RU2621241C1

RU2621241C1 - Nanostructured composite material based on boron carbide and the method of its obtaining

Info

Publication number: RU2621241C1
Application number: RU2016107940A
Authority: RU
Inventors: Алексей Игоревич Овсиенко; Владимир Игоревич Румянцев; Сукяс Семенович Орданьян; Валентин Николаевич Фищев
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Вириал"
Priority date: 2016-03-02
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2017-06-01

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a nanostructured composite material based on reactive boron carbide (B4C), which has high strength, hardness, modulus and specific rigidity in combination with a low density value designed to create lightweight ceramic armour elements in armour designs with a high degree of protection, as well as for the manufacture of wear-resistant products. A nanostructured composite material comprising a matrix consisting of uniformly distributed phases of silicon carbide, silicon and a solid solution of boron and carbon in silicon, and at least 65 vol. % of a reinforcing filler made of boron carbide grains whose surfaces are almost completely surrounded by a matrix and not exposed of the silicon melt in the impregnation process, in which the phase of silicon carbide is represented by grains, more than 90% of which are submicron and nanosized. The method of producing mentioned material comprises the steps of mixing the initial boron carbide powders of two or more fractions with an average grain size of the largest coarse fraction not exceeding 120 mcm and a carbon source in the form of an organic temporary binder and nanosized technical carbon with a specific surface area of at least 100 m²/G and an ash content of not more than 0.05 wt %; moulding the resulting mixture; carbonization of the organic binder and impregnation of the porous billet with a silicon melt containing additional boron elements and, optionally, carbon. The process of impregnating the preforms with a silicon melt is carried out in the temperature range of 1450-1500°C. The ratio of the average sizes of the initial grains of boron carbide of the three fractions is 14:6:1, with a ratio of their volume contents, respectively, of at least 3.5:1.0:1.5. The mentioned material has a modulus of elasticity of at least 400 GPa, a strength of at least 280 MPa, a specific hardness of at least 15.1×10⁶ m.

EFFECT: improved properties.

7 cl, 7 ex, 1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области технической керамики, включая средства защиты, в частности к наноструктурированному композиционному материалу, далее материалу на основе реакционноспеченного карбида бора, имеющему высокие параметры прочности, твердости, модуля упругости и удельной жесткости в сочетании с низким значением плотности. Разработанный материал предполагается использовать для создания легких керамических бронеэлементов в составе конструкций, соответствующих классам защиты Бр4 и выше [1]. Кроме того, данный материал может быть использован для изготовления износостойких изделий, таких как пескоструйные сопла, футеровочные плиты, детали трибологического назначения и др.The invention relates to the field of technical ceramics, including protective equipment, in particular to a nanostructured composite material, further, a material based on reactive sintered boron carbide having high strength, hardness, modulus of elasticity and specific stiffness in combination with a low density value. The developed material is supposed to be used to create light ceramic armored elements in the structure of structures corresponding to protection classes Br4 and above [1]. In addition, this material can be used for the manufacture of wear-resistant products, such as sandblasting nozzles, lining plates, tribological parts, etc.

Особенностью керамических бронеэлементов является их способность противостоять внедрению высокотвердых тел, таких как сердечники поражающих элементов на основе твердого сплава. Под действием сдвиговых напряжений, мгновенно возникающих при столкновении сердечника с керамическим бронеэлементом, бронеэлемент разрушается. При этом в зоне разрушения сопротивление внедрению сердечника возрастает пропорционально действующему давлению, что приводит к разрушению сердечника. Поэтому чем больше твердость, модуль упругости и прочность керамики, тем более эффективно происходит деформация и разрушение сердечника. Повышение поражающего действия современного стрелкового оружия требует развития средств бронезащиты.A feature of ceramic armored elements is their ability to withstand the introduction of highly solid bodies, such as cores of damaging elements based on hard alloy. Under the action of shear stresses that instantly occur when a core collides with a ceramic armored element, the armored element is destroyed. Moreover, in the fracture zone, the resistance to core penetration increases in proportion to the acting pressure, which leads to core destruction. Therefore, the greater the hardness, modulus of elasticity and strength of ceramics, the more efficiently the deformation and destruction of the core occurs. Increasing the damaging effect of modern small arms requires the development of armor protection.

Среди других материалов, используемых для создания бронекерамики, карбид бора (B₄C) обладает наиболее высокой твердостью и высоким модулем упругости, что в сочетании с низкой плотностью делает его незаменимым в использовании для создания современных средств легкой бронезащиты [2]. Снижение плотности бронекерамики особенно важно для ее применения в индивидуальных средствах защиты и для бронирования вертолетов. Кроме того, чем ниже плотность материала и чем выше его модуль упругости, тем выше показатель его удельной жесткости, который представляет собой отношение модуля упругости Е к произведению плотности ρ на ускорение свободного падения g-Е/(ρ⋅g). Этот параметр материала характеризует его способность сопротивляться деформации и является очень важным для оценки баллистической стойкости керамической брони.Among other materials used to create armored ceramics, boron carbide (B ₄ C) has the highest hardness and high modulus of elasticity, which in combination with low density makes it indispensable for use in creating modern means of light armor protection [2]. The decrease in the density of armored ceramics is especially important for its use in personal protective equipment and for booking helicopters. In addition, the lower the density of the material and the higher its modulus of elasticity, the higher the rate of its specific stiffness, which is the ratio of the elastic modulus E to the product of the density ρ and gravitational acceleration g-Е / (ρ⋅g). This material parameter characterizes its ability to resist deformation and is very important for evaluating the ballistic resistance of ceramic armor.

В настоящее время для применения в бронеэлементах используются как горячепрессованный (ГПКБ), так и реакционноспеченный карбида бора (РКБ). ГПКБ - практически однофазный материал, который превосходит РКБ по таким показателям, как твердость, удельная жесткость и др. Однако он в значительной степени подвержен аморфизации под воздействием удара, ухудшающей физико-механические свойства и являющейся характерным качеством однофазного горячепрессованного карбида бора. Броневая керамика из РКБ представляет собой композит с достаточно низкой плотностью, содержащий фазы карбида бора (В₄С), карбида кремния (SiC), кремния (Si) и, возможно, сложных карбидов кремния и бора или их твердых растворов. РКБ получают методом, включающим пропитку пористой заготовки, содержащей наполнитель из карбида бора, углерод и возможные добавки SiC, TiB₂ и др., расплавом кремния при температурах 1450-1650°С, в результате чего происходит реакционное спекание (силицирование): кремний взаимодействует с углеродом с образованием вторичного карбида кремния, а остаточный кремний заполняет поры в материале. При этом возможно частичное взаимодействие кремния с карбидом бора. Технология реакционного спекания в отличие от метода горячего прессования позволяет получать изделия сложной формы с размерами, близкими к заданным (что минимизирует количество механической обработки), с практически нулевой пористостью, характеризующиеся относительно низкой стоимостью [2, 3].Currently, both hot-pressed (GPB) and reaction-sintered boron carbide (RB) are used for use in armored elements. GPKB is an almost single-phase material that surpasses the RBK in such indicators as hardness, specific stiffness, etc. However, it is largely susceptible to amorphization under the influence of impact, which worsens the physicomechanical properties and is a characteristic quality of single-phase hot-pressed boron carbide. RKB armor ceramics is a rather low density composite containing phases of boron carbide (B ₄ C), silicon carbide (SiC), silicon (Si) and, possibly, complex silicon carbides and boron or their solid solutions. RCB is obtained by a method involving the impregnation of a porous preform containing a filler of boron carbide, carbon, and possible additives SiC, TiB ₂ , etc., with a silicon melt at temperatures of 1450–1650 ° C, resulting in reaction sintering (siliconization): silicon interacts with carbon to form secondary silicon carbide, and residual silicon fills the pores in the material. In this case, a partial interaction of silicon with boron carbide is possible. The reaction sintering technology, in contrast to the hot pressing method, allows to obtain products of complex shape with sizes close to specified (which minimizes the amount of machining), with almost zero porosity, characterized by a relatively low cost [2, 3].

