RU2616190C1 - Method for production of catalyst with platinum nanoparticles - Google Patents
Method for production of catalyst with platinum nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616190C1 RU2616190C1 RU2016122586A RU2016122586A RU2616190C1 RU 2616190 C1 RU2616190 C1 RU 2616190C1 RU 2016122586 A RU2016122586 A RU 2016122586A RU 2016122586 A RU2016122586 A RU 2016122586A RU 2616190 C1 RU2616190 C1 RU 2616190C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- nanoparticles
- carbon
- anode
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
Abstract
Description
Изобретение относится к электролитическим способам нанесения покрытий на углеродный носитель из растворов металлов группы платины и может быть использовано для получения платиноуглеродных катализаторов, используемых в химических источниках тока, в частности в низкотемпературных топливных элементах.The invention relates to electrolytic methods for coating a carbon carrier from solutions of platinum group metals and can be used to produce platinum-carbon catalysts used in chemical current sources, in particular in low-temperature fuel cells.
Основной характеристикой в гетерогенном катализе является эффективная удельная поверхность катализатора, то есть поверхность частиц катализатора, на которой протекают электрохимические процессы, отнесенная к массе нанесенного на носитель катализатора. В настоящее время получены катализаторы, содержащие наночастицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.The main characteristic in heterogeneous catalysis is the effective specific surface area of the catalyst, that is, the surface of the catalyst particles, on which electrochemical processes occur, referred to the weight deposited on the catalyst carrier. Currently obtained catalysts containing nanoparticles, the size of which lies in the range of 1-100 nm.
Большинство известных способов получения катализатора с наночастицами платины на углеродном носителе осуществляется химическими методами, заключающимися в восстановлении соединений платины на углеродном носителе.Most of the known methods for producing a catalyst with platinum nanoparticles on a carbon support are carried out by chemical methods consisting in the reduction of platinum compounds on a carbon support.
Известны химические методы получения металл-углеродных наноструктурированных композиционных материалов. В первую очередь, это методы синтеза в жидкой фазе, наиболее распространенными из которых являются так называемые боргидридный (Ma Н-С., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt/C catalyst/ Ma H-C., Xue X-Z., Liao J-H. et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597) [1], (RUS 2367520, МПК B01J 23/42, B01J 21/18, B82B 1/00, B01J 37/34, опубл. 20.09.2009) [2], формальдегидный (Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou, Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J.Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - №5. - 5485-5488) [3], (US 9343747, МПК H01M 6/00; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10 опубл. 17.04.2014) [4], полиольный (Григорьев C.A. Синтез и исследования наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом / Журн. Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - №1. - с. 18-24) [5].Known chemical methods for producing metal-carbon nanostructured composite materials. First of all, these are methods of synthesis in the liquid phase, the most common of which are the so-called borohydride (Ma H-C., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt / C catalyst / Ma HC., Xue XZ ., Liao JH. Et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597) [1], (RUS 2367520, IPC B01J 23/42, B01J 21/18, B82B 1/00, B01J 37/34, published September 20, 2009) [2], formaldehyde (Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt / C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved solvent impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou , Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J. Chemical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - No. 5. - 5485-5488) [3], (US 9343747, IPC
Эти способы находятся на стыке науки и искусства экспериментатора, т.к. даже незначительное изменение одного из параметров или условий синтеза может привести к ухудшению характеристик катализатора. В то же время каждый из данных способов обладает своими достоинствами и недостатками.These methods are at the junction of science and art of the experimenter, because even a slight change in one of the parameters or synthesis conditions can lead to a deterioration of the characteristics of the catalyst. At the same time, each of these methods has its own advantages and disadvantages.
Химические методы синтеза в жидкой фазе (в растворах) являются достаточно простыми и не требуют дорогостоящего оборудования. В то же время они трудоемки, не всегда характеризуются высокой степенью воспроизводимости, не позволяют контролировать рост нанообъектов. Введение в состав раствора токсичной органической фазы негативно влияет на характеристики получаемых платиноуглеродных катализаторов вследствие адсорбции органических молекул на поверхности и в порах углеродного носителя и последующего влияния на электрохимические реакции.Chemical methods of synthesis in the liquid phase (in solutions) are quite simple and do not require expensive equipment. At the same time, they are laborious, are not always characterized by a high degree of reproducibility, and do not allow controlling the growth of nanoobjects. The introduction of a toxic organic phase into the solution negatively affects the characteristics of the obtained platinum-carbon catalysts due to the adsorption of organic molecules on the surface and in the pores of the carbon carrier and the subsequent effect on electrochemical reactions.
Более перспективными, с точки зрения управления морфологией поверхности катализатора и чистоты получаемого продукта, представляются электрохимические способы получения наночастиц.More promising, from the point of view of controlling the morphology of the catalyst surface and the purity of the resulting product, are electrochemical methods for producing nanoparticles.
