, most preferably from 40 to 90 ° C. At the temperature mentioned above, the sulfation cation resin will catalyze the interaction of impurities with the amine on the adsorbent with the release of water or alcohols (glycols), while the process of decomposition, reaction and removal of impurities will be the most active and selective. The process of contacting the raw material with the adsorbent at higher temperatures (above 90 ° C) can lead to side processes, such as polymerization of glycol with the release of water, alkylation of the amine with alcohol groups of glycols, etc.
Поток сырья, входящий в реактор-адсорбер, нагревают или охлаждают до желаемой температуры путем пропускания его, например, через теплообменник. Выбор температуры, до которой доводят входящий поток, осуществляют с учетом того, что контактирование потока сырья с адсорбентом происходит преимущественно в изотермическом режиме.The feed stream entering the adsorber reactor is heated or cooled to the desired temperature by passing it, for example, through a heat exchanger. The choice of temperature to which the incoming stream is adjusted is carried out taking into account the fact that the contacting of the feed stream with the adsorbent occurs predominantly in the isothermal mode.
В соответствии с предлагаемым способом время реакции может варьироваться. Время реакции может быть определено как время пребывания объема сырья в объеме реакционной зоны адсорбера и выражаться в единицах обратного времени. Время реакции варьируют в зависимости от используемого сырья, температуры реакции, типа примесей и других параметров процесса. В вариантах осуществления способа время реакции может составлять не менее 0,05 ч-1. Время реакции может составлять не менее чем 0,1 ч-1, не менее чем 0,2 ч-1, не менее чем 0,5 ч-1, не менее чем 1 ч-1, не менее чем 2 ч-1, не менее чем 5 ч-1, не менее чем 10 ч-1. Наиболее предпочтительное время реакции составляет от 0,5 до 2 ч-1.In accordance with the proposed method, the reaction time may vary. The reaction time can be defined as the residence time of the volume of raw materials in the volume of the reaction zone of the adsorber and expressed in units of the inverse time. The reaction time varies depending on the raw materials used, the reaction temperature, the type of impurities and other process parameters. In embodiments of the method, the reaction time may be at least 0.05 h -1 . The reaction time can be at least 0.1 h -1 , at least 0.2 h -1 , at least 0.5 h -1 , at least 1 h -1 , at least 2 h -1 , not less than 5 h -1 , not less than 10 h -1 . The most preferred reaction time is from 0.5 to 2 h -1 .
Согласно предлагаемому способу очищаемый поток гликолей может дополнительно контактировать с дополнительным адсорбентом, который может располагаться до или после основного адсорбента. Дополнительный адсорбент может очищать поток от следов аминов и дополнительно улучшать показатели цветности гликоля. Кроме того, дополнительный адсорбент может приводить к увеличению ресурса основного адсорбента. В качестве дополнительного адсорбента может выступать сульфокатионитная смола, активированный уголь, силикагель и др. Поток, входящий в дополнительный адсорбер, может быть нагрет или охлажден до температуры от 0 до 100°С, предпочтительно до температуры от 0 до 50°С, более предпочтительно до температуры от 20 до 40°С, путем пропускания его, например, через теплообменник.According to the proposed method, the purified glycol stream may additionally come into contact with an additional adsorbent, which may be located before or after the main adsorbent. An additional adsorbent can clear the stream of traces of amines and further improve the color performance of glycol. In addition, an additional adsorbent can lead to an increase in the resource of the main adsorbent. The sulfonic cation resin, activated carbon, silica gel, etc. can act as an additional adsorbent. The stream entering the additional adsorber can be heated or cooled to a temperature of 0 to 100 ° C, preferably to a temperature of 0 to 50 ° C, more preferably to temperatures from 20 to 40 ° C, by passing it, for example, through a heat exchanger.
Согласно предлагаемому способу поток, выходящий из реактора, представляет собой очищенный гликоль, который является товарным продуктом.According to the proposed method, the stream leaving the reactor is a purified glycol, which is a commercial product.
ПримерыExamples
В качестве исходного сырья используют триэтиленгликоль (ТЭГ) марки Б, содержащий до 0,03% масс. (300 ppm) альдегидов в пересчете на ацетальдегид.As the feedstock used triethylene glycol (TEG) grade B, containing up to 0.03% of the mass. (300 ppm) aldehydes in terms of acetaldehyde.
