RU2616004C1 - Method for processing of high-boiling by-products of trimethylpropane production process - Google Patents
Method for processing of high-boiling by-products of trimethylpropane production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616004C1 RU2616004C1 RU2016108522A RU2016108522A RU2616004C1 RU 2616004 C1 RU2616004 C1 RU 2616004C1 RU 2016108522 A RU2016108522 A RU 2016108522A RU 2016108522 A RU2016108522 A RU 2016108522A RU 2616004 C1 RU2616004 C1 RU 2616004C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tmp
- ethriol
- formaldehyde
- products
- boiling
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
- C07C43/132—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups both carbon chains being substituted by hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/30—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with trihydroxylic compounds
Abstract
Description
Изобретение относится к основному органическому и нефтехимическому синтезу и касается способа переработки побочных продуктов, а именно высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола, конденсацией н-бутираля с формальдегидом.The invention relates to basic organic and petrochemical synthesis and relates to a method for processing by-products, namely high-boiling by-products of the process of producing ethriol, condensation of n-butyral with formaldehyde.
Этриол является крупнотоннажным продуктом органического синтеза и применяется в качестве сырья для производства сложноэфирных смазочных материалов, алкидных смол, эмалей, полиэфиров и полиуретанов, пластификаторов, клеев для металлов и других продуктов. Синтез этриола осуществляют конденсацией н-бутираля с формальдегидом в присутствии основного катализатора. Применение в качестве катализатора гидроксида натрия обеспечивает хороший выход целевого продукта (85-90%) и удовлетворительную технологичность процесса.Etriol is a large-capacity product of organic synthesis and is used as a raw material for the production of ester lubricants, alkyd resins, enamels, polyesters and polyurethanes, plasticizers, adhesives for metals and other products. Ethriol is synthesized by condensation of n-butyral with formaldehyde in the presence of a basic catalyst. The use of sodium hydroxide as a catalyst provides a good yield of the target product (85-90%) and satisfactory processability.
Однако в ходе конденсации н-бутираля с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия наряду с целевым этриолом образуется до 10-15% (в расчете на исходный н-бутираль) высококипящих побочных продуктов, которые составляют основу кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца. Их появление обусловлено взаимодействием в различных комбинациях целевого этриола с формальдегидом, промежуточными веществами, легкокипящими побочными продуктами и присутствующими в реакционной среде следами метанола. Высококипящий кубовый остаток вакуумной перегонки этриола-сырца состоит приблизительно из 15 различных веществ, в основном полиолов и их формалей, которые имеют близкие температуры кипения и растворимость. Из-за высокого взаимного сродства этриола и высококипящих побочных продуктов его исчерпывающее выделение из кубового остатка является чрезвычайно трудной задачей. Поэтому в составе кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца находится также сам этриол в количестве до 25-35 мас.%. Кроме того, побочные продукты кубового остатка содержат в своей структуре фрагмент химически связанного этриола и являются потенциально ценными веществами. В частности, к ним относится коммерчески востребованный ди-триметилолпропан (ди-ТМП, структура 1), содержание которого в высококипящей фракции может достигать 50 мас.%.However, during the condensation of n-butyral with formaldehyde in the presence of sodium hydroxide, along with the target ethriol, up to 10-15% (based on the initial n-butyral) of high-boiling by-products are formed, which form the basis of the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol. Their appearance is due to the interaction in various combinations of the target ethriol with formaldehyde, intermediate substances, low-boiling by-products and traces of methanol present in the reaction medium. The high boiling bottoms of the crude ethriol vacuum distillation consists of approximately 15 different substances, mainly polyols and their formulas, which have similar boiling points and solubility. Due to the high mutual affinity of ethriol and high boiling point by-products, its complete isolation from the bottom residue is an extremely difficult task. Therefore, in the composition of the bottom residue of the vacuum distillation of the crude ethriol, ethriol itself is also present in an amount of up to 25-35 wt.%. In addition, bottoms by-products contain a fragment of chemically bound ethriol in their structure and are potentially valuable substances. In particular, they include commercially demanded di-trimethylolpropane (di-TMP, structure 1), the content of which in the high-boiling fraction can reach 50 wt.%.
Ди-ТМП образуется при взаимодействии этриола и формальдегида с побочным 2-этилакролеином в присутствии основного катализатора. Индивидуальный очищенный ди-ТМП применяется в качестве сырья в производстве химической продукции различного назначения: акриловых мономеров и олигомеров, лаков и красок, компонентов стабилизаторов ПВХ, полиэфиров, пенополиуретана, алкидных смол, а также как компонент для получения высокоиндексных синтетических сложноэфирных масел и смазок с широким температурным диапазоном эксплуатации. Сложные эфиры ди-ТМП и карбоновых кислот (по аналогии с эфирами этриола) характеризуются низкой температурой застывания, обладают высокой химической стойкостью, термостабильностью и хорошими вязкостно-температурными свойствами, а также достаточной совместимостью с различными пластическими материалами.Di-TMP is formed by the interaction of ethriol and formaldehyde with side 2-ethyl acrolein in the presence of a basic catalyst. Individual purified di-TMP is used as a raw material in the production of chemical products for various purposes: acrylic monomers and oligomers, varnishes and paints, components of PVC stabilizers, polyesters, polyurethane foams, alkyd resins, and also as a component for the production of high-index synthetic ester oils and greases with a wide temperature range of operation. Esters of di-TMP and carboxylic acids (by analogy with etriol esters) are characterized by a low pour point, have high chemical resistance, thermal stability and good viscosity-temperature properties, as well as sufficient compatibility with various plastic materials.
Наряду с ди-ТМП высококипящие побочные продукты процесса получения этриола представлены также линейным формалем этриола (структура 2), метилполиформалем этриола (структура 3), циклическим формалем ди-ТМП (структура 4) и другими формалями подобной природы, образующимися при взаимодействии этриола и ди-ТМП с формальдегидом и метанолом, присутствующими в реакционной смеси на стадии синтеза.Along with di-TMP, the high-boiling by-products of the ethriol preparation process are also represented by the linear formaldehyde formaldehyde (structure 2), the methylpolyformal formaldehyde (structure 3), the cyclic formaldehyde di-TMP (structure 4) and other formulas of a similar nature resulting from the interaction of ethriol and di- TMP with formaldehyde and methanol present in the reaction mixture at the synthesis stage.
Суммарная доля формалей в кубовом остатке вакуумной перегонки этриола-сырца составляет 20-30 мас.%. Эти соединения содержат связанные этриол и ди-ТМП, но не находят коммерческого применения и сильно затрудняют выделение востребованных веществ. По этой причине кубовый остаток вакуумной перегонки этриола-сырца в непереработанном виде не имеет сбыта, что отрицательно сказывается на экономике и технологичности синтеза этриола в целом. Поэтому поиск путей рационального использования и безотходной переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола является актуальной задачей с большим практическим значением.The total fraction of formals in the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol is 20-30 wt.%. These compounds contain bound ethriol and di-TMP, but do not find commercial use and greatly complicate the isolation of the substances in demand. For this reason, the bottom residue of vacuum distillation of crude ethriol in its unprocessed form is not marketed, which negatively affects the economy and the manufacturability of the synthesis of ethriol as a whole. Therefore, the search for ways of rational use and non-waste processing of high-boiling by-products of the process of obtaining ethriol is an urgent task with great practical significance.