Электрохимические процессы могут осуществляться в двух-, трех- или четырехэлектродных ячейках с применением различных режимов: гальваностатического, потенциостатического, импульсного режима, режима переменного тока и т.д. Для контроля роста наночастиц металлов широкие возможности представляет варьирование потенциала и плотности пропускаемого тока (Смирнова Н.В. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2011. - Т. 15. - №1. - С. 310-314) [6].Electrochemical processes can be carried out in two-, three- or four-electrode cells using various modes: galvanostatic, potentiostatic, pulsed mode, alternating current mode, etc. To control the growth of metal nanoparticles, wide possibilities are presented by varying the potential and density of the transmitted current (Smirnova N.V. Electrochemical destruction of platinum - a new way of synthesizing nanoscale Pt / C catalysts for low-temperature fuel cells / Smirnova N.V., Kuriganova AB // Engineering Bulletin of the Don. - 2011. - T. 15. - No. 1. - S. 310-314) [6].
Известен способ получения Ме/С наноструктурированных композиционных материалов электроосаждением металлов на закрепленный носитель (Багоцкий В.С, Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Журн. Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - №. 9. - С. 1027-1045) [7]. На поверхность стеклографитового электрода после предварительной подготовки с помощью полимерного связующего Nafion закрепляется пористый слой углеродного носителя. Углеродная суспензия наносится на торец стеклоуглеродного электрода и после высушивания покрывается небольшим количеством раствора Nafion с целью более прочного закрепления слоя на торце диска. Последующее электроосаждение платины на стеклографитовый вращающийся дисковый катод с нанесенным слоем углеродного порошка проводится в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре. Электролитом при этом является раствор, содержащий смесь 1 М H2SO4 и 5 мМ H2PtCl6. Во время протекания электрического тока на поверхности углерода формируются наночастицы платины. Следует отметить, что осаждение платины протекает неравномерно - только на поверхности слоя углеродного порошка. В глубине закрепленного слоя носителя рост наночастиц не наблюдается, что подтверждается данными, полученными сканирующей электронной микроскопией (Беленов С.В. Влияние добавки этиленгликоля на морфологические особенности электролитических осадков платины / Беленов С.В., Гебретсадик В.Й., Гутерман В.Е., Скибина Л.М., Лянгузов Н.В. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - №1 - с. 37-49 фиг. 3) [8]A known method of producing Me / C nanostructured composite materials by electrodeposition of metals on a fixed carrier (Bagotsky V.S., Fuel cells. Current status and basic scientific and technical problems / BC Bagotsky, N.V. Osetrova, AM Skundin // Journal of Electrochemistry. - 2003. - T. 39. - No. 9. - S. 1027-1045) [7]. After preliminary preparation using a Nafion polymer binder, a porous layer of a carbon carrier is fixed to the surface of a glass-graphite electrode. The carbon suspension is applied to the end of the glassy carbon electrode and, after drying, is coated with a small amount of Nafion solution in order to more firmly fix the layer on the end of the disk. Subsequent electrodeposition of platinum on a glass-graphite rotating disk cathode with a deposited layer of carbon powder is carried out in a three-electrode cell at room temperature. The electrolyte is a solution containing a mixture of 1 M H 2 SO 4 and 5 mm H 2 PtCl 6 . During the flow of electric current, platinum nanoparticles are formed on the carbon surface. It should be noted that platinum deposition proceeds non-uniformly - only on the surface of the carbon powder layer. No growth of nanoparticles is observed in the depth of the supported carrier layer, which is confirmed by data obtained by scanning electron microscopy (Belenov S.V. Influence of ethylene glycol additives on the morphological features of platinum electrolytic sediments / Belenov S.V., Gebretsadik V.Y., Guterman V.E. ., Skibina L.M., Lyanguzov N.V. // Journal of Condensed Matter and Interphase Boundaries - 2015. - V. 17. - No. 1 - p. 37-49 Fig. 3) [8]
Развитием способа [8] являются способы получения катализатора с наноразмерными частицами платины, в которых при пропускании переменного электрического тока через ячейку с платиновыми электродами можно добиваться их разрушения на наночастицы платины (Куриганова А.Б., Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах / Куриганова А.Б. Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В., Добровольский Ю.А. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2011. - №5. - С. 58-62) [9], (Леонтьева Д.В. Синтез Pt-NiO/c катализаторов для топливных элементов путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2012. - №10. - С. - 59-63) [10], (Липкин М.С. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока/ Липкин М.С., Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 19. - №1. - С. 60-64) [11].A development of the method [8] is methods for producing a catalyst with nanosized particles of platinum, in which, by passing an alternating electric current through a cell with platinum electrodes, they can be destroyed into platinum nanoparticles (Kuriganova AB, Electrochemical method for producing nanodispersed Pt / C catalyst and prospects its application in low-temperature fuel cells / Kuriganova A.B. Gerasimova E.V., Leont'ev I.N., Smirnova N.V., Dobrovolsky Yu.A. // International Scientific Journal "Alternative Energy" ka and ecology ". - 2011. - No. 5. - P. 58-62) [9], (Leontyeva DV. Synthesis of Pt-NiO / c catalysts for fuel cells by electrochemical dispersion of metals under the influence of alternating pulsed current / Leontyeva D.V., Leontieva D.V., Smirnova N.V. // International Scientific Journal "Alternative Energy and Ecology". - 2012. - No. 10. - S. - 59-63) [10], (Lipkin M . S. Studying the possibility of cathodic intercalation of alkali metals in platinum under the influence of alternating pulsed current / Lipkin M.S., Smirnova N.V., Kuriganova A.B. // Engineering Bulletin of the Don. - 2012. - T. 19. - No. 1. - S. 60-64) [11].