Пример 1. Методика анализа на содержание ацеталейExample 1. The method of analysis for the content of acetals
1. Приготовление стандартного раствора ацетальдегида1. Preparation of a standard solution of acetaldehyde
Готовят исходный раствор ацетальдегида в 50% р-ре этанола по ГОСТ 4212 п. 3.2. Предпочтительно готовят раствор большой концентрации в мерной колбе на 100 мл (4-5 мг/мл) поскольку ацетальдегид имеет низкую температуру кипения и является сильно летучим веществом. Приливают ацетальдегид в небольшое количество растворителя, а затем доводят до метки.Prepare an initial solution of acetaldehyde in 50% ethanol solution according to GOST 4212 p. 3.2. It is preferable to prepare a solution of a high concentration in a 100 ml volumetric flask (4-5 mg / ml) since acetaldehyde has a low boiling point and is a highly volatile substance. Acetaldehyde is poured into a small amount of solvent, and then adjusted to the mark.
2. Определение точной концентрации стандартного раствора2. Determination of the exact concentration of the standard solution
В коническую колбу вместимостью 50 мл помещают пипеткой 10 мл стандартного раствора ацетальдегида, приливают 25 мл этилового спирта и перемешивают. С помощью иономера или индикаторной бумаги доводят pH раствора до значения рН=4,0 раствором гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н) или раствором соляной кислоты концентрации 0,05 моль/л (0,05 н).In a conical flask with a capacity of 50 ml, pipette 10 ml of a standard solution of acetaldehyde, add 25 ml of ethyl alcohol, and mix. Using an ionomer or indicator paper, the pH of the solution is adjusted to pH = 4.0 with a solution of sodium hydroxide at a concentration of 0.1 mol / L (0.1 N) or with a solution of hydrochloric acid at a concentration of 0.05 mol / L (0.05 n).
К раствору добавляют 5 мл раствора гидроксиламина гидрохлорида (концентрация (С) р-ра = 5% масс), перемешивают, закрывают и оставляют в покое на 30 минут. Затем титруют раствором гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н).To the solution add 5 ml of a solution of hydroxylamine hydrochloride (concentration (C) p-pa = 5% by weight), mix, close and leave alone for 30 minutes. Then titrated with a solution of sodium hydroxide concentration of 0.1 mol / l (0.1 n).
Одновременно в тех же условиях производят контрольный опыт, используя вместо раствора ацетальдегида дистиллированную воду.At the same time, under the same conditions, a control experiment is carried out using distilled water instead of acetaldehyde solution.
Рассчитывают массовую концентрацию ацетальдегида в стандартном растворе (С1), мг/мл, по формулеCalculate the mass concentration of acetaldehyde in a standard solution (C1), mg / ml, according to the formula
, ,
где V - объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н), пошедший на титрование раствора ацетальдегида, мл;where V is the volume of a solution of sodium hydroxide concentration of 0.1 mol / l (0.1 n), which went to the titration of a solution of acetaldehyde, ml;
Vk - объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н), пошедший на титрование в контрольном опыте, мл;Vk is the volume of a solution of sodium hydroxide concentration of 0.1 mol / l (0.1 n), which went to the titration in the control experiment, ml;
0,0044 - масса ацетальдегида, соответствующая 1 мл раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н), г;0.0044 - the mass of acetaldehyde corresponding to 1 ml of a solution of sodium hydroxide concentration of 0.1 mol / l (0.1 n), g;
k - коэффициент поправки раствора натрия концентрации 0,1 моль/л (0,1 н);k is the correction coefficient of the sodium solution concentration of 0.1 mol / l (0.1 n);
В - объем стандартного раствора ацетальдегида, взятый на измерение, мл;B is the volume of a standard solution of acetaldehyde taken for measurement, ml;
1000 - коэффициент пересчета г в мг.1000 - conversion factor g in mg.
Выполняют не менее трех параллельных измерений и рассчитывают среднее арифметическое значение массовой концентрации ацетальдегида в стандартном растворе.At least three parallel measurements are performed and the arithmetic average of the mass concentration of acetaldehyde in the standard solution is calculated.
3. Установление градуировочной характеристики.3. Establishment of calibration characteristics.
Готовят разбавленный стандартный раствор ацетальдегида концентрацией С2=0,4-0,5 мг/мл в мерной колбе вместимостью 100 мл.Prepare a dilute standard solution of acetaldehyde with a concentration of C2 = 0.4-0.5 mg / ml in a 100 ml volumetric flask.
