RU2614012C1 - Method for boron nitride nanotubes production - Google Patents

Method for boron nitride nanotubes production Download PDF

Info

Publication number
RU2614012C1
RU2614012C1 RU2016107792A RU2016107792A RU2614012C1 RU 2614012 C1 RU2614012 C1 RU 2614012C1 RU 2016107792 A RU2016107792 A RU 2016107792A RU 2016107792 A RU2016107792 A RU 2016107792A RU 2614012 C1 RU2614012 C1 RU 2614012C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanotubes
reaction mixture
boron nitride
catalyst
ammonia
Prior art date
Application number
RU2016107792A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Владимирович Штанский
Андрей Трофимович Матвеев
Андрей Михайлович Ковальский
Константин Леонидович Фаерштейн
Александр Эдуардович Штейнман
Ирина Викторовна Сухорукова
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
Priority to RU2016107792A priority Critical patent/RU2614012C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2614012C1 publication Critical patent/RU2614012C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method comprises preparation of a reaction mixture of a boron oxide compound and a catalyst, reaction mixture heat treatment in ammonia at a temperature of 950°C-1200°C for 1 hour, nanotubes selection from the reaction products, washing and drying, at that, the reaction mixture consists of a boron oxide compound and a catalyst taken in a proportion providing cation ratio in the range of B/Me=7.1, where Me=Li, Mg , Ca, Sr, lithium, magnesium, calcium, or strontium hydroxide or carbonate, are used a catalyst, and boric acid or ammonium borate is used as a boron oxide compound, the reaction mixture is applied as a 0.1 to 1 mm thick layer to a closed strip of mild steel or a thin mesh which is passed through the furnace with ammonia atmosphere.
EFFECT: invention allows to obtain discrete cylindrical boron nitride nanotubes, 10-100 nm in diameter and 0,5-50 microns long, using cheap and low toxic reagents in a continuous manner.
1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области получения керамических наноматериалов, а именно дискретных нанотрубок нитрида бора, имеющих диаметр в интервале 10-100 нм и длину в интервале от 0,5-50 мкм.The invention relates to the field of production of ceramic nanomaterials, namely, discrete boron nitride nanotubes having a diameter in the range of 10-100 nm and a length in the range of 0.5-50 microns.

Нанотрубки нитрида бора состоят из листов гексагонального нитрида бора, скрученных в трубку, диаметром от 10 до 100 нм, при этом нанотрубки имеют внутренний канал диаметром от 1 до 50 нм. Отношение длины нанотрубки нитрида бора к ее диаметру находится в интервале от 20 до 1000.Boron nitride nanotubes consist of sheets of hexagonal boron nitride twisted into a tube with a diameter of 10 to 100 nm, while the nanotubes have an internal channel with a diameter of 1 to 50 nm. The ratio of the length of the nanotube of boron nitride to its diameter is in the range from 20 to 1000.

Нанотрубки нитрида бора имеют высокую прочность на разрыв и поэтому могут применяться в качестве упрочняющей фазы для полимерных и металлических матриц. Для этого требуются дискретные нанотрубки.Boron nitride nanotubes have high tensile strength and therefore can be used as a hardening phase for polymer and metal matrices. This requires discrete nanotubes.

В патенте US 1077712 описан способ производства гексагонального нитрида бора, основанный на металлотермическом восстановлении восстанавливаемых соединений бора, состоящий в приготовлении реакционной смеси из восстанавливаемого соединения бора, металла-восстановителя и разлагаемого соединения, содержащего азот. Реакционную смесь нагревают до температуры примерно 300°С, при которой инициируются реакции в реакционной смеси. В результате выделяющегося при этом тепла температура смеси повышается до температуры примерно 800°С, при которой происходит синтез нитрида бора. После завершения реакций в реакционной смеси, полученный продукт охлаждают, промывают последовательно разбавленной кислотой и спиртом и полученный нитрид бора сушат под вакуумом при температуре 60-70°С. В качестве восстанавливаемого соединения бора может быть использован борный ангидрид, в качестве металла-восстановителя - магний в виде тонкого порошка, а в качестве разлагаемого соединения, содержащего азот, - хлористый аммоний.US Pat. No. 1,077,712 describes a method for the production of hexagonal boron nitride based on the metallothermic reduction of reducible boron compounds, which consists in preparing the reaction mixture from a reducible boron compound, a reducing metal, and a decomposable nitrogen-containing compound. The reaction mixture is heated to a temperature of about 300 ° C, at which reactions in the reaction mixture are initiated. As a result of the heat generated in this process, the temperature of the mixture rises to a temperature of about 800 ° C, at which boron nitride synthesis occurs. After completion of the reactions in the reaction mixture, the resulting product is cooled, washed successively with dilute acid and alcohol, and the resulting boron nitride is dried under vacuum at a temperature of 60-70 ° C. Boric anhydride can be used as a reducible boron compound, magnesium in the form of a fine powder as a reducing metal, and ammonium chloride as a decomposable compound containing nitrogen.

Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получать нитрид бора в виде нанотрубок.The disadvantage of this method is that it does not allow to obtain boron nitride in the form of nanotubes.

