RU2616645C1 - Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения - Google Patents

Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
RU2616645C1
RU2616645C1 RU2016100883A RU2016100883A RU2616645C1 RU 2616645 C1 RU2616645 C1 RU 2616645C1 RU 2016100883 A RU2016100883 A RU 2016100883A RU 2016100883 A RU2016100883 A RU 2016100883A RU 2616645 C1 RU2616645 C1 RU 2616645C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glass
zno
temperature
mol
transparent glass
Prior art date
Application number
RU2016100883A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Александрович Жилин
Ольга Сергеевна Дымшиц
Дарья Валерьевна Шемчук
Original Assignee
Акционерное общество "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (АО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (АО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова") filed Critical Акционерное общество "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (АО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова")
Priority to RU2016100883A priority Critical patent/RU2616645C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616645C1 publication Critical patent/RU2616645C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к материалам, прозрачным в видимой области спектра, с высоким поглощением в ИК области спектра. Технический результат – повышение поглощения в ближней ИК-области. Плавят шихту состава, мас.%: K2O 9-20, ZnO 20-35, Al2O3 11-22, SiO2 32-44, Eu2O3 - 0,01-3 мол.% при температуре 1520-1580°С. Отливают расплав в холодную форму и отжигают при температуре 500-550°С. Проводят дополнительную термообработку при температуре в интервале от 650 до 900°С в течение 1-200 ч и охлаждают стеклокристаллический материал до комнатной температуры. Полученная прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO выполнена на основе калиевоцинковоалюмосиликатного стекла с кристаллической фазой оксида цинка и примесью трехвалентных ионов европия в количестве от 0,01 до 3 мол.%. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к материалам, прозрачным в видимой области спектра, с высоким поглощением в ИК области спектра для оптической записи информации, для люминофоров, для индикаторов тепловых полей, пассивных затворов, для фото- и киносъемки и других оптических применений.
Для создания отрезающих ИК-фильтров обычно используют комбинированные фильтры, состоящие из поглощающего ИК-излучение слоя, а также отражающих и противобликовых покрытий. Так, в выбранном нами аналоге (US №20100321770, опубл. 23.12.2010 по индексам МПК G02B 13/14, G02B 5/22) поглощает пластина, содержащая добавки Р2О5 или CuO, причем коэффициент поглощения красящих добавок невысок, поэтому приходится увеличивать толщину слоя красящего фильтра, что приводит к увеличению веса и повышению хрупкости материала.
В качестве прототипа выбрано техническое решение «Стеклокерамика на основе ZnO», заявленное WO №2004060825, опубл. 22.07.2004 по индексам МПК С03С 10/02, С03С 10/00, С03С 4/12, или US №6936555 В2, опубл. 30.08.2005 по индексам МПК С03С 10/02; С03С 13/04.
В заявленном изобретении получили прозрачные стеклокристаллические материалы (СКМ) на основе кристаллов ZnO. Введение Sb2O3 приводит к появлению поглощения в ИК области спектра. Недостатком этих материалов является недостаточно высокое для целого ряда применений поглощение СКМ, а также использование Sb2O3, оксида, применение которого в настоящее время не рекомендовано в связи с его токсичностью.
Задачей нового изобретения является создание материала с высоким поглощением в ближней ИК области спектра с помощью синтезирования стеклокристаллического материала с нанокристаллами ZnO, содержащего ионы редкоземельных элементов (РЗИ), в том числе ионы Eu3+.
Для решения поставленной задачи - создания материала с высоким поглощением в ближней ИК области спектра - синтезирован новый стеклокристаллический материал с нанокристаллами ZnO, содержащий РЗИ, в том числе ионы Eu3+. Исследованы его структурные и спектроскопические свойства.
Предлагаемая группа изобретений объединена изобретательским замыслом: новый материал и способ его получения.
Технический результат достигается за счет создания в прозрачной матрице нанокристаллов ZnO, с которыми взаимодействуют ионы Eu3+, либо входя в структуру кристаллов, либо локализуясь на их поверхности. Высокого ИК-поглощения не наблюдается в материалах, содержащих кристаллы ZnO и не содержащих ионов Eu3+, а также в материалах, содержащих ионы Eu3+ и не содержащих кристаллы ZnO.
Нами показано, что введение вместо Sb2O3 нетоксичного Eu2О3, одного или в смеси с другими редкоземельными ионами, позволяет создать высокое поглощение в ИК области спектра при полной прозрачности в видимой области спектра.
Сущность изобретения: предлагается материал на основе калиевоцинковоалюмосиликатного стекла - прозрачная в видимой области стеклокерамика с кристаллической фазой оксида цинка (ZnO) и примесью трехвалентных ионов редкоземельных элементов, включая европий, в количестве от 0,01 до 3 мол.%. Предлагаемый материал обладает высокой прозрачностью в видимой области спектра, высоким поглощением в ближней ИК области спектра, технологичен в производстве и экологически безопасен. Окраска и люминесцентные свойства материала характерны для Eu3+ или введенной смеси редкоземельных ионов (РЗИ) - активаторов, содержащей ионы Eu3+. Поглощение в ИК области определяется наличием кристаллической фазы ZnO и ионов Eu3+, а его интенсивность зависит от количества кристаллической фазы ZnO, размера кристаллов и от концентрации ионов Eu3, а также других РЗИ.
В состав возможно введение дополнительно ионов переходных металлов (Со, Ni, Cr, Fe, Cu, Mn, V) в количестве 0,01-3 мол.%.
Предлагаемый способ получения стеклокристаллического материала состоит из следующих этапов:
1. Плавление шихты стекла, выбранного из составов, приведенных в Таблице 1, при температуре 1520-1580°С.
2. Отлив в холодную форму и отжиг прозрачного стекла при температуре 500-550°С.