При построении градуировочного графика выполняют следующие операции:When constructing a calibration graph perform the following operations:
Готовят растворы сравнения.Comparison solutions are prepared.
В ряд мерных колб вместимостью 50 мл помещают пипеткой 0; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 мл разбавленного стандартного раствора ацетальдегида. Разбавляют содержимое колб 50%-ным раствором этилового спирта и доводят до метки.In a series of volumetric flasks with a capacity of 50 ml, place a pipette 0; 0.5; one; 2; 3; four; 5 ml of diluted standard acetaldehyde solution. Dilute the contents of the flasks with a 50% solution of ethyl alcohol and make up to the mark.
Далее в мерные колбы вместимостью 2 5 мл переносят пипеткой 2 мл каждого стандарта и 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Закрытые колбы выдерживают при комнатной температуре в темноте в течение 30±2 минут, после чего разбавляют до метки раствором калия гидроксида и тщательно перемешивают содержимое.Next, 2 ml of each standard and 2 ml of 2,4-dinitrophenylhydrazine solution are pipetted into volumetric flasks with a capacity of 2.5 ml. The closed flasks are kept at room temperature in the dark for 30 ± 2 minutes, after which they are diluted to the mark with a potassium hydroxide solution and the contents are thoroughly mixed.
Через 12±1 минут стояния на столе после добавления гидроксида калия измеряют светопоглощение каждого раствора на длине волны 480 нм в 1 см ячейке.After 12 ± 1 minutes of standing on the table after adding potassium hydroxide, the light absorption of each solution is measured at a wavelength of 480 nm in 1 cm cell.
Поглощение раствора за счет карбонильного соединения в образце рассчитывают, вычитая поглощение холостого раствора (калибровочный раствор номер 1).The absorption of the solution due to the carbonyl compound in the sample is calculated by subtracting the absorption of the blank solution (calibration solution number 1).
Два мл каждого раствора содержат ацетальдегида, (S) мкг:Two ml of each solution contains acetaldehyde, (S) mcg:
, ,
где С2 - концентрация разбавленного стандартного раствора, мл;where C2 is the concentration of the diluted standard solution, ml;
Va - объем аликвоты, мл;Va is the aliquot volume, ml;
Vk - объем колбы, мл;Vk is the volume of the flask, ml;
1000 - коэффициент пересчета мг в мкг.1000 - mg to μg conversion factor.
На основании полученных данных строят зависимость поглощения от количества ацетальдегида в микрограммах.Based on the data obtained, the dependence of absorption on the amount of acetaldehyde in micrograms is built.
Выполнение анализа.Perform analysis.
Перед выполнением анализа необходимо подготовить образец.Before performing the analysis, it is necessary to prepare a sample.
Взвешивают около 10 г триэтиленгликоля технического, записывая результат взвешиваний в граммах до второго десятичного знака. Навеску продукта помещают в коническую колбу вместимостью 100 мл, добавляют 12,5 мл 1М раствора серной кислоты и оставляют на 30 минут, затем содержимое колбы нейтрализуют 1М раствором гидроокиси натрия до pH=(6-7) по универсальной индикаторной бумаге или на иономере.About 10 g of technical triethylene glycol is weighed, recording the weighing result in grams to the second decimal place. A sample of the product is placed in a 100 ml conical flask, 12.5 ml of a 1M sulfuric acid solution are added and left for 30 minutes, then the contents of the flask are neutralized with a 1M sodium hydroxide solution to pH = (6-7) using universal indicator paper or on an ionomer.
В мерную колбу вместимостью 2 5 мл переносят пипеткой 2 мл подготовленного образца, взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака, и приливают 2 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Закрытую колбу выдерживают при комнатной температуре в темноте в течение 30±2 минут, после чего разбавляют до метки раствором гидроксида калия и тщательно перемешивают содержимое.In a volumetric flask with a capacity of 2.5 ml, transfer 2 ml of the prepared sample with a pipette, weigh it to the fourth decimal place, and add 2 ml of a solution of 2,4-dinitrophenylhydrazine. The closed flask was kept at room temperature in the dark for 30 ± 2 minutes, after which it was diluted to the mark with a solution of potassium hydroxide and the contents were thoroughly mixed.
