RU2612222C2 - Method for producing catalyst of oil fractions hydrotreatment - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: coarse commercial powder of molybdenum disulfide is taken as the starting reagent, which is subjected to the mechanical activation in the presence of methanol microadditives in the inert atmosphere for 5-8 hours. The catalyst enables conversion of dibenzothiophene not less than 99.99%, the residual sulfur content does not exceed 2.1 ppm.

EFFECT: simplification of the process, reducing the amount of the catalyst synthesis steps to one.

1 tbl, 3 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения высокодисперсного массивного сульфидного катализатора для гидропереработки нефтяных фракций.The invention relates to the field of oil refining, in particular to a method for producing a highly dispersed massive sulfide catalyst for the hydroprocessing of oil fractions.

Вопросам разработки методов синтеза массивных сульфидных катализаторов гидрогенолиза нефтяных дистиллятных фракций посвящено большое количество исследований. Лидирующее место на протяжении последних 10 лет среди полиметаллических массивных высокодисперсных (Ni-Mo, Co-Mo или Ni-Mo-W) систем занимают катализаторы серии NEBULA. Их получают методом соосаждения соответствующих солей-предшественников. В литературных источниках указывается, что такого рода катализаторы обладают высокой эффективностью во всех гидропроцессах, таких как гидрогенизация, гидродесульфиризация, гидроизомеризация, гидроденитрогенизация, гидродеметаллизация, гидрокрекинг, гидродеароматизация, гидродепарафинизация [US Patent 6354437, 2003; Eijsbouts S., Mayo S.W., Fujita K. // Applied Catalysis A: General 2007. V. 322. P. 58-66]. Высокую активность массивных полиметаллических Co(Ni)-Mo-W сульфидных каталитических систем, авторы [US 6712955 "Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts" 2004; US 6783663 "Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts", 2004] связывают с особенностями строения их предшественников, которые по структуре являются слоистыми гидротальцитоподобными соединениями и имеют общую формулу (NH₄)_a(X)_b(Mo)_c(W)_dO_z.A large number of studies have been devoted to the development of methods for the synthesis of massive sulfide catalysts for the hydrogenolysis of petroleum distillate fractions. Over the past 10 years, the leading place among the polymetallic massive highly dispersed (Ni-Mo, Co-Mo or Ni-Mo-W) systems has been occupied by the NEBULA series catalysts. They are obtained by coprecipitation of the corresponding precursor salts. The literature indicates that such catalysts are highly effective in all hydro processes, such as hydrogenation, hydrodesulfurization, hydroisomerization, hydrodenitrogenation, hydrodemetallization, hydrocracking, hydrodearomatization, hydrodewaxing [US Patent 6354437, 2003; Eijsbouts S., Mayo SW, Fujita K. // Applied Catalysis A: General 2007. V. 322. P. 58-66]. The high activity of massive polymetallic Co (Ni) -Mo-W sulfide catalyst systems, authors [US 6712955 "Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts"2004; US 6783663 "Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts", 2004] is associated with structural features of their predecessors, which are layered hydrotalcite-like compounds and have the general formula (NH ₄ ) _a (X) _b (Mo) _c (W) _d O _z .

О структуре предшественника биметаллического катализатора гидропроцессов подробно рассматривается вопрос и в патенте [US 7591942, 2009 г. "Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent"]. Для получения слоистых гидротальцитоподобных предшественников сульфидных катализаторов предлагается на стадии смешения водных растворов исходных солей-прекуросоров металлов добавлять органические соединения, например, бромид окта-децилтриметиламмония. Тогда в образующихся слоистых структурах молибдатные анионы будут располагаться в межслоевых галереях, сформированных никель-гидроксидными плоскостями.The structure of the precursor of the bimetallic catalyst for hydroprocesses is also discussed in detail in the patent [US 7591942, 2009 "Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent"]. To obtain layered hydrotalcite-like precursors of sulfide catalysts, it is proposed to add organic compounds, for example, octa-decyltrimethylammonium bromide, at the stage of mixing aqueous solutions of the starting metal precursor salts. Then, in the resulting layered structures, molybdate anions will be located in the interlayer galleries formed by nickel-hydroxide planes.

Также был предложен катализатор без носителя [B. Yoosuk, J.H. Kim, С. Song. Highly active MoS₂, CoMoS₂ and NiMoS₂ unsupported catalysts prepared by hydrothermal synthesis for hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catalysis Today 130 (2008) 14-23], обладающий высокой активностью в реакции десульфирования 4,6-диметилдибензотиофена и содержащий активный компонент в виде MoS₂ и промоторов Me/MoS₂ (Me=Со, Ni), а также способ его получения, посредством гидротермального синтеза с использованием воды и органического растворителя, с величиной удельной поверхности 320 м²/г, объемом порового пространства 0,72 м³/г. Гидродесульфирующая способность массивного сульфидного катализатора много выше, чем для коммерческого катализатора Co(Ni)Mo/Al₂O₃.A carrier-free catalyst has also been proposed [B. Yoosuk, JH Kim, C. Song. Highly active MoS ₂ , CoMoS ₂ and NiMoS ₂ unsupported catalysts prepared by hydrothermal synthesis for hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catalysis Today 130 (2008) 14-23], which is highly active in the desulfurization reaction of 4,6-dimethyldibenzothiophene and containing active component in the form of MoS ₂ and Me / MoS ₂ promoters (Me = Co, Ni), as well as a method for its preparation by hydrothermal synthesis using water and an organic solvent, with a specific surface area of 320 m ² / g, pore space volume 0 , 72 m ³ / g. The hydrodesulfurization ability of the bulk sulfide catalyst is much higher than for the commercial Co (Ni) Mo / Al ₂ O ₃ catalyst.

