RU2612195C1 - Method of producing powders for making gas diffusion electrodes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of powder material, suitable for making gas diffusion hydrophobisated electrodes of fuel elements and air-metal current sources. Method of producing powders for making gas diffusion electrodes involves fluidisation of highly dispersed filler, mixing and homogenisation with liquid, adding to obtained dispersion a suspension of a hydrophobic polymer, homogenisation of obtained mixture, holding until completion of coagulation, separation of solid phase, its multiple rolling in one direction and drying with subsequent milling.

EFFECT: invention increases surface of hydrophobic polymer and increases volume of pores filled with gas in gas-diffusion electrodes, and increases their service life.

1 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения порошкообразного материала, пригодного для изготовления газодиффузионных гидрофобизированных электродов топливных элементов и воздушно-металлических источников тока.The invention relates to a technology for producing a powdery material suitable for the manufacture of gas diffusion, hydrophobized electrodes of fuel cells and air-metal current sources.

Известен способ получения гидрофобизированного порошка для изготовления газодиффузионных электродов, который включает перемешивание высокодисперсного электропроводящего наполнителя с гидрофобным веществом, в качестве которого используется полимер, диспергированный в жидкой фазе, с последующим отделением гомогенизированной твердой фазы, ее сушкой и размалыванием (SU 500557 /1/). Недостатком известного способа получения порошка является большая доля крупных агломератов гидрофобного вещества, о чем свидетельствует относительно низкая удельная поверхность и небольшой объем пор, заполненных газом в изготовленном газодиффузионном электроде.A known method of producing a hydrophobized powder for the manufacture of gas diffusion electrodes, which involves mixing a finely dispersed electrically conductive filler with a hydrophobic substance, which is used as a polymer dispersed in the liquid phase, followed by separation of the homogenized solid phase, drying and grinding it (SU 500557/1 /). A disadvantage of the known method for producing powder is a large proportion of large agglomerates of hydrophobic substances, as evidenced by the relatively low specific surface area and small volume of pores filled with gas in the manufactured gas diffusion electrode.

Известен способ получения материала для изготовления газодиффузионных электродов, который заключается в смешивании волокнистого нетканого материала на основе политетрафторэтилена или полипропилена с электропроводящим углеродом и катализатором, а также полиэтиленоксидом в качестве порообразователя. Полученный в результате удаления полимерного порообразователя материал может быть использован для формирования газодиффузионных электродов, которые имеют относительно высокую пористость (US 4320185 /2/). Недостатком известного способа является использование порообразователя, который в большей степени способствует образованию пор, заполняемых жидкостью, и в меньшей степени образованию пор, заполненных газом.A known method of obtaining material for the manufacture of gas diffusion electrodes, which consists in mixing a fibrous non-woven material based on polytetrafluoroethylene or polypropylene with electrically conductive carbon and a catalyst, as well as polyethylene oxide as a blowing agent. The material obtained by removing the polymer blowing agent can be used to form gas diffusion electrodes that have a relatively high porosity (US 4320185/2 /). The disadvantage of this method is the use of a pore former, which to a greater extent contributes to the formation of pores filled with liquid, and to a lesser extent the formation of pores filled with gas.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения порошков для изготовления пористых изделий, например, для электродов топливных элементов (US 4185131, колонка 2, строки 21-29 |3|). Известный способ предусматривает подготовку высокодисперсного наполнителя, в качестве которого используется углерод, который смешивается с водой и/или жидким углеводородным соединением. Затем к гомогенизированной смеси добавляют суспензию гидрофобного полимера, и после коагуляции отделяют твердую фазу, сушат, измельчают и используют для изготовления чернил, которые распыляют на подложку газодиффузионного электрода.The closest in its technical essence is a method of producing powders for the manufacture of porous products, for example, for electrodes of fuel cells (US 4185131, column 2, lines 21-29 | 3 |). The known method involves the preparation of a finely divided filler, which is carbon, which is mixed with water and / or a liquid hydrocarbon compound. Then, a suspension of a hydrophobic polymer is added to the homogenized mixture, and after coagulation, the solid phase is separated off, dried, ground and used to make ink that is sprayed onto the substrate of a gas diffusion electrode.