3. Превращение стекла в стеклокерамику путем дополнительной термообработки при температуре в интервале от 650 до 900°С (в зависимости от концентрации вводимого оксида европия) в течение 1-200 часов, при такой термообработке происходит образование нанокристаллов ZnO и не происходит кристаллизация силикатов европия, приводящая к потере прозрачности материала.
4. Охлаждение стеклокристаллического материала до комнатной температуры.
Конкретный пример получения новой стеклокерамики:
Исходное стекло состава (мас.%) 15K2O-30ZnO-16Al2O3-39SiO2, активированное 1 мол.% Eu2O3, массой 200 г было синтезировано в лабораторной электрической печи при температуре 1580°С в течение 6 часов в стекритовом тигле с перемешиванием мешалкой из того же материала, отлито на холодную металлическую плиту и отожжено при температуре 500°С. Его изотермические термообработки проводились в интервале температур 680-900°С в течение 2-48 часов. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре Shimadzu 6000, излучение Cu Kα с Ni фильтром, на тщательно измельченных порошках. Спектры поглощения плоскопараллельных полированных образцов толщиной 3±0,02 мм были записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-3600.
Для иллюстрации изобретения представлены:
Фиг. 1. Рентгенограммы исходного и термообработанных стекол, где 1 - исходное стекло с 3% Eu2О3; 2 - стекло с 3% Eu2O3, термообработка при 700°С в течение 12 ч; 3 - стекло с 3% Eu2O3, термообработка при 680°С в течение 48 ч; 4 - стекло без Eu2O3, термообработка при 680°С в течение 48 ч.
Фиг. 2. Спектры поглощения исходного и термообработанных стекол, где 1 - исходное стекло с 3% Eu2O3; 2 - стекло с 3% Eu2О3, термообработка при 700°С в течение 12 ч; 3 - стекло с 3% Eu2O3, термообработка при 680°С в течение 48 ч; 4 - стекло без Eu2О3, термообработка при 680°С в течение 48 ч.
Прозрачное исходное стекло светло-желтого цвета, рентгеноаморфное согласно данным РФА (Фиг. 1), было термообработано в течение 2 часов в диапазоне температур 680-900°С. Нанокристаллы ZnO являются единственной кристаллической фазой до температуры термообработки 850-900°С. Их количество и размер возрастает при повышении температуры термообработки. При дальнейшем повышении температуры термообработки дополнительно выделяются кристаллы силиката европия, материал теряет прозрачность.
Способ получения такого материала отличается от прототипа исключением из состава Sb2O3 и введением в состав смеси РЗИ, в том числе ионов Eu3+.
Прозрачная стеклокерамика с нанокристаллами оксида цинка, содержащими РЗИ, в том числе ионов Eu3+, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.
Figure 00000001
В предлагаемом материале оксиды РЗИ введены сверх 100% основного состава. Совокупность 4-х первых компонентов - SiO2, Al2O3, ZnO и K2О - образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом Eu2О3 является активной добавкой, обеспечивающей в присутствии выделившихся кристаллов ZnO интенсивное поглощение в ближней ИК области спектра, при этом получается прозрачный стеклокристаллический материал на основе ZnO.
Основным преимуществом предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является исключение из состава токсичного оксида сурьмы и повышение поглощения в ближней ИК области спектра.
Нам не известны технические решения, заключающиеся в формировании нанокристаллов ZnO, взаимодействующих с ионами Eu3+, что приводит к интенсивному поглощению в ближней ИК области спектра.
Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристаллических материалов приведены в Таблице 2, из которой видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают прозрачностью и высоким поглощением в ближней ИК области спектра, обеспеченным присутствием наноразмерных кристаллов ZnO и РЗИ, в том числе ионов Eu3+.
Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в стекритовые тигли. Стекло синтезировали при температуре 1580°С в течение 6 часов с перемешиванием стекритовой мешалкой, расплав отливался на холодную металлическую плиту.
Figure 00000002
Введение SiO2 в количествах, меньших указанного, не приводит к образованию прозрачного стекла, а введение SiO2 в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления шихты до температур, превышающих 1580°С, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава стекла. Введение Al2O3, ZnO и K2О в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение Eu2О3 в количествах, меньших заявляемого, не приводит к эффекту возникновения интенсивного поглощения. Введение Eu2О3 и оксидов РЗИ в количествах, больших заявляемого, приводит к потере прозрачности материала.
Дополнительная термообработка образцов при температуре ниже 650°C не приводит к выделению кристаллической фазы - оксида цинка. Термообработка образцов при температуре выше 900°С приводит к появлению нежелательных силикатных фаз, ухудшающих прозрачность материала. Длительность термообработки менее 1 часа не приводит к формированию кристаллов ZnO. Длительность термообработки более 200 часов приводит к выделению нежелательных силикатных фаз, ухудшающих прозрачность материала.
Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры термообработки со скоростью 300°С/ч, выдерживалось в течение времени, достаточного для выделения кристаллической фазы - оксида цинка, затем закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно. Размер кристаллов ZnO составляет 5-20 нм.
В результате проведенных опытов получена прозрачная стеклокерамика с кристаллической фазой оксида цинка и примесью ионов Eu3+ от 0,01 до 3 мол.%. Предлагаемое вещество обладает высокой прозрачностью в видимой области спектра, высоким поглощением в ближней ИК области спектра, технологично в производстве и нетоксично.
Выводы
1. В калиевоцинковоалюмосиликатной системе получены прозрачные СКМ, содержащие РЗИ, в том числе ионы Eu3+, и одну кристаллическую фазу - оксид цинка. Материал теряет прозрачность при кристаллизации силикатов европия.
2. СКМ с кристаллической фазой ZnO в присутствии РЗИ, в том числе ионов Eu3+, обладают интенсивным поглощением в ИК области спектра и являются перспективной средой для оптической записи информации, для люминофоров, для индикаторов тепловых полей, пассивных затворов, для фото- и киносъемки и других оптических применений.