Подробный и всесторонний анализ достоинств и недостатков методов соосаждения и гидротермального синтеза с получением солевых и оксидных прекурсоров массивных сульфидных катализаторов был отражен в [Патент РФ 2473387]. Осложняющими факторами синтеза каталитической композиции по вышепредлагаемым способам являются использование больших объемов полярного растворителя (воды): исходные компоненты (гептамолибдат аммония и нитрат никеля) смешиваются в виде водных растворов с концентрацией 7-12%, что обуславливается невысокой растворимостью одного из компонентов (гептамолибдата аммония) в воде и обязательным условием получения прозрачного раствора на стадии смешения компонентов для обеспечения требуемого химического состава и структуры каталитической композиции - предшественника катализатора гидропроцессов. Значительное количество воды используется и на стадии промывки кристаллизованного осадка. Другим недостатком данного способа является использование концентрированного раствора гидроксида аммония для поддержания требуемого уровня pH на стадии смешения. А на последующих стадиях - его выпаривание, выдерживание маточного раствора при температуре 60-100°С в течение 10-24 часов, выпаривание избыточного растворителя, фильтрование, промывка водой, сушка и прокалка образовавшегося осадка Это существенно осложняет технологическую схему синтеза в связи с необходимостью рекуперации и регенерации удаляемой аммонийсодержащей жидкой фазы. Средняя продолжительность процедуры синтеза каталитических систем методом соосаждения превышает 30 часов.A detailed and comprehensive analysis of the advantages and disadvantages of coprecipitation and hydrothermal synthesis with the production of salt and oxide precursors of massive sulfide catalysts was reflected in [RF Patent 2473387]. Complicating factors in the synthesis of the catalyst composition according to the above methods are the use of large volumes of polar solvent (water): the starting components (ammonium heptamolybdate and nickel nitrate) are mixed in the form of aqueous solutions with a concentration of 7-12%, which is caused by the low solubility of one of the components (ammonium heptamolybdate) in water and a prerequisite for obtaining a clear solution at the stage of mixing the components to provide the required chemical composition and structure of the catalytic mpozitsii - hydroprocessing catalyst precursor. A significant amount of water is used at the stage of washing the crystallized precipitate. Another disadvantage of this method is the use of a concentrated solution of ammonium hydroxide to maintain the desired pH level at the mixing stage. And at the subsequent stages - its evaporation, keeping the mother liquor at a temperature of 60-100 ° C for 10-24 hours, evaporating the excess solvent, filtering, washing with water, drying and calcining the precipitate formed This substantially complicates the synthesis flow chart due to the need for recovery and regeneration of the removed ammonium-containing liquid phase. The average duration of the procedure for the synthesis of catalytic systems by coprecipitation exceeds 30 hours.

Известно, что собственно дисульфиды молибдена и вольфрама в крупнокристаллическом состоянии характеризуются химической и каталитической инактивностью [J.V. Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all //Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology]. В соответствии с многочисленными публикациями [J.V. Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all //Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology; P.R. Wentrcek and H. Wise, J. Catal, 1978, 51, 80]. На сегодня установленным является тот факт, что перевод MoS₂ в наноразмерное состояние сопровождается изменением не только размера, формы и морфологии кристаллов, но и электронной структуры, а также их реакционной способности и каталитической активности.It is known that molybdenum and tungsten disulfides proper in a large crystalline state are characterized by chemical and catalytic inactivity [JV Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all // Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology]. In accordance with numerous publications [JV Lauritsen, J. Ibsgaard, S. Helveg, H. Topsoe et. all // Nature Nanotechnology. 2007. V. 2. P. 53-58 / www.nature.com/naturenanotechnology; PR Wentrcek and H. Wise, J. Catal, 1978, 51, 80]. To date, it has been established that the transfer of MoS ₂ to the nanoscale state is accompanied by a change not only in the size, shape and morphology of the crystals, but also in the electronic structure, as well as their reactivity and catalytic activity.