Через 12±1 минут стояния на столе после добавления гидроксида калия измеряют светопоглощение раствора на длине волны 480 нм в 1 см ячейке.After 12 ± 1 minutes of standing on the table after adding potassium hydroxide, the light absorption of the solution was measured at a wavelength of 480 nm in 1 cm cell.
Поглощение раствора за счет карбонильного соединения в образце рассчитывают, вычитая поглощение холостого раствора. Для приготовления холостого раствора вместо образца используют дистиллированную воду.The absorption of the solution due to the carbonyl compound in the sample is calculated by subtracting the absorption of the blank solution. To prepare a blank solution, distilled water is used instead of the sample.
Содержание ацетальдегида в микрограммах определяют по калибровочному графику.The content of acetaldehyde in micrograms is determined by the calibration graph.
Массовое содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид, X, %, рассчитывается по формулеThe mass content of aldehydes in terms of acetaldehyde, X,%, is calculated by the formula
; ;
где А - масса ацетальдегида, найденная по градуировочному графику, мкг;where A is the mass of acetaldehyde found according to the calibration graph, mcg;
В - масса анализируемой пробы, взятая на определение, г;B is the mass of the analyzed sample, taken for determination, g;
104 - соотношение коэффициента пересчета в проценты к коэффициенту пересчета мкг в г.10 4 - the ratio of the conversion factor in percent to the conversion factor mcg in
Пересчет концентрации, Хч, %, на чистый продукт производят по формуле:Recalculation of concentration, Ch,%, on a pure product is carried out according to the formula:
; ;
где Мр-ра - общая масса раствора, после подготовки образца, г;where Mr-ra - the total mass of the solution, after sample preparation, g;
X - массовое содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид, %;X - mass content of aldehydes in terms of acetaldehyde,%;
Мпр. - масса чистого продукта, взятого на подготовку, г.Mp - the mass of pure product taken for preparation,
Цветность определяли на автоматическом колориметре LOVIBOND-PFXi-995.Chroma was determined on a LOVIBOND-PFXi-995 automatic colorimeter.
Пример 2. Адсорбция алюмосиликатом АС-230ШExample 2. Adsorption by aluminosilicate AS-230Sh
В триэтиленгликоль (ТЭГ) марки «Б» (250 мл) загружают адсорбент АС-230Ш (100 г). Встряхивают на лабораторном шейкере в течение 24 ч, затем фильтруют. Содержание альдегидов в гликоле составляет 277 ppm.The B grade triethylene glycol (TEG) (250 ml) is loaded with AC-230Sh adsorbent (100 g). Shake on a laboratory shaker for 24 hours, then filter. The glycol aldehyde content is 277 ppm.
Данные примера показывают, что селективной адсорбции ацетальных компонентов на алюмосиликатном адсорбенте не происходит.The example data show that selective adsorption of acetal components on an aluminosilicate adsorbent does not occur.
Пример 3. Обработка сульфокатионитной смолы гидразиномExample 3. The treatment of sulfocationic resin with hydrazine
Сульфокатионитную смолу Amberlyst 36W (100 мл водной формы смолы, содержащей 0,195 моль сульфогрупп в Н-форме) суспендируют в горячем свежеперегнанном ТЭГ (1000 мл), перемешивают при 100°С 2 ч, ТЭГ декантируют, повторяют операцию несколько раз, пока ТЭГ визуально не перестанет окрашиваться (загрязненный ТЭГ регенерируют вакуумной перегонкой). Добавляют 5 г 100% гидрата гидразина (0,1 моль) в 500 мл ТЭГ, перемешивают 2 4 ч при комнатной температуре. Сульфокатионитную смолу декантируют и перегружают в адсорбер. Объем набухшей сульфокатионитной смолы при этом составляет около 150 мл.Amberlyst 36W sulfation cationic resin (100 ml of an aqueous resin containing 0.195 mol of sulfo groups in the H-form) is suspended in hot freshly distilled TEG (1000 ml), stirred at 100 ° C for 2 hours, the TEG is decanted, the operation is repeated several times until the TEG is visually visible ceases to stain (contaminated TEG regenerate by vacuum distillation). Add 5 g of 100% hydrazine hydrate (0.1 mol) in 500 ml of TEG, stir for 2 to 4 hours at room temperature. The sulfation cationic resin is decanted and transferred to an adsorber. The volume of the swollen sulfocationite resin is about 150 ml.