Для получения наночастиц платины указанными способами не требуется введение в состав электролита токсичной органической фазы и нагревание, присущие химическим способам.To obtain platinum nanoparticles by these methods, the introduction of a toxic organic phase into the electrolyte and the heating inherent in chemical methods are not required.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины (RU 2424850 МПК6 B01J 37/34, B01J 23/42, B01J 32/00, В82В 1/00, опубликовано 27.07.2011) [12], принимаемый за прототип.The closest in technical essence to the claimed invention is a method for producing a catalyst with nanosized particles of platinum (RU 2424850 IPC6 B01J 37/34, B01J 23/42, B01J 32/00, B82B 1/00, published July 27, 2011) [12], accepted for the prototype.
Платиновые электроды погружают в раствор гидроксида щелочного металла концентрацией 2-6 моль/л и подключают электроды к источнику переменного тока частотой 50 Гц. Среднюю величину тока, отнесенную к единице площади поверхности электродов, устанавливают в диапазне 0,3-1,5 А/см2. Известный способ позволяет получить наночастицы платины размером 5-80 нм без использования токсичных веществ и нагревания до высоких температур. При этом электрохимически активная площадь поверхности платины составляет не более 30 м2/г (Смирнова Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования/ Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Михеикин A.L. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - №2. - С. 265-272) [13].Platinum electrodes are immersed in an alkali metal hydroxide solution with a concentration of 2-6 mol / L and the electrodes are connected to an alternating current source with a frequency of 50 Hz. The average current per unit surface area of the electrodes is set in the range of 0.3-1.5 A / cm 2 . The known method allows to obtain platinum nanoparticles with a size of 5-80 nm without the use of toxic substances and heating to high temperatures. In this case, the electrochemically active surface area of platinum is not more than 30 m 2 / g (Smirnova N.V. Structural and electrocatalytic properties of Pt / C and Pt-Ni / C catalysts obtained by electrochemical dispersion / Smirnova N.V., Kuriganova A. B., Leontiev D.V., Leontiev I.N., Mikheikin AL // Kinetics and Catalysis. - 2013. - T. 54. - No. 2. - S. 265-272) [13].
Недостатком способа-прототипа является невозможность получения наночастиц платины размером менее 5 нм и с электрохимически активной площадью поверхности платины более 30 м2/г (Pt). Первое обусловлено тем, что при разрушении платинового электрода в щелочной среде происходит отрыв зерен (нанокристаллов) или агломератов зерен металла размером 5 и более нанометров. Такой размер нанокристаллов определяется структурой исходного платинового электрода и не может быть изменен посредством изменения условий диспергирования платины. Второе обусловлено тем, что средний диаметр металлических наночастиц, полученных данным способом, значительно выше 5 нм, поэтому электрохимически активная площадь совокупной поверхности платины имеет низкое значение.The disadvantage of the prototype method is the inability to obtain platinum nanoparticles with a size of less than 5 nm and with an electrochemically active surface area of platinum of more than 30 m 2 / g (Pt). The first is due to the fact that when the platinum electrode is destroyed in an alkaline medium, grains (nanocrystals) or agglomerates of metal grains with a size of 5 or more nanometers are detached. Such a size of nanocrystals is determined by the structure of the initial platinum electrode and cannot be changed by changing the dispersion conditions of platinum. The second is due to the fact that the average diameter of metal nanoparticles obtained by this method is significantly higher than 5 nm, therefore, the electrochemically active area of the total surface of platinum is low.
Задачей заявляемого способа является получение катализатора с закрепленными на углеродном носителе нанокристаллами платины размером менее 5 нм с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины более 30 м2/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.The objective of the proposed method is to obtain a catalyst with platinum nanocrystals fixed on a carbon carrier with a size of less than 5 nm with a total electrochemically active surface area of platinum nanoparticles of more than 30 m 2 / g (Pt) with a uniform distribution of platinum nanoparticles on the surface of the carbon carrier.
Указанные технические результаты достигаются тем, что способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины заключается в электроосаждении платины в двухэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством, анод которой выполнен из инертного материала, на углеродный носитель, диспергированный в водном растворе гексахлорплатиновой кислоты концентрацией 10-250 г/дм3, поддерживаемой путем периодического внесения порций концентрированного раствора в раствор электролита, и фонового электролита, находящемся в катодном пространстве, под действием постоянного электрического тока, отнесенного к единице площади поверхности катода и равного 4-10 А/см2, при перемешивании углеродной суспензии в католите с помощью магнитной мешалки.These technical results are achieved by the fact that the method of producing a catalyst with nanosized particles of platinum consists in the electrodeposition of platinum in a two-electrode cell with a separated anode and cathode space, the anode of which is made of an inert material, on a carbon carrier dispersed in an aqueous solution of hexachloroplatinic acid with a concentration of 10-250 g / dm 3 , supported by periodically introducing portions of the concentrated solution into the electrolyte solution, and the background electrolyte in cat one space, under the influence of a constant electric current, referred to a unit surface area of the cathode and equal to 4-10 A / cm 2 , while stirring the carbon suspension in catholyte using a magnetic stirrer.
