RU2610483C1 - Method for production of compact fine-grained ceramic using aluminum, cerium and circonium oxide based composite nano-powder synthesized by modified sol gel method - Google Patents

Method for production of compact fine-grained ceramic using aluminum, cerium and circonium oxide based composite nano-powder synthesized by modified sol gel method Download PDF

Info

Publication number
RU2610483C1
RU2610483C1 RU2015152301A RU2015152301A RU2610483C1 RU 2610483 C1 RU2610483 C1 RU 2610483C1 RU 2015152301 A RU2015152301 A RU 2015152301A RU 2015152301 A RU2015152301 A RU 2015152301A RU 2610483 C1 RU2610483 C1 RU 2610483C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
γal
nanopowder
synthesized
weight
Prior art date
Application number
RU2015152301A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Елена Алексеевна Трусова
Анастасия Александровна Хрущёва
Антон Сергеевич Лысенков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)
Priority to RU2015152301A priority Critical patent/RU2610483C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2610483C1 publication Critical patent/RU2610483C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C04B35/119—Composites with zirconium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C04B35/443—Magnesium aluminate spinel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/6281—Alkaline earth metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62818—Refractory metal oxides
    • C04B35/62823—Zirconium or hafnium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: synthesis of a powder intermediate product with phase composition: Ce0.09Zr0.91O2 20.6 wt %, MgAl6O10 37.4 wt % and γAl2O3 42 wt % is carried out in the aqueous-organic medium using nitrates as metal sources and monoethanolamine for sol formation and stabilization. Three-phase composite nanoparticles with size of less than 30 nm are synthesized by successive application of Mg-containing substance and solid solution of Ce0.09Zr0.91O2 from aqueous-organic sols on nanoparticles of γAl2O3, incinerated at 900°C with subsequent thermal treatment at 500°C what provides for chemical and phase powder homogeneity on the whole. Synthesized nano-powder is sintered using the method of hot pressing in argon at 1450°C and under pressure of 30 MPa with obtaining compact fine-grained ceramic.
EFFECT: produced ceramic has grain size of 0,4-0,8 µm and is characterized by high relative density and homogeneous chemical composition.
3 cl, 21 dwg, 2 tbl, 6 ex

Description

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства медицинской керамики для эндопротезирования, электролитов ТОТЭ, катализаторов и других актуальных мелкозернистых керамических материалов.The invention can be used in the chemical industry for the production of medical ceramics for arthroplasty, SOFC electrolytes, catalysts and other relevant fine-grained ceramic materials.

При традиционном способе получения керамики сначала с помощью шаровой, барабанной или вибромельницы микронные порошки размалывают до ультрадисперсного состояния и затем проводят прессование и спекание. При таком подходе практически невозможно получить керамику с размером зерна менее 5 мкм, а также обеспечить ее химическую однородность. Для получения мелкозернистой керамики, более актуальной в настоящее время, необходимо обладать набором нанопорошков с размером частиц менее 100 нм и узким распределением частиц по размерам.In the traditional method of producing ceramics, first using a ball, drum or vibration mill, micron powders are milled to an ultrafine state and then pressed and sintered. With this approach, it is practically impossible to obtain ceramics with a grain size of less than 5 microns, as well as to ensure its chemical uniformity. To obtain fine-grained ceramics, more relevant at present, it is necessary to have a set of nanopowders with a particle size of less than 100 nm and a narrow particle size distribution.