Пример 4. Очистка ТЭГ контактированием с сульфокатионитной смолой, обработанной гидразиномExample 4. Purification of TEG by contacting with a sulfocationic resin treated with hydrazine
Собирают установку с термостатированием адсорбера и непрерывным прокачиванием ТЭГ марки Б через адсорбент (Фиг. 1). В качестве адсорбента используют катионит Amberlyst 36W, частично (50% мольных) нейтрализованный гидразином. Для исключения проскока цветности в виде десорбированных гидразонов и азинов в схему введен опционально дополнительный адсорбер. В качестве дополнительного адсорбента используют ТЭГ-насыщенный катионит Amberlyst 36W в Н-форме. В Таблице 1 (строки 1-7) приведены условия контактирования и данные анализов фракций ТЭГ по мере их выхода из адсорбера.Assemble the installation with thermostating the adsorber and continuously pumping TEG brand B through the adsorbent (Fig. 1). Amberlyst 36W cation exchanger, partially (50% molar) neutralized with hydrazine, is used as an adsorbent. To exclude color leakage in the form of desorbed hydrazone and azines, an optional additional adsorber is introduced into the circuit. As an additional adsorbent, TEG-saturated Amberlyst 36W cation exchanger in the H-form is used. Table 1 (lines 1-7) shows the contact conditions and analysis data of the TEG fractions as they exit the adsorber.
Также в строках 6 и 7 приведены результаты контактирования фракций с дополнительным адсорбентом. Заметно, что в отсутствие дополнительного фильтра цветность продукта выше.Also in lines 6 and 7 are the results of contacting the fractions with an additional adsorbent. It is noticeable that in the absence of an additional filter, the color of the product is higher.
Пример 5. Очистка ТЭГ контактированием с сульфокатионитной смолой, обработанной пиперазиномExample 5. Purification of TEG by contacting with piperazine-treated sulfocationic resin
Действовали по примеру 4, только для нейтрализации катионита брали 25% мольных пиперазина. Цветность продукта сразу после контактирования составила 300 ед. Pt-Co и выше. Работу после прокачивания 0,5 л ТЭГ прекратили.Acted as in example 4, only to neutralize the cation exchanger took 25% molar piperazine. The color of the product immediately after contacting was 300 units. Pt-Co and above. Work after pumping 0.5 l of TEG was stopped.
Из результатов эксперимента видно, что очистка сырья контактированием с сульфокатионитной смолой, обработанной гидразином, позволяет значительно снизить содержание карбонильных соединений и цветность продукта (строка 1 и 2 табл. 1).From the results of the experiment it is seen that the purification of the raw material by contacting with a sulfocationic resin treated with hydrazine can significantly reduce the content of carbonyl compounds and the color of the product (lines 1 and 2 of Table 1).
При этом наилучший результат достигается при пропускании через сульфокатионитную смолу сырья в объеме до 3-4 л. После определенного объема сырья (3+1 л), подвергающемуся контактированию с сульфокатионитной смолой, содержание карбонильных соединений и цветность продукта постепенно увеличиваются (строки 3-7 табл. 1).In this case, the best result is achieved when passing through sulfocationic resin raw materials in a volume of up to 3-4 liters. After a certain volume of raw materials (3 + 1 L), which is subjected to contact with a sulfocationite resin, the content of carbonyl compounds and the color of the product gradually increase (lines 3–7 of Table 1).
С целью большего улучшения цветности продукта возможно использование дополнительного кислотного адсорбента, который позволяет удалить часть окрашенных примесей и, как следствие, снизить цветность продукта (строки 6-7 табл. 1).In order to better improve the color of the product, it is possible to use an additional acid adsorbent, which allows you to remove part of the colored impurities and, as a result, reduce the color of the product (lines 6-7 of Table 1).
