RU2618881C1 - Method of producing dispersions of carbon nanomaterials - Google Patents
Method of producing dispersions of carbon nanomaterials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2618881C1 RU2618881C1 RU2016118972A RU2016118972A RU2618881C1 RU 2618881 C1 RU2618881 C1 RU 2618881C1 RU 2016118972 A RU2016118972 A RU 2016118972A RU 2016118972 A RU2016118972 A RU 2016118972A RU 2618881 C1 RU2618881 C1 RU 2618881C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- cnts
- carbon
- solution
- graphene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0061—Methods for manipulating nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения дисперсий углеродных наноматериалов (нанотрубок, графена) в различных средах.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically to a technology for producing dispersions of carbon nanomaterials (nanotubes, graphene) in various environments.
Далее под термином «дисперсия» подразумевается коллоидный раствор, содержащий преимущественно не агрегированные частицы углеродного наноматериала в жидкости. Этот коллоидный раствор должен быть стабильным в течение времени, достаточного для транспортировки и использования. Под термином «диспергирование» подразумевается процесс получения указанной дисперсии. Под термином «углеродный наноматериал» подразумеваются преимущественно углеродные нанотрубки и графеновые нанопластинки различной толщины (от однослойных до многослойных), хотя заявляемое техническое решение может быть, эффективным и для углеродных наноматериалов другой структуры. Под термином «механическая энергия» применительно к обработке суспензии твердых частиц в жидкой среде подразумевается создание в указанной среде не теплового движения, например, придание указанной среде, ее фрагментам или находящимся в ней частицам колебательного движения (ультразвук), течения в турбулентном или импульсном режиме, течения с большими градиентами скорости, кавитации.Further, the term "dispersion" means a colloidal solution containing predominantly non-aggregated particles of carbon nanomaterial in a liquid. This colloidal solution must be stable for a time sufficient for transportation and use. By the term “dispersion” is meant a process for producing said dispersion. The term "carbon nanomaterial" refers primarily to carbon nanotubes and graphene nanoplates of various thicknesses (from single-layer to multi-layer), although the claimed technical solution may be effective for carbon nanomaterials of a different structure. The term "mechanical energy" as applied to the processing of a suspension of solid particles in a liquid medium means the creation of non-thermal motion in the specified medium, for example, imparting to the specified medium, its fragments or particles in it vibrational motion (ultrasound), flow in a turbulent or pulsed mode, currents with large gradients of speed, cavitation.
Углеродные наноматериалы (УНМ), в частности нанотрубки (УНТ) и графен, склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды и ухудшает эксплуатационные характеристики композиционных материалов, содержащих УНМ. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок или графена в растворителях и полимерах, применяют поверхностно активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ или графен функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы диспергирования углеродных наноматериалов. Далее мы рассмотрим только те способы, которые наиболее близки к заявляемому изобретению по существенным признакам. Известны многочисленные варианты способа получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в воде и полярных органических растворителях, включающего прививку к поверхности УНТ полярных групп - фенольной, хиноидной, карбоксильной (другими терминами, функционализацию УНТ полярными кислородсодержащими группами). Это достигается обработкой УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе. В качестве окислителей применяются азотная кислота или ее смеси с серной кислотой, персульфат аммония и перекись водорода в кислой или щелочной среде, диоксид азота, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие сильные окислители (1. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes / Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. // Carbon, 2008, vol. 46, p. 833-840. 2. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption / Schierz A., Zanker H. // Environmental Pollution, 2009, vol. 157, p. 1088-1094. 3. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-.treated carbon nanotubes in different media / Shieh Y. - T., Liu G. - L., Wu H. - H., Lee C. - C. // Carbon, 2007, vol. 45, p. 1880-1890). Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является использование в качестве исходного углеродного наноматериала УНМ, содержащего на поверхности гидроксильные и/или карбоксильные группы, получаемого обработкой УНМ окислителями.Carbon nanomaterials (CNMs), in particular nanotubes (CNTs) and graphene, tend to form agglomerates, which complicates their introduction into various media and impairs the performance of composite materials containing CNMs. As a rule, in order to achieve a uniform distribution of carbon nanotubes or graphene in solvents and polymers, surfactants, sonication, or treatment in various mechanical mills are used, and the initial CNTs or graphene are functionalized by chemical grafting of certain groups. Numerous methods for dispersing carbon nanomaterials are known. Next, we will consider only those methods that are closest to the claimed invention by essential features. Numerous variants of the method for producing stable dispersions of carbon nanotubes in water and polar organic solvents are known, including grafting to the surface of CNTs of polar groups - phenolic, quinoid, carboxyl (in other terms, the functionalization of CNTs by polar oxygen-containing groups). This is achieved by treating CNTs with various oxidizing agents in the liquid or gas phase. As oxidizing agents, nitric acid or its mixtures with sulfuric acid, ammonium persulfate and hydrogen peroxide in an acidic or alkaline environment, nitrogen dioxide, sodium hypochlorite, ozone, potassium permanganate and other strong oxidizing agents are used (1. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes / Datsyuk V ., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. // Carbon, 2008, vol. 46, p. 833-840. 2. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption / Schierz A., Zanker H. // Environmental Pollution, 2009, vol. 157, p. 1088-1094 3. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-. treated carbon nanotubes in different media / Shieh Y. - T., Liu G. - L., Wu H. - H., Lee C. - C. // Carbon, 2007, vol. 45, p. 1880-1890). The common essential features of the considered and claimed method is the use of CNM as a starting carbon nanomaterial containing hydroxyl and / or carboxyl groups on the surface obtained by treating CNM with oxidizing agents.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает получение достаточно концентрированных дисперсий УНТ и графена. Полученные таким способом дисперсии стабильны при концентрациях УНМ, не превышающих сотые доли грамма УНМ в литре жидкости. Применение таких дисперсий для создания композиционных материалов получается нерациональным ввиду необходимости сильного разбавления компонентов растворителем и необходимости последующего удаления растворителя.The disadvantage of the considered method is that it does not provide sufficiently concentrated dispersions of CNTs and graphene. The dispersions obtained in this way are stable at CNM concentrations not exceeding hundredths of a gram of CNM in a liter of liquid. The use of such dispersions to create composite materials is irrational due to the need for strong dilution of the components with a solvent and the need for subsequent removal of the solvent.