Для получения нанопорошковых смесей оксидов металлов с равномерным распределением компонентов используют смешивание нанопорошков и полистирольного латекса в качестве органического темплата. Путем ультразвукового воздействия из образованной массы получают мелкие капли, состоящие из исходных оксидов и полистирольного латекса, и затем удаляют органическую составляющую при пропускании смеси через цилиндрическую печь в токе газа-носителя [Патент US № 8070981 В2 Method of fabricating silica-titania nanoporous composite powder. Нее Dong Jang, Han Kwon Chang, 2011]. К недостаткам этого метода можно отнести использование латекса, т.к. при его термическом разложении может оставаться трудно удаляемый углерод внутри зерен, что не может не сказаться на качестве керамики. Необходимо в этом случае проводить дополнительный элементный анализ керамики на наличие остаточного углерода. Кроме того, выжигание органики увеличивает объем отходящего газа с высоким содержанием CO2, основного виновника парникового эффекта.To obtain nanopowder mixtures of metal oxides with a uniform distribution of components, a mixture of nanopowders and polystyrene latex is used as an organic template. By ultrasonic treatment, small droplets consisting of the starting oxides and polystyrene latex are obtained from the formed mass, and then the organic component is removed by passing the mixture through a cylindrical furnace in a carrier gas stream [US Patent No. 8070981 B2 Method of fabricating silica-titania nanoporous composite powder. Her Dong Jang, Han Kwon Chang, 2011]. The disadvantages of this method include the use of latex, because during its thermal decomposition, hard-to-remove carbon may remain inside the grains, which cannot but affect the quality of the ceramic. In this case, an additional elemental analysis of the ceramic for the presence of residual carbon is necessary. In addition, burning organics increases the amount of off-gas with a high CO 2 content, the main culprit in the greenhouse effect.

Наиболее экологически и экономически приемлемыми являются «мокрые» методы синтеза, например гидротермальный, соосаждение, микроэмульсионный, золь-гель метод. В последнем существует возможность контролировать фазовый состав и дисперсность путем оптимизации качественного и количественного состава реакционной смеси, условий синтеза и последующей термообработки синтезированного геля. Кроме того, он обеспечивает высокую воспроизводимость по физико-химическим свойствам получаемых нанопорошков.The most environmentally and economically acceptable are “wet” synthesis methods, for example hydrothermal, coprecipitation, microemulsion, sol-gel method. In the latter, it is possible to control the phase composition and dispersion by optimizing the qualitative and quantitative composition of the reaction mixture, synthesis conditions, and subsequent heat treatment of the synthesized gel. In addition, it provides high reproducibility in the physicochemical properties of the resulting nanopowders.

Модифицированный золь-гель метод применяют для получения наноструктурированных металл-оксидных частиц, используя минеральные соли в водной или спиртовой (С1-4) средах с добавлением акцептора протонов (бутадиеноксид, циклогексеноксид, цис-2,3-эпоксибутан, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 2,3-эпокси(пропил)бензол) для ускорения гелеобразования. Использование водно-органической среды обеспечивает равномерное распределение металла и образующегося олигомера в реакционной среде (вязком золе) перед гелеобразованием, что приводит к получению ультрадисперсных порошков оксидов Fe, Cr, Al, In, Ga, Sn, Hf, Zr, Nb, W, Y, Pr, U в ходе последующей термообработки [Патент US №6986818 В2. Method for producing nanostructured metal-oxides. T.M. Tillotson, R.L. Simpson, L.W. Hrubesh, A. Gash, 2006]. К недостаткам этого способа можно отнести высокую стоимость большинства упомянутых в патенте органических соединений.The modified sol-gel method is used to obtain nanostructured metal oxide particles using mineral salts in aqueous or alcoholic (C 1-4 ) media with the addition of a proton acceptor (butadiene oxide, cyclohexene oxide, cis-2,3-epoxybutane, propylene oxide, 1,2 -epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 2,3-epoxy (propyl) benzene) to accelerate gelation. The use of an aqueous-organic medium ensures uniform distribution of the metal and the resulting oligomer in the reaction medium (viscous ash) before gelation, which leads to the preparation of ultrafine powders of oxides Fe, Cr, Al, In, Ga, Sn, Hf, Zr, Nb, W, Y , Pr, U during subsequent heat treatment [US Patent No. 6986818 B2. Method for producing nanostructured metal-oxides. TM Tillotson, RL Simpson, LW Hrubesh, A. Gash, 2006]. The disadvantages of this method include the high cost of most of the organic compounds mentioned in the patent.