Следует отметить, что основным фактором, негативно влияющим на показатели свойств реакционноспеченного карбида бора, является химическое взаимодействие расплава кремния с зернами наполнителя B₄C и формирование на этих зернах оболочек, состоящих из продуктов взаимодействия, ухудшающих свойства материала. Большая часть разработок, касающихся РКБ, ориентирована на решение проблемы подавления «вредного» взаимодействия карбида бора с расплавом кремния и таким образом предотвращение снижения содержания карбида бора в материале [3, 4]. Другими способами достижения повышенного содержания карбида бора в материале являются использование исходных смесей, не содержащих карбид кремния, а также повышение плотности неспеченных заготовок за счет применения исходных порошков карбида бора двух- или трехфракционного состава с различным средним размером зерна.It should be noted that the main factor negatively affecting the properties of reaction-sintered boron carbide is the chemical interaction of the silicon melt with grains of the B ₄ C filler and the formation of shells on these grains consisting of interaction products that degrade the properties of the material. Most of the developments related to RCH are aimed at solving the problem of suppressing the “harmful” interaction of boron carbide with silicon melt and thus preventing a decrease in the content of boron carbide in the material [3, 4]. Other ways to achieve an increased content of boron carbide in the material are the use of initial mixtures that do not contain silicon carbide, as well as increasing the density of green products due to the use of initial powders of boron carbide of two or three fraction composition with different average grain sizes.

Известен материал, полученный из смесей, содержащих α-SiC и В₄С в соотношении 1:1 в соответствии с изобретением RU 2440956 (С1), C04B 35/56, C04B 35/573, F41H 5/00, опубл. 27.01.2012 [5]. Материал имеет двухкаркасную микроструктуру с одним каркасом из зерен вторичного α-SiC (размером от 50 до 100 мкм), вторым каркасом из зерен В₄С (размером не более 35 мкм) и межзеренной фазы Si. «Мосты» между зернами α-SiC образованы кристаллами β-SiC, а «мосты» между зернами В₄С образованы фазой твердого раствора карбида кремния в карбиде бора, которая связана с оболочками из кремния и боросилицидов на зернах В₄С. Кристаллы β-SiC образуются при взаимодействии карбида бора с кремнием и растут в ходе перекристаллизации через жидкую фазу. Особенностью материала является получение двух связанных разноразмерных каркасов.Known material produced from mixtures containing α-SiC and B ₄ C in the ratio 1: 1 according to the invention RU 2440956 (C1), C04B 35/56, C04B 35/573, F41H 5/00, publ. 01/27/2012 [5]. The material has a two-frame microstructure with one skeleton of secondary α-SiC grains (size from 50 to 100 μm), a second skeleton of grains В ₄ С (size no more than 35 microns) and intergranular phase Si. The “bridges” between α-SiC grains are formed by β-SiC crystals, and the “bridges” between B ₄ C grains are formed by the phase of a solid solution of silicon carbide in boron carbide, which is connected with shells of silicon and borosilicides on B ₄ C grains. Β- crystals SiC are formed by the interaction of boron carbide with silicon and grow during recrystallization through the liquid phase. A feature of the material is the production of two connected different-sized frames.

Недостатком материала является большое содержание карбида кремния за счет введения его в исходные смеси в равном количестве по отношению к карбиду бора. Кроме того, недостатком материала является повышенное содержание продуктов взаимодействия расплава кремния и карбида бора, образующих оболочки на зернах карбида бора и связи между ними (согласно описанию и представленной схеме микроструктуры). Указанные факторы сопровождаются снижением содержания карбида бора, что сказывается на снижении твердости и удельной жесткости, а также повышении удельной массы брони. Недостатками способа является использование условий, при которых образуются продукты взаимодействия карбида бора и кремния, такие как боросилициды, снижающие долю карбида бора в материале.The disadvantage of the material is the high content of silicon carbide due to the introduction of it into the initial mixture in an equal amount with respect to boron carbide. In addition, the disadvantage of the material is the high content of the products of the interaction of the silicon melt and boron carbide, which form shells on the grains of boron carbide and the bonds between them (according to the description and the presented microstructure diagram). These factors are accompanied by a decrease in the content of boron carbide, which affects a decrease in hardness and specific stiffness, as well as an increase in the specific gravity of the armor. The disadvantages of the method are the use of conditions under which the products of the interaction of boron carbide and silicon are formed, such as borosilicides, which reduce the proportion of boron carbide in the material.