Описан способ получения наноразмерных частиц MoS₂ в мицеллярных растворах, который был предложен почти 20 лет назад [Wilcoxon J.P., Samara G.A. Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS₂ nanoclusters // Phys. Rev. B, - 1995. - V. 51. - P. 7299]. Растворы, содержащие обратные мицеллы с галогенидами Mo (IV), смешиваются с растворами, содержащими мицеллы с сульфидирующими агентами (такими как сульфиды металлов или H₂S). В результате образуются коллоидные растворы, содержащие наночастицы MoS₂ различного размера и потому окрашенные в разные цвета. Размер частиц, образующихся в результате синтеза, зависит от размера исходных мицелл, содержащих соль Mo (IV). Таким образом, авторам удалось получить наночастицы размером от 2 до 15 нм.A method for producing nanosized particles of MoS ₂ in micellar solutions, which was proposed almost 20 years ago [Wilcoxon JP, Samara GA Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS ₂ nanoclusters // Phys. Rev. B, - 1995. - V. 51. - P. 7299]. Solutions containing reverse micelles with Mo (IV) halides are mixed with solutions containing micelles with sulfiding agents (such as metal sulfides or H ₂ S). As a result, colloidal solutions are formed containing MoS ₂ nanoparticles _of various sizes and therefore colored in different colors. The size of the particles resulting from the synthesis depends on the size of the original micelles containing the Mo (IV) salt. Thus, the authors were able to obtain nanoparticles ranging in size from 2 to 15 nm.

Аналогичный подход к синтезу наночастиц MoS₂ получил дальнейшее развитие в работах российских авторов [Патент РФ 2346742, опубл 20.02.2009]. Наноразмерные псевдогомогенные катализаторы образуются согласно уравнениямA similar approach to the synthesis of MoS ₂ nanoparticles was further developed in the works of Russian authors [RF Patent 2346742, published on 02.20.2009]. Nanosized pseudo-homogeneous catalysts are formed according to the equations

H₂O(ж)+(NH₄)₂MoO₄→Н₂O(г)+2 NH₃(г)+MoO₃(тв.)H ₂ O (g) + (NH ₄ ) ₂ MoO ₄ → Н ₂ O (g) +2 NH ₃ (g) + MoO ₃ (solid)

H₂O(ж)+(NH₄)₂MoS₄→H₂O(г)+2 NH₃(г)+MoS₂+H₂S(г)H ₂ O (g) + (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ → H ₂ O (g) +2 NH ₃ (g) + MoS ₂ + H ₂ S (g)

Содержание активного компонента в таких системах может достигать 100%, т.е. это массивные катализаторы без носителя, для которых была установлена высокая активность в процессах гидродесульфирования дистиллятных и остаточных нефтяных фракций. Недостаток такого рода каталитических систем состоит в необходимости использования водных растворов реагентов, использование низко биоразлагаемых поверхностно-активных веществ, которые необходимы для стабилизации мицеллярных систем, а также невысокая механическая устойчивость сульфида молибдена, находящегося в коллоидном состоянии.The content of the active component in such systems can reach 100%, i.e. these are massive catalysts without a carrier, for which a high activity was established in the hydrodesulfurization of distillate and residual oil fractions. The disadvantage of this kind of catalytic systems is the need to use aqueous solutions of reagents, the use of low biodegradable surfactants, which are necessary to stabilize micellar systems, as well as the low mechanical stability of molybdenum sulfide in a colloidal state.

Также описано получение наноразмерных частиц MoS₂, при использовании в качестве исходного вещества гептамолибдата аммония ([NH₄]₆Мо₇O₂₄⋅4H₂O), элементарной серы, гидроксида лития, карбоната аммония и гидразин-гидрата при использовании в качестве растворителя - пиридина. Температура гидротермального синтеза 190°С, время синтеза 24 часа. В данном случае продукты реакции имеют ярковыраженную трубчатую структуру или представляют собой полые шарики [Zhang S., Liu D., and Que G. // Energy&Fuels. 2007. V. 21. Is. 6. P. 3057-3062; Peng Y., Meng Z., Zhong C., Lu J., Yang Z., Qian Y. Tube- and ball-like amorphous MoS2 prepared by a solvothermal method // Materials Chemistry and Physics, - 2002. - V. 73. - P. 327-329].The preparation of nanosized particles of MoS _{2 is} also described when using ammonium heptamolybdate ([NH ₄ ] ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O), elemental sulfur, lithium hydroxide, ammonium carbonate and hydrazine hydrate as the starting material, pyridine. The temperature of hydrothermal synthesis is 190 ° C, the synthesis time is 24 hours. In this case, the reaction products have a pronounced tubular structure or are hollow balls [Zhang S., Liu D., and Que G. // Energy & Fuels. 2007. V. 21. Is. 6. P. 3057-3062; Peng Y., Meng Z., Zhong C., Lu J., Yang Z., Qian Y. Tube- and ball-like amorphous MoS2 prepared by a solvothermal method // Materials Chemistry and Physics, - 2002. - V. 73 . - P. 327-329].

В ряде работ описаны условия обработки собственно дисульфида молибдена в вибромельнице в присутствии органического растворителя, которые изменяют его селективность в реакции гидрообессеривания тиофена [например, G.S. Stevens, T. Edmonds. J. Less-Common Met., 54, 321 (1977)]. Причем направление изменений зависит от состава органической среды, в которой проводится механообработка. Авторы связывают это с изменением соотношения образующихся кристаллографических граней, которые обладают разными каталитическими свойствами. При измельчении в гептане соотношение поверхностей базальных и боковых граней дисульфида составляет 72:28, а при измельчении на воздухе оно равно 5:95. При близких степенях превращения тиофена отношение концентраций образующихся из него бутана и бутенов достигает на этих образцах 0,7 и 3,0 соответственно.A number of studies describe the conditions for the treatment of molybdenum disulfide per se in a vibratory mill in the presence of an organic solvent, which change its selectivity in the thiophene hydrodesulfurization reaction [for example, G.S. Stevens, T. Edmonds. J. Less-Common Met., 54, 321 (1977)]. Moreover, the direction of change depends on the composition of the organic medium in which the machining is carried out. The authors attribute this to a change in the ratio of the formed crystallographic faces, which have different catalytic properties. When grinding in heptane, the ratio of the surfaces of the basal and lateral faces of the disulfide is 72:28, and when grinding in air, it is 5:95. At close degrees of thiophene conversion, the ratio of the concentrations of butane and butenes formed from it reaches 0.7 and 3.0, respectively, on these samples.