Известен способ разложения линейных и циклических формалей полиолов в водном растворе, содержащем также формиаты щелочных или щелочноземельных металлов. Способ заключается в гидрировании смеси высококипящих побочных продуктов в присутствии гетерогенного катализатора при pH<7 с получением целевого многоатомного спирта. Катализатором гидрирования служит Ru/C (5 мас.% рутения). Гидрогенолиз формалей может быть осуществлен при давлении водорода 1-3 МПа в присутствии веществ с кислотными функциональными группами. Для устранения эффекта отравления катализатора примесями формиата натрия (обычно всегда присутствует в кубовом остатке после отделения полиола) необходима температура от 200 до 280°С. Конверсия формалей составляет 90-98% при селективности по соответствующему полиолу 89-98% (US 6265623 В1, 24.07.2001).A known method of decomposition of linear and cyclic formulas of polyols in an aqueous solution containing also formates of alkali or alkaline earth metals. The method consists in hydrogenating a mixture of high boiling point by-products in the presence of a heterogeneous catalyst at pH <7 to obtain the desired polyhydric alcohol. The hydrogenation catalyst is Ru / C (5 wt.% Ruthenium). Hydrogenolysis of formals can be carried out at a hydrogen pressure of 1-3 MPa in the presence of substances with acidic functional groups. To eliminate the effect of catalyst poisoning by impurities of sodium formate (usually always present in the bottom residue after separation of the polyol), a temperature of 200 to 280 ° C is required. The conversion of the formulas is 90-98% with the selectivity for the corresponding polyol 89-98% (US 6265623 B1, 07.24.2001).
Недостатками указанного способа являются высокая температура процесса, применение водорода под высоким давлением до 3 МПа, а также применение дорогостоящего гетерогенного катализатора, активность которого необратимо снижается в присутствии формиата натрия. Кроме того, в результате гидрогенолиза получается смесь, содержащая как сам полиол, так и его димер. Выделение индивидуальных веществ из такой смеси по-прежнему затруднительно.The disadvantages of this method are the high process temperature, the use of hydrogen under high pressure up to 3 MPa, as well as the use of an expensive heterogeneous catalyst, the activity of which is irreversibly reduced in the presence of sodium formate. In addition, as a result of hydrogenolysis, a mixture is obtained containing both the polyol itself and its dimer. The isolation of individual substances from such a mixture is still difficult.
Известен способ увеличения выхода этриола посредством разложения побочных продуктов, содержащих формали. Согласно этому методу, из этриола-сырца отгоняют легкокипящие примеси, затем разделяют оставшийся продукт на фракцию, содержащую основное количество этриола, и фракцию высококипящих продуктов. Высококипящую фракцию обрабатывают водным раствором муравьиной кислоты. На 1 часть кубового остатка добавляют 3 части воды и 1 мас.% кислоты, при этом содержание воды в реакционной смеси должно составлять 20-90 мас.%. Смесь перемешивают при атмосферном давлении в токе азота в течение 6 ч при температуре 100°С. При осуществлении способа содержание этриола в смеси высококипящих побочных продуктов может быть увеличено от 10 до 35 мас.%. При этом дополнительно образуется до 10 мас.% 2,2-диметилолбутираля, который для получения этриола должен быть подвергнут гидрированию (US 7301058 В2, 27.11.2007).A known method of increasing the yield of ethriol by decomposition of by-products containing formali. According to this method, low-boiling impurities are distilled off from the crude ethriol, then the remaining product is separated into a fraction containing the main amount of ethriol and a fraction of high-boiling products. The high boiling fraction is treated with an aqueous solution of formic acid. 3 parts of water and 1 wt.% Acid are added to 1 part of bottoms, while the water content in the reaction mixture should be 20-90 wt.%. The mixture is stirred at atmospheric pressure in a stream of nitrogen for 6 hours at a temperature of 100 ° C. When implementing the method, the content of ethriol in a mixture of high-boiling by-products can be increased from 10 to 35 wt.%. In addition, up to 10 wt.% 2,2-dimethylolbutyral is formed, which must be hydrogenated to produce ethriol (US 7301058 B2, 11.27.2007).
К недостаткам способа следует отнести необходимость дополнительной стадии гидрирования карбонильной группы 2,2-диметилолбутираля, что усложняет технологический процесс. Не решен вопрос дальнейшего эффективного выделения этриола из водного раствора смеси высококипящих побочных продуктов и использования остатка.The disadvantages of the method include the need for an additional stage of hydrogenation of the carbonyl group of 2,2-dimethylolbutyral, which complicates the process. The issue of further efficient isolation of ethriol from an aqueous solution of a mixture of high-boiling by-products and the use of the residue has not been resolved.
Известен способ разложения формалей этриола путем обработки кубового остатка вакуумной перегонки кислотой в присутствии окислителя с целью увеличения выхода этриола. Выделяющийся при этом формальдегид окисляется до муравьиной кислоты. Промежуточный продукт - формиат этриола - гидролизуют в присутствии щелочи, которая также связывает муравьиную кислоту. Образовавшийся этриол впоследствии отделяют от формиата калия, используя многоступенчатую экстракцию этилацетатом. В качестве кислоты может использоваться муравьиная кислота или катионообменные смолы. Кислоту добавляют к водному раствору высококипящих формалей в таком количестве, чтобы pH смеси составлял 1,5-3. В качестве окислителя предпочтительно использовать пероксид водорода. Процесс проводят при температуре 70-90°С в течение 4 ч (US 8759593 В2, 24.06.2014).A known method of decomposition of ethriol formulas by treating the bottom residue of vacuum distillation with acid in the presence of an oxidizing agent in order to increase the yield of ethriol. The formaldehyde released during this oxidizes to formic acid. An intermediate product, ethriol formate, is hydrolyzed in the presence of alkali, which also binds formic acid. The resulting ethriol is subsequently separated from potassium formate using multi-stage extraction with ethyl acetate. Formic acid or cation exchange resins may be used as the acid. Acid is added to the aqueous solution of high boiling formals in such an amount that the pH of the mixture is 1.5-3. As the oxidizing agent, it is preferable to use hydrogen peroxide. The process is carried out at a temperature of 70-90 ° C for 4 hours (US 8759593 B2, 06.24.2014).
Недостатками указанного способа являются образование наряду с этриолом побочных 2,2-диметилолбутираля (до 9 мас.%) и формиата этриола (до 14 мас.%), увеличение содержания неидентифицированных примесей, при этом концентрация коммерчески ценного ди-ТМП снижается на 2-6%. Содержание этриола в итоговой смеси составляет 50-60% и процесс его отделения от большого числа других побочных продуктов затруднен.The disadvantages of this method are the formation along with ethriol of secondary 2,2-dimethylolbutyral (up to 9 wt.%) And etriol formate (up to 14 wt.%), An increase in the content of unidentified impurities, while the concentration of commercially valuable di-TMP is reduced by 2-6 % The ethriol content in the final mixture is 50-60% and its separation from a large number of other by-products is difficult.
Известен способ переработки высококипящих побочных продуктов, касающийся получения ди-ТМП и дополнительного количества этриола из кубового остатка вакуумной перегонки, содержащего этриол (5-30 мас.%), ди-ТМП (10-30 мас.%), линейный формаль этриола (25-60 мас.%) и формиат натрия (менее 1 мас.%). Смесь растворяют в воде при температуре 60-80°С с получением 60-80%-ного раствора. Затем под давлением водорода 1-30 МПа и температуре 160-280°С при pH=1-3 проводят гидрирование смеси в присутствии гетерогенного катализатора Ru/C (5 мас.% рутения). Для поддержания pH используют протонные неорганические или органические кислоты С1-С4, а также твердые вещества кислотной природы. В результате гидрирования содержание этриола в остатке увеличивается с 19 до 75 мас.%, при этом линейный формаль этриола полностью разлагается. После этого катализатор и кислоту удаляют, остаток последовательно пропускают через слои анионита и катионита и осуществляют двойную вакуумную ректификацию в периодическом режиме. Наилучшая чистота ди-ТМП, полученного после вакуумной перегонки, составляла 97,4 мас.% по ГЖХ (US 2013/0131391 А1, 23.05.2013).A known method of processing high-boiling by-products regarding the production of di-TMP and an additional amount of ethriol from the bottom residue of vacuum distillation containing ethriol (5-30 wt.%), Di-TMP (10-30 wt.%), Linear formaldehyde (25 -60 wt.%) And sodium formate (less than 1 wt.%). The mixture is dissolved in water at a temperature of 60-80 ° C to obtain a 60-80% solution. Then, under a hydrogen pressure of 1-30 MPa and a temperature of 160-280 ° C at pH = 1-3, the mixture is hydrogenated in the presence of a heterogeneous Ru / C catalyst (5 wt.% Ruthenium). To maintain pH, protic inorganic or organic acids C1-C4 are used, as well as solids of an acidic nature. As a result of hydrogenation, the ethriol content in the residue increases from 19 to 75 wt.%, While the linear formaldehyde completely decomposes. After this, the catalyst and acid are removed, the residue is successively passed through layers of anion exchange resin and cation exchange resin and double vacuum rectification is carried out in a batch mode. The best purity of di-TMP obtained after vacuum distillation was 97.4 wt.% By GLC (US 2013/0131391 A1, 05.23.2013).