Известен реакционноспеченный композит состава B₄C-β-SiC-Si для применений в броне по разработкам GB 1328961 (А), C04B 35/563, C04B 35/573, C22C 29/00, B22F 3/26, C01B 31/36, опубл. 05.09.1973 [6]; US 3796564 (А), C04B 35/563, C04B 35/71, F41H 5/02, C22C 1/04, опубл. 12.03.1974 [7]. В данных разработках получают материал без добавления в исходные смеси порошка карбида кремния, вследствие чего в готовом материале весь присутствующий карбид кремния является вторичным. Материал отличается плотной упаковкой зерен карбида бора и высоким его содержанием (50-80 мас. %). Материал также содержит зерна вторичного карбида кремния, как правило β-SiC (10-25 мас. %), образующегося in situ, кремний (10-25 мас. %) и свободный углерод (0,07-0,7 мас. %). Указывается, что при содержании кремния не более 15 мас. % достигается более высокий предел прочности. Прочность при изгибе материала составляет от 140 до 260 МПа, плотность - от 2,5 до 2,75 г/см³, модуль упругости - не менее 210 ГПа. Процесс включает стадии: смешивания порошка карбида бора (например, 98 частей) с небольшим количеством тонко измельченного свободного углерода в виде порошка графита (2 части) и с временным связующим; формования данной смеси с получением пористой неспеченной заготовки путем холодного прессования или другим способом; карбонизации органического связующего при нагреве в вакууме до 800°С и пропитки пористой заготовки расплавом кремния при температурах от 1500 до 1850°С в условиях вакуума, вследствие чего расплавленный кремний пропитывает материал и реагирует преимущественно со всем углеродом и с некоторым количеством карбида бора данного материала. Особенностью способа является использование разноразмерных фракций исходных порошков карбида бора при размере частиц самой крупной фракции не более 300 мкм, в результате чего достигается более плотная упаковка в неспеченной заготовке.Known reaction-sintered composite composition B ₄ C-β-SiC-Si for applications in armor according to the development of GB 1328961 (A), C04B 35/563, C04B 35/573, C22C 29/00, B22F 3/26, C01B 31/36, publ. 09/05/1973 [6]; US 3796564 (A), C04B 35/563, C04B 35/71, F41H 5/02, C22C 1/04, publ. 03/12/1974 [7]. In these developments, material is obtained without adding silicon carbide powder to the initial mixtures, as a result of which all silicon carbide present in the finished material is secondary. The material is distinguished by the dense packing of boron carbide grains and its high content (50-80 wt.%). The material also contains grains of secondary silicon carbide, usually β-SiC (10-25 wt.%), Formed in situ, silicon (10-25 wt.%) And free carbon (0.07-0.7 wt.%) . It is indicated that when the silicon content is not more than 15 wt. % A higher tensile strength is achieved. The bending strength of the material is from 140 to 260 MPa, the density is from 2.5 to 2.75 g / cm ³ , the elastic modulus is not less than 210 GPa. The process includes the steps of: mixing boron carbide powder (for example, 98 parts) with a small amount of finely divided free carbon in the form of graphite powder (2 parts) and with a temporary binder; molding this mixture to obtain a porous, green billet by cold pressing or another method; carbonization of the organic binder when heated in vacuum to 800 ° C and impregnation of the porous preform with a molten silicon at temperatures from 1500 to 1850 ° C under vacuum, as a result of which molten silicon impregnates the material and reacts predominantly with all carbon and with a certain amount of boron carbide of this material. A feature of the method is the use of different sized fractions of the initial powders of boron carbide with a particle size of the largest fraction of not more than 300 microns, resulting in a denser package in the green billet.

Недостатком указанного материала является присутствие продуктов взаимодействия карбида бора и кремния, относительно большое содержание кремния в материале (согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения - от 12,6 до 21,4 мас. %) и недостаточный уровень прочности (от 70 до 260 МПа).The disadvantage of this material is the presence of products of the interaction of boron carbide and silicon, the relatively high silicon content in the material (according to preferred embodiments of the invention from 12.6 to 21.4 wt.%) And insufficient strength level (from 70 to 260 MPa).

Известен способ изготовления материала в соответствии с разработками US 6862970 (B2), C04B 35/563, C04B 35/573, F41H 5/04, F41H 5/02, опубл. 08.03.2005 [8]; US 6995103 (B2), C04B 35/563, C04B 35/573, C04B 35/577, F41H 5/00, F41H 5/04, опубл. 07.02.2006 [9]; WO 2006080936 (А1), C08K 3/04, C08K 7/06, C08K 9/08, C22C 47/04, C22C 47/08, C22C 47/10, C22C 49/14, опубл. 03.08.2006 [10], отличающийся тем, что для подавления взаимодействия карбида бора с кремнием применяется введение бора в расплав кремния перед тем, как последний будет контактировать с карбидом бора. Отмечается, что используемый температурный диапазон стадии пропитки расплавом кремния (от 1450 до 1650°С) должен быть соотнесен с размером зерна исходных порошков карбида бора, и при уменьшении среднего размера зерна исходного порошка B₄C соответственно должна быть снижена температура процесса пропитки расплавом кремния.A known method of manufacturing a material in accordance with the development of US 6862970 (B2), C04B 35/563, C04B 35/573, F41H 5/04, F41H 5/02, publ. 03/08/2005 [8]; US 6,995,103 (B2), C04B 35/563, C04B 35/573, C04B 35/577, F41H 5/00, F41H 5/04, publ. 02/07/2006 [9]; WO 2006080936 (A1), C08K 3/04, C08K 7/06, C08K 9/08, C22C 47/04, C22C 47/08, C22C 47/10, C22C 49/14, publ. 08/03/2006 [10], characterized in that to suppress the interaction of boron carbide with silicon, boron is introduced into the silicon melt before the latter contacts the boron carbide. It is noted that the temperature range used for the stage of impregnation with a molten silicon (from 1450 to 1650 ° C) should be correlated with the grain size of the initial powders of boron carbide, and with a decrease in the average grain size of the initial powder B ₄ C, the temperature of the process of impregnation with a molten silicon should accordingly be reduced.

Наиболее близким к настоящему изобретению является материал и способ его получения по заявке WO 02068373 (A2), C04B 35/563, C04B 35/573, F41H 5/04, C07C 49/00, опубл. 06.09.2002 [11]. Заявленный материал содержит матрицу, включающую вторичный карбид кремния (не более ~24 об. %) и кремний, в котором растворено как минимум одно вещество, содержащее бор, а также упрочняющую фазу (как минимум 65 об. %), в одном из вариантов состоящую только из карбида бора и распределенную в фазе матрицы. Указанный материал получен способом, включающим стадии смешивания исходных порошков наполнителя с источником углерода (временное органическое связующее, возможно, графитовый порошок), формования и пропитки пористой неспеченной заготовки расплавом кремния, в котором растворено как минимум одно вещество, содержащее бор. При этом пористая заготовка содержит не менее 65 об. % карбида бора и не более 10 об. % (предпочтительно не более ~5-6 об. %) свободного углерода для получения не более 24 об. % вторичного карбида кремния в готовом материале. Пропитка пористой заготовки расплавом кремния осуществляется в вакууме или инертной атмосфере при температурах в диапазоне 1450-1650°C. Баллистическая броня на основе указанного материала имеет прочность при изгибе не менее 260 МПа (278±14 МПа), твердость 28,07±0,54 ГПа, модуль упругости в диапазоне от 376 до 388 ГПа, удельную жесткость не менее 14,6×10⁶ м.Closest to the present invention is the material and the method of its production according to the application WO 02068373 (A2), C04B 35/563, C04B 35/573, F41H 5/04, C07C 49/00, publ. 09/06/2002 [11]. The claimed material contains a matrix including secondary silicon carbide (not more than ~ 24 vol.%) And silicon, in which at least one substance containing boron is dissolved, as well as a hardening phase (at least 65 vol.%), In one embodiment consisting only boron carbide and distributed in the matrix phase. The specified material was obtained by a method including the steps of mixing the starting powders of the filler with a carbon source (a temporary organic binder, possibly graphite powder), molding and impregnating the porous unbaked preform with a silicon melt in which at least one substance containing boron was dissolved. Moreover, the porous preform contains at least 65 vol. % boron carbide and not more than 10 vol. % (preferably not more than ~ 5-6 vol.%) of free carbon to obtain no more than 24 vol. % secondary silicon carbide in the finished material. The porous preform is impregnated with a molten silicon in a vacuum or inert atmosphere at temperatures in the range of 1450-1650 ° C. Ballistic armor based on this material has a bending strength of at least 260 MPa (278 ± 14 MPa), a hardness of 28.07 ± 0.54 GPa, an elastic modulus in the range of 376 to 388 GPa, a specific stiffness of at least 14.6 × 10 ⁶ m

Недостатками материала прототипа является относительно невысокий уровень модуля упругости и удельной жесткости. Данный уровень свойств определяет ограничения по стойкости брони против современных высокоэнергетических средств поражения, таких как пули с бронебойными сердечниками.The disadvantages of the material of the prototype is the relatively low level of elastic modulus and specific stiffness. This level of properties defines limitations on the resistance of armor against modern high-energy weapons, such as bullets with armor-piercing cores.