Для консолидации нанокомпозитов подбирают разнообразные техники, например искровое плазменное спекание [Патент US №7601403 В2, Preparation of dense nanostructured functional oxide materials with fine crystallite size by field activation sintering, U. Anselmi-Tamburini, Z.A. Munir, J.E. Garay, 2005], магнито-импульсное прессование [Патент SU №1576235, Устройство для магнитно-импульсного прессования изделий из порошков, В.Д.A variety of techniques are selected to consolidate the nanocomposites, for example, spark plasma sintering [US Patent No. 7,601,403 B2, Preparation of dense nanostructured functional oxide materials with fine crystallite size by field activation sintering, U. Anselmi-Tamburini, Z.A. Munir, J.E. Garay, 2005], magnetic pulse pressing [SU Patent No. 1576235, Device for magnetic pulse pressing of powder products, V.D.

Земченков, С.П. Бирюлин, А.Я. Пельше, 1990; Патент РФ №2422245, Установка магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошков. В.В. Иванов, А.А. Ноздрин, С.Н. Паранин, 2011], гидравлическое прессование с последующим спеканием [Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии, М: Металлургия, 1987, С. 136], горячее изостатическое прессование [Патент CN №1321089C, Zirconium oxide base complex phase ceramics and preparation process thereof. Fang Y., Qiming Y. Has Li, 2007], горячее прессование и др. Известна технология прессования микронных порошков с нанопорошками для получения керамики с высокими показателями твердости, прочности, вязкости разрушения и термостойкости, состоящей из Al2O3, ZrO2, TiC2, BN, В4С и MgO [Патент № CN103641455A, Nano ceramic material and preparation method thereof. Shuhua Y., 2014].Zemchenkov, S.P. Biryulin, A.Ya. Pelsche, 1990; RF patent No. 2422245, Installation of magnetic pulse pressing of nanosized powders. V.V. Ivanov, A.A. Nozdrin, S.N. Paranin, 2011], hydraulic pressing followed by sintering [G. Libenson Fundamentals of Powder Metallurgy, M: Metallurgy, 1987, p. 136], hot isostatic pressing [CN Patent No. 1321089C, Zirconium oxide base complex phase ceramics and preparation process thereof. Fang Y., Qiming Y. Has Li, 2007], hot pressing, etc. Known technology for pressing micron powders with nanopowders to obtain ceramics with high hardness, strength, fracture toughness and heat resistance, consisting of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiC 2 , BN, B 4 C and MgO [Patent No. CN103641455A, Nano ceramic material and preparation method thereof. Shuhua Y., 2014].

Для получения мелкозернистой керамики было предложено использовать горячее прессование порошков [Патент SU №1818764, Способ подавления рекристаллизации в процессе горячего прессования Алымов М.И., Зеленский В.А., Коваленко Л.В., Морохов И.Д., 1991 // Патент DE №4308337 A1, Stabilised ZrO2 ceramics reinforced by hard material and process for its production, Krell A., Blank P., Ludwig H., Voigtsberger В., 1994 // Патент US № 5443773A, Process for producing high strength alumina, Staehler J.M., Predebon W.W., Pletka B.J., 1995]. Известно, что рост зерен может быть подавлен путем спекания нанопорошков при более низких температурах [Edelstein A.S., Cammarata R.C. Nanomaterials, synthesis, properties, applications. Institute of Physics Publishing, Bristol, 1998, 593 p.], при этом условия горячего прессования позволяют использовать более низкие температуры, чем при спекании без давления [Morsi K., Keshavan Н., Bal S. Hot pressing of graded ultrafine-grained alumina bioceramics. Mater. Science and Engineering. 2004, A, №386, 384-389]. В таких условиях происходит формирование агломератов зерен при отсутствии крупных пор и расслоения в массиве керамического материала.To obtain fine-grained ceramics, it was proposed to use hot pressing of powders [Patent SU No. 1818764, Method for suppressing recrystallization during hot pressing Alymov MI, Zelensky VA, Kovalenko LV, Morokhov ID, 1991 // DE Patent No. 4,308,337 A1, Stabilised ZrO 2 ceramics reinforced by hard material and process for its production, Krell A., Blank P., Ludwig H., Voigtsberger B., 1994 // US Patent No. 5443773A, Process for producing high strength alumina , Staehler JM, Predebon WW, Pletka BJ, 1995]. It is known that grain growth can be suppressed by sintering nanopowders at lower temperatures [Edelstein AS, Cammarata RC Nanomaterials, synthesis, properties, applications. Institute of Physics Publishing, Bristol, 1998, 593 p.], And the hot pressing conditions allow lower temperatures than sintering without pressure [Morsi K., Keshavan N., Bal S. Hot pressing of graded ultrafine-grained alumina bioceramics. Mater. Science and Engineering. 2004, A, No. 386, 384-389]. Under such conditions, the formation of agglomerates of grains occurs in the absence of large pores and delamination in the mass of ceramic material.