В частных случаях выполнения:In special cases of execution:
- анод выполнен из графита;- the anode is made of graphite;
- анод выполнен из платины;- the anode is made of platinum;
- в качестве фонового электролита использован водный раствор серной кислоты концентрацией не менее 192 г/дм3.- as the background electrolyte used an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of at least 192 g / DM 3 .
В отличие от прототипа осаждение платины происходит на углеродный носитель не за счет разрушения металла, а за счет образования новых частиц путем восстановления платины на поверхности углеродного носителя в момент прикосновения частицы углерода к металлическому катоду, что позволяет получить наночастицы меньшего диаметра и с большей электрохимически активной площадью поверхности, чем у прототипа. При этом способ осуществляется без применения органических растворителей и повышенных температур.Unlike the prototype, platinum is deposited on a carbon carrier not due to the destruction of the metal, but due to the formation of new particles by reduction of platinum on the surface of the carbon carrier at the moment the carbon particles touch the metal cathode, which allows nanoparticles of smaller diameter and with a larger electrochemically active area surface than the prototype. The method is carried out without the use of organic solvents and elevated temperatures.
Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины поясняется фигурами чертежей.A method of producing a catalyst with nanosized particles of platinum is illustrated by the figures of the drawings.
Фиг. 1 - Схема двухэлектродной ячейки с разделенным анодным и катодным пространством для осуществления заявляемого способа.FIG. 1 - Diagram of a two-electrode cell with a separated anode and cathode space for the implementation of the proposed method.
Фиг. 2 - Рентгеновская дифрактограмма Pt/C катализатора, полученного заявляемым способом.FIG. 2 - X-ray diffraction pattern of the Pt / C catalyst obtained by the claimed method.
Фиг. 3 - Фотография поверхности Pt/C катализатора, полученного электроосаждением на закрепленный на поверхности электрода углеродный носитель, описанным в статье [8].FIG. 3 - Photo of the surface of the Pt / C catalyst obtained by electrodeposition on a carbon support fixed to the surface of the electrode described in [8].
Фиг. 4 - Фотография поверхности Pt/C катализатора, полученного заявляемым способом, подтверждающая равномерность распределения наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.FIG. 4 - Photo of the surface of the Pt / C catalyst obtained by the claimed method, confirming the uniform distribution of platinum nanoparticles on the surface of the carbon carrier.
Фиг. 5 - Циклическая вольтамперограмма Pt/C катализатора, полученная на бипотенциостате PINE.FIG. 5 - Cyclic voltammogram of a Pt / C catalyst obtained on a PINE bipotentiostat.
Двухэлектродная ячейка для осуществления заявляемого способа (фиг. 1) содержит стеклянный корпус 1, в котором размещен катод 2, графитовый (платиновый) анод 3 в электролите 4, содержащем водный раствор серной кислоты концентрацией не менее 192 г/дм3 для создания достаточной электропроводности раствора электролита. В отсек, содержащий катод 2, помещают углеродную суспензию 5 на основе водного раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту концентрацией 10-250 г/дм3, которая поддерживается путем периодического внесения порций концентрированного раствора кислоты в раствор электролита 4, и магнитный мешальник 6. Двухэлектродную ячейку устанавливают на магнитную мешалку. Катод 2 подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока 7, а анод 3 - к положительному полюсу и пропускают постоянный электрический ток, величина которого, отнесенная к единице площади поверхности катода 2, составляет 4-10 А/см2.The two-electrode cell for the implementation of the proposed method (Fig. 1) contains a
В результате электрохимической реакции происходит электроосаждение платины в виде наночастиц на поверхность углеродного носителя. Влияние заявляемых интервалов плотности тока и концентрации гексахлорплатиновой кислоты на размер кристаллитов и электрохимически активную площадь поверхности наночастиц платины подтверждены экспериментально и приведены в таблице.As a result of the electrochemical reaction, platinum in the form of nanoparticles is deposited on the surface of the carbon carrier. The effect of the claimed ranges of current density and concentration of hexachloroplatinic acid on the crystallite size and the electrochemically active surface area of platinum nanoparticles are confirmed experimentally and are shown in the table.
Количество осажденной на углеродный носитель платины определяли методом гравиметрии. Для этого в прокаленный до постоянной массы тигель помещали навеску Pt/C материала порядка 0,01 г и выдерживали в течение 40 минут в муфельной печи, предварительно прогретой до температуры 800°С. По несгораемому остатку платины определяли процентное содержание металла в образце.The amount of platinum deposited on a carbon carrier was determined by gravimetry. To do this, a weighed Pt / C of material of the order of 0.01 g was placed in a crucible calcined to a constant mass and kept for 40 minutes in a muffle furnace previously heated to a temperature of 800 ° C. The percentage of metal in the sample was determined by the fireproof residue of platinum.