Известны также различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно активных веществ (ПАВ) (4. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids / Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2008, vol. 330, p. 176-179. 5. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants / Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. // Journal of Colloid and Interface Science, 2008, vol. 328, p. 421-428. 6. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes / Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. // Advances in Colloid and Interface Science, 2006, vol. 128-130, p. 37-46. 7. Заявка США №20060099135, МПК C01B 31/02, C04B 35/117, C04B 35/46, C08K 7/24, C04B 35/14, C04B 35/624, 2006, Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof).There are also various variants of the method for producing aqueous dispersions of CNTs using ionic or nonionic surfactants (4. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids / Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2008, vol. 330, p. 176-179. 5. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants / Rastogi R., Kaushal R., Tripathi SK, Sharma AL, Kaur I., Bharadwaj LM // Journal of Colloid and Interface Science, 2008, vol. 328, p. 421-428. 6. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes / Vaisman L., Wagner HD, Marom G. // Advances in Colloid and Interface Science, 2006, vol. 128-130, p. 37-46. 7. US Application No. 20060099135, IPC C01B 31/02, C04B 35/117, C04B 35/46, C08K 7 / 24, C04B 3 5/14, C04B 35/624, 2006, Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof).
Согласно этому способу УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук. Однако того же результата можно достигнуть, применяя устройства, создающие в жидкости движение в сильно турбулентном или кавитационном режиме.According to this method, CNTs are dispersed in water containing a dissolved surfactant using ultrasound. Sodium salts of organic sulfonic acids (for example, sodium dodecyl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.) are used as surfactants, cationic surfactants are quaternary ammonium salts containing a long chain organic group attached to the nitrogen atom, nonionic surfactants, which usually contain a hydrophilic group polyethylene glycol, and as a hydrophobic group, an alkyl substituted benzene ring. These surfactants are adsorbed on the surface of CNTs by their hydrophobic groups, while hydrophilic groups provide good wettability with water. Thanks to this, it is possible to obtain fairly stable aqueous dispersions of CNTs. Ultrasound is usually used to disaggregate CNTs in water in the presence of surfactants. However, the same result can be achieved by using devices that create movement in a liquid in a highly turbulent or cavitation mode.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНМ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью частиц УНМ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой.Common essential features of the considered and proposed method are the use of bifunctional substances for dispersing CNMs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of CNM particles, and on the other hand, which are well wetted by a dispersion medium.
Первый недостаток этого способа тот же, что и для рассмотренного выше способа, а именно низкая концентрация получаемых дисперсий, не превышающая нескольких сотых долей грамма УНМ в литре растворителя, чаще всего воды. Вторым недостатком является то, что молекулы ПАВ достаточно прочно адсорбируются на поверхности частиц УНМ и удалить их невозможно без потери устойчивости дисперсии. Это является серьезным препятствием в случае, если дисперсия УНМ предназначена для введения УНМ в состав композиционных материалов. Наличие ПАВ в составе получаемых композиционных материалов, как правило, нежелательно и приводит к снижению эксплуатационных характеристик. Известен способ получения дисперсий УНТ в воде и полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона (Патент США US 7,682,590, МПК В82В 1/00, D01F 9 /12, C08L 39/06, С08K 3/04, C08J 3/02, С08К 7/24, C09D 139/06. 2010, Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same).The first disadvantage of this method is the same as for the above method, namely, the low concentration of the resulting dispersions, not exceeding several hundredths of a gram of CNM in a liter of solvent, most often water. The second disadvantage is that surfactant molecules are sufficiently strongly adsorbed on the surface of CNM particles and it is impossible to remove them without loss of dispersion stability. This is a serious obstacle if the dispersion of the CNM is intended for the introduction of the CNM in the composition of composite materials. The presence of surfactants in the composition of the obtained composite materials, as a rule, is undesirable and leads to a decrease in operational characteristics. A known method of producing dispersions of CNTs in water and polar organic solvents using a polymeric surfactant - polyvinylpyrrolidone (US Patent US 7,682,590, IPC B82B 1/00, D01F 9/12, C08L 39/06, C08K 3/04, C08J 3/02, C08K 7/24, C09D 139/06. 2010, Carbon nanotube dispersed polar organic solvent and method for producing the same).
Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон.This method involves treating a suspension of CNTs with ultrasound in water or a polar organic solvent containing dissolved polyvinylpyrrolidone.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНМ полимерного бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНМ, а с другой стороны, хорошо смачиваться дисперсионной средой. Недостатки рассмотренного способа те же, что были указаны при рассмотрении предыдущего способа.Common essential features of the considered and proposed method are the use of a polymer bifunctional substance for dispersing CNMs, which, on the one hand, can interact with the surface of CNMs and, on the other hand, can be well wetted by a dispersion medium. The disadvantages of the considered method are the same as were indicated when considering the previous method.
Известен также способ получения дисперсий углеродных нанотрубок (патент РФ №2531172, МПК С01В 31/02, В82В 31/00 B82Y 40/00, 2014), согласно которому углеродные нанотрубки функционализируют карбоксильными и/или гидроксильными группами и обрабатывают ультразвуком в органическом растворителе в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя. Полученные дисперсии углеродных нанотрубок устойчивы в неполярных органических растворителях.There is also a method of producing dispersions of carbon nanotubes (RF patent No. 2531172, IPC СВВ 31/02, В82В 31/00 B82Y 40/00, 2014), according to which carbon nanotubes are functionalized with carboxyl and / or hydroxyl groups and treated with ultrasound in an organic solvent in the presence of the reaction products of tetrabutyl titanate with stearic or oleic acid at a temperature of from 40 ° C to the boiling point of the solvent. The resulting dispersions of carbon nanotubes are stable in nonpolar organic solvents.