Недостатками способа прототипа являются использование традиционных форм углерода, содержащихся в пористой заготовке (порошок графита и карбонизованное органическое связующее), что не дает возможности активации процесса силицирования для его проведения в полном объеме в области низких температур (не выше 1500°С), а также завышенный верхний предел температурного диапазона процесса силицирования, включающий область температур от 1550 до 1650°С. При получении материала в указанной завышенной области температур происходит его качественное изменение, так как не удается избежать взаимодействия карбида бора с кремнием, которое ухудшает механические свойства материала, показатели и стабильность его баллистической стойкости [3, 12]. Высокие температуры также способствуют росту зерна карбида бора и вторичного карбида кремния, что исключает возможность формирования субмикронной и наноразмерной микроструктуры, повышающей в целом уровень свойств материала и его баллистическую стойкость. Кроме того, излишне высокие температуры процесса силицирования приводят к увеличению энергозатрат и стоимости производства бронеэлементов.The disadvantages of the prototype method are the use of traditional forms of carbon contained in a porous preform (graphite powder and carbonized organic binder), which makes it impossible to activate the siliconization process for its full implementation at low temperatures (not higher than 1500 ° C), as well as the upper limit of the temperature range of the siliconization process, including a temperature range from 1550 to 1650 ° C. Upon receipt of the material in the indicated high temperature range, its qualitative change occurs, since the interaction of boron carbide with silicon cannot be avoided, which impairs the mechanical properties of the material, indicators and stability of its ballistic resistance [3, 12]. High temperatures also contribute to the growth of boron carbide and secondary silicon carbide grains, which excludes the possibility of the formation of a submicron and nanoscale microstructure, which generally increases the level of material properties and its ballistic resistance. In addition, excessively high temperatures of the siliconization process lead to an increase in energy consumption and the cost of production of armored elements.

Известно, что свойства керамических композиционных материалов определяются однородностью распределения компонентов в микроструктуре. Особые преимущества дает формирование микроструктур, содержащих субмикронные (не выше 1 мкм) и наноразмерные (не выше 100 нм) частицы, которые могут быть расположены внутри матрицы и/или по границам зерен упрочнителя. Такие материалы обладают повышенным уровнем свойств, который не может быть обеспечен такими факторами, как состав и распределение фаз в материале [13]. Получение наноструктурированных композиционных материалов может быть достигнуто за счет образования наночастиц в материале способом «in situ» при взаимодействии исходных компонентов друг с другом, например при взаимодействии кремния и углерода с формированием зерен вторичного карбида кремния. При формировании наноструктур важную роль играют технологические параметры процесса спекания, такие как давление, атмосфера, температура, скорость нагрева, длительность цикла. При получении реакционноспеченного карбида бора важным обстоятельством являются свойства свободного углерода, вводимого в исходные смеси. Использование наноразмерного углерода определенного вида и свойств, а также оптимального сочетания технологических параметров реакционного спекания может привести к получению однородных микроструктур, содержащих наноразмерные фазы, что способствует повышению общего уровня механических свойств материала и, следовательно, его баллистической стойкости.It is known that the properties of ceramic composite materials are determined by the uniformity of the distribution of components in the microstructure. Particular advantages are provided by the formation of microstructures containing submicron (not higher than 1 μm) and nanoscale (not higher than 100 nm) particles that can be located inside the matrix and / or along the grain boundaries of the hardener. Such materials have a high level of properties, which cannot be provided by factors such as the composition and distribution of phases in the material [13]. The preparation of nanostructured composite materials can be achieved by the in situ formation of nanoparticles in the material by the interaction of the starting components with each other, for example, by the interaction of silicon and carbon with the formation of grains of secondary silicon carbide. In the formation of nanostructures, technological parameters of the sintering process, such as pressure, atmosphere, temperature, heating rate, and cycle duration, play an important role. Upon receipt of the reaction-sintered boron carbide, an important circumstance is the properties of free carbon introduced into the initial mixture. The use of nanosized carbon of a certain type and properties, as well as the optimal combination of technological parameters of reaction sintering, can lead to homogeneous microstructures containing nanosized phases, which contributes to an increase in the general level of mechanical properties of the material and, consequently, its ballistic resistance.

Задачей настоящего изобретения является получение наноструктурированного композиционного материала на основе карбида бора методом реакционного спекания с высоким уровнем свойств, таких как твердость (не менее 29 ГПа), модуль упругости (не менее 390 ГПа), прочность при изгибе (не менее 260 МПа), удельная жесткость (не менее 15×10⁶ м), которые в сочетании с низкой плотностью сопоставимы с уровнем свойств горячепрессованного карбида бора и с особенностями микроструктуры, минимизирующими негативную предрасположенность карбида бора к локальной аморфизации при приложении ударной нагрузки. Материал предназначен для создания современных средств бронезащиты от пуль с высокотвердыми сердечниками, в том числе с сердечниками из твердых сплавов. Способ получения разрабатываемого материала должен обеспечивать возможность организации крупносерийного производства, в том числе крупногабаритных и сложнопрофильных изделий с высоким уровнем качества.The objective of the present invention is to obtain a nanostructured composite material based on boron carbide by reaction sintering with a high level of properties such as hardness (not less than 29 GPa), elastic modulus (not less than 390 GPa), bending strength (not less than 260 MPa), specific hardness (not less than 15 × 10 ⁶ m) which in combination with the low density characteristics comparable with a level of hot-pressed boron carbide microstructure and with features that minimize negative boron carbide predisposition to local am rfizatsii under impact load. The material is intended to create modern means of armor protection from bullets with high hard cores, including with hard alloy cores. The method of obtaining the developed material should provide the ability to organize large-scale production, including large-sized and complex products with a high level of quality.