Недостатком известного способа изготовления газодиффузионного электрода является небольшой объем пор, заполненных газом, и относительно короткий срок службы.The disadvantage of this method of manufacturing a gas diffusion electrode is a small volume of pores filled with gas, and a relatively short service life.

Заявляемый в качестве изобретения способ получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов направлен на увеличение поверхности гидрофобного полимера и увеличение объема пор, заполненных газом в газодиффузионных электродах, а также повышение срока их службы.The inventive method for producing powders for the manufacture of gas diffusion electrodes is aimed at increasing the surface of the hydrophobic polymer and increasing the volume of pores filled with gas in the gas diffusion electrodes, as well as increasing their service life.

Указанный результат достигается тем, что способ включает флюидизацию высокодисперсионного наполнителя, его смешивание и гомогенизацию с жидкостью, добавление к полученной дисперсии суспензии гидрофобного полимера, гомогенизацию полученной смеси, выдержку до завершения коагуляции, отделение твердой фазы, ее неоднократное прокатывание в одном направлении и сушку с последующим измельчением.This result is achieved in that the method includes fluidizing a finely dispersed filler, mixing and homogenizing it with a liquid, adding a hydrophobic polymer suspension to the resulting dispersion, homogenizing the resulting mixture, holding until coagulation is complete, separating the solid phase, rolling it repeatedly in one direction and drying followed by chopping.

Флюидизация высокодисперсного наполнителя, в качестве которого можно использовать гидрофобную сажу или катализатор, перед его смешиванием с жидким углеводородным соединением, равно как и гомогенизация наполнителя в углеводородном соединении способствует разрушению агломератов наполнителя и тем самым обеспечивает более равномерное распределение наполнителя в конечном продукте.Fluidization of a finely divided filler, which can be used as a hydrophobic soot or catalyst, before mixing it with a liquid hydrocarbon compound, as well as homogenization of the filler in the hydrocarbon compound contributes to the destruction of filler agglomerates and thereby ensures a more uniform distribution of the filler in the final product.

Добавление к полученной дисперсии наполнителя суспензии гидрофобного полимера позволяет обеспечить необходимые гидрофильно-гидрофобные свойства газодиффузионных электродов, изготавливаемых из полученного в конечном итоге порошка. Как показали эксперименты, если полученную смесь наполнителя и полимера, перед тем как ее высушить и измельчить, неоднократно прокатывать в одном направлении, то существенно возрастает поверхность гидрофобного полимера, увеличивается объем пор, заполненных газом в газодиффузионных электродах, а также повышается их срок службы.The addition of a suspension of a hydrophobic polymer to the obtained dispersion of the filler allows us to provide the necessary hydrophilic-hydrophobic properties of gas diffusion electrodes made from the ultimately obtained powder. As experiments have shown, if the resulting mixture of filler and polymer is rolled repeatedly in the same direction before drying and grinding, the surface of the hydrophobic polymer increases significantly, the volume of pores filled with gas in gas diffusion electrodes increases, and their service life increases.

Это можно объяснить тем, что в процессе прокатки в одном и том же направлении в прокатываемом материале формируется волокнистая структура полимера, имеющая большую поверхность, чем агломерационная. Волокнистая структура полимера сохраняется после измельчения прокатанного материала в высокоскоростной (до 10 тыс. об/мин) ножевой мельнице и способствует образованию сетчатой структуры полимера при формировании гидрофобизированного газодиффузионного электрода.This can be explained by the fact that during the rolling process in the same direction in the rolled material a fibrous polymer structure is formed, which has a larger surface than the agglomeration one. The fibrous structure of the polymer is maintained after grinding the rolled material in a high-speed (up to 10 thousand rpm) knife mill and contributes to the formation of a polymer network in the formation of a hydrophobized gas diffusion electrode.