Наиболее близким к предлагаемому способу является получение керамики горячим прессованием порошка, состоящего из альфа-окиси алюминия с размером частиц 0,1-2,0 (0,6) микрона и окиси циркония, стабилизированной (допированной) иттрием с размером частиц ≤0,1 микрона [JP Н04-002613, 07.01.1992]. Такой дисперсности порошка достигали с использованием шаровой мельницы, в которой проводили помол спеченного обычным способом материала из синтезированных грубых порошков альфа-окиси алюминия и допированной иттрием окиси циркония. Механический помол использовали для более равномерного распределения металлов в объеме порошка. Использовали готовую альфа-окись алюминия в виде порошка с размером частиц ок. 0,6 микрона, а порошок стабилизированной (допированной) иттрием окиси циркония (≤0,1 микрона) получали осаждением из смешанного раствора оксихлорида циркония и хлорида иттрия. Изостатическое горячее прессование размолотого порошка проводили при температурах 1200-1600°С. При этом отмечается, что стабилизация окиси циркония церием была бы весьма эффективной для повышения прочности (ударной вязкости), но процесс получения окиси циркония, стабилизированной церием, трудно реализуем.Closest to the proposed method is to obtain ceramics by hot pressing a powder consisting of alpha-alumina with a particle size of 0.1-2.0 (0.6) microns and zirconia stabilized (doped) with yttrium with a particle size of ≤0.1 micron [JP H04-002613, 01/07/1992]. Such a dispersion of the powder was achieved using a ball mill, in which the material sintered in the usual way was synthesized from synthesized coarse alpha-alumina powders and doped with yttrium zirconium oxide. Mechanical grinding was used for a more uniform distribution of metals in the volume of the powder. Ready alpha-alumina was used in powder form with a particle size of approx. 0.6 microns, and a powder of stabilized (doped) yttrium zirconium oxide (≤0.1 microns) was obtained by precipitation from a mixed solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride. Isostatic hot pressing of the milled powder was carried out at temperatures of 1200-1600 ° C. It is noted that the stabilization of zirconium oxide by cerium would be very effective for increasing strength (toughness), but the process of obtaining cerium-stabilized zirconium oxide is difficult to implement.

Следует отметить, что этот способ получения страдает рядом недостатков. Использование хлоридов приводит к тому, что в керамике будет присутствовать остаточный хлор, т.к. известно, что хлор полностью не удаляется (1). При этом получают грубые порошки с крупными агломератами, размер которых не позволяет при смешивании обеспечить равномерное распределение элементов в композиции для спекания (2). Использование шаровой мельницы для помола спеченного материала в течение (3). Большое количество довольно продолжительных операций (синтез порошков, термообработка, спекание, помол (40-70 ч), перемешивание (до 20 ч), повторное спекание) удлиняют и усложняют технологический процесс, делают его высокоэнергозатратным и повышают себестоимость продукта (4). Способ не позволяет получить нанопорошки, необходимые для спекания мелкозернистой керамики с размером зерна менее 3 микрон, необходимой для производства малоразмерных изделий (5).It should be noted that this production method suffers from a number of disadvantages. The use of chlorides leads to the fact that residual chlorine will be present in the ceramics, as it is known that chlorine is not completely removed (1). In this case, coarse powders with large agglomerates are obtained, the size of which does not allow, when mixing, to ensure uniform distribution of elements in the sintering composition (2). Using a ball mill to grind sintered material for (3). A large number of rather lengthy operations (powder synthesis, heat treatment, sintering, grinding (40-70 h), mixing (up to 20 h), re-sintering) lengthen and complicate the process, make it highly energy-intensive and increase the cost of the product (4). The method does not allow to obtain nanopowders necessary for sintering fine-grained ceramics with a grain size of less than 3 microns, necessary for the production of small-sized products (5).