К недостаткам способа относятся многостадийность и сложность технологического процесса, высокая стоимость рутениевого катализатора, проведение процесса при повышенных температуре и давлении водорода, а также относительно невысокая чистота получаемого продукта.The disadvantages of the method include the multi-stage and complexity of the process, the high cost of the ruthenium catalyst, the process at elevated temperature and pressure of hydrogen, as well as the relatively low purity of the resulting product.
Известен способ выделения ди-ТМП, согласно которому кубовый остаток после отделения этриола повторно перегоняют с перегретым водяным паром при температуре 160-220°С и остаточном давлении 4,0-13,3 кПа. Целевой ди-ТМП при этом отгоняется вместе с дистиллятом. После отгонки воды из дистиллята получают технический ди-ТМП с температурой плавления 98-105°С. Очищенный ди-ТМП получают перекристаллизацией технического продукта из воды или подходящего органического растворителя. В среднем из 39 г кубового остатка перегонкой с водяным паром выделяют 15 г технического продукта, содержащего ди-ТМП, который трижды перекристаллизовывают из ацетона с получением 10 г чистого ди-ТМП с температурой плавления 108-109°С (US 3740322 А, 19.06.1973).A known method for the separation of di-TMP, according to which the bottom residue after separation of ethriol is re-distilled with superheated steam at a temperature of 160-220 ° C and a residual pressure of 4.0-13.3 kPa. In this case, the target di-TMP is distilled off together with the distillate. After distillation of water from the distillate, technical di-TMP is obtained with a melting point of 98-105 ° C. Purified di-TMP is obtained by recrystallization of a technical product from water or a suitable organic solvent. On average, 15 g of a technical product containing di-TMP is isolated from 39 g of the bottom residue by steam distillation, which is recrystallized three times from acetone to obtain 10 g of pure di-TMP with a melting point of 108-109 ° C (US 3740322 A, 19.06. 1973).
К недостаткам способа следует отнести тот факт, что ди-ТМП отгоняется с водяным паром одновременно с другими нежелательными побочными продуктами, содержащимися в кубовом остатке и близкими ди-ТМП по химической структуре и температуре кипения (в частности, линейный формаль этриола). Это ухудшает качество целевого ди-ТМП. Отгонка в вакууме с водяным паром требует специфического оборудования и сопряжена со значительными расходами энергии. Кроме того, для получения ди-ТМП высокой чистоты по-прежнему требуется дополнительная очистка, например перекристаллизация.The disadvantages of the method include the fact that di-TMP is distilled off with steam simultaneously with other undesirable by-products contained in the bottom residue and close to di-TMP in chemical structure and boiling point (in particular, the linear formaldehyde). This degrades the quality of the target di-TMP. Vacuum stripping with steam requires specific equipment and is associated with significant energy consumption. In addition, additional purification, such as recrystallization, is still required to obtain high purity di-TMP.
Теоретически ди-ТМП может быть выделен из кубового остатка перегонки этриола-сырца повторной ректификацией. Однако целевой продукт имеет очень высокую температуру кипения, поэтому при ректификации будет происходить интенсивное термическое разложение ди-ТМП даже в присутствии незначительного количества формиата натрия. Ди-ТМП также может быть выделен обработкой кубового остатка уксусным ангидридом с последующим отделением ацилированного продукта вакуум-дистилляцией и разложением его в присутствии щелочи.Theoretically, di-TMP can be isolated from the bottom residue of distillation of the crude ethriol by repeated distillation. However, the target product has a very high boiling point, therefore, during rectification, intense thermal decomposition of di-TMP will occur even in the presence of an insignificant amount of sodium formate. Di-TMP can also be isolated by treating the bottom residue with acetic anhydride, followed by vacuum-distillation of the acylated product and its decomposition in the presence of alkali.
Однако такой многостадийный способ, требующий значительного количества дополнительных реагентов, экономически не пригоден для промышленной реализации.However, such a multi-stage method, requiring a significant amount of additional reagents, is not economically suitable for industrial implementation.
Наиболее близким техническим решением к предложенному способу является разложение линейного формаля этриола с получением дополнительного количества этриола. Согласно этому способу к остатку вакуумной перегонки этриола, содержащему до 40 мас.% линейного формаля, до 5 мас.% воды и 0,5 мас.% метанола, добавляют кислотный катализатор (неорганическую кислоту, органическую сульфокислоту, катионообменную смолу) и растворитель - предпочтительно циклогексан. Смесь перемешивают при повышенной температуре, предпочтительно 90-220°С, в течение 0,5-8 ч, что приводит к конверсии линейного формаля в целевой этриол, увеличивая его суммарное содержание в смеси от 10 до 32 мас.%. В ходе процесса также образуется циклический формаль этриола, концентрация которого в реакционной смеси достигает 46 мас.% (US 6096905 А, 01.08.2000).The closest technical solution to the proposed method is the decomposition of the linear formal etriol with obtaining an additional amount of ethriol. According to this method, an acid catalyst (inorganic acid, organic sulfonic acid, cation exchange resin) and a solvent are preferably added to the residue of vacuum distillation of ethriol containing up to 40 wt.% Linear formaldehyde, up to 5 wt.% Water and methanol cyclohexane. The mixture is stirred at an elevated temperature, preferably 90-220 ° C, for 0.5-8 hours, which leads to the conversion of the linear formal to the target ethriol, increasing its total content in the mixture from 10 to 32 wt.%. During the process, a cyclic formaldehyde of ethriol is also formed, the concentration of which in the reaction mixture reaches 46 wt.% (US 6096905 A, 08/01/2000).
Недостатком указанного способа является протекание параллельных побочных реакций образования циклического формаля этриола и других нежелательных примесей, суммарная масса которых в результирующей смеси превышает массу образовавшегося этриола. При этом содержание самого этриола увеличивается незначительно - от 10 до 35 мас.%, а ценный ди-ТМП при этом расходуется. Разложение образующегося циклического формаля этриола и выделение этриола из смеси требуют дополнительных химических и технологических операций, что в итоге приводит к увеличению себестоимости продукции. После отгонки дополнительного количества этриола в остатке по-прежнему остаются побочные продукты, являющиеся в данном случае неиспользуемым отходом. Кроме того, в составе кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца помимо линейного формаля этриола содержатся также метилполиформали этриола, циклические и линейные формали ди-ТМП, которые также должны подвергаться переработке.The disadvantage of this method is the occurrence of parallel adverse reactions of the formation of the cyclic formal of ethriol and other undesirable impurities, the total mass of which in the resulting mixture exceeds the mass of the formed ethriol. At the same time, the content of etriol itself increases slightly - from 10 to 35 wt.%, And valuable di-TMP is consumed. The decomposition of the formed cyclic formal of ethriol and the separation of ethriol from the mixture require additional chemical and technological operations, which ultimately leads to an increase in the cost of production. After distillation of the additional amount of ethriol, by-products still remain in the residue, which in this case are unused waste. In addition, in addition to the linear formaldehyde formaldehyde, the crude vacuum ethriol distillation residue also contains methylpolyformal ethriol, cyclic and linear di-TMP formalins, which must also be processed.