Для определения состава образца и наличия в нем наночастиц металлов использовали рентгенофазовый анализ. По полученным дифрактограммам (фиг. 2) определяли наличие платины в материале и средний размер (диаметр) ее частиц (кристаллитов). Определение среднего диаметра кристаллитов проводили по формуле Шеррера, в которую подставляли значение ширины пика на половине высоты максимального пика, отражаемого гранью металла 111:To determine the composition of the sample and the presence of metal nanoparticles in it, an X-ray phase analysis was used. According to the obtained diffraction patterns (Fig. 2), the presence of platinum in the material and the average size (diameter) of its particles (crystallites) were determined. The average crystallite diameter was determined by the Scherrer formula, in which the value of the peak width at half the height of the maximum peak reflected by the metal face 111 was substituted:
D=Kλ/(FWHM cosθ),D = Kλ / (FWHM cosθ),
где λ - длина волны монохроматического излучения (в Å),where λ is the wavelength of monochromatic radiation (in Å),
FWHM - полуширина пика (в радианах),FWHM - peak half-width (in radians),
D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния,D is the average thickness of the "stack" of reflective planes in the region of coherent scattering,
θ - половина угла отражения;θ is half the angle of reflection;
K=0.89 - постоянная Шеррера.K = 0.89 - Scherrer constant.
Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку изображений (фиг. 4) вели в режимах регистрации вторичных и отраженных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ и рабочем расстоянии 9-10 мм. Сравнение микроструктуры образцов Pt/C материала, полученных способом, описанным в статье [8] (фиг. 3) и заявляемым способом (фиг. 4), подтверждает достижение равномерного распределения платины по поверхности углеродного носителя.The microstructure of the samples was studied by scanning electron microscopy with field emission (FE-SEM) using a Hitachi SU8000 electron microscope. The images were taken (Fig. 4) in the registration modes of secondary and reflected electrons at an accelerating voltage of 5 kV and a working distance of 9-10 mm. A comparison of the microstructure of the Pt / C samples of the material obtained by the method described in article [8] (Fig. 3) and the inventive method (Fig. 4) confirms the achievement of a uniform distribution of platinum on the surface of the carbon carrier.
При проведении цикловольтамперометрического исследования использовали бипотенциостат AFCBP1 (PAIN). Для стандартизации поверхности платины и полного удаления примесей проводили 100 циклов развертки потенциала со скоростью 200 мВ/с в диапазоне потенциалов от 0 до 1 В (относительно СВЭ). Далее по площади пиков адсорбции и десорбции водорода (фиг. 5). проводили расчет количества электричества и оценку электрохимически активной площади поверхности платины, откуда следует, что количество электричества, затраченное на эти процессы, прямо пропорционально электрохимически активной площади поверхности платины.During cyclic voltammetric studies, the AFCBP1 bipotentiostat (PAIN) was used. To standardize the platinum surface and completely remove impurities, 100 potential sweep cycles were performed at a speed of 200 mV / s in the potential range from 0 to 1 V (relative to the SHE). Further, according to the peak area of hydrogen adsorption and desorption (Fig. 5). we calculated the amount of electricity and evaluated the electrochemically active surface area of platinum, which implies that the amount of electricity spent on these processes is directly proportional to the electrochemically active surface area of platinum.
Ниже приведены примеры выполнения изобретения.The following are examples of the invention.
Пример 1. Катализатор с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе был изготовлен следующим образом. Материал получен в двухэлектродной ячейке. Анод - графит, катод - медная проволока. Плотность катодного тока 4 А/см2. Длительность пропускания тока 20 минут. Объем католита - 25 мл, масса углерода Vulkan-XC-72R составляет 0,5 г. Концентрированная гексахлроплатиновая кислота (H2РtСl6⋅6Н2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 250 г/дм3. Электролиз велся при постоянном перемешивании суспензии на магнитной мешалке. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц платины составил 13% от массы Pt/C катализатора. Размер наночастиц составил 3-19 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 52 м2/г (Pt).Example 1. A catalyst with nanosized particles of platinum on a carbon support was prepared as follows. The material was obtained in a two-electrode cell. The anode is graphite, the cathode is copper wire. The cathode current density of 4 A / cm 2 . The duration of the current transmission is 20 minutes. The volume of catholyte is 25 ml; the carbon mass of Vulkan-XC-72R is 0.5 g. Concentrated hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O) was fed into the cell in batches to maintain a concentration of 250 g / dm 3 . Electrolysis was carried out with constant stirring of the suspension on a magnetic stirrer. The resulting catalyst suspension was filtered, washed with distilled water, dried at a temperature of 80 ° C for 1 hour. The weight of platinum nanoparticles was 13% by weight of the Pt / C catalyst. The size of the nanoparticles was 3-19 nm. The electrochemically active surface area was 52 m 2 / g (Pt).
Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что длительность пропускания тока 5 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 10 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 4% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-14 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 42 м2/г (Pt).Example 2. The process is similar to that shown in example 1 and differs in that the duration of the
Пример 3. Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 8 А/см2, длительность пропускания тока 11 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 200 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 13% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 4-20 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 54 м2/г (Pt).Example 3. The process is similar to that in example 1 and differs in that the cathode current density is 8 A / cm 2 , the duration of the current transmission 11 minutes. Concentrated hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O) was fed into the cell in batches to maintain a concentration of 200 g / dm 3 . The weight of platinum nanoparticles was 13% by weight of the catalyst. The size of the nanoparticles was 4-20 nm. The electrochemically active surface area was 54 m 2 / g (Pt).