Указанная задача решается путем создания наноструктурированного композиционного материала, включающего матрицу, состоящую из равномерно распределенных фаз карбида кремния, кремния и твердого раствора бора и углерода в кремнии, и не менее 65 об. % упрочняющего наполнителя из зерен карбида бора, поверхности которых практически полностью окружены матрицей и в целом не были подвержены воздействию расплава кремния в процессе пропитки. При этом фаза карбида кремния представлена зернами, большая часть которых (предпочтительно не менее 90%) является субмикронными и наноразмерными, в предпочтительном варианте размер остальных зерен карбида кремния не превышает 5 мкм. При этом материал имеет модуль упругости не менее 400 ГПа, прочность при изгибе не менее 280 МПа, удельную жесткость не менее 15,1×10⁶ м.This problem is solved by creating a nanostructured composite material, including a matrix consisting of uniformly distributed phases of silicon carbide, silicon and a solid solution of boron and carbon in silicon, and not less than 65 vol. % reinforcing filler from boron carbide grains, the surfaces of which are almost completely surrounded by a matrix and were not generally affected by the silicon melt during the impregnation process. In this case, the silicon carbide phase is represented by grains, most of which (preferably not less than 90%) are submicron and nanoscale; in the preferred embodiment, the size of the remaining silicon carbide grains does not exceed 5 μm. Moreover, the material has an elastic modulus of at least 400 GPa, bending strength of at least 280 MPa, and specific stiffness of at least 15.1 × 10 ⁶ m.

Для создания материала с указанными характеристиками предложен способ получения, включающий стадии смешивания исходных порошков карбида бора двух или более фракций со средним размером зерна самой крупнозернистой фракции, не превышающим 120 мкм, и источника углерода; формования полученной смеси; стадии карбонизации органического связующего с получением пористой заготовки и пропитки пористой заготовки расплавом кремния, содержащим дополнительно элементы бор и, возможно, углерод. При этом упомянутый источник углерода представлен органическим временным связующим и наноразмерным техническим углеродом с удельной поверхностью не менее 100 м²/г и зольностью не более 0,05 мас. %, а процесс пропитки расплавом кремния осуществляют в диапазоне температур от 1450 до 1500°С. Предпочтительное содержание наноразмерного технического углерода в смеси исходных порошков составляет 6-10 мас. %. В вариантах изобретения могут быть смешаны порошки карбида бора двух фракций при соотношении средних размеров зерен этих фракций не менее 6:1 (при том что средний размер зерна самой крупнозернистой фракции не превышает 40 мкм) и соотношении их объемных содержаний, соответственно, не менее 2,5:1,0 или порошки трех фракций при соотношении средних размеров зерен крупно-, средне- и мелкозернистой фракций не менее 14:6:1 и соотношении их объемных содержаний, соответственно, не менее 3,5:1,0:1,5.To create a material with the indicated characteristics, a production method is proposed, comprising the steps of mixing the initial boron carbide powders of two or more fractions with an average grain size of the coarse fraction itself, not exceeding 120 microns, and a carbon source; molding the resulting mixture; stage carbonization of the organic binder to obtain a porous preform and impregnation of the porous preform with a silicon melt containing additional elements of boron and, possibly, carbon. Moreover, the carbon source mentioned is an organic temporary binder and nanosized carbon black with a specific surface area of at least 100 m ² / g and an ash content of not more than 0.05 wt. %, and the process of impregnation with a molten silicon is carried out in the temperature range from 1450 to 1500 ° C. The preferred content of nanoscale carbon black in the mixture of starting powders is 6-10 wt. % In embodiments of the invention, boron carbide powders of two fractions can be mixed with a ratio of the average grain sizes of these fractions not less than 6: 1 (while the average grain size of the coarsest fraction does not exceed 40 microns) and the ratio of their volume contents, respectively, is not less than 2, 5: 1.0 or powders of three fractions with a ratio of average grain sizes of coarse, medium and fine-grained fractions of at least 14: 6: 1 and a ratio of their volume contents, respectively, of at least 3.5: 1.0: 1.5 .

В предлагаемом материале, содержащем матрицу с равномерно распределенными фазами субмикронного и наноразмерного карбида кремния, кремния и твердого раствора углерода и бора в кремнии и упрочняющий наполнитель из карбида бора, технический эффект достигается за счет сбалансированного состава и особой микроструктуры, при которой зерна карбида бора в целом сохранены от взаимодействия с расплавом кремния и не содержат «оболочек» из продуктов этого взаимодействия, матрица упрочнена равномерно распределенными наноразмерными частицами вторичного карбида кремния. Указанная микроструктура позволяет получить материал с высоким уровнем свойств, включающих модуль упругости, предел прочности при изгибе и удельную жесткость.In the proposed material containing a matrix with uniformly distributed phases of submicron and nanoscale silicon carbide, silicon and a solid solution of carbon and boron in silicon and a reinforcing filler of boron carbide, the technical effect is achieved due to the balanced composition and special microstructure, in which the grains of boron carbide as a whole preserved from interaction with a silicon melt and do not contain “shells” of the products of this interaction, the matrix is hardened by uniformly distributed nanosized particles of W ary silicon carbide. The specified microstructure allows to obtain a material with a high level of properties, including elastic modulus, tensile strength in bending and specific stiffness.

Технический эффект достигается предложенным способом получения материала, при котором в качестве одного из источников углерода, вводимого при смешивании исходных порошков, является активный углерод в виде наноразмерного технического углерода с удельной поверхностью порядка 100 м²/г и с зольностью не более 0,05 мас. %. Такой источник состоит из непрочных агломератов наноразмерных частиц, которые разрушаются в процессе смешения, обеспечивая равномерное распределение наноразмерных частиц углерода по поверхности зерен карбида бора, что при взаимодействии с расплавом кремния способствует формированию в микроструктуре наноразмерных зерен вторичного карбида кремния, упрочняющих матрицу, и позволяет получать равномерную структуру материала. Кроме того, такой источник углерода позволяет активировать процесс реакционного спекания на стадии пропитки пористой заготовки расплавом кремния и провести его в полном объеме при наиболее низких возможных температурах (от 1450 до 1500°С). Низкая зольность используемого технического углерода позволяет уменьшить газовыделение при термообработке и, как следствие, получить конечный материал с пористостью, близкой к нулевому значению. Другим источником углерода является органическое связующее, которое преобразуется в углерод на стадии карбонизации.The technical effect is achieved by the proposed method for producing the material, in which one of the carbon sources introduced by mixing the starting powders is active carbon in the form of nanosized carbon black with a specific surface of about 100 m ² / g and with an ash content of not more than 0.05 wt. % Such a source consists of fragile agglomerates of nanosized particles, which are destroyed during mixing, providing a uniform distribution of nanosized carbon particles on the surface of boron carbide grains, which, when interacting with a silicon melt, contributes to the formation of nanosized grains of secondary silicon carbide in the microstructure, reinforcing the matrix, and makes it possible to obtain a uniform material structure. In addition, such a carbon source makes it possible to activate the reaction sintering process at the stage of impregnation of the porous preform with a molten silicon and to conduct it in full at the lowest possible temperatures (from 1450 to 1500 ° C). The low ash content of the used carbon black allows to reduce gas emission during heat treatment and, as a result, to obtain the final material with porosity close to zero. Another carbon source is an organic binder, which is converted to carbon at the stage of carbonization.