Таким образом, большинство известных подходов к переработке высококипящих побочных продуктов синтеза этриола касаются способов их разложения химическими методами с целью увеличения выхода целевого этриола или извлечения товарного ди-ТМП. Однако результатом такой обработки зачастую является образование сложноразделяемых многокомпонентных смесей. Выделение дополнительного количества индивидуального этриола из этой смеси методом вакуумной перегонки сопряжено со значительными трудностями из-за высокого взаимного сродства этриола с примесями других побочных продуктов. Кроме того, содержание нежелательной примеси нелетучего формиата натрия в кубовом остатке в ходе перегонки основного количества этриола повышается вплоть до 1,5 мас.%, что драматически сказывается на дальнейшем отделении остатков этриола и ди-ТМП. В присутствии такого количества формиата натрия при температуре выше 170°С начинается интенсивный распад ценных этриола и ди-ТМП с образованием 2-этилакролеина, метанола и воды, что делает процесс дополнительной вакуумной отгонки нецелесообразным. Отделяемая в этом случае этриольная фракция отличается от товарного этриола по температуре плавления и требует дополнительных затрат энергии и материалов на последующую очистку, что значительно удорожает весь процесс получения этриола.Thus, most of the known approaches to the processing of high-boiling by-products of ethriol synthesis relate to methods of their decomposition by chemical methods in order to increase the yield of the desired etriol or to recover commercial di-TMP. However, the result of this treatment is often the formation of difficult to separate multicomponent mixtures. Isolation of additional individual ethriol from this mixture by vacuum distillation is associated with significant difficulties due to the high mutual affinity of ethriol with impurities of other by-products. In addition, the content of undesirable impurities of non-volatile sodium formate in the bottom residue during the distillation of the main amount of ethriol increases up to 1.5 wt.%, Which dramatically affects the further separation of the residues of ethriol and di-TMP. In the presence of such an amount of sodium formate at temperatures above 170 ° C, the intensive decomposition of valuable ethriol and di-TMP begins with the formation of 2-ethyl acrolein, methanol and water, which makes the process of additional vacuum distillation impractical. Separated in this case, the ethriol fraction differs from the commodity ethriol in terms of melting temperature and requires additional energy and materials for subsequent purification, which significantly increases the cost of the whole process of obtaining ethriol.
Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в создании эффективного способа переработки высококипящих побочных продуктов синтеза этриола, превращении их в ценные химические продукты, сокращении неиспользованных отходов.The technical problem solved by the invention is to create an effective method for processing high-boiling by-products of ethriol synthesis, converting them into valuable chemical products, and reducing unused waste.
Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении эффективности и полноты переработки высококипящих побочных продуктов синтеза этриола, содержащихся в кубовом остатке вакуумной перегонки этриола-сырца, с получением из них серии востребованных в промышленности веществ и сокращением тем самым отходов в целом.The technical result from the implementation of the invention is to increase the efficiency and completeness of the processing of high-boiling by-products of the synthesis of ethriol contained in the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol, to obtain from them a series of substances demanded by the industry and thereby reduce waste in general.
Технический результат достигается тем, что выделяют ди-ТМП с чистотой 98 мас.% и выше последовательной перекристаллизацией кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца сначала из этилацетата в массовом отношении 1:1-1,5, затем из ацетона в массовом соотношении 1:2-5, после чего растворители кристаллизации упаривают из маточных растворов, остатки объединяют, полученный объединенный остаток, обогащенный формалями, из которого выделение ди-ТМП с чистотой не менее 98 мас.% становится невозможным, превращают в сложные эфиры этриола и ди-триметилолпропана этерификацией карбоновой кислотой С1-С18 или смесью кислот в присутствии 0,05-20,0 мас.% кислотного катализатора при температуре 70-250°С с последующей очисткой сложных эфиров от следов карбоновой кислоты и кислотного катализатора, причем выделяющиеся в процессе превращения воду, формальдегид и метанол отводят из реакционной массы в виде азеотропов с углеводородами или в виде газопаровой смеси.The technical result is achieved by isolating di-TMP with a purity of 98 wt.% And higher by sequential recrystallization of the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol, first from ethyl acetate in a mass ratio of 1: 1-1.5, then from acetone in a mass ratio of 1: 2 -5, after which the crystallization solvents are evaporated from the mother liquors, the residues are combined, the resulting combined residue is enriched with formals, from which the isolation of di-TMP with a purity of at least 98 wt.% Becomes impossible, turn into ethriol and di-trimester esters ilolpropane by esterification with C1-C18 carboxylic acid or a mixture of acids in the presence of 0.05-20.0 wt.% acid catalyst at a temperature of 70-250 ° C followed by purification of esters from traces of carboxylic acid and acid catalyst, moreover, water released during the conversion , formaldehyde and methanol are removed from the reaction mass in the form of azeotropes with hydrocarbons or in the form of a gas-vapor mixture.
В оптимальных условиях синтеза этриола количество образующегося ди-ТМП сопоставимо или превосходит массу высококипящих формалей.Under optimal conditions for the synthesis of ethriol, the amount of di-TMP formed is comparable to or exceeds the mass of high-boiling formals.
Установлено, что двукратная перекристаллизации кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца позволяет эффективно выделять ди-ТМП с чистотой 98,0-99,5 мас.% при минимальных затратах органических растворителей. Сначала перекристаллизацию проводят из этилацетата, выделяя продукт с чистотой около 80 мас.%, затем из ацетона. Эти растворители доступны, малотоксичны, крупнотоннажно выпускаются химической промышленностью и имеют низкую стоимость. Перекристаллизацию осуществляют стандартными методами, включающими растворение вещества при температуре кипения раствора, охлаждение и кристаллизацию при температуре окружающей среды или пониженной температуре, фильтрование и высушивание осадка очищенного вещества, упаривание маточного раствора для регенерации растворителя и концентрирования остатка с целью последующей передачи его на стадию превращения в сложные эфиры. Пониженная температура кристаллизации способствует увеличению степени выделения ди-ТМП из исходного кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца. При проведении процесса массовое соотношение перекристаллизуемого вещества и этилацетата должно находиться в пределах 1:1-1,5, а массовое соотношение перекристаллизуемого вещества и ацетона - в пределах 1:2-5. Уменьшение количества этилацетата или ацетона ниже указанных пределов приводит к неполному растворению, уменьшению степени выделения ди-ТМП за счет взаимной растворимости разделяемых компонентов и ухудшению чистоты продукта менее практически значимой величины 98 мас.%. Высокое разбавление улучшает качество продукта, но снижает степень выделения ди-ТМП, увеличивает расходные нормы растворителей и энергозатраты на их регенерацию. Поскольку чистота коммерческого ди-ТМП обычно составляет около 98 мас.%, увеличение количества растворителя свыше заявленных пределов практически нецелесообразно. В заявленных пределах степень извлечения ди-ТМП достигает 75%, а чистота 99,5 мас.%.It was found that twofold recrystallization of the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol allows one to efficiently isolate di-TMP with a purity of 98.0-99.5 wt.% With minimal costs of organic solvents. First, recrystallization is carried out from ethyl acetate, isolating the product with a purity of about 80 wt.%, Then from acetone. These solvents are available, low toxicity, large-capacity produced by the chemical industry and have a low cost. Recrystallization is carried out by standard methods, including dissolving the substance at the boiling point of the solution, cooling and crystallizing at ambient temperature or lower temperature, filtering and drying the precipitate of the purified substance, evaporating the mother liquor to regenerate the solvent and concentrate the residue in order to transfer it to the complex stage ethers. The reduced crystallization temperature increases the degree of separation of di-TMP from the initial bottom residue of the vacuum distillation of the crude ethriol. During the process, the mass ratio of recrystallized substance and ethyl acetate should be in the range of 1: 1-1.5, and the mass ratio of recrystallized substance and acetone should be in the range of 1: 2-5. A decrease in the amount of ethyl acetate or acetone below the specified limits leads to incomplete dissolution, a decrease in the degree of isolation of di-TMP due to the mutual solubility of the separated components, and a deterioration in the purity of the product to a less significant value of 98 wt.%. High dilution improves the quality of the product, but reduces the degree of di-TMP release, increases the consumption rates of solvents and the energy consumption for their regeneration. Since the purity of commercial di-TMP is usually about 98 wt.%, An increase in the amount of solvent above the stated limits is practically impractical. Within the claimed limits, the degree of extraction of di-TMP reaches 75%, and the purity of 99.5 wt.%.