Задачей изобретения является создание высокоплотного мелкозернистого керамического материала на основе нанопорошка композита, полученного путем последовательного нанесения компонентов на наночастицы Al2O3 из водно-органических золей.The objective of the invention is to provide a high-density fine-grained ceramic material based on a nanopowder composite obtained by sequentially applying components to Al 2 O 3 nanoparticles from aqueous-organic sols.

Техническим результатом является формирование плотной мелкозернистой керамики из композитного нанопорошка на основе оксидов алюминия, церия и циркония, синтезированного модифицированным золь-гель методом.The technical result is the formation of dense fine-grained ceramics from a composite nanopowder based on oxides of aluminum, cerium and zirconium synthesized by a modified sol-gel method.

Технический результат достигается благодаря тому, что методом горячего прессования при температуре 1450°С и давлении 30 МПа проводится консолидация нанопорошка, состоящего из трехфазных наночастиц с размерами менее 30 нм состава 20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2, 37,4 вес. % MgAl6O10 и 42 вес. % γAl2O3, синтез которого осуществляют путем последовательного нанесения Mg-содержащей субстанции и твердого раствора Ce0,09Zi0,91O2 на наночастицы γAl2O3 из водно-органических золей, стабилизированных моноэтаноламином (МЭА), и термообработки синтезированных гелей с использованием ступенчатого графика подъема температуры от комнатной до 500°С. Спекание композитного нанопорошка методом горячего прессования в среде аргона проводится с использованием оптимального соответствия режимов повышения температуры и давления до 1450°С и 30 МПа, соответственно, при которых максимальное давление соответствует температуре 1000°С. Полученная из трехфазного композитного нанопорошка керамика обладает высокими плотностью - до 98,8% и химической однородностью в объеме.The technical result is achieved due to the fact that the method of hot pressing at a temperature of 1450 ° C and a pressure of 30 MPa is the consolidation of the nanopowder, consisting of three-phase nanoparticles with sizes less than 30 nm with a composition of 20.6 weight. % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 37.4 weight. % MgAl 6 O 10 and 42 weight. % γAl 2 O 3 , the synthesis of which is carried out by sequentially depositing an Mg-containing substance and a Ce 0.09 Zi 0.91 O 2 solid solution on γAl 2 O 3 nanoparticles from aqueous-organic sols stabilized by monoethanolamine (MEA) and heat treatment of the synthesized gels using a stepwise graph of temperature rise from room temperature to 500 ° C. Sintering of a composite nanopowder by hot pressing in argon is carried out using the optimum correspondence between the temperature and pressure increase modes up to 1450 ° C and 30 MPa, respectively, at which the maximum pressure corresponds to a temperature of 1000 ° C. Ceramics obtained from a three-phase composite nanopowder has a high density - up to 98.8% and chemical uniformity in volume.

Сущность изобретения заключается, во-первых, в использовании модифицированного золь-гель метода с применением низкомолекулярного стабилизатора золя моноэтаноламина для получения композитного нанопорошка с размерами частиц менее 30 нм, во-вторых, в разработке оптимальных режимов повышения температуры и давления при горячем прессовании нанопорошка. Особенностями предлагаемого метода являются, во-первых, послойное нанесение на наночастицы Al2O3 с размерами менее 10 нм Mg- и Ce-Zr-содержащих золей с последующим прокаливанием после нанесения каждого, во-вторых, использование аргона в качестве газовой среды при горячем прессовании нанопорошковой смеси. Особенность синтезированного порошка заключается в том, что он состоит из композитных наночастиц, и использование его для спекания керамики обеспечивает не только формирование мелкозернистой структуры, но и химическую однородность в объеме материала.The essence of the invention consists, firstly, in the use of a modified sol-gel method using a low molecular weight stabilizer of a sol of monoethanolamine to obtain a composite nanopowder with particle sizes less than 30 nm, and secondly, in the development of optimal conditions for increasing temperature and pressure during hot pressing of the nanopowder. The features of the proposed method are, firstly, layer-by-layer deposition on nanoparticles of Al 2 O 3 with sizes less than 10 nm Mg- and Ce-Zr-containing sols followed by calcination after each application, secondly, the use of argon as a gas medium in hot pressing a nanopowder mixture. A feature of the synthesized powder is that it consists of composite nanoparticles, and its use for sintering ceramics provides not only the formation of a fine-grained structure, but also chemical uniformity in the bulk of the material.