Также был предложен катализатор на основе тонкокристаллического дисульфида молибдена MoS₂ [М. Polyakov, S. Indris, S. Schwamborn et. all. Mechanochemical activation of MoS2-Surface properties and catalytic activities in hydrogenation and isomerization of alkenes and in H₂/D₂ exchange Journal of Catalysis 260 (2008) 236-244], который изначально получают путем высокотемпературного разложения тетратиомолибдата аммония (NH₄)₂MoS₄ в течение весьма длительного времени. Например, (NH₄)₂MoS₄ (как прекурсор) 15 час нагревают в токе аргона до 723 К, затем, после выдерживания при этой температуре в течение еще 24 час, в течение последующих 22 час нагревают до температуры 1273 К и после 22-часового выдерживания при указанной температуре медленно-медленно охлаждают 60 час (общее время синтеза ~ 7 дней). Затем 1,5 г полученного таким образом MoS₂ размалывают в планетарной мельнице (SPEX-8000, весовое соотношение: шары: порошок = 3:1). Размалывание продолжают 8 час в среде аргона для предотвращения окисления поверхности субстрата. Механически «активированный» MoS₂ затем суспендируют в среде этанола в ультразвуковой бане (Sonorex RK 103Н of Bandelin Co., Germany) при частоте 35 кГц и мощности 100 В с целью разрушения агломератов и получения суспензии наноразмерных кристаллов дисульфида молибдена с высокой каталитической активностью. Было установлено, что в модельных реакциях гидрогенизации и изомеризации алкенов, а также дейтерообмена активность MoS₂ соотносится со степенью дефектности и изгиба наноразмерных пластинчатых кристаллов, объединенных в нанокристаллитные упаковки.A catalyst based on fine crystalline molybdenum disulfide MoS ₂ was also proposed [M. Polyakov, S. Indris, S. Schwamborn et. all. Mechanochemical activation of MoS2-Surface properties and catalytic activities in hydrogenation and isomerization of alkenes and in H ₂ / D ₂ exchange Journal of Catalysis 260 (2008) 236-244], which was originally obtained by high-temperature decomposition of ammonium tetratiomolybdate (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ for a very long time. For example, (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ (as a precursor) is heated for 15 hours in an argon stream to 723 K, then, after keeping at this temperature for another 24 hours, for the next 22 hours it is heated to a temperature of 1273 K and after 22– 1 hour at the indicated temperature, slowly cool slowly for 60 hours (total synthesis time ~ 7 days). Then, 1.5 g of the MoS ₂ thus obtained are ground in a planetary mill (SPEX-8000, weight ratio: balls: powder = 3: 1). Milling is continued for 8 hours in argon to prevent oxidation of the surface of the substrate. The mechanically “activated” MoS _{2 is} then suspended in ethanol in an ultrasonic bath (Sonorex RK 103H of Bandelin Co., Germany) at a frequency of 35 kHz and a power of 100 V in order to break agglomerates and obtain a suspension of nanosized crystals of molybdenum disulfide with high catalytic activity. It was found that in model reactions of hydrogenation and isomerization of alkenes, as well as deutero exchange, the activity of MoS _{2 is} related to the degree of defectiveness and bending of nanosized plate crystals combined into nanocrystalline packages.

Особый интерес представляют твердофазные способы синтеза массивных сульфидных катализаторов без растворителей с привлечением метода механохимической активации исходных компонентов [В.В. Молчанов, Р.А. Буянов. Механохимия катализаторов.// Успехи химии. 69. №5. 2000. С. 476-493; Sulfer in fuels: more stringent sulfer specifications for fuels are driving innovation. - Applied Catalysis A: General 248, (2003)]. Такого рода подход не требует использования водных растворов реагентов, что выгодно отличает его от других изобретений в экологическом аспекте.Of particular interest are solid-phase methods for the synthesis of massive sulfide catalysts without solvents using the method of mechanochemical activation of the starting components [V.V. Molchanov, R.A. Buyanov. Mechanochemistry of catalysts. // Advances in chemistry. 69. No. 5. 2000.S. 476-493; Sulfer in fuels: more stringent sulfer specifications for fuels are driving innovation. - Applied Catalysis A: General 248, (2003)]. This kind of approach does not require the use of aqueous solutions of reagents, which compares it favorably with other inventions in the environmental aspect.