Из получаемого предлагаемым способом порошка можно изготавливать электроды топливных элементов и воздушно-металлических источников тока. Количество наполнителя в полученном порошке может варьироваться в зависимости от назначения изготавливаемых из него слоев (каталитически активных или жидкостно-запорных (газодиффузионных)). Если порошок будет использоваться для изготовления каталитически активных слоев электродов, то содержание наполнителя целесообразно варьировать в пределах 80-95%. Если содержание наполнителя будет больше 95%, то электроды потеряют прочность из-за недостатка полимерного связующего, а при содержании наполнителя менее 80% снизится активность слоя вследствие уменьшения количества катализатора.From the powder obtained by the proposed method, it is possible to produce electrodes of fuel cells and air-metal current sources. The amount of filler in the resulting powder may vary depending on the purpose of the layers made from it (catalytically active or liquid-shutoff (gas diffusion)). If the powder will be used for the manufacture of catalytically active electrode layers, it is advisable to vary the filler content in the range of 80-95%. If the filler content is more than 95%, then the electrodes will lose strength due to the lack of a polymer binder, and when the filler content is less than 80%, the activity of the layer will decrease due to a decrease in the amount of catalyst.

Если порошок будет использоваться для изготовления жидкостно-запорного (газодиффузионного) слоя электрода, то содержание наполнителя целесообразно варьировать в пределах 50 - 65%. Если содержание наполнителя будет больше 65%, то снизится объем пор, заполненных газом, а при содержании наполнителя менее 50% снижается электропроводность слоя.If the powder will be used for the manufacture of a liquid-shutoff (gas-diffusion) electrode layer, it is advisable to vary the filler content in the range of 50 - 65%. If the filler content is more than 65%, the volume of pores filled with gas will decrease, and when the filler content is less than 50%, the electrical conductivity of the layer decreases.

В качестве жидких углеводородов, используемых для получения суспензии наполнителя, можно использовать любые известные из уровня техники и применяемые при различных способах изготовления порошков для формования газодиффузионных электродов.As liquid hydrocarbons used to obtain a filler suspension, any known from the prior art and used in various methods for the manufacture of powders for forming gas diffusion electrodes can be used.

Наиболее целесообразно использовать низкомолекулярные одноатомные спирты, например этанол или изопропанол.It is most advisable to use low molecular weight monohydric alcohols, for example ethanol or isopropanol.

Указанные соединения способствуют поддержанию наполнителя в высокодисперсном состоянии, выводу стабилизатора суспензии полимера, коагуляции системы и образованию волокнистой структуры полимера в процессе прокатки.These compounds contribute to maintaining the filler in a finely dispersed state, the conclusion of the stabilizer of the polymer suspension, coagulation of the system and the formation of the fibrous structure of the polymer during rolling.

Наиболее целесообразно в качестве полимера использовать политетрафторэтилен. Политетрафторэтилен обладает гидрофобными свойствами и способствует образованию пор, по которым газ диффундирует к зоне реакции. Побочным продуктом катодного восстановления кислорода в воздушном электроде является перекись водорода, которая окисляет входящие в электрод материалы. Политетрафторэтилен - полимер, в наибольшей степени сохраняющий гидрофобные свойства при воздействии перекиси водорода. Устойчивость гидрофобных свойств определяет длительность стабильной работы катодов. Политетрафторэтилен вводится в виде водной суспензии, в состав которой помимо политетрафторэтилена входит стабилизатор.It is most expedient to use polytetrafluoroethylene as a polymer. Polytetrafluoroethylene has hydrophobic properties and promotes the formation of pores along which the gas diffuses to the reaction zone. A by-product of the cathodic reduction of oxygen in the air electrode is hydrogen peroxide, which oxidizes the materials entering the electrode. Polytetrafluoroethylene is the polymer that most retains hydrophobic properties when exposed to hydrogen peroxide. The stability of hydrophobic properties determines the duration of the stable operation of the cathodes. Polytetrafluoroethylene is introduced in the form of an aqueous suspension, in addition to polytetrafluoroethylene, a stabilizer is included.