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 9 А/см2, длительность пропускания тока 10 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 230 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-18 нм. Электрохимически активная площадь поверхности составила 65 м2/г (Pt).Example 4. The process is similar to that in example 2 and differs in that the cathode current density is 9 A / cm 2 , the duration of the
Пример 5. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 7 А/см2, длительность пропускания тока 12 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (Н2PtCl6⋅6H2О) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 150 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 10% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 3-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 56 м2/г (Pt).Example 5. The process is similar to that in example 2 and differs in that the cathode current density is 7 A / cm 2 , the duration of the current transmission 12 minutes. Concentrated hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O) was fed into the cell in batches to maintain a concentration of 150 g / dm 3 . The weight of platinum nanoparticles was 10% by weight of the catalyst. The size of the nanoparticles was 3-21 nm. The electrochemically active surface area is 56 m 2 / g (Pt).
Пример 6. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 10 А/см2, длительность пропускания тока 9 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (H2PtCl6⋅6H2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 230 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 4-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 59 м2/г (Pt).Example 6. The process is similar to that in example 2 and differs in that the cathode current density is 10 A / cm 2 , the duration of the current transmission is 9 minutes. Concentrated hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ⋅ 6H 2 O) was fed into the cell in batches to maintain a concentration of 230 g / dm 3 . The weight of platinum nanoparticles was 14% by weight of the catalyst. The size of the nanoparticles was 4-21 nm. The electrochemically active surface area is 59 m 2 / g (Pt).
Пример 7. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равна 5 А/см2, длительность пропускания тока 17 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (Н2РCl6⋅6Н2O) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 70 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 16% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 5-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 53 м2/г (Pt).Example 7. The process is similar to that in example 2 and differs in that the cathode current density is 5 A / cm 2 , the duration of the current transmission 17 minutes. Concentrated hexachloroplatinic acid (H 2 PCl 6 ⋅ 6H 2 O) was fed into the cell in batches to maintain a concentration of 70 g / dm 3 . The weight of platinum nanoparticles was 16% by weight of the catalyst. The size of the nanoparticles was 5-21 nm. The electrochemically active surface area is 53 m 2 / g (Pt).
Пример 8. Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что плотность катодного тока равен 9 А/см2, длительность пропускания тока 10 минут. Концентрированная гексахлорплатиновая кислота (Н2РtCl6⋅6H2О) подавалась в ячейку порциями для поддержания концентрации равной 100 г/дм3. Вес наночастиц платины составил 14% от массы катализатора. Размер наночастиц составил 2-21 нм. Электрохимически активная площадь поверхности равна 65 м2/г (Pt).Example 8. The process is similar to that in example 2 and differs in that the cathode current density is 9 A / cm 2 , the duration of the
Как видно из примеров 1-8 таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализаторы с размерами частиц платины 3-21 нанометров.As can be seen from examples 1-8 of the table, the proposed method allows to obtain catalysts with particle sizes of platinum 3-21 nanometers.
Разработана лабораторная технология электрохимического получения катализатора с наноразмерными частицами платины размером менее 5 нм с совокупной электрохимически активной площадью поверхности наночастиц платины более 30 м2/г (Pt) при равномерном распределении наночастиц платины по поверхности углеродного носителя.A laboratory technology has been developed for the electrochemical preparation of a catalyst with platinum nanosized particles less than 5 nm in size with a combined electrochemically active surface area of platinum nanoparticles of more than 30 m 2 / g (Pt) with a uniform distribution of platinum nanoparticles on the surface of the carbon carrier.
Источники информацииInformation sources
1. Ma Н-С., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt/C catalyst/ Ma H-C, Xue X-Z., Liao J-H. et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597.1. Ma H-C., Effect of borohydride as reducing agent on the structures and electrochemical properties of Pt / C catalyst / Ma H-C, Xue X-Z., Liao J-H. et al. // Appl. Surface Science. - 2006. - V. 252. - P. 8593-8597.
2. RU 2367520, МПК B01J 23/42, B01J 21/18, B82B 1/00, B01J 37/34, опубл. 20.09.20092. RU 2367520, IPC B01J 23/42, B01J 21/18,
3. Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou, Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J. Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - №5. - 5485-5488.3. Zhenhua Zhou, Preparation of highly active Pt / C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved liquid impregnation method / Zhenhua Zhou, Suli Wang, Weijiang Zhou, Luhua Jiang, Guoxiong Wang, Gongquan Sun, Bing Zhou, Qin Xin // J. Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - No. 5. - 5485-5488.
4. US 9343747, МПК H01M 6/00; H01M 4/88; H01M 4/92; H01M 8/10, опубл. 17.04.20144. US 9343747,
5. Григорьев C.A. Синтез и исследования наноструктурных катализаторов для электрохимических систем с твердым полимерным электролитом/ Григорьев, С.А. // Журн. Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9. - №1. - с. 18-24.5. Grigoryev C.A. Synthesis and research of nanostructured catalysts for electrochemical systems with solid polymer electrolyte / Grigoryev, S.A. // Journal. Electrochemical power. - 2009. - T. 9. - No. 1. - from. 18-24.