Например, авторами [Brito J.L., Barbosa A.L. // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329] был установлен чрезвычайно важный ключевой момент - оксидный предшественник активного компонента сульфидного катализатора можно получать и в твердой фазе, он может быть слоистой структуры и его химический состав меняется при изменении атомного отношения Ni:Mo. При этом соответственно меняется и состав продукта после прокалки, когда образуются две фазы: малоактивная фаза α-NiMoO₄ и высокоактивная β-NiMoO₄. Наилучшими каталитическими свойствами в реакциях гидродесульфидирования обладают сульфидные катализаторы, полученные на основе слоистого никель-молибденового оксида состава NiMoO₄ β-модификации.For example, the authors of [Brito JL, Barbosa AL // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329], an extremely important key point was established - the oxide precursor of the active component of the sulfide catalyst can also be obtained in the solid phase, it can be layered and its chemical composition changes with a change in the atomic ratio Ni: Mo. At the same time, the composition of the product after calcination changes accordingly, when two phases are formed: the inactive α-NiMoO ₄ phase and the highly active β-NiMoO ₄ . The best catalytic properties in hydrodesulfidation reactions are possessed by sulfide catalysts obtained on the basis of layered nickel-molybdenum oxide of the composition NiMoO ₄ β-modification.

Известен способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций [Патент РФ 2346742], представляющего собой композицию, в состав которой входят компоненты в виде соединений одного металла VIII группы и двух металлов группы VIB, включающий объединение и химическое взаимодействие компонентов с образованием активного комплекса с последующими сушкой, прокалкой и сульфидированием, отличающийся тем, что способ включает механохимическую активацию компонентов, которые находятся в твердом состоянии в течение всего процесса, осуществляемого в аппарате механического или гидродинамического действия, предпочтительно в планетарной центробежной мельнице, при комнатной температуре в течение 5-30 мин, длине свободного пробега мелющих тел 4,0-5,0 см, относительной скорости соударения мелющих тел 17-34 м/с, толщине реакционного слоя смеси компонентов на поверхности мелющих тел (0,4-2,6)⋅40^-2 см, а сушку активного комплекса проводят при 120°С в течение 10-15 мин. Технический результат - высокая степень очистки нефтепродуктов от серы.A known method of producing a massive catalyst for the hydrotreatment of petroleum fractions [RF Patent 2346742], which is a composition that includes components in the form of compounds of one metal of group VIII and two metals of group VIB, including combining and chemical interaction of the components with the formation of an active complex, followed by drying, calcination and sulfidation, characterized in that the method includes mechanochemical activation of components that are in a solid state throughout the process, carried out in the apparatus of mechanical or hydrodynamic action, preferably in a planetary centrifugal mill, at room temperature for 5-30 minutes, the free path of grinding bodies is 4.0-5.0 cm, the relative collision velocity of grinding bodies is 17-34 m / s, the thickness of the reaction layer of the mixture of components on the surface of grinding media is (0.4-2.6) ⋅40 ^-2 cm, and the drying of the active complex is carried out at 120 ° C for 10-15 minutes. The technical result is a high degree of purification of petroleum products from sulfur.