Однако такой способ пригоден только для использования с органическими растворителями.However, this method is only suitable for use with organic solvents.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ солюбилизации однослойных углеродных нанотрубок в диметилформамиде, описанный в работе Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer / Tomoki Ogoshi, Takayuki Saito, Tada-aki Yamagishi, Yoshiaki Nakamoto // Carbon, 2009, vol. 47, p.117-123. - doi: 10.1016/j. carbon. 2008.09.036.Closest to the claimed invention is a method of solubilization of single-walled carbon nanotubes in dimethylformamide, described in Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer / Tomoki Ogoshi, Takayuki Saito, Tada-aki Yamagishi, Yoshiaki Nakamoto // 2009, vol. 47, p. 117-123. - doi: 10.1016 / j. carbon. 2008.09.036.
Согласно этому способу стабильный раствор (дисперсию) однослойных УНТ в диметилформамиде получают, обрабатывая УНТ «сверхразветвленным» фенольным полимером. Этот полимер состоит из бензольных колец, содержащих метоксильные группы и соединенных между собой метиленовыми группами, так что получается разветвленная структура. Молекулы указанного полимера адсорбируются на поверхности УНТ, обволакивают ее и за счет этого уменьшается агрегация УНТ и достигается их хорошая растворимость в диметилформамиде. При этом в цитируемой статье указано, что применение линейного (не разветвленного) фенольного полимера не дало положительного результата.According to this method, a stable solution (dispersion) of single-walled CNTs in dimethylformamide is obtained by treating CNTs with a “hyperbranched” phenolic polymer. This polymer consists of benzene rings containing methoxy groups and interconnected by methylene groups, so that a branched structure is obtained. The molecules of this polymer are adsorbed on the surface of CNTs, envelop it, and due to this, the aggregation of CNTs is reduced and their good solubility in dimethylformamide is achieved. Moreover, the cited article indicates that the use of a linear (unbranched) phenolic polymer did not give a positive result.
Общим существенным признаком рассмотренного и заявляемого технического решения является применение фенольного полимера в качестве вещества, адсорбирующегося на поверхности частиц углеродного наноматериала и обеспечивающего получение стабильной дисперсии углеродного наноматериала в растворителе. Общим существенным признаком является также то, что структура фенольного полимера, применяемого в способе-прототипе, является подобной структуре фенолформальдегидного полимера, применяемого в заявляемом способе. И в том, и в другом случае структура полимера построена из бензольных колец, соединенных между собой метиленовыми мостиками. Отличие только в том, что в фенолформальдегидном полимере, применяемом в заявляемом способе, к бензольным кольцам присоединены гидроксильные (фенольные) группы, а в способе-прототипе вместо гидроксильных присутствуют метоксильные группы (то есть, фенольные гидроксилы метилированы).A common essential feature of the considered and proposed technical solution is the use of a phenolic polymer as a substance adsorbed on the surface of carbon nanomaterial particles and providing a stable dispersion of carbon nanomaterial in a solvent. A common essential feature is that the structure of the phenolic polymer used in the prototype method is similar to the structure of the phenol-formaldehyde polymer used in the inventive method. In both cases, the polymer structure is built of benzene rings interconnected by methylene bridges. The only difference is that in the phenol-formaldehyde polymer used in the claimed method, hydroxyl (phenolic) groups are attached to the benzene rings, and in the prototype method, methoxy groups are present instead of hydroxyl (that is, phenolic hydroxyls are methylated).
Недостатком способа-прототипа является, во-первых, то, что способ синтеза «сверхразветвленного» полимера, описанный в цитируемой публикации, является очень сложным, дорогостоящим и малопригодным для промышленного производства. Кроме того, данный полимер не пригоден для получения водных дисперсий УНМ. Кроме того, данный полимер не содержит реакционноспособных групп, по которым можно было бы проводить реакции вторичного модифицирования, например, с целью образования химических связей с полимерной матрицей композиционного материала (например, эпоксидной, фенолфор-мальдегидной и др.).The disadvantage of the prototype method is, firstly, that the method of synthesis of "hyperbranched" polymer described in the cited publication is very complex, expensive and unsuitable for industrial production. In addition, this polymer is not suitable for the preparation of aqueous dispersions of CNMs. In addition, this polymer does not contain reactive groups through which secondary modification reactions could be carried out, for example, with the aim of forming chemical bonds with the polymer matrix of the composite material (for example, epoxy, phenolformaldehyde, etc.).
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем выбора вида (структуры) фенолформальдегидного полимера и способа пред-подготовки углеродного наноматериала, обеспечить получение стабильных дисперсий УНТ или графена в воде при высоких концентрациях этих углеродных наноматериалов.The basis of the claimed invention is the task, by selecting the type (structure) of phenol-formaldehyde polymer and the method of pre-preparation of carbon nanomaterials, to ensure stable dispersions of CNTs or graphene in water at high concentrations of these carbon nanomaterials.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения дисперсий углеродных наноматериалов, включающем обработку углеродного наноматериала (нанотрубок или графена) раствором фенолформальдегидного полимера при воздействии механической энергии, в качестве фенолформальдегидного полимера берут водорастворимый резольный фенолформальдегидный полимер, причем частицы углеродного наноматериала содержат на поверхности кислородсодержащие группы. При этом массовое соотношение фенолформальдегидного полимера (в расчете на сухой остаток) к углеродному наноматериалу берут от 0,1:1 до 2:1.The problem is solved in that in the method for producing dispersions of carbon nanomaterials, including processing carbon nanomaterial (nanotubes or graphene) with a solution of phenol-formaldehyde polymer under the influence of mechanical energy, a water-soluble resol phenol-formaldehyde polymer is taken as the phenol-formaldehyde polymer, and the particles of the carbon nanomaterial contain oxygen groups on the surface. In this case, the mass ratio of phenol-formaldehyde polymer (calculated on the dry residue) to carbon nanomaterial is taken from 0.1: 1 to 2: 1.