При промышленной реализации изобретения перекристаллизация может быть осуществлена периодически или непрерывно с помощью известного оборудования. Регенерацию растворителей из маточных растворов целесообразно проводить путем упаривания при повышенной температуре или под вакуумом, не допуская смешения растворов от перекристаллизации из разных растворителей, чтобы избежать дополнительной стадии разделения этилацетата и ацетона ректификацией. Осушка твердого продукта также может быть осуществлена известными методами: нагреванием ниже температуры плавления и выдерживанием под вакуумом, пропусканием газа через слой продукта или комбинацией этих способов. Для ускорения кристаллизации в раствор целесообразно вносить "затравку" заранее очищенного ди-ТМП.In the industrial implementation of the invention, recrystallization can be carried out periodically or continuously using known equipment. It is advisable to regenerate the solvents from the mother liquors by evaporation at elevated temperature or under vacuum, avoiding mixing the solutions from recrystallization from different solvents in order to avoid the additional stage of separation of ethyl acetate and acetone by distillation. Drying of the solid product can also be carried out by known methods: heating below the melting point and keeping under vacuum, passing gas through the product layer, or a combination of these methods. To accelerate crystallization in the solution, it is advisable to make a seed of pre-purified di-TMP.
Сложные эфиры этриола и ди-ТМП широко используются в промышленности как синтетические смазочные материалы и пластификаторы с привлекательными вязкостно-температурными характеристиками и низкой температурой застывания, соответствующие акрилаты и метакрилаты применяются в производстве различных полимерных покрытий, пленок, волокон и др. При этом для улучшения свойств предпочтительнее смесевые композиции эфиров обоих полиолов, которые обычно получают из индивидуальных этриола и ди-ТМП.Ethriol and di-TMP esters are widely used in industry as synthetic lubricants and plasticizers with attractive viscous-temperature characteristics and low pour point, the corresponding acrylates and methacrylates are used in the production of various polymer coatings, films, fibers, etc. At the same time, to improve the properties preferably mixed compositions of the esters of both polyols, which are usually obtained from individual ethriol and di-TMP.
В связи с этим настоящее изобретение предлагает использовать высококипящие побочные продукты синтеза этриола для получения таких сложноэфирных композиций, исключая какое-либо разделение индивидуальных составляющих обогащенного форматами объединенного остатка после выделения ди-ТМП. Причем подбором степени извлечения части ди-ТМП перед проведением превращения в сложные эфиры можно в широких пределах регулировать состав результирующего сложноэфирного продукта.In this regard, the present invention proposes the use of high-boiling by-products of the synthesis of ethriol to obtain such ester compositions, excluding any separation of the individual components of the formats-enriched combined residue after the isolation of di-TMP. Moreover, by selecting the degree of extraction of part of di-TMP before conversion to esters, the composition of the resulting ester product can be widely controlled.
Установлено, что при взаимодействии с карбоновыми кислотами в условиях кислотного катализа как свободные этриол и ди-ТМП, так и их формали, содержащиеся в объединенном остатке, могут быть количественно превращены в сложные эфиры этриола и ди-триметилолпропана. Превращение свободных полиолов протекает с выделением воды, а в случае формалей дополнительно образуются формальдегид или метанол и формальдегид. Разложение формалей происходит в результате гидролиза водой, возникающей при этерификации HO-групп или в результате прямого взаимодействия с карбоновой кислотой. В совокупности протекают реакции, приводящие к образованию сложных эфиров, например:It was found that, when interacting with carboxylic acids under conditions of acid catalysis, both free ethriol and di-TMP, and their formalins contained in the combined residue, can be quantitatively converted into esters of ethriol and di-trimethylolpropane. The conversion of free polyols proceeds with the release of water, and in the case of formals formaldehyde or methanol and formaldehyde are additionally formed. The decomposition of formals occurs as a result of hydrolysis with water, which occurs during the esterification of HO groups or as a result of direct interaction with carboxylic acid. In total, reactions occur leading to the formation of esters, for example:
Таким образом, в отличие от известных способов переработки высококипящих побочных продуктов синтеза этриола применение изобретения позволяет отказаться от сложных технологических операций и дает возможность, используя в качестве сырья отходы производства этриола после отделения ди-ТМП, с высоким выходом и в одну химическую стадию получать ценные сложные эфиры этриола и ди-триметилолпропана.Thus, in contrast to the known methods of processing high-boiling by-products of ethriol synthesis, the use of the invention eliminates complex technological operations and makes it possible, using raw materials from the production of ethriol after separation of di-TMP, with high yield and in one chemical stage to obtain valuable complex esters of ethriol and di-trimethylolpropane.
Реакцию с карбоновыми кислотами, сопровождающуюся разложением формалей, проводят при температуре 70-250°С. При температуре ниже 70°С реакция сильно замедляется, выход целевых сложных эфиров уменьшается и не достигается полная конверсия формалей. При температуре выше 250°С происходит нежелательное осмоление реакционной массы, снижается качество сложноэфирного продукта, который загрязняется интенсивно окрашенными примесями.The reaction with carboxylic acids, accompanied by the decomposition of formals, is carried out at a temperature of 70-250 ° C. At temperatures below 70 ° C, the reaction slows down significantly, the yield of the desired esters decreases and complete conversion of the formals is not achieved. At temperatures above 250 ° C, an undesirable resinification of the reaction mass occurs, and the quality of the ester product, which is contaminated with intensely colored impurities, decreases.
Катализаторами превращения могут быть любые соединения с выраженными кислотными свойствами, в частности сильные неорганические кислоты и их ангидриды, алкил- и арилсульфоновые кислоты, активированные природные минералы и глины (например, монтмориллонит, морденит, кислые цеолиты, каолинит, бейделлит и др.), кислые соли и оксиды (алюминия, олова, титана, циркония и др.), а также катионообменные смолы в Н-форме. Загрузка кислотного катализатора составляет от 0,05 до 20 мас.% от суммарной реакционной массы. При меньшем количестве катализатора скорость реакции заметно снижается, увеличивается ее продолжительность и не достигается полная конверсия. Применение более 20 мас.% катализатора не оказывает принципиального влияния на скорость реакции, но при этом увеличиваются затраты на катализатор, его последующую нейтрализацию, а при высоких температурах увеличивается риск осмоления реакционной массы.Transformation catalysts can be any compounds with pronounced acidic properties, in particular strong inorganic acids and their anhydrides, alkyl and arylsulfonic acids, activated natural minerals and clays (for example, montmorillonite, mordenite, acidic zeolites, kaolinite, beidellite, etc.), acidic salts and oxides (aluminum, tin, titanium, zirconium, etc.), as well as cation exchange resins in the H-form. The load of the acid catalyst is from 0.05 to 20 wt.% Of the total reaction mass. With a smaller amount of catalyst, the reaction rate decreases markedly, its duration increases, and complete conversion is not achieved. The use of more than 20 wt.% Of the catalyst does not fundamentally affect the reaction rate, but at the same time, the costs of the catalyst, its subsequent neutralization are increased, and at high temperatures the risk of resinification of the reaction mass increases.