В патенте US 2888325 описан способ изготовления гексагонального нитрида бора, выбранный в качестве аналога, основанный на взаимодействии бороксидного соединения с аммиаком, состоящий в смешивании бороксидного соединения с инертным соединением-разбавителем, нагреве смеси в атмосфере аммиака до температуры от 700°С до 1100°С, охлаждении и выщелачивании нитрида бора из полученного продукта в разбавленной кислоте, воде и спирте для получения нитрида бора высокой чистоты. В качестве бороксидного соединения может использоваться борная кислота. Соединение-разбавитель используется для того, чтобы предотвратить превращение смеси в безпористую массу при температурах азотирования. Соединение-разбавитель должно быть инертным, неплавким и нелетучим при температурах азотирования. В качестве соединения-разбавителя используются неорганические соединения щелочноземельных металлов такие, как фосфаты, например, трифосфат кальция, или фосфат магния, а также оксиды, например, оксиды кальция или магния.US 2888325 describes a method for manufacturing hexagonal boron nitride, selected as an analogue, based on the interaction of a boroxide compound with ammonia, consisting in mixing a boroxide compound with an inert diluent compound, heating the mixture in an ammonia atmosphere to a temperature of from 700 ° C to 1100 ° C. , cooling and leaching boron nitride from the obtained product in dilute acid, water and alcohol to obtain high purity boron nitride. As a boroxide compound, boric acid can be used. The diluent compound is used to prevent the mixture from turning into a non-porous mass at nitriding temperatures. The diluent compound must be inert, non-melting and non-volatile at nitriding temperatures. Inorganic compounds of alkaline earth metals such as phosphates, for example, calcium triphosphate, or magnesium phosphate, and also oxides, for example, calcium or magnesium oxides, are used as a diluent compound.

Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получать нитрид бора в виде нанотрубок.The disadvantage of this method is that it does not allow to obtain boron nitride in the form of nanotubes.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, состоящий в создании электрической дуги между медным катодом и анодом, представляющим собой вольфрамовую трубку диаметром 6,3 мм, в которую вставлен стержень диаметром 3,17 мм из прессованного гексагонального нитрида бора [N.G. Chopra, et. al. Science 269 (1995) 966-967]. Электроды находятся в атмосфере гелия при давлении около 0,9 бар. Между электродами создается постоянный ток величиной от 50 до 140 А при разности потенциалов 30 В. Через некоторое время ток выключают. После охлаждения электродов на медном катоде собирают темно-серый порошок, в котором находятся одиночные нанотрубки нитрида бора диаметром до 8 нм и длиной более 200 нм.A known method of producing nanotubes of boron nitride, which consists in creating an electric arc between the copper cathode and the anode, which is a tungsten tube with a diameter of 6.3 mm, into which a rod with a diameter of 3.17 mm from a pressed hexagonal boron nitride is inserted [N.G. Chopra, et. al. Science 269 (1995) 966-967]. The electrodes are in a helium atmosphere at a pressure of about 0.9 bar. A direct current of 50 to 140 A is created between the electrodes at a potential difference of 30 V. After some time, the current is turned off. After cooling the electrodes on a copper cathode, a dark gray powder is collected, in which there are single boron nitride nanotubes with a diameter of up to 8 nm and a length of more than 200 nm.

Недостатком этого способа является низкий выход нанотрубок и большое количество примесных фаз, в частности, вольфрама.The disadvantage of this method is the low yield of nanotubes and a large number of impurity phases, in particular, tungsten.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, состоящий в конденсации паров нитрида бора, полученных путем испарения мишени из спрессованного гексагонального нитрида бора лазерным излучением СО2 лазера (λ=10.6 мкм, 70 Вт) [Т. Laude, et. al. Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 3239-3241]. Процесс проводят в атмосфере азота при давлении 100 мбар. На поверхности мишени образуется углубление в результате термической диссоциации нитрида бора. После охлаждения пластины в углублении находят агломераты нанотрубок нитрида бора.There is a method of producing boron nitride nanotubes, consisting in the condensation of boron nitride vapors obtained by evaporation of a target from a compressed hexagonal boron nitride by laser radiation of a CO 2 laser (λ = 10.6 μm, 70 W) [T. Laude, et. al. Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 3239-3241]. The process is carried out in a nitrogen atmosphere at a pressure of 100 mbar. A depression forms on the surface of the target as a result of thermal dissociation of boron nitride. After cooling the plate, agglomerates of boron nitride nanotubes are found in the recess.