Механизм химических превращений, происходящих в данной системе, не вполне исследован. Однако проведенные нами экспериментальные исследования дают основание предполагать, что молекулы фенолформальдегидного полимера вначале адсорбируются на поверхности частиц углеродного наноматериала, а затем происходят химические реакции кислородсодержащих групп на поверхности частиц УНМ с метилольными группами фенол-формальдегидной смолы.The mechanism of chemical transformations occurring in this system has not been fully investigated. However, our experimental studies suggest that phenol formaldehyde polymer molecules are first adsorbed on the surface of carbon nanomaterial particles, and then chemical reactions of oxygen-containing groups on the surface of CNM particles with methylol groups of phenol-formaldehyde resin occur.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.The following are data proving the feasibility of the proposed method and its effectiveness.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества:For the implementation of the invention, the following starting materials were used:
- Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр (Тамбов) характеризовались внешним диаметром 8-20 нм и длиной более 2 мкм.- Carbon nanotubes Taunit-M with a cylindrical orientation of the carbon layers, manufactured by NanoTechCenter (Tambov) LLC, were characterized by an external diameter of 8-20 nm and a length of more than 2 microns.
- Окисленные углеродные нанотрубки Таунит-М, в которых кислородсодержащие группы на поверхности получались за счет обработки исходных УНТ Таунит-М в аммиачном растворе персульфата аммония. Обработанные углеродные нанотрубки содержали на поверхности карбоксильные, карбонильные, лактонные, гидроксильные группы.- Oxidized carbon nanotubes of Taunit-M, in which oxygen-containing groups on the surface were obtained by processing the initial CNT of Taunit-M in an ammonia solution of ammonium persulfate. Treated carbon nanotubes contained carboxyl, carbonyl, lactone, and hydroxyl groups on the surface.
- Кислородсодержащие графеновые нанопластинки получались ультразвуковым диспергированием расширенного интеркалированного соединения графита в водном растворе ПАВ или фенолформальдегидной смолы. После диспергирования расширенного соединения графита в растворе указанных веществ получались графеновые нанопластинки, которые, по данным просвечивающей электронной микроскопии, имели толщину 2-5 графеновых монослоев.- Oxygen-containing graphene nanoplates were obtained by ultrasonic dispersion of an expanded intercalated graphite compound in an aqueous solution of a surfactant or phenol-formaldehyde resin. After dispersing the expanded graphite compound in a solution of these substances, graphene nanoplates were obtained, which, according to transmission electron microscopy, had a thickness of 2-5 graphene monolayers.
- Расширенное интеркалированное соединение графита получали путем холодного расширения графита, интеркалированного раствором персульфата аммония в серной кислоте согласно методике, описанной в Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds / A.V. Melezhyk, A.G. Tkachev // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014, 5 (2), p. 294-306, согласно которой после расширения при 40°С расширенное соединение графита промывали водой до нейтральной реакции. Массовое содержание кислорода в полученном графитовом материале составляло 10% от массы исходного графита. Кислородсодержащие группы представляли собой карбоксильные, карбонильные, эпоксидные, лактонные, гидроксильные.An expanded intercalated graphite compound was prepared by cold expansion of graphite intercalated with a solution of ammonium persulfate in sulfuric acid according to the procedure described in Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds / A.V. Melezhyk, A.G. Tkachev // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014, 5 (2), p. 294-306, according to which, after expansion at 40 ° C, the expanded graphite compound was washed with water until neutral. The mass oxygen content in the obtained graphite material was 10% by weight of the initial graphite. Oxygen-containing groups were carboxyl, carbonyl, epoxy, lactone, hydroxyl.
- Резольная фенолформальдегидная смола Фенотам GR-326 (производство ООО Крата, Тамбов) в виде водного раствора, содержащего 50% сухого остатка смолы.- Resol phenol-formaldehyde resin Fenotam GR-326 (manufactured by Krata LLC, Tambov) in the form of an aqueous solution containing 50% solids.
В качества источника механической энергии для обработки дисперсий применяли лабораторную ультразвуковую установку ИЛ-10 мощностью 2 кВт. Также в качестве источника механической энергии для обработки применяли роторно-импульсный аппарат, описанный в работе М.А. Промтов. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. М.: изд-во Машиностроение-1, 2001, 247 с.For the treatment of dispersions, a laboratory ultrasonic installation IL-10 with a power of 2 kW was used as a source of mechanical energy. Also, a rotary-pulse apparatus described in the work of M.A. was used as a source of mechanical energy for processing. Promtov. Rotary-type pulsation apparatus: theory and practice. M .: publishing house Engineering-1, 2001, 247 p.
Для определения концентрации углеродных наноматериалов в водных дисперсиях применяли метод определения оптической плотности дисперсий, который был описан в работе [5]. Зная концентрацию УНМ и оптическую плотность дисперсии, рассчитывали коэффициент светопоглощения:To determine the concentration of carbon nanomaterials in aqueous dispersions, we used the method for determining the optical density of dispersions, which was described in [5]. Knowing the concentration of CNM and the optical density of the dispersion, we calculated the light absorption coefficient:
К=D/(C*L), K = D / (C * L),
где K - коэффициент светопоглощения, л/г⋅см;where K is the light absorption coefficient, l / g⋅cm;
D - оптическая плотность (на длине волны 500 нм), безразмерная;D is the optical density (at a wavelength of 500 nm), dimensionless;
С - концентрация углеродных нанотрубок в пересчете на чистые УНТ без модификатора, г/л;C is the concentration of carbon nanotubes in terms of pure CNTs without a modifier, g / l;
L - оптическая длина кюветы (1 см).L is the optical length of the cell (1 cm).