Claims (4)

1. Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO, представляющая материал на основе калиевоцинковоалюмосиликатного стекла с кристаллической фазой оксида цинка и примесью трехвалентных ионов европия в количестве от 0,01 до 3 мол.%.
2. Прозрачная стеклокерамика по п. 1, состав которой дополнительно содержит ионы переходных металлов Со, Ni, Cr, Fe, Cu, Mn, V в количестве 0,001-3 мол.%.
3. Способ получения прозрачной стеклокерамики на основе кристаллов ZnO, включающий плавление шихты стекла состава K2O 9-20, ZnO 20-35, Al2O3 11-22, SiO2 32-44 (мас.%), Eu2O3 0,01-3 (мол.%) при температуре 1520-1580°С, отлив в холодную форму и отжиг прозрачного стекла при температуре 500-550°С, превращение стекла в стеклокерамику путем дополнительной термообработки при температуре в интервале от 650 до 900°С в течение 1-200 ч и охлаждение стеклокристаллического материала до комнатной температуры.
4. Способ по п. 3, в котором исходный состав дополнительно содержит оксиды переходных металлов Со, Ni, Cr, Fe, Cu, Mn, V в количестве 0,001-3 мол.%.
RU2016100883A 2016-01-12 2016-01-12 Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения RU2616645C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016100883A RU2616645C1 (ru) 2016-01-12 2016-01-12 Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016100883A RU2616645C1 (ru) 2016-01-12 2016-01-12 Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2616645C1 true RU2616645C1 (ru) 2017-04-18