6. Смирнова Н.В. Электрохимическое разрушение платины - новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2011. - Т. 15. - №1. -С. 310-314.6. Smirnova N.V. Electrochemical destruction of platinum - a new way of synthesis of nanoscale Pt / C catalysts for low-temperature fuel cells / Smirnova N.V., Kuriganova AB // Engineering Bulletin of the Don. - 2011. - T. 15. - No. 1. -FROM. 310-314.
7. Багоцкий В.С. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Журн. Электрохимия. - 2003. - Т.39. - №.9. - С. 1027-1045.7. Bagotsky V.S. Fuel cells. Current status and major scientific and technical problems / B.C. Bagotsky, N.V. Osetrova, A.M. Skundin // Journal. Electrochemistry. - 2003. - T.39. - No. 9. - S. 1027-1045.
8. Беленов С.В. Влияние добавки этиленгликоля на морфологические особенности электролитических осадков платины / Беленов С.В., Гебретсадик В.Й., Гутерман В.Е., Скибина Л.М., Лянгузов Н.В. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2015. - Т. 17. - №1 - с. 37-49.8. Belenov S.V. The influence of ethylene glycol additives on the morphological features of platinum electrolytic sediments / Belenov S.V., Gebretsadik V.Y., Guterman V.E., Skibina L.M., Lyanguzov N.V. // Journal. Condensed media and interphase boundaries. - 2015. - T. 17. - No. 1 - p. 37-49.
9. Куриганова А.Б. Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах/ Куриганова А.Б., Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В., Добровольский Ю.А. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2011. - №5. - С. 58-62.9. Kuriganova A.B. The electrochemical method of producing nanodispersed Pt / C catalyst and the prospects for its use in low-temperature fuel cells / Kuriganova AB, Gerasimova EV, Leontyev IN, Smirnova NV, Dobrovolsky Yu.A. // International scientific journal "Alternative Energy and Ecology". - 2011. - No. 5. - S. 58-62.
10. Леонтьева Д.В. Синтез Pt-NiO/c катализаторов для топливных элементов путем электрохимического диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока / Леонтьева Д.В., Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". - 2012. - №10. - С. - 59-63.10. Leontiev D.V. Synthesis of Pt-NiO / c catalysts for fuel cells by electrochemical dispersion of metals under the influence of alternating pulsed current / Leont'eva D.V., Leont'eva D.V., Smirnova N.V. // International scientific journal "Alternative Energy and Ecology". - 2012. - No. 10. - S. - 59-63.
11. Липкин М.С. Изучение возможности катодной интеркаляции щелочных металлов в платину под действием переменного импульсного тока / Липкин М.С., Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. // Инженерный вестник Дона. - 2012. - Т. 19. - №1. - С. 60-64.11. Lipkin M.S. Studying the possibility of cathodic intercalation of alkali metals in platinum under the influence of an alternating pulse current / Lipkin M.S., Smirnova N.V., Kuriganova A.B. // Engineering Bulletin of the Don. - 2012. - T. 19. - No. 1. - S. 60-64.
12. RU 2424850, МПК: B01J 1300, C01G 5500, В82В 100, опубл. 26.02.2009 - прототип.12. RU 2424850, IPC: B01J 1300, C01G 5500,
13. Смирнова Н.В. Структурные и электрокаталитические свойства катализаторов Pt/C и Pt-Ni/C, полученных методом электрохимического диспергирования / Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Леонтьев И.Н., Михейкин А.С. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - №2. - С. 265.13. Smirnova N.V. Structural and electrocatalytic properties of Pt / C and Pt-Ni / C catalysts obtained by electrochemical dispersion / Smirnova N.V., Kuriganova A.B., Leontieva D.V., Leont'ev I.N., Mikheikin A.S. // Kinetics and catalysis. - 2013. - T. 54. - No. 2. - S. 265.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016122586A RU2616190C1 (en) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Method for production of catalyst with platinum nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016122586A RU2616190C1 (en) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Method for production of catalyst with platinum nanoparticles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616190C1 true RU2616190C1 (en) | 2017-04-13 |
Family
ID=58642477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016122586A RU2616190C1 (en) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Method for production of catalyst with platinum nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616190C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656914C1 (en) * | 2017-09-19 | 2018-06-07 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Method for obtaining nanostructural material of tin oxide on basis of carbon |
| RU2660900C1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-07-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method for producing nanostructured platinum-carbon catalysts |
| CN111413330A (en) * | 2020-05-07 | 2020-07-14 | 青岛科技大学 | Method for measuring deoxynivalenol by chemiluminescence |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7589043B2 (en) * | 2005-09-14 | 2009-09-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Supported catalyst, electrode using the supported catalyst and fuel cell including the electrode |
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| US7955488B2 (en) * | 2007-04-12 | 2011-06-07 | National Tsing Hua University | Process of electrodeposition platinum and platinum-based alloy nano-particles with addition of ethylene glycol |
| RU2455070C1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-07-10 | Нина Владимировна Смирнова | Method of producing catalyst with platinum alloy nanoparticles |