Превращение обогащенного формалями объединенного остатка в сложные эфиры проводят карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 1 до 18 или их смесями в различных массовых соотношениях. Подбором соответствующих карбоновых кислот могут быть достигнуты необходимые для целевого применения сложных эфиров физико-химические свойства. Применение карбоновых кислот с числом атомов углерода свыше 18 ограничено чисто практическими соображениями: стоимостью таких кислот, отсутствием достаточной сырьевой базы для их производства, высокой вязкостью получаемых сложных эфиров, ограничивающей область их применения, высокой температурой кипения исходной карбоновой кислоты и сложноэфирного продукта, затрудняющей очистку последнего.The conversion of the combined residue enriched with formals to esters is carried out with carboxylic acids with the number of carbon atoms from 1 to 18 or their mixtures in various mass ratios. By selecting the appropriate carboxylic acids, the physicochemical properties necessary for the targeted use of esters can be achieved. The use of carboxylic acids with carbon atoms in excess of 18 is limited by purely practical considerations: the cost of such acids, the lack of a sufficient raw material base for their production, the high viscosity of the resulting esters, which limits their scope, the high boiling point of the starting carboxylic acid and ester product, which makes it difficult to clean the latter .
Реакция этерификации является равновесной реакцией, поэтому для смещения равновесия в сторону конечных продуктов образующуюся воду удаляют в виде газопаровой смеси или либо в виде азеотропа с подходящим растворителем, инертным по отношению к компонентам реакционной массы, предпочтительно углеводородом. Удаление воды может быть ускорено пропусканием через реакционную массу газа. Принципиально важно, что выделяющийся при распаде формалей формальдегид также отводится из зоны реакции в виде газопаровой смеси или азеотропов с реакционной водой, метанолом и углеводородом. Таким образом, возникновение других побочных продуктов класса формалей с участием формальдегида исключается.The esterification reaction is an equilibrium reaction, therefore, to shift the equilibrium towards the final products, the resulting water is removed as a gas-vapor mixture or as an azeotrope with a suitable solvent inert to the components of the reaction mixture, preferably a hydrocarbon. Water removal can be accelerated by passing gas through the reaction mass. It is fundamentally important that formaldehyde released during the decomposition of formals is also discharged from the reaction zone in the form of a gas-vapor mixture or azeotropes with reaction water, methanol and hydrocarbon. Thus, the occurrence of other by-products of the formaldehyde-class formaldehyde is excluded.
В зависимости от количества кислоты и условий реакции могут быть получены как полные эфиры, так и продукты частичной этерификации, содержащие свободные гидроксильные группы. Непрореагировавшие карбоновые кислоты могут быть отделены от реакционной массы отгонкой при атмосферном давлении или в вакууме и использованы повторно. Остатки карбоновых кислот и кислотного катализатора удаляют любым доступным способом: промывкой разбавленным водным раствором оснований, карбонатов щелочных металлов или путем адсорбционной обработки, например, различными глинами или ионообменными смолами и др. При необходимости сложноэфирный продукт может быть дополнительно подвергнут очистке фракционной перегонкой предпочтительно при пониженном давлении ввиду высоких температур кипения. Выход продуктов превращения достигает 98% от теории. Кислотное число по ГОСТ 5985-79 не превышает 0,1 мг KOH/г.Depending on the amount of acid and reaction conditions, both full esters and partial esterification products containing free hydroxyl groups can be obtained. Unreacted carboxylic acids can be separated from the reaction mass by distillation at atmospheric pressure or in vacuum and reused. Residues of carboxylic acids and acid catalyst are removed by any available means: washing with a dilute aqueous solution of bases, alkali metal carbonates or by adsorption treatment, for example, with various clays or ion exchange resins, etc. If necessary, the ester product can be further purified by fractional distillation, preferably under reduced pressure due to high boiling points. The yield of transformation products reaches 98% of theory. The acid number according to GOST 5985-79 does not exceed 0.1 mg KOH / g.
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.The implementation of the present invention is illustrated by the following examples, which do not limit the scope of the claims presented in the claims.
Пример 1Example 1
В стеклянную емкость для перекристаллизации объемом 150 мл с рубашкой (нагрев и охлаждение с помощью термостата), обратным холодильником и механическим перемешивающим устройством загружают 30 г кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца, содержащего: 33 мас.% этриола, 40 мас.% ди-ТМП и 27 мас.% остальных примесей, включая формали. Содержимое емкости растворяют при перемешивании и нагревании до температуры 80°С в 40 мл этилацетата (массовое соотношение кубовый остаток:этилацетат = 1:1,2), после чего перемешивающее устройство отключают, подают в рубашку холодный теплоноситель и выдерживают при температуре 10°С в течение 10 ч. Образовавшийся бесцветный осадок отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре и высушивают. Получают 10,3 г кристаллического вещества с содержанием ди-ТМП по ГЖХ 80,1 мас.%. Полученное кристаллическое вещество растворяют в 27 мл ацетона (массовое соотношение вещество:ацетон = 1:3,3) при перемешивании и нагревании до температуры 56°С, после чего перемешивающее устройство отключают, раствор охлаждают до температуры 10°С и проводят повторную кристаллизацию в течение 10 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Получают 7,6 г ди-ТМП с чистотой по ГЖХ 98,8 мас.%; температура кипения 202°С/266,6 Па, температура плавления 108-109°С.In a glass vessel for recrystallization with a volume of 150 ml with a jacket (heating and cooling using a thermostat), a reflux condenser and a mechanical stirring device, 30 g of the bottom residue of vacuum distillation of crude ethriol containing: 33 wt.% Ethriol, 40 wt.% Di- TMP and 27 wt.% Other impurities, including formal. The contents of the container are dissolved with stirring and heating to a temperature of 80 ° C in 40 ml of ethyl acetate (weight ratio bottoms: ethyl acetate = 1: 1.2), after which the stirring device is turned off, a coolant is fed into the jacket and kept at a temperature of 10 ° C within 10 hours. The colorless precipitate formed is filtered off on a glass porous filter and dried. Obtain 10.3 g of a crystalline substance with a content of di-TMP by GLC 80.1 wt.%. The obtained crystalline substance is dissolved in 27 ml of acetone (mass ratio of substance: acetone = 1: 3.3) with stirring and heating to a temperature of 56 ° C, after which the stirring device is turned off, the solution is cooled to a temperature of 10 ° C and recrystallization is carried out for 10 h. The precipitate formed is filtered off and dried. 7.6 g of di-TMP are obtained with a GLC purity of 98.8% by weight; boiling point 202 ° C / 266.6 Pa; melting point 108-109 ° C.
Спектр ИК (ν, см-1): 3254 (O-Н), 2960, 2930, 2875 (С-Н), 1254, 1130, 1024 (С-О-С). Спектр 1H ЯМР δН (D2O, 300 МГц): 3,36-3,28 (м, 8Н), 3,15 (с, 4Н, -СН2-O-), 1,13 (кв, J=7,51; 7,38 Гц, 4Н, СН2), 0,65 (т, J=7,55 Гц, 6Н, СН3).IR spectrum (ν, cm -1 ): 3254 (O-H), 2960, 2930, 2875 (С-Н), 1254, 1130, 1024 (С-О-С). 1 H NMR Spectrum δ H (D 2 O, 300 MHz): 3.36-3.28 (m, 8H), 3.15 (s, 4H, -CH 2 -O-), 1.13 (q, J = 7.51; 7.38 Hz, 4H, CH 2 ), 0.65 (t, J = 7.55 Hz, 6H, CH 3 ).
Спектральные данные соответствуют аутентичному образцу ди-ТМП. Степень извлечения ди-ТМП 63% в расчете на его первоначальное содержание в кубовом остатке вакуумной перегонки этриола-сырца, взятом на перекристаллизацию (таблица 1).The spectral data correspond to an authentic di-TMP sample. The degree of di-TMP recovery is 63%, calculated on its initial content in the bottom residue of the vacuum distillation of crude ethriol taken for recrystallization (table 1).