Использование низких температур процесса, а также введение добавки боросодержащего вещества, например карбида бора (до 5 мас. %), в засыпку кремния на стадии силицирования, позволяет практически полностью предотвратить взаимодействие расплава кремния с частицами карбида бора пропитываемой заготовки и получить материал с зернами упрочняющего наполнителя, не подверженными взаимодействию с расплавом кремния. Низкие температуры процесса также позволяют предотвратить рост зерен вторичного карбида кремния, сохранить их размер большей частью на наноразмерном и субмикронном уровне. Кроме того, низкие температуры процесса снижают энергозатраты и повышают экономическую эффективность производственного процесса.The use of low process temperatures, as well as the introduction of an additive of boron-containing substance, for example boron carbide (up to 5 wt.%), Into the silicon backfill at the siliconization stage, almost completely prevents the interaction of the silicon melt with boron carbide particles of the impregnated workpiece and obtain a material with reinforcing grain not subject to interaction with the molten silicon. Low process temperatures also make it possible to prevent the growth of grains of secondary silicon carbide and to maintain their size for the most part at the nanoscale and submicron levels. In addition, low process temperatures reduce energy costs and increase the economic efficiency of the production process.

Наноразмерные и субмикронные зерна карбида кремния упрочняют матрицу наноструктурированного композиционного материала и повышают общий уровень его свойств, включая модуль упругости, прочность и удельную жесткость, для выполнения задач, поставленных перед данным изобретением и обеспечения требуемого уровня баллистической защиты.Nanoscale and submicron grains of silicon carbide harden the matrix of nanostructured composite material and increase the general level of its properties, including elastic modulus, strength and specific stiffness, to fulfill the tasks posed by this invention and provide the required level of ballistic protection.

В предпочтительном варианте изобретения содержание наноразмерных и субмикронных зерен карбида кремния в материале не менее 90% и размер остальных зерен карбида кремния не превышает 5 мкм, что способствует достижению наиболее высоких показателей указанных свойств материала.In a preferred embodiment of the invention, the content of nanoscale and submicron grains of silicon carbide in the material is not less than 90% and the size of the remaining grains of silicon carbide does not exceed 5 microns, which helps to achieve the highest values of these properties of the material.

В предложенном способе получения материала на стадии пропитки расплавом кремния температура ниже 1450°С является недостаточной для получения требуемых свойств расплава кремния, необходимых для полного заполнения пор во всем объеме пористой заготовки и реализации процесса реакционного спекания. Температура выше 1500°C приводит к растворению мелких фракций зерен карбида бора в расплаве кремния и перекристаллизации с выделением твердой фазы в виде силицидов бора и сложных карбидов, которые ухудшают свойства материала. Кроме того, при температурах выше 1500°C активируется рост зерен вторичного карбида кремния и не обеспечивается возможность сохранения размера зерен карбида кремния на нано- и субмикронном уровне в полученном материале. При этом не реализуется высокий потенциал свойств, присущий наноструктурированному материалу.In the proposed method for obtaining material at the stage of impregnation with a molten silicon, a temperature below 1450 ° C is insufficient to obtain the required properties of the molten silicon necessary to completely fill the pores in the entire volume of the porous preform and to implement the reaction sintering process. Temperature above 1500 ° C leads to the dissolution of small fractions of boron carbide grains in the silicon melt and recrystallization with the release of the solid phase in the form of boron silicides and complex carbides, which degrade the properties of the material. In addition, at temperatures above 1500 ° C, the growth of secondary silicon carbide grains is activated and the possibility of maintaining the grain size of silicon carbide at the nano and submicron level in the resulting material is not ensured. However, the high potential of properties inherent in a nanostructured material is not realized.

При использовании в качестве источника углерода компонента с удельной поверхностью ниже 100 г/м² не обеспечивается требуемая активация процесса реакционного спекания, протекающего на стадии пропитки расплавом кремния при температурах 1450-1500°C. Кроме того, не обеспечивается формирование микроструктуры материала, при которой большая часть зерен карбида кремния является субмикронными и наноразмерными.When using a component with a specific surface below 100 g / m ² as a carbon source, the required activation of the reaction sintering process, which proceeds at the stage of impregnation with a molten silicon at temperatures of 1450-1500 ° C, is not provided. In addition, the formation of the microstructure of the material is not ensured, in which most of the grains of silicon carbide are submicron and nanoscale.

Использование источника углерода с зольностью более 0,05 мас. % приводит к излишнему газовыделению на стадии пропитки расплавом кремния, что может привести к образованию пор в материале и ухудшению его свойств.The use of a carbon source with an ash content of more than 0.05 wt. % leads to excessive gas evolution at the stage of impregnation with a molten silicon, which can lead to the formation of pores in the material and the deterioration of its properties.

Предпочтительно содержание наноразмерного технического углерода в смеси исходных порошков не должно превышать 10 мас. %, чтобы не образовывалось избыточного содержания карбида кремния, снижающего свойства материала (твердость и удельную жесткость) и повышающего плотность (и, следовательно, удельную массу изделия). Содержание наноразмерного технического углерода не должно быть также ниже 6 мас. %, чтобы образовалось достаточное количество наноразмерных и субмикронных зерен карбида кремния, повышающих прочность и твердость матрицы, и, следовательно, прочность, модуль упругости и твердость материала.Preferably, the content of nanosized carbon black in the mixture of the starting powders should not exceed 10 wt. %, so as not to form an excessive content of silicon carbide, which reduces the properties of the material (hardness and specific stiffness) and increases the density (and, therefore, the specific gravity of the product). The content of nanosized carbon black should also not be lower than 6 wt. %, so that a sufficient number of nanoscale and submicron grains of silicon carbide is formed, which increase the strength and hardness of the matrix, and therefore the strength, elastic modulus and hardness of the material.

В вариантах изобретения при смешивании трех фракций карбида бора со средним размером зерна самой крупнозернистой фракции, не превышающим 120 мкм, при соотношении средних размеров зерен этих фракций менее 14:6:1 и соотношении их объемных содержаний, соответственно, менее 3,5:1,0:1,5 не достигается наиболее плотная упаковка пористой заготовки и, следовательно, снижается твердость, модуль упругости, прочность при изгибе и удельная жесткость материала. Аналогично при смешивании двух фракций карбида бора со средним размером зерна самой крупнозернистой фракции, не превышающим 40 мкм, при использовании соотношения средних размеров зерен этих фракций менее 6:1 и соотношения их объемных содержаний, соответственно, менее 2,5:1,0 также не достигается наиболее плотная упаковка пористой заготовки карбидом бора и не достигается максимальный уровень указанных свойств.In embodiments of the invention, when mixing three fractions of boron carbide with an average grain size of the coarsest fraction, not exceeding 120 microns, with a ratio of average grain sizes of these fractions less than 14: 6: 1 and a ratio of their volume contents, respectively, less than 3.5: 1, 0: 1.5, the densest packing of the porous preform is not achieved and, therefore, the hardness, elastic modulus, bending strength and specific stiffness of the material are reduced. Similarly, when mixing two fractions of boron carbide with an average grain size of the coarsest fraction, not exceeding 40 microns, using the ratio of the average grain sizes of these fractions less than 6: 1 and the ratio of their volume contents, respectively, less than 2.5: 1.0, also the densest packing of the porous preform with boron carbide is achieved and the maximum level of these properties is not achieved.