Оптическую плотность дисперсий измеряли с помощью фотоколориметра КФК-3.The optical density of the dispersions was measured using a KFK-3 photocolorimeter.
Было найдено, что для не агломерированных дисперсий (растворов) УНТ Таунит-М в воде величина К равна 48,0 л/г⋅см и исходя из этой величины можно было рассчитывать концентрацию УНТ по оптической плотности дисперсии. Для графеновых нанопластинок величина К не была постоянной, поскольку зависела от толщины, формы и степени агрегированости нанопластинок. В этом случае по наблюдаемой эффективной величине К можно было судить об эффективности диспергирования.It was found that for non-agglomerated dispersions (solutions) of Taunit-M CNTs in water, the K value is equal to 48.0 l / g · cm, and based on this value, the CNT concentration could be calculated from the optical density of the dispersion. For graphene nanoplates, the value of K was not constant, since it depended on the thickness, shape, and degree of aggregation of the nanoplates. In this case, the observed effective K value could be used to judge the dispersion efficiency.
Пример 1.Example 1
В 2-литровый стакан поместили 15 г окисленных УНТ Таунит-М и прилили раствор 7,5 г смолы Фенотам GR-326 в 1478 г дистиллированной воды (общий объем смеси 1,5 л). Таким образом, масса сухого остатка смолы равна 3,75 г, а массовое соотношение сухого остатка смолы к УНТ равно 0,25:1. Смесь обработали ультразвуком в течение 6 часов при перемешивании механической мешалкой (400 об/мин). Получили черную, прозрачную в тонком слое, дисперсию УНТ, без осадка. Для определения концентрации УНТ в растворе пробу полученной дисперсии (2 мл) разбавили в 998 мл воды (то есть, разбавили в 500 раз, фактор разбавления Ф=500). Оптическая плотность разбавленной пробы составляла 0,960. Таким образом, концентрация УНТ в полученном коллоидном растворе составляла С=(Д/К)*Ф=(0,960/48,0)*500=10,00 г/л, что соответствует полному растворению взятой исходной навески УНТ (15 г/1,5 л). Для проверки устойчивости порцию полученной дисперсии (80 мл) открутили на центрифуге (30 мин при 5000 об/мин). Осадок был незначителен, оптическая плотность пробы отцентрифугированной дисперсии составляла 0,941 (98% от исходной). Дисперсия была устойчивой при хранении в течение по крайней мере недели.15 g of Taunit-M oxidized CNTs were placed in a 2-liter beaker and a solution of 7.5 g of Phenotam GR-326 resin was added in 1478 g of distilled water (total volume of the mixture was 1.5 l). Thus, the mass of dry solids of the resin is 3.75 g, and the mass ratio of dry solids of the resin to CNTs is 0.25: 1. The mixture was sonicated for 6 hours while stirring with a mechanical stirrer (400 rpm). Received a black, transparent in a thin layer, a dispersion of CNTs, without sediment. To determine the concentration of CNTs in solution, a sample of the obtained dispersion (2 ml) was diluted in 998 ml of water (that is, it was diluted 500 times, dilution factor Ф = 500). The optical density of the diluted sample was 0.960. Thus, the concentration of CNTs in the obtained colloidal solution was C = (D / K) * Ф = (0.960 / 48.0) * 500 = 10.00 g / l, which corresponds to the complete dissolution of the taken initial sample of CNTs (15 g / 1 5 l). To test the stability, a portion of the obtained dispersion (80 ml) was turned off in a centrifuge (30 min at 5000 rpm). The precipitate was negligible, the optical density of the sample centrifuged dispersion was 0.941 (98% of the original). The dispersion was stable during storage for at least a week.
Если сравнивать с аналогом [5], то наиболее эффективное из исследованных там ПАВ (Тритон Х-100) позволяло достигнуть максимальной концентрации УНТ в водном растворе 40 мг/л, что в 250 раз меньше, чем в примере 1 по заявляемому изобретению.When compared with the analogue [5], the most effective surfactant studied there (Triton X-100) allowed us to achieve a maximum concentration of CNTs in an aqueous solution of 40 mg / l, which is 250 times less than in example 1 according to the claimed invention.
Пример 2.Example 2
Этот пример выполнили аналогично примеру 1, но в качестве исходных УНТ взяли не окисленные УНТ Таунит-М. В результате оказалось, что преобладающая часть нанотрубок после ультразвуковой обработки находится в осадке. Оптическая плотность пробы черного раствора над осадком (2 мл пробы разбавлено водой в 500 раз) составляла 0,019, то есть 2% от оптической плотности в опыте 1. Таким образом, при применении не окисленных УНТ в данных условиях только 2% УНТ переходят в коллоидный раствор, остальные выпадают в осадок. Эти данные свидетельствуют о том, что кислородсодержащие группы на поверхности УНТ (гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, лактонные) играют важную роль во взаимодействии с молекулами фенолформальдегидной смолы. Проведенные исследования дают основание полагать, что происходит химическое взаимодействие молекул фенолформальдегидной смолы с группами на поверхности частиц углеродного наноматериала. Без наличия кислородсодержащих групп эффективность фенолформальдегидной смолы как диспергатора для УНТ резко снижается. Таким образом, углеродная поверхность графеновых слоев УНТ без кислородсодержащих групп обладает малым сродством к фенолформальдегидной смоле.This example was carried out analogously to example 1, but Taunit-M not oxidized CNTs were taken as initial CNTs. As a result, it turned out that the predominant part of the nanotubes after ultrasonic treatment is in sediment. The optical density of the black solution sample over the precipitate (2 ml of the sample was diluted 500 times with water) was 0.019, i.e., 2% of the optical density in experiment 1. Thus, when using non-oxidized CNTs under these conditions, only 2% of CNTs go into a colloidal solution the rest precipitate. These data indicate that oxygen-containing groups on the surface of CNTs (hydroxyl, carboxyl, carbonyl, lactone) play an important role in the interaction with phenol-formaldehyde resin molecules. The conducted studies suggest that there is a chemical interaction of phenol-formaldehyde resin molecules with groups on the surface of carbon nanomaterial particles. Without the presence of oxygen-containing groups, the effectiveness of the phenol-formaldehyde resin as a dispersant for CNTs decreases sharply. Thus, the carbon surface of graphene layers of CNTs without oxygen-containing groups has a low affinity for phenol-formaldehyde resin.