Family

ID=58642751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016100883A RU2616645C1 (ru) 2016-01-12 2016-01-12 Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616645C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214429B1 (en) * 1996-09-04 2001-04-10 Hoya Corporation Disc substrates for information recording discs and magnetic discs
US6420288B2 (en) * 1997-11-10 2002-07-16 Ivoclar Ag Process for the preparation of shaped translucent lithium disilicate glass ceramic products
WO2004060825A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-22 Corning Incorporated GLASS CERAMICS BASED ON ZnO
US7168267B2 (en) * 2001-08-02 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Method of making amorphous materials and ceramics
RU2501746C2 (ru) * 2012-01-10 2013-12-20 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (ОАО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова") Прозрачная стеклокерамика для светофильтра

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214429B1 (en) * 1996-09-04 2001-04-10 Hoya Corporation Disc substrates for information recording discs and magnetic discs
US6420288B2 (en) * 1997-11-10 2002-07-16 Ivoclar Ag Process for the preparation of shaped translucent lithium disilicate glass ceramic products
US7168267B2 (en) * 2001-08-02 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Method of making amorphous materials and ceramics
WO2004060825A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-22 Corning Incorporated GLASS CERAMICS BASED ON ZnO
RU2501746C2 (ru) * 2012-01-10 2013-12-20 Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (ОАО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова") Прозрачная стеклокерамика для светофильтра

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11629091B2 (en) Transparent, near infrared-shielding glass ceramic
CN102712521B (zh) β-石英玻璃陶瓷及相关前体玻璃
US9593039B2 (en) Nanostructured glasses and vitroceramics that are transparent in visible and infra-red ranges
Chenu et al. Tuneable nanostructuring of highly transparent zinc gallogermanate glasses and glass‐ceramics
Chenu et al. Long-lasting luminescent ZnGa 2 O 4: Cr 3+ transparent glass-ceramics
JP4741282B2 (ja) ガラスセラミック品を作製する方法
JP2021500299A (ja) ガラスセラミックおよびガラス
Marzouk et al. Photoluminescence and spectral performance of manganese ions in zinc phosphate and barium phosphate host glasses
Reben The thermal study of oxyfluoride glass with strontium fluoride
RU2616645C1 (ru) Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO и способ ее получения
CN109354417B (zh) 一种析出NaTbF4纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法
Tang et al. CoO-doped MgO–Al 2 O 3–SiO 2-colored transparent glass–ceramics with high crystallinity
Hou et al. Effects of the replacing content of ZnBr2 on the properties of ZnO–B2O3–SiO2: Mn2+ glass-ceramics
RU2616648C1 (ru) Способ получения стеклокристаллического материала с наноразмерными кристаллами ниобатов редкоземельных элементов
CN108314325B (zh) 具有超宽带近红外发光的自析晶微晶玻璃及其制备方法和应用
Azooz et al. Structural FTIR spectra and thermal properties of CdO–B 2 O 3 glasses doped with LiF, CaF 2 or TiO 2, together with X-ray diffraction and SEM investigations of their glass–ceramic derivatives
Vinogradova et al. Glass transition and crystallization of glasses based on rare-earth borates
RU2412917C1 (ru) Стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней ик области спектра
RU2380806C1 (ru) Стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора и способ его получения
RU2501746C2 (ru) Прозрачная стеклокерамика для светофильтра
Babkina et al. Alkali-germanate glass-ceramics doped with manganese and chromium ions
CN110723907B (zh) 一种铕掺杂含钼酸锌晶相透明玻璃陶瓷及其制备方法
US9260341B2 (en) Transparent aluminate glasses, vitroceramics, and ceramics
TANG et al. Effect of Zinc Oxide on Structure and Transmission Property of MgO–Al 2O 3–SiO 2 Glass-Ceramics
Kolobkova et al. Optical glass-ceramics based on fluorine-containing silicate glasses doped with rare-earth ions