| RU2486958C1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst |
-
2016
- 2016-06-07 RU RU2016122586A patent/RU2616190C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7589043B2 (en) * | 2005-09-14 | 2009-09-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Supported catalyst, electrode using the supported catalyst and fuel cell including the electrode |
| US7955488B2 (en) * | 2007-04-12 | 2011-06-07 | National Tsing Hua University | Process of electrodeposition platinum and platinum-based alloy nano-particles with addition of ethylene glycol |
| US20100300984A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Kastner James R | Nanostructured Carbon Supported Catalysts, Methods Of Making, And Methods Of Use |
| RU2455070C1 (en) * | 2011-04-12 | 2012-07-10 | Нина Владимировна Смирнова | Method of producing catalyst with platinum alloy nanoparticles |
| RU2486958C1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method for electrochemical production of pt-nio/c catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| С.В. Беленов, В.И. Гебретсадик и др. Формирование массива наночастиц при электроосаждении платины на стеклоуглерод и дисперсный углеродный носитель. Инженерный вестник Дона, номер 3, 2014. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2660900C1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-07-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method for producing nanostructured platinum-carbon catalysts |
| RU2656914C1 (en) * | 2017-09-19 | 2018-06-07 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Method for obtaining nanostructural material of tin oxide on basis of carbon |
| CN111413330A (en) * | 2020-05-07 | 2020-07-14 | 青岛科技大学 | Method for measuring deoxynivalenol by chemiluminescence |
| CN111413330B (en) * | 2020-05-07 | 2023-04-18 | 青岛科技大学 | Method for measuring deoxynivalenol by chemiluminescence |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109518222B (en) | For electrocatalysis of CO2Bismuth-based catalyst for reduction to formic acid, preparation method and application thereof | |
| Yang et al. | Urchin-like CoP nanocrystals as hydrogen evolution reaction and oxygen reduction reaction dual-electrocatalyst with superior stability | |
| Qin et al. | Effect of carbon nanofibers microstructure on electrocatalytic activities of Pd electrocatalysts for ethanol oxidation in alkaline medium | |
| Ng et al. | Subnanometer silver clusters exhibiting unexpected electrochemical metastability on graphite | |
| Hua et al. | Pt nanoparticles supported on submicrometer-sized TiO2 spheres for effective methanol and ethanol oxidation | |
| Liu et al. | Morphology-controllable gold nanostructures on phosphorus doped diamond-like carbon surfaces and their electrocatalysis for glucose oxidation | |
| JPH07310107A (en) | Electrochemical reduction of metal salt as method for preparing highly dispersible metal colloid and metal clusterimmobilized on substrate by electrochemical deduction of metal salt | |
| CN111483999B (en) | Preparation method of nitrogen-doped carbon nanotube, nitrogen-doped carbon nanotube and application of nitrogen-doped carbon nanotube | |
| RU2616190C1 (en) | Method for production of catalyst with platinum nanoparticles | |
| Fang et al. | Twenty second synthesis of Pd nanourchins with high electrochemical activity through an electrochemical route | |
| Milikić et al. | Gold nanorod-polyaniline composites: Synthesis and evaluation as anode electrocatalysts for direct borohydride fuel cells | |
| Makarova et al. | Direct electrochemical visualization of the orthogonal charge separation in anatase nanotube photoanodes for water splitting | |
| Liu et al. | Design and preparation of electrocatalysts by electrodeposition for CO2 reduction | |
| US20140309318A1 (en) | Method for preparing proton-conducting particles capable of catalyzing the reduction of oxygen or the oxidation of hydrogen by grafting proton-conducting polymers to the surface of the particles | |
| KR20200094003A (en) | Preparation method of catalyst for hydrogen evolution reaction, catalyst prepared thereby, and electrolyte for hydrogen evolution reaction | |
| Zhang et al. | Microfluidic, One-Batch Synthesis of Pd Nanocrystals on N-Doped Carbon in Surfactant-Free Deep Eutectic Solvents for Formic Acid Electrochemical Oxidation | |
| Long et al. | Improving the electrical catalytic activity of Pt/TiO 2 nanocomposites by a combination of electrospinning and microwave irradiation | |
| Novomlinskiy et al. | Platinum electrocatalysts deposited onto composite carbon black–metal oxide support | |
| Bai et al. | Facile synthesis and electrocatalytic properties of dendritic palladium nanostructures | |
| Rasmi et al. | Synthesis and characterization of nanostructured platinum coated titanium as electrode material | |
| RU2424850C2 (en) | Method of producing catalyst with platinum nanoparticles | |
| RU2656914C1 (en) | Method for obtaining nanostructural material of tin oxide on basis of carbon | |
| Zhou et al. | An efficient photocatalyst used in a continuous flow system for hydrogen evolution from water: TiO 2 nanotube arrays fabricated on Ti meshes | |
| RU2723558C1 (en) | Method of producing nanostructured cobalt oxide on carbon support | |
| Liu et al. | Preparation and enhanced electrocatalytic activity of graphene supported palladium nanoparticles with multi-edges and corners |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190608 |