Предлагаемое изобретение является новым, имеет изобретательский уровень, применимо в промышленных масштабах. Изобретение может быть реализовано с использованием известного оборудования, например вакуумная электрическая печь сопротивления модели HSSF 7720.The present invention is new, has an inventive step, applicable on an industrial scale. The invention can be implemented using known equipment, for example, a vacuum electric resistance furnace model HSSF 7720.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения.The following are examples of implementation of the invention.

Пример 1Example 1

Для приготовления исходной смеси используют наноразмерный технический углерод с удельной поверхностью 120 г/м² и зольностью 0,03 мас. %. Фотография микроструктуры нанотехнического углерода приведена на Фиг. 1. Смешивание порошков карбида бора (F150 - 54 мас. %, M40 - 13,5 мас. %, M5 - 22,5 мас. %) и технического углерода (10 мас. %) проводят в шаровой мельнице шарами из РКБ в среде изопропилового спирта в течение 24 ч. За 6 ч до конца смешивания в мельницу добавляют органическое связующее (смола фенольная - 2,5 мас. % и триэтаноламин - 1,5 мас. %).To prepare the initial mixture using nanosized carbon black with a specific surface area of 120 g / m ² and an ash content of 0.03 wt. % A photograph of the microstructure of nanotechnological carbon is shown in FIG. 1. The mixing of powders of boron carbide (F150 - 54 wt.%, M40 - 13.5 wt.%, M5 - 22.5 wt.%) And carbon black (10 wt.%) Is carried out in a ball mill with balls made of RB in the medium isopropyl alcohol for 24 hours. 6 hours before the end of mixing, an organic binder is added to the mill (phenolic resin - 2.5 wt.% and triethanolamine - 1.5 wt.%).

Полученную смесь высушивают до влажности 5-6 мас. % и формуют методом двуосного прессования под давлением 40 МПа. Полученную заготовку подвергают термообработке при температуре 150°C в течение 1 ч на воздухе с целью полимеризации связующего, а затем - при температуре 1550°C в вакууме в течение 1 ч с целью карбонизации связующего.The resulting mixture is dried to a moisture content of 5-6 wt. % and formed by biaxial pressing under a pressure of 40 MPa. The resulting preform is subjected to heat treatment at a temperature of 150 ° C for 1 h in air in order to polymerize the binder, and then at a temperature of 1550 ° C in vacuum for 1 h in order to carbonize the binder.

Силицирование заготовок проводят в засыпке из смеси 95 мас. % кремния и 5 мас. % карбида бора при температуре 1450°C в вакууме.Siliconization of the workpieces is carried out in the backfill from a mixture of 95 wt. % silicon and 5 wt. % boron carbide at a temperature of 1450 ° C in vacuum.

Плотность полученного материала измеряли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 20018, твердость по ГОСТ 9450. Упругие свойства измеряли ультразвуковым методом по ГОСТ 25095 на установке «Звук 130». Предел прочности при изгибе определяли методом трехточечного изгиба по ГОСТ 20019 на испытательной машине Test 113.100 kN. Фазовый состав анализировали методом рентгеновской дифрактометрии на рентгеновском дифрактомере «Дрон 4». Микроструктуру исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (JSM 6460, JSM 7001F) (см. Фиг. 2).The density of the obtained material was measured by hydrostatic weighing according to GOST 20018, hardness according to GOST 9450. Elastic properties were measured by ultrasonic method according to GOST 25095 on the Sound 130 installation. The bending strength was determined by three-point bending according to GOST 20019 on a Test 113.100 kN test machine. The phase composition was analyzed by X-ray diffractometry using an X-ray diffractometer "Dron 4". The microstructure was investigated using scanning electron microscopy (JSM 6460, JSM 7001F) (see Fig. 2).

Результаты исследований приведены в таблице 1.The research results are shown in table 1.

Пример 2Example 2

Материал и способ его получения по примеру 1, в котором силицирование производят при температуре 1500°C в течение 1 ч в вакууме.The material and its production method according to example 1, in which the silicification is carried out at a temperature of 1500 ° C for 1 h in vacuum.

Пример 3Example 3

Материал и способ его получения по примеру 1, в котором смешивают две фракции порошков карбида бора М40 и М5 с техническим углеродом в соотношении: 67 мас. %, 23 мас. %, 10 мас. %, соответственно.The material and its production method according to example 1, in which two fractions of boron carbide powders M40 and M5 are mixed with carbon black in the ratio: 67 wt. %, 23 wt. %, 10 wt. %, respectively.

Пример 4Example 4

Материал и способ его получения по примеру 1, в котором при смешивании исходных компонентов добавляют 5 мас. % технического углерода.The material and the method of its production according to example 1, in which when mixing the starting components add 5 wt. % carbon black.

Пример 5Example 5

Материал и способ его получения по примеру 1, в котором при смешивании исходных компонентов не добавляют технический углерод.The material and its production method according to example 1, in which when mixing the starting components do not add carbon black.

Пример 6Example 6

Материал и способ его получения по примеру 1, в котором силицирование производят при температуре 1650°C в течение 1 ч в вакууме.The material and its production method according to example 1, in which the silicification is carried out at a temperature of 1650 ° C for 1 h in vacuum.

Пример 7Example 7

Материал и способ его получения по примеру 1, в котором силицирование проводят при температуре 1650°C в течение 1 ч в вакууме и используют кремний без добавки карбида бора.The material and its production method according to example 1, in which the silicification is carried out at a temperature of 1650 ° C for 1 h in vacuum and use silicon without the addition of boron carbide.

Источники информацииInformation sources

1. Изменение №3 ГОСТ Р 50744-95 «Бронеодежда. Классификация и общие технические требования». Дата введения - 01.09.2013.1. Change No. 3 GOST R 50744-95 “Armored clothing. Classification and general technical requirements. ” Date of introduction - September 1, 2013.

2. Lightweight Protective Materials: Ceramics, Polymers, and Metals. // In: Opportunities in Protection Materials Science and Technology for Future Army Applications. - 2011. - Ch. 5 - P. 69-98.2. Lightweight Protective Materials: Ceramics, Polymers, and Metals. // In: Opportunities in Protection Materials Science and Technology for Future Army Applications. - 2011. - Ch. 5 - P. 69-98.

3. Dariel M.P., Frage N. Reaction bonded boron carbide: recent developments // Advances in Applied Ceramics. - 2012. - V. 111, Is. 5-6. - P. 301-310.3. Dariel M.P., Frage N. Reaction bonded boron carbide: recent developments // Advances in Applied Ceramics. - 2012 .-- V. 111, Is. 5-6. - P. 301-310.