В частных случаях изготовления порошка для каталитически активного слоя, либо на стадии флюидизации сажи как наполнителя, либо на стадии, предшествующей стадии прокатки, целесообразно вводить катализатор. Введение катализатора необходимо для того, чтобы активизировать электрохимическую реакцию (восстановления кислорода, разложения перекиси водорода в воздушном катоде). Введение катализатора на стадии, предшествующей прокатке, способствует сохранению пористой структуры катализатора и минимизирует его отравление стабилизатором, входящим в состав суспензии политетрафторэтилена.In particular cases of powder production for a catalytically active layer, it is advisable to introduce a catalyst at the stage of fluidization of soot as a filler or at the stage preceding the rolling stage. The introduction of the catalyst is necessary in order to activate the electrochemical reaction (oxygen reduction, decomposition of hydrogen peroxide in the air cathode). The introduction of the catalyst at the stage prior to rolling helps to preserve the porous structure of the catalyst and minimizes its poisoning by the stabilizer included in the polytetrafluoroethylene suspension.

В качестве катализатора может быть использован любой из числа известных катализаторов, используемых для восстановления кислорода. Например, для случая восстановления кислорода это может быть активированный уголь или пиролизованный углеродный носитель с предварительно нанесенным на него Со, Fе-содержащим органическим полимером.As a catalyst, any of a number of known catalysts used for oxygen reduction can be used. For example, for the case of oxygen reduction, this may be activated carbon or a pyrolyzed carbon carrier with a Co, Fe-containing organic polymer pre-coated on it.

Сущность заявляемого способа получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов поясняется примерами его реализации.The essence of the proposed method for producing powders for the manufacture of gas diffusion electrodes is illustrated by examples of its implementation.

Пример 1. В общем случае способ получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов реализуется следующим образом. Сначала осуществляют флюидизацию высокодисперсного наполнителя, в качестве которого используют ацетиленовую детонационную сажу, обладающую высокой электропроводностью и гидрофобностью. Флюидизацию до насыпной плотности 40-60 г/л проводят в высокоскоростной (до 10 тыс. об/мин) ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», при которой происходит разрушение крупных агломератов сажи. Затем сажу смешивают с равным объемом жидкого углеводородного соединения и гомогенизируют при скорости 10 тыс. об/мин в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», в которой происходит дальнейшее разрушение агломератов сажи. В качестве жидкого углеводорода используют низкомолекулярный одноатомный спирт, например изопропанол.Example 1. In the General case, the method of producing powders for the manufacture of gas diffusion electrodes is implemented as follows. First, fluidization of a finely divided filler is carried out, which is used as acetylene detonation carbon black, which has high electrical conductivity and hydrophobicity. Fluidization to a bulk density of 40-60 g / l is carried out in a high-speed (up to 10 thousand rpm) Grindomix GM200 RETSCH knife mill, in which the destruction of large soot agglomerates occurs. Then the soot is mixed with an equal volume of liquid hydrocarbon compound and homogenized at a speed of 10 thousand rpm in a knife mill "Grindomix GM200 RETSCH", in which further destruction of soot agglomerates occurs. As a liquid hydrocarbon, a low molecular weight monohydric alcohol, for example isopropanol, is used.