Недостатком этого способа является низкий выход нанотрубок и высокая степень их агломерирования, не позволяющая их использование в качестве упрочняющей нанофазы в полимерных или металлических материалах.The disadvantage of this method is the low yield of nanotubes and a high degree of agglomeration, not allowing their use as a strengthening nanophase in polymer or metal materials.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, представляющий собой вариант химического осаждения из паровой фазы, состоящий в образовании летучего хлорида бора в результате химического взаимодействия в реакционной смеси, состоящей из аморфного бора и хлорида железа [A. Pan, Y. Chen. Nanoscale Research Letters 9 (2014) 555-560]. Способ включает: приготовление реакционной порошковой смеси из аморфного бора и хлорида железа, нагрев смеси в атмосфере аммиака до 1250°С, выдержку при этой температуре в течение 5 ч, и охлаждение до комнатной температуры. В результате на поверхности прореагировавшей реакционной смеси образуются дискретные нанотрубки нитрида бора с большим выходом относительно навески, однако нанотрубки имеют не цилиндрическую, а бамбукообразную форму, т.е. состоят из небольших звеньев, соединенных между собой тонким листом нитрида бора. Такие нанотрубки имеют небольшую прочность на разрыв и не могут использоваться в качестве упрочняющей нанофазы в полимерных или металлических материалах.A known method of producing nanotubes of boron nitride, which is a variant of chemical vapor deposition, consisting in the formation of volatile boron chloride as a result of chemical interaction in a reaction mixture consisting of amorphous boron and iron chloride [A. Pan, Y. Chen. Nanoscale Research Letters 9 (2014) 555-560]. The method includes: preparing a reaction powder mixture from amorphous boron and iron chloride, heating the mixture in an ammonia atmosphere to 1250 ° C, holding at this temperature for 5 hours, and cooling to room temperature. As a result, discrete boron nitride nanotubes with a large yield relative to the sample are formed on the surface of the reacted reaction mixture, however, the nanotubes are not cylindrical but bamboo-like, i.e. consist of small links interconnected by a thin sheet of boron nitride. Such nanotubes have a low tensile strength and cannot be used as a strengthening nanophase in polymer or metal materials.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, состоящий в конденсации паров нитрида бора, полученных путем испарения гексагонального нитрида бора в высокотемпературной аргон-азот-водородной плазме при давлении ниже 1 атмосферы [K.S. Kim, et. al. ACS Nano, 8 (2014) 6211]. В результате испарения нитрида бора в плазме и его переконденсации в холодной зоне реактора, образуются нанотрубки нитрида бора с большим выходом. Недостатком этого способа является то, что нанотрубки получаются сильно агломерированы, в виде паутинообразного материала, что делает невозможным их использование в качестве упрочняющей нанофазы в полимерных или металлических материалах.A known method of producing boron nitride nanotubes, consisting in the condensation of boron nitride vapors obtained by evaporation of hexagonal boron nitride in high temperature argon-nitrogen-hydrogen plasma at a pressure below 1 atmosphere [K.S. Kim, et. al. ACS Nano, 8 (2014) 6211]. As a result of the evaporation of boron nitride in the plasma and its condensation in the cold zone of the reactor, boron nitride nanotubes are formed in high yield. The disadvantage of this method is that the nanotubes are highly agglomerated in the form of a cobweb-like material, which makes it impossible to use them as a strengthening nanophase in polymeric or metallic materials.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, состоящий в том, что в высокотемпературную аргон-азотную плазму подают борсодержащий реагент при общем давлении в реакторе от 1 до 10 атм [А. Fathalizadeh, et. al. Nano Lett. 14 (2014) 4881]. В результате образуются нанотрубки нитрида бора с большим выходом. Недостатком этого способа является то, что нанотрубки получаются сильно агломерированы, в виде паутинообразного материала, что делает невозможным их использование в качестве упрочняющей нанофазы в полимерных или металлических материалах.A known method of producing boron nitride nanotubes, consisting in the fact that in a high-temperature argon-nitrogen plasma serves boron-containing reagent at a total pressure in the reactor from 1 to 10 ATM [A. Fathalizadeh, et. al. Nano Lett. 14 (2014) 4881]. As a result, boron nitride nanotubes are formed with a large yield. The disadvantage of this method is that the nanotubes are highly agglomerated in the form of a cobweb-like material, which makes it impossible to use them as a strengthening nanophase in polymeric or metallic materials.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, представляющий собой вариант химического осаждения из паровой фазы, состоящий в приготовлении реакционной порошковой смеси FeO, MgO и В, нагреве это смеси в индукционной печи в среде аммиака до температуры в интервале 1100-1250°С, выдержке при этой температуре в течение нескольких часов и последующем охлаждении до комнатной температуры [С. Zhi, et. al. Solid State Communications 135 (2005) 67-70]. Летучий оксид бора, образующийся в результате химических процессов в реакционной смеси, переносится потоком аргона в более холодную часть реактора, где реагируя с аммиаком, приводит к росту нанотрубок нитрида бора. В результате образуются дискретные цилиндрические нанотрубки нитрида бора. При температуре реакционной смеси 1100°С образуются нанотрубки высокой чистоты и высокого структурного совершенства, однако, с небольшим выходом. При повышении температуры до 1250°С выход нанотрубок увеличивается, однако, их диаметр резко возрастает, что снижает их качество. При температуре выше 1250°С вместо нанотрубок образуются только частицы гексагонального нитрида бора. Максимальный выход нанотрубок приемлемого качества составляет около 100 мг за один синтез.A known method of producing nanotubes of boron nitride, which is a variant of chemical vapor deposition, consisting in the preparation of a reaction powder mixture of FeO, MgO and B, heating the mixture in an induction furnace in ammonia to a temperature in the range of 1100-1250 ° C, holding at this temperature for several hours and subsequent cooling to room temperature [C. Zhi, et. al. Solid State Communications 135 (2005) 67-70]. Volatile boron oxide, which is formed as a result of chemical processes in the reaction mixture, is transferred by an argon stream to the colder part of the reactor, where, reacting with ammonia, it leads to the growth of boron nitride nanotubes. As a result, discrete cylindrical nanotubes of boron nitride are formed. At a temperature of the reaction mixture of 1100 ° C, nanotubes of high purity and high structural perfection are formed, however, with a small yield. With increasing temperature to 1250 ° C, the yield of nanotubes increases, however, their diameter increases sharply, which reduces their quality. At temperatures above 1250 ° C, only particles of hexagonal boron nitride are formed instead of nanotubes. The maximum yield of nanotubes of acceptable quality is about 100 mg per synthesis.