Маточные растворы после двух кристаллизации упаривают на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса, остатки объединяют и получают 22,4 г обогащенного форматами объединенного остатка состава: этриол 43,7 мас.%, ди-ТМП 20,4 мас.%, остальное примеси, включая формали, - 35,9 мас.%. Объединенный остаток загружают в стеклянную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. В колбу добавляют 59,1 г (0,58 моль) н-пентановой кислоты, 110 мл толуола и 5,0 г сухой катионообменной смолы Amberlyst 15 в качестве кислотного катализатора. Массу кипятят в течение 20 ч в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании. Выделяющиеся в ходе превращения воду, формальдегид и метанол отводят в виде азеотропа с толуолом. По завершении реакции катализатор отфильтровывают, промывают на фильтре 30 мл толуола, фильтраты объединяют. Толуол отгоняют при атмосферном давлении, избыток пентановой кислоты удаляют в вакууме, остаток промывают 2%-ным водным раствором NaHCO3, сушат безводным MgSO4 и перегоняют в вакууме, отбирая фракцию полных сложных эфиров этриола и ди-ТМП, кипящую в интервале 189-240°С/13,3 Па. Получают 42,82 г сложных эфиров с массовым соотношением тривалерат этриола:тетравалерат ди-ТМП=66,5:33,5 мас.% (приблизительно 2:1). Выход 96,2 мас.% от теоретического, кислотное число 0,06 мг KOH/г (таблица 2).After two crystallizations, the mother liquors are evaporated on a rotary evaporator in a vacuum of a water-jet pump, the residues are combined and 22.4 g of the enriched combined residue of the composition are obtained: ethriol 43.7 wt.%, Di-TMP 20.4 wt.%, The rest are impurities, including formali, 35.9 wt.%. The combined residue was charged into a 250 ml glass flask equipped with a mechanical stirrer and a Dean-Stark reflux nozzle. 59.1 g (0.58 mol) of n-pentanoic acid, 110 ml of toluene and 5.0 g of Amberlyst 15 dry cation exchange resin were added to the flask as an acid catalyst. The mass is boiled for 20 hours in an argon atmosphere with vigorous stirring. Water, formaldehyde and methanol released during the conversion are taken off as an azeotrope with toluene. Upon completion of the reaction, the catalyst is filtered off, washed with 30 ml of toluene on a filter, and the filtrates are combined. The toluene is distilled off at atmospheric pressure, the excess pentanoic acid is removed in vacuo, the residue is washed with a 2% aqueous NaHCO 3 solution, dried with anhydrous MgSO 4 and distilled in vacuo, taking a fraction of the complete esters of ethriol and di-TMP boiling in the range 189-240 ° C / 13.3 Pa. Obtain 42.82 g of esters with a mass ratio of ethriol trivalerate: di-TMP tetravalerate = 66.5: 33.5 wt.% (Approximately 2: 1). Yield 96.2 wt.% Of theoretical, acid value 0.06 mg KOH / g (table 2).
Примеры 2-5 (иллюстрируют выделение ди-ТМП из кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца перекристаллизацией)Examples 2-5 (illustrate the isolation of di-TMP from the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol by recrystallization)
Выделение ди-ТМП из кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца проводят аналогично примеру 1 при варьировании массового отношения количества взятого на перекристаллизацию вещества к растворителю, температуры и времени кристаллизации.Isolation of di-TMP from the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol is carried out analogously to example 1 by varying the mass ratio of the amount of substance taken for recrystallization to solvent, temperature and crystallization time.
Полученные результаты сведены в таблицу 1.The results obtained are summarized in table 1.
Приведенные примеры 1-5 (таблица 1) показывают, что при уменьшении количества растворителя, подаваемого на перекристаллизацию, общая степень выделения ди-ТМП увеличивается, однако чистота получаемого продукта при этом снижается.The examples 1-5 (table 1) show that with a decrease in the amount of solvent supplied to the recrystallization, the total degree of di-TMP release increases, however, the purity of the resulting product decreases.
Примеры 6-11 (иллюстрируют превращение обогащенного форматами объединенного остатка после выделения ди-ТМП в сложные эфиры с отведением выделяющихся в процессе превращения воды, формальдегида и метанола в виде азеотропов с углеводородом).Examples 6-11 (illustrate the conversion of the format-enriched combined residue after the separation of di-TMP into esters with the allocation of water, formaldehyde and methanol released in the process of conversion as azeotropes with hydrocarbon).
Выделение ди-ТМП из кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца проводят аналогично примеру 1. Дальнейшее превращение обогащенного форматами объединенного остатка с получением сложных эфиров и их очисткой проводят аналогично примеру 1, варьируя тип карбоновой кислоты, углеводорода, катализатора, а также температуру реакционной массы. Результаты приведены в таблице 2. В описанных примерах конверсия высококипящих побочных продуктов синтеза этриола составляет 98-99,5%, выход сложных эфиров составляет 95,9-98,2 мас.%. Содержание примесей в сложноэфирных продуктах не превышает 1 мас.%.The separation of di-TMP from the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol is carried out analogously to example 1. Further conversion of the format-enriched combined residue to obtain esters and their purification is carried out analogously to example 1, varying the type of carboxylic acid, hydrocarbon, catalyst, as well as the temperature of the reaction mass. The results are shown in table 2. In the described examples, the conversion of high-boiling by-products of ethriol synthesis is 98-99.5%, the yield of esters is 95.9-98.2 wt.%. The content of impurities in ester products does not exceed 1 wt.%.
Пример 12 (иллюстрирует превращение обогащенного формалями объединенного остатка после выделения ди-ТМП в сложные эфиры с отведением выделяющихся в процессе превращения воды, формальдегида и метанола в виде газопаровой смеси)Example 12 (illustrates the conversion of a formaldehyde-combined residue after separation of di-TMP into esters with the allocation of water, formaldehyde and methanol released in the process of conversion as a gas-vapor mixture)
В стеклянную емкость для перекристаллизации объемом 100 мл с рубашкой (нагрев и охлаждение с помощью термостата), обратным холодильником и механическим перемешивающим устройством загружают 10,3 г кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца, содержащего: 33 мас.% этриола, 40 мас.% ди-ТМП, и 27 мас.% остальных примесей, включая формали. Выделение ди-ТМП перекристаллизацией проводят аналогично примеру 1. После перекристаллизации получают 2,60 г ди-ТМП с чистотой по ГЖХ 98,7 мас.%, а также 7,67 г обогащенного формалями объединенного остатка, который загружают в круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную барботером, перемешивающим устройством и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. В колбу добавляют 25,16 г (0,25 моль) н-пентановой кислоты и 0,1 г (0,57 ммоль) п-толуолсульфокислоты (п-ТСК). Смесь нагревают при температуре 140°С при интенсивном перемешивании и барботировании сухого азота через слой реакционной массы в течении 6 ч. После этого температуру реакционной массы повышают до 160°С и выдерживают в течение 4 ч до полного завершения реакции (контролируют по ГЖХ). Выделяющиеся в ходе реакции воду, формальдегид и метанол отводят в виде газопаровой смеси и собирают в насадку Дина-Старка.In a glass bottle for recrystallization with a volume of 100 ml with a jacket (heating and cooling with a thermostat), a reflux condenser and a mechanical stirring device, 10.3 g of the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol containing: 33 wt.% Ethriol, 40 wt.% di-TMP, and 27 wt.% other impurities, including formal. The isolation of di-TMP by recrystallization is carried out analogously to example 1. After recrystallization, 2.60 g of di-TMP are obtained with a GLC purity of 98.7 wt.%, As well as 7.67 g of a formaldehyde-containing combined residue, which is loaded into a 100 ml round-bottom flask equipped with a bubbler, mixing device and Dean-Stark nozzle with reflux condenser. 25.16 g (0.25 mol) of n-pentanoic acid and 0.1 g (0.57 mmol) of p-toluenesulfonic acid (p-TSC) are added to the flask. The mixture is heated at a temperature of 140 ° C with vigorous stirring and bubbling of dry nitrogen through a layer of the reaction mass for 6 hours. After that, the temperature of the reaction mass is increased to 160 ° C and held for 4 hours until the reaction is complete (control by GLC). The water, formaldehyde and methanol released during the reaction are taken off as a gas-vapor mixture and collected in a Dean-Stark nozzle.