Пример 3.Example 3
Этот пример выполнили аналогично примеру 1, но навеску фенолформальдегидной смолы взяли 3 г, что составляет 1,5 г в расчете на сухой остаток смолы. Таким образом, массовое соотношение сухого остатка смолы к УНТ составляет 0,1:1. В данном случае не все УНТ перешли в раствор после ультразвуковой обработки. Оптическая плотность пробы, отобранной и разбавленной как описано в примере 1, составляла 0,370, откуда концентрация УНТ в растворе равна С=(Д/К)*Ф=(0,370/48,0)*500=3,85 г/л. Таким образом, при данном массовом соотношении фенолформальдегидной смолы к УНТ только 38,5% исходных УНТ переходит в раствор, но полезный эффект еще достигается, потому что и такой раствор УНТ (после отделения осадка) можно использовать для различных целей. Проведенные опыты показали, что при дальнейшем уменьшении количества фенолформальдегидной смолы растворимость УНТ резко падает и полезный эффект не достигается. Таким образом, массовое соотношение фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) к УНТ 0,1:1 можно считать нижним заявляемым пределом.This example was carried out analogously to example 1, but weighed 3 g of phenol-formaldehyde resin, which is 1.5 g, calculated on the dry residue of the resin. Thus, the mass ratio of the dry residue of the resin to the CNT is 0.1: 1. In this case, not all CNTs went into solution after ultrasonic treatment. The optical density of the sample, taken and diluted as described in example 1, was 0.370, whence the concentration of CNTs in the solution was C = (D / K) * Ф = (0.370 / 48.0) * 500 = 3.85 g / L. Thus, for a given mass ratio of phenol-formaldehyde resin to CNTs, only 38.5% of the initial CNTs passes into the solution, but a useful effect is still achieved, because such a solution of CNTs (after separation of the precipitate) can be used for various purposes. The experiments showed that with a further decrease in the amount of phenol-formaldehyde resin, the solubility of CNTs drops sharply and a beneficial effect is not achieved. Thus, the mass ratio of phenol-formaldehyde resin (calculated on the dry residue) to CNT 0.1: 1 can be considered the lower declared limit.
Пример 4.Example 4
Этот пример выполнили аналогично примеру 1, но навеску фенолформальдегидной смолы взяли 60 г, что составляет 30 г в расчете на сухой остаток смолы. Таким образом, массовое соотношение сухого остатка смолы к УНТ составляет 2:1. После ультразвуковой обработки практически все УНТ перешли в раствор. Оптическая плотность пробы, отобранной и разбавленной как описано в примере 1, составляла 0,953, откуда концентрация УНТ в растворе равна С=(Д/К)*Ф=(0,953/48,0)*500=9,93 г/л. Таким образом, при данном массовом соотношении фенолформальдегидной смолы к УНТ 99,3% исходных УНТ перешло в раствор. Полезный эффект достигается и при дальнейшем увеличении концентрации фенолформальдегидной смолы, однако это не целесообразно. Из соотношения достигаемого эффекта и затрат массовое соотношение фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) к УНТ 2:1 можно считать верхним заявляемым пределом.This example was carried out analogously to example 1, but weighed 60 g of phenol-formaldehyde resin, which is 30 g, calculated on the dry residue of the resin. Thus, the mass ratio of the dry residue of the resin to the CNT is 2: 1. After ultrasonic treatment, almost all CNTs went into solution. The optical density of the sample, taken and diluted as described in example 1, was 0.953, from where the concentration of CNTs in the solution was C = (D / K) * Ф = (0.953 / 48.0) * 500 = 9.93 g / L. Thus, at a given mass ratio of phenol-formaldehyde resin to CNTs, 99.3% of the initial CNTs went into solution. A useful effect is achieved with a further increase in the concentration of phenol-formaldehyde resin, but this is not advisable. From the ratio of the achieved effect and costs, the mass ratio of phenol-formaldehyde resin (calculated on the dry residue) to CNT 2: 1 can be considered the upper declared limit.
Пример 5.Example 5
В этом примере массовое соотношение и концентрации компонентов взяли как в примере 1, но опыт провели в большем масштабе (20-кратном по сравнению с примером 1) и с применением роторно-импульсного аппарата как источника механической энергии вместо ультразвука. В полиэтиленовую бочку емкостью 65 л загрузили 300 г окисленных УНТ Таунит-М и прилили раствор 150 г фенолформальдегидной смолы Фенотам GR-326 в 29,56 л дистиллированной воды (общий объем смеси 30 л). Суспензию залили в бак роторно-импульсного аппарата и обработали в течение 6 часов. Электрическая мощность роторно-импульсного аппарата составляла 15 кВт. В процессе обработки дисперсию охлаждали водяной рубашкой, чтобы температура не превышала 40°С. Анализ пробы полученной дисперсии, проведенный как в примере 1, показал такие же результаты - практически 100% УНТ перешли в раствор, концентрация УНТ в растворе составляла 10 г/л.In this example, the mass ratio and concentration of the components were taken as in example 1, but the experiment was conducted on a larger scale (20-fold compared with example 1) and using a rotary-pulse apparatus as a source of mechanical energy instead of ultrasound. In a polyethylene barrel with a capacity of 65 l, 300 g of Taunit-M oxidized CNTs were loaded and a solution of 150 g of phenol-formaldehyde resin Fenotam GR-326 in 29.56 l of distilled water was added (total mixture volume 30 l). The suspension was poured into the tank of the rotary pulse apparatus and processed for 6 hours. The electric power of the rotary-pulse apparatus was 15 kW. During processing, the dispersion was cooled with a water jacket so that the temperature did not exceed 40 ° C. An analysis of a sample of the obtained dispersion, carried out as in Example 1, showed the same results — almost 100% of the CNTs went into solution, the concentration of CNTs in the solution was 10 g / L.