Недостатком этого способа является периодичность процесса, связанная с необходимостью загрузки реакционной смеси ограниченного объема, что приводит к небольшой производительности процесса. Этот способ не позволяет организовать непрерывный процесс синтеза, поэтому он не может служить в качестве потенциального промышленного способа производства нанотрубок нитрида бора.The disadvantage of this method is the frequency of the process associated with the need to load the reaction mixture of a limited volume, which leads to a small productivity of the process. This method does not allow to organize a continuous synthesis process, therefore, it cannot serve as a potential industrial method for the production of boron nitride nanotubes.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, состоящий в приготовлении пористого прекурсора B31Fe17(MgO)27 методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза смеси В2О3, Fe2O3 и FeB, взятых в соответствующей пропорции; в раздроблении прекурсора и перемешивании его кусков с тонкой железной сеткой; в нагревании этой композиции в среде аммиака до температуры в интервале 1000-1200°С, выдерживании ее при этой температуре в течение 6-12 часов и охлаждении до комнатной температуры [J. Wang, et. al. Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 2478-2484]. После этого куски железной сетки извлекались из реакционной композиции. Оставшуюся часть реакционной композиции растворяли в растворе соляной кислоты, промывали и фильтровали. В результате получали нанотрубки волнообразной, или бамбукообразной морфологии чистотой около 80%. Выход таких нанотрубок составлял 95% и более. Куски железной сетки обрабатывали ультразвуком в растворе соляной кислоты, затем фильтровали и промывали. В результате получали цилиндрические нанотрубки нитрида бора чистотой около 90% с выходом по отношению к общему количеству нанотрубок не более 5 вес. %.A known method of producing boron nitride nanotubes, which consists in the preparation of a porous precursor B 31 Fe 17 (MgO) 27 by the method of self-propagating high-temperature synthesis of a mixture of B 2 O 3 , Fe 2 O 3 and FeB, taken in the appropriate proportion; in crushing the precursor and mixing its pieces with a thin iron mesh; in heating this composition in ammonia to a temperature in the range of 1000-1200 ° C, keeping it at this temperature for 6-12 hours and cooling to room temperature [J. Wang, et. al. Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 2478-2484]. After that, pieces of iron mesh were removed from the reaction composition. The remainder of the reaction composition was dissolved in a hydrochloric acid solution, washed and filtered. As a result, nanotubes of a wavelike or bamboo-like morphology with a purity of about 80% were obtained. The yield of such nanotubes was 95% or more. The pieces of iron mesh were sonicated in a hydrochloric acid solution, then filtered and washed. As a result, cylindrical boron nitride nanotubes with a purity of about 90% were obtained with a yield of no more than 5 weight relative to the total number of nanotubes. %

Недостатком этого способа является небольшой выход цилиндрических нанотрубок, которые могут использоваться в качестве упрочняющей добавки в полимерные или металлические материалы.The disadvantage of this method is the small yield of cylindrical nanotubes, which can be used as a reinforcing additive in polymeric or metallic materials.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, состоящий в приготовлении порошковой реакционной смеси Fe2O3 и аморфного бора, взятых в разном соотношении, нанесении реакционной смеси на подложку из нержавеющей стали, нагреве подложки с реакционной смесью в аммиаке до 1300°С, выдержке при этой температуре в течение 3 часов и охлаждении [J. Li, et. al. Chemical Engineering Journal 174 (2011) 687-692]. При мольном соотношении компонентов Fе2О3/В=0,02 образуются дискретные нанотрубки нитрида бора высокой чистоты и структурного совершенства, однако, их выход небольшой. При увеличении соотношения компонентов Fe2O3/B до 0,1 и выше количество нанотрубок увеличивается, однако одновременно снижается их качество за счет увеличения содержания примесей O-Si-Mn в их стенках.A known method of producing nanotubes of boron nitride, which consists in preparing a powder reaction mixture of Fe 2 O 3 and amorphous boron, taken in different ratios, applying the reaction mixture to a stainless steel substrate, heating the substrate with the reaction mixture in ammonia to 1300 ° C, holding at this temperature for 3 hours and cooling [J. Li, et. al. Chemical Engineering Journal 174 (2011) 687-692]. At a molar ratio of the components Fe 2 O 3 / B = 0.02, discrete nanotubes of boron nitride of high purity and structural perfection are formed, however, their yield is small. With an increase in the ratio of the components Fe 2 O 3 / B to 0.1 and higher, the number of nanotubes increases, however, their quality also decreases due to an increase in the content of O-Si-Mn impurities in their walls.

Известен способ получения нанотрубок нитрида бора, выбранный в качестве прототипа, основанный на реакции бороксидного соединения с аммиаком, состоящий в приготовлении реакционной смеси из бороксидного соединения и катализатора, нагреве полученной смеси в аргоне до 1300°С, замене аргоновой атмосферы на аммиачную при давлении аммиака 0,2 атм, выдержке при этих условиях в течение 1 ч, охлаждении до комнатной температуры и механическом сборе нанотрубок с поверхности прореагировавшей реакционной смеси [S.D. Yuan., et. al. Journal of Crystal Growth 256 (2003) 67-72]. В качестве бороксидного соединения используется метаборат бария, а в качестве катализатора - алкоксид галлия. Метаборат бария готовят путем растворения металлического бария и триэтилата бора в очищенном этаноле. Алкоксид галлия выполняет функцию катализатора, который способствует росту цилиндрических нанотрубок нитрида бора; без добавления алкоксида галлия получаются бамбукообразные нанотрубки.A known method of producing boron nitride nanotubes, selected as a prototype, based on the reaction of a boroxide compound with ammonia, consisting in preparing the reaction mixture from a boroxide compound and a catalyst, heating the resulting mixture in argon to 1300 ° C, replacing the argon atmosphere with ammonia at an ammonia pressure of 0 , 2 atm, holding under these conditions for 1 h, cooling to room temperature, and mechanically collecting nanotubes from the surface of the reacted reaction mixture [SD Yuan., Et. al. Journal of Crystal Growth 256 (2003) 67-72]. Barium metaborate is used as a boroxide compound, and gallium alkoxide is used as a catalyst. Barium metaborate is prepared by dissolving barium metal and boron triethylate in purified ethanol. Gallium alkoxide acts as a catalyst that promotes the growth of cylindrical boron nitride nanotubes; without the addition of gallium alkoxide, bamboo-like nanotubes are obtained.