4. Hayun S. et al. Microstructural evolution during the infiltration of boron carbide with molten silicon / S. Hayun, A. Weizmann, M.P. Dariel, N. Frage // Journal of the European Ceramic Society. - 2010. - V. 30, Is 4. - P. 1007-1014.4. Hayun S. et al. Microstructural evolution during the infiltration of boron carbide with molten silicon / S. Hayun, A. Weizmann, M.P. Dariel, N. Frage // Journal of the European Ceramic Society. - 2010 .-- V. 30, Is 4. - P. 1007-1014.

5. RU 2440956 (C1) / ООО НПП «АРМОКОМ-ЦЕНТР» [РФ]; публ. 27.01.2012.5. RU 2440956 (C1) / LLC NPP ARMOKOM-CENTER [RF]; publ. 01/27/2012.

6. GB 1328961 (A) / Carborundum Company [US]; publ. 05.09.1973.6. GB 1328961 (A) / Carborundum Company [US]; publ. 09/05/1973.

7. US 3796564 (A) / Carborundum Company [US]; publ. 12.03.1974.7. US 3796564 (A) / Carborundum Company [US]; publ. 03/12/1974.

8. US 6862970 (B2) / M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 08.03.2005.8. US 6862970 (B2) / M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 03/08/2005.

9. US 6995103 (B2) / M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 07.02.2006.9. US 6,995,103 (B2) / M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 02/07/2006.

10. WO 2006080936 (A1) / M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 03.08.2006.10. WO 2006080936 (A1) / M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 08/03/2006.

11. WO 02068373 (A2)/M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 06.09.2002.11. WO 02068373 (A2) / M Cubed Technologies, Inc. [US]; publ. 09/06/2002.

12. Юрков А.Л., Скидан Б.C., Пономарев А.Б. Взаимодействие карбида бора и кремния // Огнеупоры. - 1987. - №2. - С. 31-33.12. Yurkov A.L., Skidan B.C., Ponomarev A.B. The interaction of boron carbide and silicon // Refractories. - 1987. - No. 2. - S. 31-33.

13. Mukhopadhyay A., Basu В. Consolidation-microstructure-property relationships in bulk nanoceramics and ceramic nanocomposites: a review / International Materials Reviews. - 2007. - V. 52, Is. 5. - P. 257-288. DOI: 10.1179/174328007X160281.13. Mukhopadhyay A., Basu B. Consolidation-microstructure-property relationships in bulk nanoceramics and ceramic nanocomposites: a review / International Materials Reviews. - 2007 .-- V. 52, Is. 5. - P. 257-288. DOI: 10.1179 / 174328007X160281.

Claims

1. Наноструктурированный композиционный материал, включающий матрицу, состоящую из равномерно распределенных фаз карбида кремния, кремния и твердого раствора бора и углерода в кремнии, и не менее 65 об. % упрочняющего наполнителя из зерен карбида бора, поверхности которых практически полностью окружены матрицей и не подвергались воздействию расплава кремния в процессе пропитки, отличающийся тем, что фаза карбида кремния представлена зернами, большая часть которых является субмикронными и наноразмерными.1. Nanostructured composite material, comprising a matrix consisting of uniformly distributed phases of silicon carbide, silicon and a solid solution of boron and carbon in silicon, and not less than 65 vol. % reinforcing filler from boron carbide grains, the surfaces of which are almost completely surrounded by a matrix and were not exposed to the silicon melt during the impregnation process, characterized in that the silicon carbide phase is represented by grains, most of which are submicron and nanoscale.

2. Материал по п. 1, в котором не менее 90% зерен карбида кремния является субмикронными и наноразмерными, а размер остальных зерен карбида кремния не превышает 5 мкм.2. The material according to claim 1, in which at least 90% of the grains of silicon carbide is submicron and nanoscale, and the size of the remaining grains of silicon carbide does not exceed 5 microns.

3. Материал по п. 1, имеющий модуль упругости не менее 400 ГПа, прочность не менее 280 МПа, удельную жесткость не менее 15,1×10⁶ м.3. The material according to claim 1, having an elastic modulus of not less than 400 GPa, strength not less than 280 MPa, specific stiffness not less than 15.1 × 10 ⁶ m.

4. Способ получения материала по п. 1, включающий стадии: смешивания исходных порошков карбида бора двух или более фракций со средним размером зерна самой крупнозернистой фракции, не превышающим 120 мкм, и источника углерода; формования полученной смеси; карбонизации органического связующего с получением пористой заготовки; пропитки пористой заготовки расплавом кремния, содержащим дополнительно элементы бор и, возможно, углерод, отличающийся тем, что упомянутый источник углерода представлен органическим связующим и наноразмерным техническим углеродом с удельной поверхностью не менее 100 м²/г и зольностью не более 0,05 мас. %, а процесс пропитки заготовок расплавом кремния осуществляют в диапазоне температур 1450-1500°C.4. The method of obtaining the material according to claim 1, comprising the steps of: mixing the initial boron carbide powders of two or more fractions with an average grain size of the coarse fraction itself, not exceeding 120 microns, and a carbon source; molding the resulting mixture; carbonization of the organic binder to obtain a porous preform; impregnation of the porous preform with a silicon melt containing additional elements of boron and, possibly, carbon, characterized in that the said carbon source is represented by an organic binder and nanosized technical carbon with a specific surface area of at least 100 m ² / g and an ash content of not more than 0.05 wt. %, and the process of impregnating the preforms with a molten silicon is carried out in the temperature range 1450-1500 ° C.

5. Способ по п. 4, в котором смешивают порошки карбида бора трех фракций при соотношении средних размеров зерен крупно-, средне- и мелкозернистой фракций не менее 14:6:1 и соотношении их объемных содержаний, соответственно, не менее 3,5:1,0:1,5.5. The method according to p. 4, in which the powders of boron carbide are mixed in three fractions with a ratio of average grain sizes of coarse, medium and fine fractions of not less than 14: 6: 1 and the ratio of their volumetric contents, respectively, not less than 3.5: 1.0: 1.5.

6. Способ по п. 4, в котором смешивают порошки карбида бора двух фракций при соотношении средних размеров зерен этих фракций не менее 6:1, при том что средний размер зерна самой крупнозернистой фракции не превышает 40 мкм, а соотношение их объемных содержаний, соответственно, не менее 2,5:1,0.6. The method according to p. 4, in which powders of boron carbide of two fractions are mixed with a ratio of the average grain sizes of these fractions of at least 6: 1, while the average grain size of the coarse fraction does not exceed 40 microns, and the ratio of their volume contents, respectively , not less than 2.5: 1.0.

7. Способ по п. 4, в котором содержание наноразмерного технического углерода в смеси исходных порошков соответствует диапазону 6-10 мас. %.7. The method according to p. 4, in which the content of nanoscale carbon black in the mixture of starting powders corresponds to a range of 6-10 wt. %