К полученной дисперсии в процессе ее гомогенизации добавляют суспензию полимера из такого расчета, чтобы в конечном продукте содержание наполнителя составляло 65 масс %. В качестве полимера используют политетрафторэтилен с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). Полученную смесь продолжают гомогенизировать в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», снижая скорость с 10 до 2 тыс. об/мин до начала коагуляции. Полученную пастообразную массу неоднократно прокатывают между обрезиненными валками в одном направлении. Прокатку осуществляют не менее 15 раз. Полученные листы сушат при температуре 100-120°С, а затем измельчают в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH». В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0063, содержащий примерно 65 масс.% сажи и 35 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в изопропиловом спирте для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 100-120°С использовался для изготовления неактивного жидкостно-запорного электропроводного слоя газодиффузионных двухслойных электродов методом горячего прессования. Газодиффузионный слой, изготовленный из полученного таким способом порошка, имел повышенную на 15-20% газовую пористость и обеспечивал срок службы газодиффузионных электродов до 12000 час.A polymer suspension is added to the obtained dispersion during its homogenization in such a way that the filler content in the final product is 65 mass%. As the polymer using polytetrafluoroethylene with a dry matter content of 52 mass. % and nonionic surfactant as a stabilizer (7-10 wt.%). The resulting mixture is continued to homogenize in a knife mill “Grindomix GM200 RETSCH”, reducing the speed from 10 to 2 thousand rpm before coagulation. The resulting pasty mass is repeatedly rolled between rubberized rolls in one direction. Rolling is carried out at least 15 times. The resulting sheets are dried at a temperature of 100-120 ° C, and then crushed in a knife mill "Grindomix GM200 RETSCH". The result was a powdery hydrophobized material with a particle size of less than 0063, containing about 65 wt.% Carbon black and 35 wt.% Polytetrafluoroethylene, which, after washing in isopropyl alcohol to remove nonionic surfactant and drying at 100-120 ° C, was used to manufacturing an inactive liquid-shutoff conductive layer of gas diffusion two-layer electrodes by hot pressing. The gas diffusion layer made of the powder obtained in this way had a gas porosity increased by 15-20% and ensured the life of the gas diffusion electrodes up to 12000 hours.

Пример 2. В качестве высокодисперсного наполнителя использовали 30 г ацетиленовой детонационной сажи, которую флюидизировали в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH» до насыпной плотности 40-60 г/л. Флюидизированный порошок смешивали с жидким углеводородным соединением, в качестве которого использовали этанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка (0,75-0,5 л) и интенсивно перемешивали в ножевой мельнице при скорости 10 тыс. об/мин. К полученной дисперсии при интенсивном перемешивании добавляли 31 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации полученной смеси в ножевой мельнице, ее коагуляции, декантации остатка этанола массу многократно (не менее 15 раз) прокатывали в одном направлении между обрезиненными стальными валками.Example 2. As a finely divided filler, 30 g of acetylene detonation carbon black was used, which was fluidized in a Grindomix GM200 RETSCH knife mill to a bulk density of 40-60 g / l. The fluidized powder was mixed with a liquid hydrocarbon compound, which was used ethanol, the volume of which is equal to the volume of the fluidized powder (0.75-0.5 L) and intensively mixed in a knife mill at a speed of 10 thousand rpm. To the resulting dispersion with vigorous stirring was added 31 g of an aqueous suspension of polytetrafluoroethylene with a dry matter content of 52 wt. % and nonionic surfactant as a stabilizer (7-10 wt.%). After homogenizing the resulting mixture in a knife mill, coagulating it, decanting the ethanol residue, the mass was repeatedly (at least 15 times) rolled in the same direction between rubberized steel rolls.

Полученные полосы сушили при температуре 100-120°С до постоянного веса и размалывали в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH» (до 10 тыс. об/мин). В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0,063, содержащий примерно 65 масс.% сажи и 35 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в этаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 130-150°С использовался для изготовления неактивного жидкостно-запорного электропроводного слоя газодиффузионных электродов. Жидкостно-запорные слои, изготовленные по известной технологии из полученного таким способом порошка, имели повышенную на 15-20% газовую пористость и обеспечивали срок службы газодиффузионных электродов до 12000 час.The resulting strips were dried at a temperature of 100-120 ° C to constant weight and grinded in a knife mill "Grindomix GM200 RETSCH" (up to 10 thousand rpm). The result was a powdered, hydrophobized material with a particle size of less than 0.063, containing about 65 wt.% Soot and 35 wt.% Polytetrafluoroethylene, which, after washing in ethanol to remove the nonionic surfactant and drying at 130-150 ° C, was used to make inactive liquid-shutoff conductive layer of gas diffusion electrodes. The liquid-locking layers made according to the known technology from the powder obtained in this way had a gas porosity increased by 15-20% and ensured the life of the gas diffusion electrodes up to 12000 hours.