Недостатком этого способа является низкое качество получаемых нанотрубок нитрида бора, содержащих большое количество поверхностных дефектов. Также к недостаткам относятся сложность приготовления метабората бария, и необходимость использования дорогостоящих реактивов: металлический барий, триэтилборат и алкоксид галлия. Кроме того, все используемые реактивы требуют особых мер предосторожности при работе с ними, так как являются горючими и сильно чувствительными к влаге. При работе с этими реактивами необходимо использовать бокс с сухой защитной атмосферой. Также необходимо использовать средства защиты органов дыхания. Указанные недостатки делают способ получения нанотрубок в соответствии с прототипом низкоэффективным.The disadvantage of this method is the low quality of the resulting nanotubes of boron nitride containing a large number of surface defects. The disadvantages include the difficulty of preparing barium metabolite, and the need to use expensive reagents: barium metal, triethyl borate and gallium alkoxide. In addition, all reagents used require special precautions when working with them, as they are flammable and highly sensitive to moisture. When working with these reagents, it is necessary to use a box with a dry protective atmosphere. It is also necessary to use respiratory protection. These shortcomings make the method of producing nanotubes in accordance with the prototype low efficient.

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса получения дискретных цилиндрических нанотрубок нитрида бора за счет использования дешевых реактивов и создания процесса, позволяющего организовать получение нанотрубок в виде непрерывного процесса.The aim of the present invention is to increase the efficiency of the process for producing discrete cylindrical boron nitride nanotubes by using cheap reagents and creating a process that allows organizing the production of nanotubes as a continuous process.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности синтеза дискретных цилиндрических нанотрубок нитрида бора и снижение экологических рисков, связанных с их получением, за счет использования дешевых и малотоксичных реагентов.The technical result of the invention is to increase the efficiency of the synthesis of discrete cylindrical nanotubes of boron nitride and reduce the environmental risks associated with their production through the use of cheap and low toxicity reagents.

Технический результат достигается за счет использования вместо дорогих и опасных реактивов: металлического бария, триэтилбората и алкоксида галлия дешевых, малотоксичных и широко используемых в промышленности борной кислоты и гидроксидов, или карбонатов лития, магния, кальция или стронция.The technical result is achieved by using instead of expensive and dangerous reagents: barium metal, triethyl borate and gallium alkoxide cheap, low-toxic and widely used in industry boric acid and hydroxides, or lithium, magnesium, calcium or strontium carbonates.

Указанный технический результат достигается следующим способом, включающим: приготовление реакционной смеси из бороксидного соединения, в качестве которого используют борную кислоту или борат аммония, и катализатора, в качестве которого используют гидроксид или карбонат лития, магния, кальция, или стронция, взятые в пропорции, обеспечивающей соотношение катионов в диапазоне:The specified technical result is achieved in the following way, including: preparation of the reaction mixture from a boroxide compound, which is used as boric acid or ammonium borate, and a catalyst, which is used as hydroxide or carbonate of lithium, magnesium, calcium, or strontium, taken in a proportion that provides cation ratio in the range:

В/Ме=1-7, где Me=Li, Mg, Са, Sr,B / Me = 1-7, where Me = Li, Mg, Ca, Sr,

термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре от 950°С до 1200°С в течение 1 часа, выделение нанотрубок из продуктов реакции, промывку и сушку.heat treatment of the reaction mixture in ammonia at a temperature of from 950 ° C to 1200 ° C for 1 hour, the selection of nanotubes from the reaction products, washing and drying.

Использование борной кислоты или бората аммония в качестве бороксидного соединения является предпочтительным, но не обязательным. Вместо этих соединений могут использоваться и другие бороксидные соединения, например, оксид бора. Преимуществом борной кислоты и бората аммония по сравнению с оксидом бора является их меньшая твердость, что делает процесс их размола более легким и менее трудозатратным.The use of boric acid or ammonium borate as a boroxide compound is preferred, but not required. Other boroxide compounds, for example, boron oxide, can be used instead of these compounds. The advantage of boric acid and ammonium borate in comparison with boron oxide is their lower hardness, which makes their grinding process easier and less labor intensive.

Использование катализатора в виде гидроксида или карбоната является предпочтительным, но не обязательным. Можно также использовать нитраты, или оксалаты, или другие их соли, однако использование гидроксидов и карбонатов позволяет получать нанотрубки нитрида бора с наибольшим выходом. Использование солей других щелочных или щелочноземельных металлов, кроме указанных в данном изобретении, дает очень небольшой выход нанотрубок, что, по-видимому, связано с их низкой каталитической активностью.The use of a catalyst in the form of a hydroxide or carbonate is preferred, but not required. You can also use nitrates, or oxalates, or their other salts, however, the use of hydroxides and carbonates allows the production of boron nitride nanotubes with the greatest yield. The use of salts of other alkali or alkaline earth metals, other than those specified in this invention, gives a very small yield of nanotubes, which, apparently, is associated with their low catalytic activity.

При использовании реакционной смеси, в которой бороксидное соединений и катализатор взяты в пропорции, обеспечивающей соотношение катионовWhen using a reaction mixture in which the boroxide compounds and the catalyst are taken in a proportion that provides the ratio of cations

В/Ме<1, где Me=Li, Mg, Са, Sr,B / Me <1, where Me = Li, Mg, Ca, Sr,

происходит резкое снижение выхода нанотрубок нитрида бора, что, связано с образованием малореакционных мета- и тетраборатов лития, магния, кальция, или стронция.a sharp decrease in the yield of boron nitride nanotubes occurs, which is associated with the formation of low-reactivity meta- and tetraborates of lithium, magnesium, calcium, or strontium.