По окончании реакции избыток н-пентановой кислоты отгоняют в вакууме, остаток промывают 2%-ным водным раствором NaHCO3, сушат безводным MgSO4 и отфильтровывают осушитель. Фильтрат перегоняют в вакууме, собирая фракцию полных сложных эфиров этриола и ди-триметилолпропана, кипящую в интервале 189-239°С/13,3 Па. Выход 15,33 г (95,1 мас.% от теоретического), массовое соотношение тривалерат этриола:тетравалерат ди-ТМП=66,9:33,1 мас.%. Кислотное число 0,1 мг KOH/г (таблица 2).At the end of the reaction, excess n-pentanoic acid was distilled off in vacuo, the residue was washed with a 2% aqueous solution of NaHCO 3 , dried with anhydrous MgSO 4, and the desiccant was filtered off. The filtrate was distilled in vacuo, collecting a fraction of the complete esters of ethriol and dimethylolpropane boiling in the range 189-239 ° C / 13.3 Pa. Yield 15.33 g (95.1 wt.% Of theoretical), weight ratio of ethriol trivalerate: di-TMP tetravalerate = 66.9: 33.1 wt.%. The acid value is 0.1 mg KOH / g (table 2).
Примеры 13-15Examples 13-15
Превращение обогащенного формалями объединенного остатка после выделения ди-ТМП в сложные эфиры проводят аналогично примеру 12, варьируя тип карбоновой кислоты, катализатор и температуру реакционной массы. Результаты приведены в таблице 2.The conversion of the formaldehyde-bound combined residue after the isolation of di-TMP into esters is carried out analogously to example 12, varying the type of carboxylic acid, the catalyst and the temperature of the reaction mass. The results are shown in table 2.
Таким образом, реализация изобретения обеспечивает выделение коммерчески востребованного и дорогостоящего ди-ТМП с чистотой не менее 98 мас.% из кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца и переработку оставшегося после этого обогащенного формалями объединенного остатка в сложные эфиры карбоновых кислот С1-С18, этриола и ди-триметилолпропана, которые пользуются спросом в различных областях техники. При осуществлении изобретения достигается высокая глубина переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола и количество невостребованных отходов сокращается практически нацело.Thus, the implementation of the invention provides the separation of commercially demanded and expensive di-TMP with a purity of at least 98 wt.% From the bottom residue of vacuum distillation of the crude ethriol and processing of the combined residue remaining after this enriched with formulas into C1-C18, etriol and di-trimethylolpropane, which are in demand in various fields of technology. When implementing the invention, a high depth of processing of high-boiling by-products of the process of obtaining ethriol is achieved and the amount of unclaimed waste is reduced almost completely.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108522A RU2616004C1 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Method for processing of high-boiling by-products of trimethylpropane production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016108522A RU2616004C1 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Method for processing of high-boiling by-products of trimethylpropane production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616004C1 true RU2616004C1 (en) | 2017-04-12 |
Family
ID=58642906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016108522A RU2616004C1 (en) | 2016-03-10 | 2016-03-10 | Method for processing of high-boiling by-products of trimethylpropane production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616004C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114057543A (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | 山东辰信新能源有限公司 | Recovery method of ineffective carrier in DMMn synthesis process |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673226A (en) * | 1968-04-10 | 1972-06-27 | Ethyl Corp | Synthetic lubricants |
| US3740322A (en) * | 1969-11-29 | 1973-06-19 | Koei Chemical Co | Recovery of ditrimethylolpropane by vacuum distillation and recrystallization |
| US3962347A (en) * | 1972-11-23 | 1976-06-08 | Perstorp Ab | Hydroxysubstituted polymethyloxanonane |
| US6096905A (en) * | 1999-06-01 | 2000-08-01 | Celanese International Corporation | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal |
| EP1178030A2 (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for recovering ditrimethylolpropane |
| RU2560156C1 (en) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of ethriol obtaining |
| US9169184B2 (en) * | 2010-09-07 | 2015-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing ditrimethylolpropane |
-
2016
- 2016-03-10 RU RU2016108522A patent/RU2616004C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3673226A (en) * | 1968-04-10 | 1972-06-27 | Ethyl Corp | Synthetic lubricants |
| US3740322A (en) * | 1969-11-29 | 1973-06-19 | Koei Chemical Co | Recovery of ditrimethylolpropane by vacuum distillation and recrystallization |
| US3962347A (en) * | 1972-11-23 | 1976-06-08 | Perstorp Ab | Hydroxysubstituted polymethyloxanonane |
| US6096905A (en) * | 1999-06-01 | 2000-08-01 | Celanese International Corporation | Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal |
| EP1178030A2 (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for recovering ditrimethylolpropane |
| US9169184B2 (en) * | 2010-09-07 | 2015-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing ditrimethylolpropane |
| RU2560156C1 (en) * | 2014-09-12 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method of ethriol obtaining |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114057543A (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | 山东辰信新能源有限公司 | Recovery method of ineffective carrier in DMMn synthesis process |
| CN114057543B (en) * | 2020-07-29 | 2023-09-15 | 山东辰信新能源有限公司 | Recovery method of failure carrier in DMMn synthesis process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2763953A1 (en) | Processes for producing acrylic acids and acrylates | |
| EP2763956B1 (en) | Processes for producing acrylic acids and acrylates | |
| EP2436667B1 (en) | A method to manufacture a mixture of aliphatic hydroxyesters, especially from isobutyric aldehyde | |
| US20130317254A1 (en) | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates | |
| US9487466B2 (en) | Process for producing acrylic acids and acrylates | |
| RU2646220C2 (en) | New alicycle diol compound and method of its obtainment | |
| US20130081936A1 (en) | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates | |
| RU2616004C1 (en) | Method for processing of high-boiling by-products of trimethylpropane production process | |
| EP2185493A1 (en) | Process of refining c6-16 aliphatic diols | |
| US20130165695A1 (en) | Process conditions for producing acrylic acid | |
| CA2744126A1 (en) | Process for preparing 1,6-hexanediol | |
| US20130085297A1 (en) | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Pre- and Post-Reactor Dilution | |
| US4786370A (en) | Dehydration of formic acid by extractive distillation | |
| US20130085302A1 (en) | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates | |
| US20130085299A1 (en) | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylate with Diluted Crude Acrylate Stream | |
| EP2791100B1 (en) | Processes for the production of acrylic acids and acrylates | |
| TW201321350A (en) | Processes for the production of acrylic acids and acrylates from a trioxane feed | |
| US20140378702A1 (en) | Processes for Separating Crude Acrylic Acids and Acrylates Comprising A Michael Addition Product | |
| US20140066651A1 (en) | Process for producing an acrylate product | |
| US3957730A (en) | Recovery of pure 2-methyl-2-hydroxy-heptanone-6 | |
| US20130085298A1 (en) | Processes for Producing Acrylic Acids and Acrylates with Liquid Product Dilution | |
| US20190084912A1 (en) | Process for producing acrylic acids and acrylates | |
| US20130253224A1 (en) | Process for Producing Acrylic Acids and Acrylates | |
| RU2510629C1 (en) | Method of obtaining pentaerythrite trichlorohydrin | |
| WO2013052472A1 (en) | Processes for producing acrylic acids and acrylates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200311 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210401 |