В развитии и усовершенствовании методов синтеза катализаторов, описанных выше [Brito J.L., Barbosa A.L. // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329; Патент РФ 2346742], был предложен способ [Патент РФ 2473387] получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций, суть которого состоит в механоактивации солей - гидроксо-карбоната никеля nNi(OH)₂mNiCO₃, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O и мета-вольфрамата аммония - (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀. Предлагаемый способ мехноактивации смеси, в состав которой входят соединения одного металла VIII группы и одного металла группы VIB, включает смешение и химическое взаимодействие солей металлов, с образованием в качестве предшественника слоистого гидротальцитоподобного соединения состава (NH₄)_nNi₂(OH)₂(MoO₄)₂. Полученный продукт подвергается дальнейшей сушке, прокалке и сульфидированию. Этот метод оригинален тем, что в качестве исходных соединений используют соли Ni и Mo, различающиеся по основности и растворимости, при атомном отношении Ni/Mo, равном 0,3-3,3. Смешение и химическое взаимодействие между солями металлов осуществляют в твердой фазе в условиях механохимической активации при энергонапряженности процесса не менее 12 Вт/г в течение 15-60 минут, а термообработку проводят на воздухе при 105-600°С. Условия синтеза каталитических прекурсоров здесь [Патент РФ 2473387] были выбраны в соответствии с расчетами [Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринов, Н.З. Ляхов Механохимический синтез в металлических системах, Новосибирск, 2008, с. 41] энергонапряженности процесса механохимической активации. Авторы изучили влияние энергонапряженности и времени механохимической активации на состав продуктов, экспериментально установили оптимальные значения времени и энергонапряженности механохимической активации, которые обеспечивают формирование слоистых гидротальцитоподобных структур в предшественниках массивных сульфидных каталитических систем состава (NH₄)_nNi₂(ОН)₂(MoO₄)₂, когда активные центры находятся в межслоевом пространстве. Здесь же [Патент РФ 2473387] было определено оптимальное атомное отношение металлов Ni:Mo=1,0-1,4. После механоактивации этой смеси в составе образцов присутствует фаза слоистого гидротальцитоподобного соединения (NH₄)nNi₂(OH)₂(MoO₄)₂, после прокалки которой характерным является преобладающее (82-100%) содержание высокоактивной фазы β-NiMoO₄.In the development and improvement of the methods for the synthesis of catalysts described above [Brito JL, Barbosa AL // J. Catalysis. 1997. V. 171. P. 329; RF Patent 2346742], a method was proposed [RF Patent 2473387] for producing a massive catalyst for the hydrotreatment of heavy oil fractions, the essence of which is the mechanical activation of salts - nickel hydroxocarbonate nNi (OH) ₂ mNiCO ₃ , ammonium paramolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O and ammonium meta-tungstate - (NH ₄ ) ₆ H ₂ W ₁₂ O ₄₀ . The proposed method of mechanically activating a mixture, which includes compounds of one metal of group VIII and one metal of group VIB, involves mixing and chemical interaction of metal salts, with the formation of a layered hydrotalcite-like compound of the composition (NH ₄ ) _n Ni ₂ (OH) ₂ (MoO ₄ ) ₂ . The resulting product is further dried, calcined and sulfidized. This method is original in that Ni and Mo salts, which differ in basicity and solubility, are used as starting compounds with an atomic ratio of Ni / Mo equal to 0.3-3.3. Mixing and chemical interaction between metal salts is carried out in the solid phase under conditions of mechanochemical activation at a process energy intensity of at least 12 W / g for 15-60 minutes, and heat treatment is carried out in air at 105-600 ° C. The conditions for the synthesis of catalytic precursors here [RF Patent 2473387] were selected in accordance with the calculations [T.F. Grigoryeva, A.P. Barinov, N.Z. Lyakhov Mechanochemical synthesis in metallic systems, Novosibirsk, 2008, p. 41] the energy intensity of the process of mechanochemical activation. The authors studied the influence of energy and mechanochemical activation time on the composition of products, experimentally established the optimal values of time and energy mechanochemical activation, which provide the formation of layered hydrotalcite-like structures in the precursors of massive sulfide catalyst systems of the composition (NH ₄ ) _n Ni ₂ (OH) ₂ (MoO ₄ ) ₂ , when the active centers are in the interlayer space. Here [RF Patent 2473387] the optimal atomic ratio of metals Ni: Mo = 1.0-1.4 was determined. After mechanical activation of this mixture, the samples contain a phase of a layered hydrotalcite-like compound (NH ₄ ) nNi ₂ (OH) ₂ (MoO ₄ ) ₂ , after calcination of which the prevailing (82-100%) content of the highly active β-NiMoO ₄ phase is characteristic.

По сути подхода и используемому методу синтеза катализатора данный способ [Патент РФ 2473387] является наиболее близким (Прототипом) к предлагаемому изобретению.In essence, the approach and the method used to synthesize the catalyst, this method [RF Patent 2473387] is the closest (Prototype) to the proposed invention.

Основным недостатком выше описанного изобретения [Патент РФ 2473387] является многостадийность процесса, которая предполагает сушку, прокалку (термообработку проводят на воздухе при 105-600°С) и сульфидирование образовавшегося продукта. В качестве осерняющего агента используют раствор токсичного диметилдисульфида (ДМДС) в гептане с содержанием диметилдисульфида 1.5 мас.% (1,0 мас.% в пересчете на элементарную серу). Сульфидирование проводят в три стадии. На первой стадии катализатор смачивают осерняющим агентом при комнатной температуре. Вторую и третью стадии осуществляют в токе водорода при давлении 4,0 МПа, массовой скорости подачи раствора ДМДС 2,0 ч^-1 и мольном соотношении водород/ДМДС, равном 600. Вторую (низкотемпературную) стадию сульфидирования продолжительностью 4 ч проводят при 230°С. Продолжительность третьей (высокотемпературной) стадии также составляет 4 ч при температуре 400°С.The main disadvantage of the above described invention [RF Patent 2473387] is the multi-stage process, which involves drying, calcination (heat treatment is carried out in air at 105-600 ° C) and sulfidation of the resulting product. A solution of toxic dimethyldisulphide (DMDS) in heptane with a content of dimethyldisulphide of 1.5 wt.% (1.0 wt.% In terms of elemental sulfur) is used as a sulfurizing agent. Sulfidation is carried out in three stages. In a first step, the catalyst is wetted with a sulfurizing agent at room temperature. The second and third stages are carried out in a stream of hydrogen at a pressure of 4.0 MPa, a mass feed rate of the DMDS solution of 2.0 h ^-1 and a molar ratio of hydrogen / DMDS of 600. The second (low-temperature) sulfidation step of 4 hours is carried out at 230 ° C. . The duration of the third (high temperature) stage is also 4 hours at a temperature of 400 ° C.

Целью предлагаемого изобретения является разработка принципиально иного способа получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций, простого и экологически чистого, обладающего более высоким уровнем каталитической активности по сравнению с катализаторами, применяемыми в гидропроцессах в настоящее время.The aim of the invention is to develop a fundamentally different method for producing a massive catalyst for the hydroprocessing of petroleum fractions, simple and environmentally friendly, with a higher level of catalytic activity compared to the catalysts used in hydroprocesses at present.