Пористость полученного слоя измерялась следующим образом: готовый слой взвешивался, затем пропитывался гептаном и вновь взвешивался. По привесу смоченного электрода рассчитывалась общая пористость электрода. По привесу электрода смоченного водой рассчитывалась жидкостная пористость. Газовая пористость определялась по разнице общей и жидкостной пористости.The porosity of the obtained layer was measured as follows: the finished layer was weighed, then impregnated with heptane and again weighed. Based on the gain of the wetted electrode, the total porosity of the electrode was calculated. The liquid porosity was calculated by the weight gain of the electrode moistened with water. Gas porosity was determined by the difference in total and liquid porosity.

Пример 3. В качестве высокодисперсного наполнителя использовали 40 г ацетиленовой детонационной сажи, которую флюидизировали в ножевой мельнице до насыпной плотности 40-60 г/л. Флюидизированный порошок смешивали с жидким углеводородным соединением, в качестве которого использовали изопропанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка (1-0,7 л), и интенсивно перемешивали в ножевой мельнице (10 тыс. об/мин), К полученной дисперсии при интенсивном перемешивании добавляли 80 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации полученной смеси в ножевой мельнице, ее коагуляции, декантации остатка изопропанола полученная масса смешивалась с активированным углем в количестве 200 г, смоченным в изопропаноле. Массу многократно (не менее 15 раз) прокатывали в одном направлении между обрезиненными стальными валками. Полученные полосы сушили при температуре 100-120°С до постоянного веса и размалывали в ножевой мельнице на скорости 10 тыс. об/мин.Example 3. As a finely divided filler, 40 g of acetylene detonation carbon black was used, which was fluidized in a knife mill to a bulk density of 40-60 g / l. The fluidized powder was mixed with a liquid hydrocarbon compound, which was used isopropanol, the volume of which is equal to the volume of the fluidized powder (1-0.7 L), and intensively mixed in a knife mill (10 thousand rpm). To the resulting dispersion with vigorous stirring 80 g of an aqueous suspension of polytetrafluoroethylene with a solids content of 52 wt. % and nonionic surfactant as a stabilizer (7-10 wt.%). After homogenizing the resulting mixture in a knife mill, coagulating it, decanting the isopropanol residue, the resulting mass was mixed with activated carbon in an amount of 200 g soaked in isopropanol. The mass was repeatedly (at least 15 times) rolled in the same direction between rubberized steel rolls. The resulting strips were dried at a temperature of 100-120 ° C to constant weight and ground in a knife mill at a speed of 10 thousand rpm.

В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0063, содержащий примерно 70 масс. % активированного угля, 10 мас.% сажи и 10 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в изопропаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 100-120°С использовался для изготовления каталитически активных слоев газодиффузионных электродов.The result was a powdered hydrophobized material with a particle size of less than 0063, containing about 70 mass. % activated carbon, 10 wt.% carbon black and 10 wt.% polytetrafluoroethylene, which, after washing in isopropanol to remove the nonionic surfactant and drying at 100-120 ° C, was used to make catalytically active layers of gas diffusion electrodes.

Активные слои двухслойных газодиффузионных электродов, изготовленные в соответствии с настоящим примером по известной технологии, характеризовались увеличенной на 10% газовой пористостью и в 1,2 раза большей активностью по сравнению с электродами, изготовленными из порошка, при получении которого не использовалась процедура многократной прокатки пасты, полученной после смешивания наполнителя с полимером.The active layers of two-layer gas diffusion electrodes made in accordance with this example using known technology were characterized by a 10% increase in gas porosity and 1.2 times greater activity compared to electrodes made of powder, upon receipt of which the multiple rolling of the paste was not used, obtained after mixing the filler with the polymer.