При использовании реакционной смеси, в которой бороксидное соединений и катализатор взяты в пропорции, обеспечивающей соотношение катионовWhen using a reaction mixture in which the boroxide compounds and the catalyst are taken in a proportion that provides the ratio of cations

В/Ме>7, где Me=Li, Mg, Ca, Sr,B / Me> 7, where Me = Li, Mg, Ca, Sr,

также наблюдается существенное снижение выхода нанотрубок нитрида бора, что связано с уменьшением количества катализатора по отношению к бороксидному соединению.a significant decrease in the yield of boron nitride nanotubes is also observed, which is associated with a decrease in the amount of catalyst with respect to the boroxide compound.

Поэтому оптимальным составом реакционной смеси является состав, в котором бороксидное соединение и катализатор взяты в пропорции, обеспечивающей соотношение катионов в диапазоне:Therefore, the optimal composition of the reaction mixture is a composition in which the boroxide compound and the catalyst are taken in a proportion that provides a ratio of cations in the range:

В/Ме=1-7, где Me=Li, Mg, Ca, Sr.B / Me = 1-7, where Me = Li, Mg, Ca, Sr.

Термообработку реакционной смеси проводят в аммиаке при температуре от 950°С до 1200°С в течение 1 часа. При термообработке при температуре ниже 950°С существенно снижается выход нанотрубок, что связано со снижением скорости реакции бороксидного соединения с аммиаком. При повышении температуры термообработки выше 1200°С выход нанотрубок, практически, не меняется, поэтому повышать температуру не целесообразно из соображений экономии энергоресурсов.Heat treatment of the reaction mixture is carried out in ammonia at a temperature of from 950 ° C to 1200 ° C for 1 hour. When heat treated at temperatures below 950 ° C, the yield of nanotubes is significantly reduced, which is associated with a decrease in the reaction rate of the boroxide compound with ammonia. With an increase in the heat treatment temperature above 1200 ° С, the yield of nanotubes practically does not change; therefore, it is not advisable to increase the temperature for reasons of energy saving.

После проведения термообработки нанотрубки образуются на поверхности и в порах прореагировавшей реакционной смеси. Нанотрубки собирают с поверхности прореагировавшей реакционной смеси механически, или путем растворения продуктов реакции в растворе соляной кислоты с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой. Для механического удаления можно использовать щетку, но лучше использовать ультразвуковую обработку продуктов реакции, так как она позволяет собрать нанотрубки с меньшими потерями. Для этого продукты реакции измельчают в ступке или любым другим известным методом и диспергируют в этаноле или изопропаноле, используя ультразвуковую ванну. После этого суспензию нанотрубок в спирте отделяют от осадка, промывают несколько раз водно-спиртовым раствором методом декантации или используя центрифугу и просушивают. Водно-спиртовой раствор, содержащий 5-10 об. % этанола или изопропанола, используют для лучшего промывания нанотрубок, т.к. добавление спирта способствует лучшему их смачиванию. При механическом выделении нанотрубок из продуктов реакции возможно неполное их выделение, что приводит к некоторому снижению выхода нанотрубок. При выделении нанотрубок из продуктов реакции методом растворения, прореагировавшую смесь измельчают в ступке или любым другим известным методом, заливают 10-15% раствором соляной кислоты и оставляют в растворе на 5-6 часов при периодическом перемешивании раствора. Время выщелачивания нанотрубок зависит от степени размола прореагировавшей смеси. Использование ультразвуковой обработки сокращает время обработки кислотой в 2-3 раза. После этого суспензию нанотрубок отделяют от осадка, промывают несколько раз водно-спиртовым раствором методом декантации или, используя центрифугу, и просушивают. Этот метод выделения нанотрубок из продуктов реакции приводит к меньшим их потерям по сравнению с механическим способ выделения, однако при этом увеличивается время выделения и необходимо использовать кислоты.After heat treatment, nanotubes are formed on the surface and in the pores of the reacted reaction mixture. Nanotubes are collected from the surface of the reacted reaction mixture mechanically, or by dissolving the reaction products in a solution of hydrochloric acid, followed by filtration, washing and drying. For mechanical removal, you can use a brush, but it is better to use ultrasonic treatment of the reaction products, since it allows you to collect nanotubes with less loss. For this, the reaction products are ground in a mortar or by any other known method and dispersed in ethanol or isopropanol using an ultrasonic bath. After that, the suspension of nanotubes in alcohol is separated from the precipitate, washed several times with a water-alcohol solution by decantation or using a centrifuge and dried. A water-alcohol solution containing 5-10 vol. % ethanol or isopropanol is used for better washing of nanotubes, because the addition of alcohol contributes to their better wetting. During the mechanical separation of nanotubes from reaction products, their incomplete selection is possible, which leads to a certain decrease in the yield of nanotubes. When nanotubes are isolated from reaction products by the dissolution method, the reacted mixture is ground in a mortar or by any other known method, poured with a 10-15% hydrochloric acid solution and left in the solution for 5-6 hours with periodic stirring of the solution. The time of leaching of nanotubes depends on the degree of grinding of the reacted mixture. The use of ultrasonic treatment reduces the time of acid treatment by 2-3 times. After this, the suspension of the nanotubes is separated from the precipitate, washed several times with a water-alcohol solution by decantation or, using a centrifuge, and dried. This method of isolating nanotubes from reaction products leads to lower losses compared to the mechanical method of isolation, however, this increases the time of isolation and it is necessary to use acids.