Пример 6.Example 6
В данном примере в качестве углеродного наноматериала взяли графеновый материал, содержащий окисные группы. В 2-литровый стакан поместили 750 г расширенного соединения графита, с содержанием сухого остатка 1,00% (в расчете на графит без учета окисных групп). Добавили раствор 7,5 г фенолформальдегидной смолы в 100 мл воды. К этой смеси добавили воду до общей массы смеси 1667 г и перемешали. В полученной смеси концентрация графена составляет 5 г/л и фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) 2,5 г/л. Таким образом, массовое соотношение фенолформальдегидной смолы (в расчете на сухой остаток) к графену составляет 0,5:1. Смесь обрабатывали ультразвуком при охлаждении в проточной водяной бане и перемешивании механической мешалкой в течение 12 часов. В процессе обработки ультразвуком температура смеси составляла 40-45°С. Получили черный коллоидный раствор графеновых нанопластинок, стабилизированный фенолформальдегидной смолой, без осадка. Исследование образца полученного продукта методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что толщина графеновых нанопластинок в среднем составляет 2-5 графеновых слоев. Для определения оптической плотности пробу раствора (2 мл) разбавили водой (498 мл), фактор разбавления Ф=250. Оптическая плотность (500 нм, кювета 1 см) равнялась 1,258. Из полученных данных рассчитали коэффициент светопоглощения: К=(Д/С)*Ф=(1,258/5)*250=62,9 л/г⋅см. Как показали наши исследования, в случае графеновых нанопластинок коэффициент светопоглощения не является постоянной величиной, поскольку зависит от толщины нанопластинок и степени их агрегации в коллоидном растворе. Проведенные нами расчеты показали, что предельно возможная величина К для водных дисперсий ГНП равна 65,83 л/г⋅см, в случае не агрегированных графеновых нанопластинок толщиной 1 графеновый слой. Увеличение толщины и агрегация ГНП приводят к снижению наблюдаемого (эффективного) коэффициента светопоглощения. Величина К=62,9 62,9 л/г⋅см, полученная в настоящем примере, соответствует очень высокому качеству ГНП (тонкие малоагрегированные ГНП). По данному параметру полученный образец стабилизированной дисперсии ГНП превосходит известные в опубликованных источниках данные (обычно порядка 30-40 л/г⋅см).In this example, graphene material containing oxide groups was taken as carbon nanomaterial. 750 g of expanded graphite compound, with a solids content of 1.00% (calculated on graphite excluding oxide groups), was placed in a 2-liter beaker. A solution of 7.5 g of phenol-formaldehyde resin in 100 ml of water was added. Water was added to this mixture to a total weight of 1667 g of the mixture and mixed. In the resulting mixture, the concentration of graphene is 5 g / l and phenol-formaldehyde resin (calculated on the dry residue) 2.5 g / l. Thus, the mass ratio of phenol-formaldehyde resin (calculated on the dry residue) to graphene is 0.5: 1. The mixture was sonicated under cooling in a flowing water bath and stirring with a mechanical stirrer for 12 hours. During sonication, the temperature of the mixture was 40-45 ° C. Received a black colloidal solution of graphene nanoplates stabilized by phenol-formaldehyde resin, without sediment. The study of a sample of the obtained product by transmission electron microscopy showed that the average thickness of graphene nanoplates is 2-5 graphene layers. To determine the optical density, a sample of the solution (2 ml) was diluted with water (498 ml), dilution factor F = 250. The optical density (500 nm, cuvette 1 cm) was 1.258. From the obtained data, the light absorption coefficient was calculated: K = (D / C) * Ф = (1.258 / 5) * 250 = 62.9 l / g⋅cm. As our studies have shown, in the case of graphene nanoplates, the light absorption coefficient is not constant, since it depends on the thickness of the nanoplates and the degree of their aggregation in a colloidal solution. Our calculations showed that the maximum possible value of K for aqueous dispersions of GNP is 65.83 l / g · cm, in the case of non-aggregated graphene nanoplates with a thickness of 1 graphene layer. An increase in the thickness and aggregation of GNP lead to a decrease in the observed (effective) coefficient of light absorption. The value K = 62.9 62.9 l / g⋅cm obtained in the present example corresponds to a very high quality of GNP (thin low-aggregated GNP). In this parameter, the obtained sample of the stabilized dispersion of HNP exceeds the data known in published sources (usually about 30-40 l / g⋅cm).