Активность каталитических систем по изобретению оценивалась, как и в прототипе, по содержанию остаточной серы в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена (ДБТ, табл. 1), химическая структура которого отражает поведение наиболее устойчивых сернистых соединений нефтяных фракций в условиях гидроочистки.The activity of the catalytic systems according to the invention was evaluated, as in the prototype, by the residual sulfur content in the model reaction of hydrogenolysis of dibenzothiophene (DBT, table 1), the chemical structure of which reflects the behavior of the most stable sulfur compounds of oil fractions under hydrotreating conditions.

Результат Изобретения состоит в следующем.The result of the Invention is as follows.

- Катализатор обеспечивает конверсию дибензотиофена на уровне, не ниже 99,99%, содержание остаточной серы не превышает 1-2 ррм.- The catalyst ensures the conversion of dibenzothiophene at a level not lower than 99.99%, the residual sulfur content does not exceed 1-2 ppm.

- Количество стадий синтеза катализатора сокращается до одной.- The number of stages of catalyst synthesis is reduced to one.

- Способ выгодно отличается в экологическом и технологическом аспектах. Результат достигается за счет того, что:- The method compares favorably in environmental and technological aspects. The result is achieved due to the fact that:

- в качестве прекурсора активного компонента сульфидного массивного катализатора используется товарный MoS₂-- commodity MoS ₂ is used as a precursor of the active component of the sulfide massive catalyst -

- MoS₂ изначально характеризуется упорядоченной кристаллической слоистой структурой (фиг. 1).- MoS ₂ was originally characterized by an ordered crystalline layered structure (Fig. 1).

- Механообработка MoS₂ сопровождается, наряду с диспергированием исходных крупных кристаллов и образованием нанокристаллов, межслоевой интеркаляцией метанола, вследствие чего расстояние между гранями кристаллов MoS₂ увеличивается от 0,615 до 0,678…0,784…0,888 нм [Д.И. Кочубей, В.А. Рогов, В.П. Бабенко, СВ. Богданов, В.И. Зайковский. Структура и активность катализаторов MoS₂/АL₂О₃ в реакции гидрообессеривания тиофена // Кинетика и катализ, №1, 2003. С. 146-151].- The machining of MoS _{2 is} accompanied, along with the dispersion of the initial large crystals and the formation of nanocrystals, interlayer intercalation of methanol, as a result of which the distance between the faces of the MoS ₂ crystals increases from 0.615 to 0.678 ... 0.784 ... 0.888 nm [D.I. Kochubey, V.A. Rogov, V.P. Babenko, St. Bogdanov, V.I. Zaykovsky. The structure and activity of MoS ₂ / AL ₂ O ₃ catalysts in the thiophene hydrodesulfurization reaction // Kinetics and Catalysis, No. 1, 2003. P. 146-151].

- Расклинивание (эксфолиация) нанокристаллов MoS₂ повышает их каталитическую активность и обуславливает ультранизкий уровень серы в продуктах гидроочистки ДБТ (табл. 1, Примеры 1-3).- The wedging (exfoliation) of MoS ₂ nanocrystals increases their catalytic activity and causes an ultralow level of sulfur in DBT hydrotreatment products (Table 1, Examples 1-3).

Отличительными признаками в заявляемом способе являются:Distinctive features in the claimed method are:

- упрощение способа - не используются сложные по составу исходные соединения, как по прототипу, а именно - гидроксокарбонат никеля NiCO₃⋅2Ni(OH)₂⋅nН₂O и гептамо-либдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O],- simplification of the method — the initial compounds with a complex composition are not used, as in the prototype, namely, nickel hydroxocarbonate NiCO ₃ ⋅ 2Ni (OH) ₂ ⋅nН ₂ O and ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O],

- синтез катализатора выполняется в твердой фазе в одну стадию. Его получение не требует стадий сушки, окисления, сульфидирования,- the synthesis of the catalyst is carried out in a solid phase in one stage. Its preparation does not require stages of drying, oxidation, sulfidation,

- механообработка MоS₂ выполняется в присутствии микроколичеств метанола,- machining MoS ₂ is carried out in the presence of trace amounts of methanol,

- в процессе гидродесульфирования дибензотиофена достигается ультранизкое (до 1-2 ррм) остаточное содержание серы или 99,99%-ное гидродесульфирование дибензотиофена.- in the process of hydrodesulfurization of dibenzothiophene an ultralow (up to 1-2 ppm) residual sulfur content or 99.99% hydrodesulfurization of dibenzothiophene is achieved.

Примеры конкретного выполненияCase Studies

Пример 1. Катализатор из крупно дисперсного коммерческого порошка дисульфида молибдена MoS₂ (ДМИ-7) в присутствии микродобавок метанола в инертной среде готовят следующим образом.Example 1. A catalyst from a coarsely dispersed commercial powder of molybdenum disulfide MoS ₂ (DMI-7) in the presence of micro-additives of methanol in an inert medium is prepared as follows.