Предложенный способ позволяет организовать получение нанотрубок нитрида бора в виде непрерывного процесса. Для этого реакционную смесь наносят в виде слоя толщиной от 0,1 до 1 мм на замкнутую ленту из низкоуглеродистой стальной фольги (жести), или тонкой сетки, которая проходит через трубчатую печь с атмосферой аммиака, со скоростью, обеспечивающей нахождение реакционной смеси при температуре 950-1200°С в течение 1 часа. Низкоуглеродистую сталь используют, т.к. она слабо реагирует с реакционной смесью, или с аммиаком. После выхода ленты из печки продукты реакции удаляют с ленты, измельчают и выделяют из них трубки одним из указанных выше методов.The proposed method allows to organize the production of boron nitride nanotubes in the form of a continuous process. For this, the reaction mixture is applied in the form of a layer with a thickness of 0.1 to 1 mm on a closed tape of low-carbon steel foil (tin), or a thin mesh that passes through a tube furnace with an atmosphere of ammonia, at a speed that ensures the reaction mixture is at a temperature of 950 -1200 ° C for 1 hour. Mild steel is used because it weakly reacts with the reaction mixture, or with ammonia. After the ribbon leaves the oven, the reaction products are removed from the ribbon, crushed, and the tubes are extracted from them using one of the above methods.

Примеры осуществления изобретения. Во всех примерах использовался механический метод выделения нанотрубок из продуктов реакции.Examples of carrying out the invention. In all examples, the mechanical method of isolating nanotubes from reaction products was used.

Пример №1 (№1 в таблице)Example No. 1 (No. 1 in the table)

0,05 моля В(ОН)3 и 0,025 моля Li2CO3 тщательно размололи в агатовой ступке с добавлением изопропанола. Полученную смесь нанесли тонким слоем на подложку из низкоуглеродистой стали, которую поместили в трубчатую печь с контролируемой атмосферой. Печь вакуумировали до 10-2 мбара, затем напустили аммиак и установили его поток в количестве 50 мл/мин, нагрели до 950°С со скоростью 300°/мин, выдержали 1 час и охладили до комнатной температуры. Образец сняли с подложки, тщательно размололи в агатовой ступке с добавлением изопропанола. После размола добавили изопропанол в количестве 100 мл (до получения разбавленной суспензии) и поместили в ультразвуковую ванну на 30 мин. После этого дали суспензии отстояться в течение 5 мин и слили ее, отделив от осадка. С осадком повторили еще раз процедуры размола, диспергирования в ультразвуковой ванне и седиментации. Полученную вторую суспензию объединили с первой суспензией, поместили в высокий узкий сосуд (мерный сосуд объемом 1 л), добавили дистиллированную воду до полного объема сосуда и дали отстояться 15 мин. После этого суспензию отделили от осадка, упарили ее, а затем полученный материал высушили вначале на воздухе, а затем в вакуумном сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 1 часа. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный материал имеет структуру гексагонального нитрида бора; содержание примесей в виде оксида бора и метабората лития составило менее 5 вес. %. Сканирующая электронная микроскопия показала, что материал, практически, полностью состоит из дискретных цилиндрических трубок нитрида бора, имеющих диаметр в интервале 30-100 нм и длину 1-10 мкм. Наблюдались отдельные микрочастицы оксида бора и бората лития. Выход нанотрубок по бору (по отношению к количеству бора в борной кислоте) составил 11 вес. %.0.05 mol of B (OH) 3 and 0.025 mol of Li 2 CO 3 were thoroughly ground in an agate mortar with the addition of isopropanol. The resulting mixture was applied in a thin layer to a low carbon steel substrate, which was placed in a controlled atmosphere tube furnace. The furnace was evacuated to 10 -2 mbar, then ammonia was introduced and its flow was set at 50 ml / min, heated to 950 ° C at a speed of 300 ° / min, kept for 1 hour and cooled to room temperature. The sample was removed from the substrate, thoroughly ground in an agate mortar with the addition of isopropanol. After grinding, 100 ml isopropanol was added (until a diluted suspension was obtained) and placed in an ultrasonic bath for 30 minutes. After that, the suspension was allowed to settle for 5 minutes and it was drained, separating from the precipitate. With the precipitate, the grinding, dispersion in an ultrasonic bath and sedimentation procedures were repeated once more. The resulting second suspension was combined with the first suspension, placed in a tall narrow vessel (1 L volumetric vessel), distilled water was added to the full volume of the vessel, and allowed to stand for 15 minutes. After that, the suspension was separated from the precipitate, it was evaporated, and then the obtained material was first dried in air and then in a vacuum oven at 200 ° C for 1 hour. X-ray phase analysis showed that the obtained material has the structure of hexagonal boron nitride; the content of impurities in the form of boron oxide and lithium metabolite was less than 5 weight. % Scanning electron microscopy showed that the material consists almost entirely of discrete cylindrical tubes of boron nitride, having a diameter in the range of 30-100 nm and a length of 1-10 microns. Separate microparticles of boron oxide and lithium borate were observed. The output of nanotubes along boron (relative to the amount of boron in boric acid) was 11 weight. %

В таблице приведены другие примеры использования изобретения с разным составом реакционной смеси (т.е. другое бороксидное соединение или катализатор) и температурой ее термообработки; процедуры же термообработки и выделения нанотрубок из прореагировавшей смеси были такими же. В этих случаях качество нанотрубок нитрида бора (т.е. их цилиндрическая морфология, диаметр и длина) не менялось (см. таблицу).The table shows other examples of the use of the invention with a different composition of the reaction mixture (i.e., another boroxide compound or catalyst) and its heat treatment temperature; the procedures for heat treatment and isolation of nanotubes from the reacted mixture were the same. In these cases, the quality of boron nitride nanotubes (i.e., their cylindrical morphology, diameter, and length) did not change (see table).