Таким образом, заявляемый способ получения дисперсий углеродных наноматериалов является эффективным применительно к углеродным нанотрубкам и графеновым нанопластинкам, содержащим поверхностные кислородсодержащие группы. Полученные дисперсии УНТ и ГНП имеют высокую концентрацию по сравнению с известными в опубликованных источниках данными и могут быть использованы для получения различных нанокомпозиционных материалов. Преимуществом заявляемого способа получения дисперсий углеродных наноматериалов является также то, что молекулы фенолформальдегидной смолы, хемосорбированные на поверхности углеродных наночастиц, являются реакционноспособными и могут вступать в реакции с различными веществами, например с эпоксидной смолой, что улучшает совместимость модифицированных углеродных наночастиц с полимерными матрицами. Кроме того, наличие реакционноспособных групп на поверхности углеродных наночастиц дает возможность проводить разнообразные реакции вторичной функционализации и таким образом расширяет возможности применения углеродных наноматериалов.Thus, the inventive method for producing dispersions of carbon nanomaterials is effective in relation to carbon nanotubes and graphene nanoplates containing surface oxygen-containing groups. The obtained dispersions of CNTs and GNPs have a high concentration in comparison with the data known in published sources and can be used to obtain various nanocomposite materials. An advantage of the proposed method for producing dispersions of carbon nanomaterials is also that the phenol-formaldehyde resin molecules chemisorbed on the surface of carbon nanoparticles are reactive and can react with various substances, for example, epoxy resin, which improves the compatibility of modified carbon nanoparticles with polymer matrices. In addition, the presence of reactive groups on the surface of carbon nanoparticles makes it possible to carry out a variety of secondary functionalization reactions and thus expands the possibilities of using carbon nanomaterials.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016118972A RU2618881C1 (en) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | Method of producing dispersions of carbon nanomaterials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016118972A RU2618881C1 (en) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | Method of producing dispersions of carbon nanomaterials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2618881C1 true RU2618881C1 (en) | 2017-05-11 |
Family
ID=58715871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016118972A RU2618881C1 (en) | 2016-05-16 | 2016-05-16 | Method of producing dispersions of carbon nanomaterials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2618881C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757271C1 (en) * | 2020-10-19 | 2021-10-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Липецкий государственный технический университет" | Composition for coating metal products |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060099135A1 (en) * | 2002-09-10 | 2006-05-11 | Yodh Arjun G | Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof |
| CN103483516A (en) * | 2013-09-27 | 2014-01-01 | 厦门大学 | Preparation method of graphene oxide-boron-modified phenolic resin |
| WO2014168979A1 (en) * | 2013-04-08 | 2014-10-16 | Vorbeck Materials | Use of graphene-containing polymer composites |
| RU2531172C2 (en) * | 2012-07-03 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes |
| RU2537311C9 (en) * | 2009-10-07 | 2015-05-20 | Полимери Эуропа С.П.А. | Expandable thermoplastic nanocomposite polymeric compositions with improved thermal insulation capacity |
-
2016
- 2016-05-16 RU RU2016118972A patent/RU2618881C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060099135A1 (en) * | 2002-09-10 | 2006-05-11 | Yodh Arjun G | Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof |
| RU2537311C9 (en) * | 2009-10-07 | 2015-05-20 | Полимери Эуропа С.П.А. | Expandable thermoplastic nanocomposite polymeric compositions with improved thermal insulation capacity |
| RU2531172C2 (en) * | 2012-07-03 | 2014-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes |
| WO2014168979A1 (en) * | 2013-04-08 | 2014-10-16 | Vorbeck Materials | Use of graphene-containing polymer composites |
| CN103483516A (en) * | 2013-09-27 | 2014-01-01 | 厦门大学 | Preparation method of graphene oxide-boron-modified phenolic resin |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TOMOKI OGOSHI et al, Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer, Carbon, 2009, v. 47, Issue 1, p.p. 117-123. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757271C1 (en) * | 2020-10-19 | 2021-10-12 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Липецкий государственный технический университет" | Composition for coating metal products |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Borode et al. | Surfactant-aided dispersion of carbon nanomaterials in aqueous solution | |
| Munkhbayar et al. | Influence of dry and wet ball milling on dispersion characteristics of the multi-walled carbon nanotubes in aqueous solution with and without surfactant | |
| Xi et al. | Amphiphilic graphene quantum dots as a new class of surfactants | |
| Lee et al. | Measurement of the dispersion stability of pristine and surface-modified multiwalled carbon nanotubes in various nonpolar and polar solvents | |
| Melezhyk et al. | Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds | |
| Li et al. | Dispersion, sedimentation and aggregation of multi-walled carbon nanotubes as affected by single and binary mixed surfactants | |
| Basnet et al. | Superior dye adsorption capacity of amorphous WO 3 sub-micrometer rods fabricated by glancing angle deposition | |
| Munkhbayar et al. | An experimental study of the planetary ball milling effect on dispersibility and thermal conductivity of MWCNTs-based aqueous nanofluids | |
| Keinänen et al. | Optimized dispersion quality of aqueous carbon nanotube colloids as a function of sonochemical yield and surfactant/CNT ratio | |
| He et al. | The preparation and electrorheological behavior of bowl-like titanium oxide nanoparticles | |
| Wahid et al. | Amphiphilic graphene oxide stabilisation of hexagonal BN and MoS 2 sheets | |
| RU2548083C2 (en) | Method of modifying carbon nanomaterials | |
| Yadav et al. | A review on stabilization of carbon nanotube nanofluid | |
| US20200087149A1 (en) | Method for the synthesis of nanofluids | |
| Huang et al. | A multifunctional carbon nanotube reinforced nanocomposite modified via soy protein isolate: A study on dispersion, electrical and mechanical properties | |
| Hamdi et al. | Natural polymer non-covalently grafted graphene nanoplatelets for improved oil recovery process: A micromodel evaluation | |
| WO2018122796A1 (en) | Methods of treating graphitic materials and of preparing colloidal solutions including graphitic materials | |
| RU2531172C2 (en) | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes | |
| Kabel et al. | Removal of oxidation fragments from multi-walled carbon nanotubes oxide using high and low concentrations of sodium hydroxide | |
| RU2618881C1 (en) | Method of producing dispersions of carbon nanomaterials | |
| Chae et al. | Isolation of inorganic molecular chains from rod-like bulk V 2 Se 9 crystal by liquid exfoliation | |
| KR20100015742A (en) | Method for preparing an aqueous suspension of carbon nanotubes and suspension thus obtained | |
| Li et al. | Free arc liquid-phase dispersion method for the preparation of carbon nanotube dispersion | |
| Shabafrooz et al. | Graphene dispersion in a surfactant-free, polar solvent | |
| Dimiev et al. | Stable aqueous colloidal solutions of intact surfactant-free graphene nanoribbons and related graphitic nanostructures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180517 |