Пример 4. Берут 24 г углеродной сажи и 48 г активного угля и совместно флюидизируют в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH». В флюидизированную смесь добавляют в качестве жидкого углеводородного соединения изопропанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка, и интенсивно перемешивают до образования суспензии, в которую затем вводят 46,3 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации смеси в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH», последующей ее коагуляции и декантации остатка изопропанола полученную пасту многократно (не менее 15 раз) прокатывают в одном направлении. Полученные полосы сушат и размалывают в ножевой мельнице «Grindomix GM200 RETSCH». Порошкообразный гидрофобизированный материал, который после отмывки в изопропаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и сушки при 100-120°С содержал 50 масс. % активированного угля, 25 масс. % сажи и 25 масс. % политетрафторэтилена, интенсивно гомогенизируют с катализатором, в качестве которого вводят 144 г активированного угля. Полученный материал, содержащий 85 масс. % активированного угля, 10 масс. % сажи и 10 масс. % политетрафторэтилена, используют при изготовлении газодиффузионных электродов в качестве активного слоя.Example 4. Take 24 g of carbon black and 48 g of activated carbon and co-fluidize in a knife mill "Grindomix GM200 RETSCH". Isopropanol, the volume of which is equal to the volume of the fluidized powder, is added to the fluidized mixture as a liquid hydrocarbon compound, and intensively mixed until a suspension is formed, into which 46.3 g of an aqueous suspension of polytetrafluoroethylene with a solids content of 52 wt. % and nonionic surfactant as a stabilizer (7-10 wt.%). After homogenization of the mixture in a knife mill “Grindomix GM200 RETSCH”, its subsequent coagulation and decantation of the isopropanol residue, the resulting paste is repeatedly (at least 15 times) rolled in one direction. The resulting strips are dried and ground in a knife mill “Grindomix GM200 RETSCH”. Powdered hydrophobized material, which, after washing in isopropanol to remove a nonionic surfactant and drying at 100-120 ° C, contained 50 mass. % activated carbon, 25 mass. % carbon black and 25 mass. % polytetrafluoroethylene, intensively homogenized with a catalyst, which is introduced 144 g of activated carbon. The resulting material containing 85 mass. % activated carbon, 10 mass. % carbon black and 10 mass. % polytetrafluoroethylene, used in the manufacture of gas diffusion electrodes as an active layer.

Активные слои в составе двухслойных электродов, изготовленные таким способом, имеют на 10-20% большую газовую пористость и в 1,3 раза большую активность по сравнению с электродами, изготовленными из порошка, при получении которого не использовалась процедура многократной прокатки пасты, полученной после смешения наполнителя с полимером.The active layers in the composition of two-layer electrodes made in this way have 10-20% higher gas porosity and 1.3 times greater activity compared to electrodes made of powder, upon receipt of which the multiple rolling procedure of the paste obtained after mixing was not used filler with polymer.