Claims (22)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016133473A RU2622395C1 (en) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Method of purifying glycols from impurities |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016133473A RU2622395C1 (en) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Method of purifying glycols from impurities |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2622395C1 true RU2622395C1 (en) | 2017-06-15 |
Family
ID=59068329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016133473A RU2622395C1 (en) | 2016-08-15 | 2016-08-15 | Method of purifying glycols from impurities |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2622395C1 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019097407A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Reactive polymeric resin for removal of aldehydes |
RU2767520C1 (en) * | 2020-10-26 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Method for regenerating aqueous solution of ethylene glycol and purifying thereof from salts |
CN115301210A (en) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 中国石油化工股份有限公司 | Adsorbent, preparation thereof and application thereof in recycling ethylene glycol in polyester production process |
RU2786385C1 (en) * | 2021-07-07 | 2022-12-20 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Method for purification of glycols from impurities |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3732320A (en) * | 1969-11-18 | 1973-05-08 | Cities Service Co | Process for purifying ethylene glycol |
CA2394321A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Glycol purification |
RU2265584C2 (en) * | 2000-04-06 | 2005-12-10 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк. | Treatment of glycol |
JP2013129613A (en) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of producing trialkylene glycol |
-
2016
- 2016-08-15 RU RU2016133473A patent/RU2622395C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3732320A (en) * | 1969-11-18 | 1973-05-08 | Cities Service Co | Process for purifying ethylene glycol |
RU2265584C2 (en) * | 2000-04-06 | 2005-12-10 | Сайентифик Дизайн Компани, Инк. | Treatment of glycol |
CA2394321A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Glycol purification |
JP2013129613A (en) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of producing trialkylene glycol |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019097407A1 (en) * | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Reactive polymeric resin for removal of aldehydes |
RU2767520C1 (en) * | 2020-10-26 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Method for regenerating aqueous solution of ethylene glycol and purifying thereof from salts |
CN115301210A (en) * | 2021-05-07 | 2022-11-08 | 中国石油化工股份有限公司 | Adsorbent, preparation thereof and application thereof in recycling ethylene glycol in polyester production process |
CN115301210B (en) * | 2021-05-07 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Adsorbent, preparation thereof and application thereof in recycling ethylene glycol in polyester production process |
RU2786385C1 (en) * | 2021-07-07 | 2022-12-20 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Method for purification of glycols from impurities |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5582621B2 (en) | Process for producing isobutene and tertiary butanol | |
RU2622395C1 (en) | Method of purifying glycols from impurities | |
Tao et al. | Noncorrosive ionic liquids composed of [HSO4] as esterification catalysts | |
Gilkey et al. | Adipic acid production catalyzed by a combination of a solid acid and an iodide salt from biomass-derived tetrahydrofuran-2, 5-dicarboxylic acid | |
EP0561928A1 (en) | Method for preparing 5-hydroxymethyl furfural by contact catalysis. | |
Kuosa et al. | Ozonation of p-nitrophenol at different pH values of water and the influence of radicals at acidic conditions | |
Altway et al. | Liquid-liquid equilibria of ternary and quaternary systems involving 5-hydroxymethylfurfural, water, organic solvents, and salts at 313.15 K and atmospheric pressure | |
Jadhav et al. | Synthesis of nopol via Prins condensation of β-pinene and paraformaldehyde catalyzed by sulfated zirconia | |
JP6169212B2 (en) | Method for separating cations from isophorone nitrile product mixture | |
Vu et al. | Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid | |
Sreedhar et al. | Scientific advances in sulfuric acid free toluene nitration | |
Lezcano‐González et al. | Identification of active surface species for Friedel-Crafts acylation and Koch carbonylation reactions by in situ solid-state NMR spectroscopy. | |
US7868192B1 (en) | Process for producing glycidol | |
Li et al. | Fe3+ and chlorotrimethylsilane modified NaY catalysts display enhanced activity and durability for acetalization of glycerol to solketal | |
Ponnuru et al. | Tuning solid catalysts to control regioselectivity in cross aldol condensations with unsymmetrical ketones for biomass conversion | |
EP2670528B1 (en) | Regenerating a titanium silicalite catalyst | |
RU2786385C1 (en) | Method for purification of glycols from impurities | |
Yun et al. | Catalyst and reactor design considerations for selective production of acids by oxidative cleavage of alkenes and unsaturated fatty acids with H 2 O 2 | |
CN107635957B (en) | Process for the production of glycolic acid | |
Rode et al. | Solid acid catalysts: modification of acid sites and effect on activity and selectivity tuning in various reactions | |
JPH07206748A (en) | Neutralizing method for crude ether stream | |
CN108570013B (en) | A kind of synthesis technology of tridemorph | |
KR102610955B1 (en) | Method for producing cyclic ethers | |
CN104703958A (en) | Method of transforming by-products in the process of synthesis of bisphenol a | |
JP5906882B2 (en) | Method for producing purified phenolic compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190816 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200722 |