В ступку вибромельницы (масса шаров 200 г) помещают 8 г MoS₂ и 100 мкл метанола. Из ступки с шарами и порошком откачивается воздух до уровня 10^-5 Торр, затем ступка укрепляется на раме, которая вибрирует с частотой 16 Гц и амплитудой 2 мм. Время активации 8 часов. Затем камеру заполняют Ar, катализатор выгружают и 2,0 г его в виде нанодисперсного порошка помещают в замкнутый реактор высокого давления Autoclave Engineers объемом 150 мл. Для оценки каталитических свойств образцов в качестве модельного серосодержащего сырья (как и по прототипу) используют раствор, содержащий 1 мас.% дибензотиофена (ДБТ) в н-гептане. Гидродесульфирующую способность катализатора оценивают по величине остаточной серы в гидродесульфуризатах. Пробы гидрогенизата отбирают после выхода установки на режим (через 4,0 часа, как по прототипу). Анализ исследуемых образцов гидрогенизатов на остаточную серу осуществляют методом рентгенофлуоресцентного анализа (Спектроскан SW-D3).8 g of MoS ₂ and 100 μl of methanol are placed in a mortar of a vibratory mill (200 g mass of balls). Air is pumped out of the mortar with balls and powder to a level of 10 ^-5 Torr, then the mortar is mounted on a frame that vibrates with a frequency of 16 Hz and an amplitude of 2 mm. The activation time is 8 hours. Then the chamber is filled with Ar, the catalyst is discharged, and 2.0 g of it in the form of a nanosized powder is placed in a closed 150 ml Autoclave Engineers high pressure reactor. To assess the catalytic properties of the samples, a solution containing 1 wt.% Dibenzothiophene (DBT) in n-heptane is used as a model sulfur-containing raw material (as in the prototype). The hydrodesulfurization ability of the catalyst is evaluated by the amount of residual sulfur in hydrodesulfurizates. Hydrogenated samples are taken after the unit is in operation (after 4.0 hours, as in the prototype). The analysis of the studied hydrogenated samples for residual sulfur is carried out by X-ray fluorescence analysis (Spectroscan SW-D3).

Пример 2. Катализатор готовят и испытывают на активность в условиях, как в примере 1, только время механического диспергирования для MoS₂ + 100 мкл метанола составляет 5 часов.Example 2. The catalyst is prepared and tested for activity under the conditions as in example 1, only the mechanical dispersion time for MoS ₂ + 100 μl of methanol is 5 hours.

Пример 3. Катализатор готовят и испытывают на активность в условиях, как в примере 1, только количество метанола составляет 200 мкл и время механического диспергирования для MoS₂ + 200 мкл метанола составляет 8 часов.Example 3. The catalyst is prepared and tested for activity under the conditions as in example 1, only the amount of methanol is 200 μl and the mechanical dispersion time for MoS ₂ + 200 μl of methanol is 8 hours.

Пример 4. Катализатор готовят и испытывают на активность, как в примере 1, только без метанола, время механического диспергирования для MoS₂ составляет 8 часов.Example 4. The catalyst is prepared and tested for activity, as in example 1, only without methanol, the mechanical dispersion time for MoS ₂ is 8 hours.

Из микрофотографии, приведенной на фиг. 2, следует, что в отсутствие метанола механобработка MoS₂ сопровождается образованием пачечных нанокристаллитов с неизменным межплоскостным расстоянием (0,615 нм), которые обладают лишь частичной гидродесульфирующей способностью (табл. 1, Пример 4) и не способны обеспечить ультранизкое содержание серы в гидродесульфуризатах.From the micrograph shown in FIG. 2, it follows that in the absence of methanol, the machining of MoS _{2 is} accompanied by the formation of pack nanocrystallites with an unchanged interplanar spacing (0.615 nm), which have only partial hydrodesulfurization ability (Table 1, Example 4) and are not able to provide ultra-low sulfur content in hydrodesulfurizates.

Данные табл. 1 свидетельствуют, что катализаторы по изобретению, полученные с микродобавками метанола (табл. 1, Пример 1-3, фиг. 3а-с), обладают повышенной активностью, которая обусловлена структурными преобразованиями нанокристаллитов MoS₂ в присутствии метанола, взятого в количестве, не превышающем 100 микролитров (фиг. 2), при времени механического воздействия 5-8 часов.The data table. 1 indicate that the catalysts of the invention obtained with micro-additives of methanol (Table 1, Example 1-3, Fig. 3a-c) have increased activity, which is due to structural transformations of MoS ₂ nanocrystallites in the presence of methanol taken in an amount not exceeding 100 microliters (Fig. 2), with a mechanical exposure time of 5-8 hours.

Таким образом, экспериментальные данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2, свидетельствуют о более высокой активности катализатора по изобретению, чем по прототипу.Thus, the experimental data given in table. 1 and table 2, indicate a higher activity of the catalyst according to the invention than the prototype.

Claims (1)

Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций на основе молибдена, отличающийся тем, что в качестве исходного реагента берут крупнодисперсный коммерческий порошок дисульфида молибдена, который подвергают механоактивации в присутствии микродобавок метанола в инертной среде в течение 5-8 часов.A method of obtaining a massive catalyst for the hydroprocessing of heavy oil fractions based on molybdenum, characterized in that a coarse commercial powder of molybdenum disulfide is taken as the starting reagent, which is subjected to mechanical activation in the presence of micro-additives of methanol in an inert medium for 5-8 hours.

Images