Пример 5. В качестве высокодисперсного наполнителя использовали 40 г ацетиленовой детонационной сажи, которую флюидизировали в ножевой мельнице до насыпной плотности 40-60 г/л. Флюидизированный порошок смешивали с жидким углеводородным соединением, в качестве которого использовали изопропанол, объем которого равен объему флюидизированного порошка (1-0,7 л). Смесь интенсивно перемешивали в ножевой мельнице (10 тыс. об/мин). К полученной дисперсии при интенсивном перемешивании добавляли 80 г водной суспензии политетрафторэтилена с содержанием сухого вещества 52 масс. % и неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве стабилизатора (7-10 масс. %). После гомогенизации полученной смеси в ножевой мельнице, ее коагуляции и декантации изопропанола массу смешивали с 200 г катализатора, в качестве которого использовалась пиролизованная в атмосфере аргона в течение 1 ч при 900°С ацетиленовая сажа с нанесенным в количестве 30% Co, Fe-содержащим органическим полимером. Полученную массу с катализатором многократно (не менее 15 раз) прокатывали в одном направлении между обрезиненными стальными валками. Полученные полосы сушили при температуре 100-120°С до постоянного веса и размалывали в ножевой мельнице на скорости 10 тыс. об/мин.Example 5. As a finely divided filler, 40 g of acetylene detonation carbon black was used, which was fluidized in a knife mill to a bulk density of 40-60 g / l. The fluidized powder was mixed with a liquid hydrocarbon compound, which was used isopropanol, the volume of which is equal to the volume of the fluidized powder (1-0.7 L). The mixture was intensively mixed in a knife mill (10 thousand rpm). To the resulting dispersion with vigorous stirring was added 80 g of an aqueous suspension of polytetrafluoroethylene with a dry matter content of 52 wt. % and nonionic surfactant as a stabilizer (7-10 wt.%). After homogenizing the resulting mixture in a knife mill, coagulating it and decanting isopropanol, the mass was mixed with 200 g of catalyst, which was used pyrolyzed in an argon atmosphere for 1 h at 900 ° C acetylene carbon black coated with 30% Co, Fe-containing organic polymer. The resulting mass with a catalyst was repeatedly (at least 15 times) rolled in the same direction between rubberized steel rolls. The resulting strips were dried at a temperature of 100-120 ° C to constant weight and ground in a knife mill at a speed of 10 thousand rpm.

В результате был получен порошкообразный гидрофобизированный материал с размером частиц менее 0,063, состоящий примерно из 70 масс. % пиролизованной ацетиленовой сажи с предварительно нанесенным Со,Fе-содержащим органическим полимером, 15 масс.% сажи и 15 масс.% политетрафторэтилена, который после отмывки в изопропаноле для удаления неионогенного поверхностно-активного вещества и при 100-120°С использовался для изготовления каталитически активных слоев газодиффузионных электродов.The result was a powdered hydrophobized material with a particle size of less than 0.063, consisting of about 70 mass. % pyrolyzed acetylene carbon black with a precoated Co, Fe-containing organic polymer, 15% by weight carbon black and 15% by weight polytetrafluoroethylene, which, after washing in isopropanol to remove the nonionic surfactant and used at 100-120 ° C for the manufacture of catalytically active layers of gas diffusion electrodes.

Активные слои двухслойных газодиффузионных электродов, изготовленные в соответствии с настоящим примером по известной технологии, позволили увеличить газовую пористость активных слоев на 10-20% и в 1,8 раза увеличить активность по сравнению с электродами, изготовленными из порошка без катализатора, при получении которого не использовалась процедура многократной прокатки пасты, полученной после смешения наполнителя с полимером.The active layers of two-layer gas diffusion electrodes made in accordance with this example using known technology allowed us to increase the gas porosity of the active layers by 10-20% and 1.8 times increase activity compared to electrodes made of powder without a catalyst, upon receipt of which the procedure of repeated rolling of the paste obtained after mixing the filler with the polymer was used.

Claims (1)

Способ получения порошков для изготовления газодиффузионных электродов, включающий флюидизацию высокодисперсионного наполнителя, его смешивание и гомогенизацию с жидкостью, добавление к полученной дисперсии суспензии гидрофобного полимера, гомогенизацию полученной смеси, выдержку до завершения коагуляции, отделение твердой фазы, ее неоднократное прокатывание в одном направлении и сушку с последующим измельчением.A method of producing powders for the manufacture of gas diffusion electrodes, including fluidizing a finely dispersed filler, mixing and homogenizing it with a liquid, adding a suspension of a hydrophobic polymer to the resulting dispersion, homogenizing the resulting mixture, holding until coagulation is complete, separating the solid phase, repeatedly rolling it in one direction and drying with subsequent grinding.