Получение нанопорошков составаObtaining nanopowders composition

20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2, 37,4 вес. % MgAl6O10 и 42 вес. % γAl2O3 20.6 weight % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 37.4 weight. % MgAl 6 O 10 and 42 weight. % γAl 2 O 3

Пример 1Example 1

Синтез композитного нанопорошка состава 20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2, 37,4 вес. % MgAl6O10 и 42 вес. % γAl2O3 путем последовательного нанесения Mg-содержащего субстрата и твердого раствора Ce0,09Zr0,91O2 на наночастицы γAl2O3 Synthesis of composite nanopowder composition of 20.6 weight. % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 37.4 weight. % MgAl 6 O 10 and 42 weight. % γAl 2 O 3 by sequentially depositing an Mg-containing substrate and a Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 solid solution on γAl 2 O 3 nanoparticles

Синтез нанокомпозитного нанопорошка состава: 20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2, 37,4 вес. % MgAl6O10 и 42 вес. % γAl2O3 основан на модифицированном золь-гель методе с использованием моноэтаноламина (МЭА) в качестве стабилизатора золя в несколько этапов. Блок-схема синтеза представлена на Фиг. 1.Synthesis of nanocomposite nanopowder composition: 20.6 weight. % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 37.4 weight. % MgAl 6 O 10 and 42 weight. % γAl 2 O 3 is based on a modified sol-gel method using monoethanolamine (MEA) as a sol stabilizer in several stages. A synthesis flow chart is shown in FIG. one.

На первом этапе синтезировали нанопорошок γAl2O3. 0,2М Раствор Al(NO3)3 получали следующим образом: в 490 мл деионизованной воды (ГОСТ 6709-72) растворяли 36,8 г наногидрата нитрата алюминия (Al(NO3)3×9H2O) при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 40 мин при 90°С. К полученному раствору добавляли 12 мл моноэтаноламина C2H7NO (МЭА) и перемешивали при 90°С со скоростью 500-600 об/мин в течение 1 ч. Мольное отношение в реакционной смеси МЭА/А1 составляло 2.At the first stage, γAl 2 O 3 nanopowder was synthesized. 0.2 M Al (NO 3 ) 3 solution was prepared as follows: 36.8 g of aluminum nitrate nanohydrate (Al (NO 3 ) 3 × 9H 2 O) was dissolved in 490 ml of deionized water (GOST 6709-72) with stirring on a magnetic stirrer (400 rpm) for 40 min at 90 ° C. To the resulting solution was added 12 ml of monoethanolamine C 2 H 7 NO (MEA) and stirred at 90 ° C at a speed of 500-600 rpm for 1 h. The molar ratio in the MEA / A1 reaction mixture was 2.

Синтезированный золь упаривали при температуре 92-93°С и перемешивании при скорости 500 об/мин до состояния геля, который прокаливали в муфельной печи, используя ступенчатый график повышения температуры и выдерживая при 900°С в течение 1 ч (Фиг. 2). По данным рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3М, Россия, монохроматизированное CuKα излучение), средний размер кристаллитов Al2O3, рассчитанный методом Ритвельда, составлял 10 нм (Фиг. 3), что соответствовало данным ПЭМ (Фиг. 4).The synthesized sol was evaporated at a temperature of 92-93 ° C and stirring at a speed of 500 rpm to the state of the gel, which was calcined in a muffle furnace using a stepwise graph of temperature increase and keeping at 900 ° C for 1 h (Fig. 2). According to X-ray diffraction data (DRON-3M diffractometer, Russia, monochromatized CuKα radiation), the average Al 2 O 3 crystallite size calculated by the Rietveld method was 10 nm (Fig. 3), which corresponded to TEM data (Fig. 4).