Figure 00000001
Figure 00000001

Claims (1)

Способ получения нанотрубок нитрида бора, включающий приготовление реакционной смеси из бороксидного соединения и катализатора, термообработку реакционной смеси в аммиаке при температуре 950°С-1200°С в течение 1 часа, выделение нанотрубок из продуктов реакции, отличающийся тем, что реакционная смесь состоит из бороксидного соединения и катализатора, взятых в пропорции, обеспечивающей соотношение катионов в диапазоне В/Ме=1-7, где Me = Li, Mg, Са, Sr, в качестве катализатора используют гидроксид или карбонат лития, магния, кальция, или стронция, а в качестве бороксидного соединения используют борную кислоту или борат аммония, при этом реакционную смесь наносят в виде слоя толщиной от 0,1 до 1 мм на замкнутую ленту из низкоуглеродистой стали или тонкой сетки, которую пропускают через печь с атмосферой аммиака, далее осуществляют промывку и сушку.A method of producing boron nitride nanotubes, including preparing the reaction mixture from a boroxide compound and a catalyst, heat treating the reaction mixture in ammonia at a temperature of 950 ° C-1200 ° C for 1 hour, isolating the nanotubes from the reaction products, characterized in that the reaction mixture consists of boroxide compounds and catalyst, taken in a proportion that provides a cation ratio in the range B / Me = 1-7, where Me = Li, Mg, Ca, Sr, lithium, magnesium, calcium, or strontium hydroxide or carbonate are used as a catalyst, and inachestve boroksidnogo compound using boric acid or ammonium borate, the reaction mixture is applied in a layer thickness of from 0.1 to 1 mm on a closed strip of mild steel or a thin mesh which is passed through the furnace with an ammonia atmosphere, then washing and drying is performed.
RU2016107792A 2016-03-03 2016-03-03 Method for boron nitride nanotubes production RU2614012C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016107792A RU2614012C1 (en) 2016-03-03 2016-03-03 Method for boron nitride nanotubes production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016107792A RU2614012C1 (en) 2016-03-03 2016-03-03 Method for boron nitride nanotubes production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2614012C1 true RU2614012C1 (en) 2017-03-22

Family

ID=58453070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016107792A RU2614012C1 (en) 2016-03-03 2016-03-03 Method for boron nitride nanotubes production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2614012C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114506827A (en) * 2022-01-28 2022-05-17 中国人民解放***箭军工程大学 Preparation method of feather duster-shaped hexagonal boron nitride micro-nano tube piece composite structure

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014130687A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-28 University Of Connecticut Methods of modifying boron nitride and using same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014130687A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-28 University Of Connecticut Methods of modifying boron nitride and using same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUAN S.D. et al, Synthesis of BN nanobamboos and nanotubes from barium metaborate, "Journal of Crystal Growth", 2003, Vol.256, No.1-2, p.p.67-72. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114506827A (en) * 2022-01-28 2022-05-17 中国人民解放***箭军工程大学 Preparation method of feather duster-shaped hexagonal boron nitride micro-nano tube piece composite structure

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102154947B1 (en) MXene particulate material, manufacturing method of the particulate material, and secondary battery
Tang et al. Sol–solvothermal synthesis and microwave evolution of La (OH) 3 nanorods to La2O3 nanorods
CA2881788C (en) Method for producing conductive mayenite compound powder
Ashoka et al. Ethylene glycol assisted hydrothermal synthesis of flower like ZnO architectures
Haque et al. Study of zinc oxide nano/micro rods grown on ITO and glass substrates
CN111498837A (en) Method for producing graphene
Vignes et al. Ultraporous monoliths of alumina prepared at room temperature by aluminium oxidation
Shah et al. Novel surfactant-free synthesis of MgO nanoflakes
CN109354012B (en) Low-cost preparation method of large-batch graphene
JP6125659B2 (en) Method for producing synthetic diamond
CN107673318B (en) Boron nitride nanotubes and batch preparation method thereof
Bao et al. Low-temperature hydrothermal synthesis and structure control of nano-sized CePO 4
Song et al. Controlled synthesis and gas sensing properties of In2O3 with different phases from urchin-like InOOH microspheres
Xue et al. N, N-Dimethyl formamide facilitated formation of hexagonal boron nitride from boric acid
Halder et al. Amorphous carbon nanotubes incorporated MgO-graphite composite with enhanced properties for steel making furnaces
Zhang et al. High purity and good dispersity AlN nanoparticles synthesized by an arc discharge with assistance of direct nitridation
RU2614012C1 (en) Method for boron nitride nanotubes production
Li et al. Synthesis of potassium hexatitanate whiskers with high thermal stability from Ti-bearing electric arc furnace molten slag
Guan et al. PVP-mediated synthesis of MPO 4 (M= Y, Er) hollow mesocrystal cubes via a ripening process
CN113184870A (en) Macro-particle-size-controllable LaB6Method for preparing powder
Zhang et al. LiYF 4: Yb 3+, Er 3+ upconverting submicro-particles: synthesis and formation mechanism exploration
Beyene et al. Understanding the role of oxygen ion (O 2−) activity in 1-D crystal growth of rutile TiO 2 in molten salts
CN113582190B (en) Multi-element rare earth boride nano powder and preparation method thereof
CN110655063A (en) Carbon nanotube purification device and purification method
Yang et al. Anodized oxidative electrosynthesis of magnesium silicate whiskers