На втором этапе получали нанопорошок (0,5 вес. % в пересчете на MgO) MgAl6O10-γAl2O3. 0,05М Раствор Mg(NO3)2 получали следующим образом: в 76 мл деионизованной воды растворяли 0,97 г Mg(NO3)2×6H2O при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 40 мин при 90°С.At the second stage, a nanopowder (0.5 wt.% In terms of MgO) of MgAl 6 O 10 -γAl 2 O 3 was obtained. 0.05 M A solution of Mg (NO 3 ) 2 was prepared as follows: 0.97 g of Mg (NO 3 ) 2 × 6H 2 O was dissolved in 76 ml of deionized water with stirring on a magnetic stirrer (400 rpm) for 40 min at 90 ° C.

Одновременно из 30 г синтезированного нанопорошка γAl2O3 и 500 мл деионизованной воды на магнитной мешалке (600 об/мин) в течение 40 мин при 90°С приготавливали суспензию. К 0,05М раствору нитрата магния добавляли 1,2 мл МЭА и перемешивали при 90°С со скоростью 500-600 об/мин в течение 10 мин Мольное отношение в реакционной смеси МЭА/Mg составляло 2. Затем к полученному золю добавляли водную суспензию γAl2O3 и перемешивали при скорости 600 об/мин и 90°С еще 1 ч.At the same time, a suspension was prepared from 30 g of synthesized γAl 2 O 3 nanopowder and 500 ml of deionized water on a magnetic stirrer (600 rpm) for 40 min at 90 ° C. To a 0.05 M solution of magnesium nitrate was added 1.2 ml of MEA and stirred at 90 ° C at a speed of 500-600 rpm for 10 min. The molar ratio in the MEA / Mg reaction mixture was 2. Then, an aqueous suspension of γAl was added to the obtained sol. 2 O 3 and stirred at a speed of 600 rpm and 90 ° C for another 1 hour

Синтезированный золь упаривали при температуре 92-93°С и перемешивании со скоростью 600 об/мин до геля, который затем прокаливали в муфельной печи, используя ступенчатый график повышения температуры (Фиг. 5) и выдерживая при 500°С в течение 1 ч. По данным рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3М, Россия, монохроматизированное CuKα излучение), представленной на Фиг. 6, полученный порошок имел следующий фазовый состав: 57,0 вес. % γ-Al2O3 (cF56) и 43,0 вес. % MgAl6O10 (cF16). Средний размер кристаллитов, рассчитанный по методу Ритвельда, составлял 5 и 9 нм соответственно, что подтверждалось данными ПЭМ (Фиг. 7).The synthesized sol was evaporated at a temperature of 92-93 ° C and stirring at a speed of 600 rpm to a gel, which was then calcined in a muffle furnace using a stepwise graph of temperature increase (Fig. 5) and keeping at 500 ° C for 1 h. X-ray diffraction data (DRON-3M diffractometer, Russia, monochromatized CuKα radiation) shown in FIG. 6, the resulting powder had the following phase composition: 57.0 weight. % γ-Al 2 O 3 (cF56) and 43.0 weight. % MgAl 6 O 10 (cF16). The average crystallite size calculated by the Rietveld method was 5 and 9 nm, respectively, which was confirmed by TEM data (Fig. 7).

На третьем этапе получали композитный нанопорошок состава: 20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2, 37,4 вес. % MgAl6O10 и 42 вес. % γAl2O3.At the third stage, a composite nanopowder of the composition was obtained: 20.6 weight. % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 37.4 weight. % MgAl 6 O 10 and 42 weight. % γAl 2 O 3 .

Исходный 0,05М раствор Ce(NO3)3 получали следующим образом: в 106 мл деионизованной воды растворяли 2,3 г гексагидрата нитрата церия Ce(NO3)3×6H2O при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) и температуре 90°С в течение 20 мин 0,5М Раствор соли циркония приготавливали отдельно, используя 14,3 г двуводного нитрата цирконила ZrO(NO3)2×2H2O и 107 мл деионизованной воды, при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 20 мин при 90°С. Затем растворы солей церия и циркония соединяли и перемешивали на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 40 мин при 90°С.The initial 0.05 M solution of Ce (NO 3 ) 3 was prepared as follows: 2.3 g of cerium nitrate hexahydrate Ce (NO 3 ) 3 × 6H 2 O were dissolved in 106 ml of deionized water with stirring on a magnetic stirrer (400 rpm) and at a temperature of 90 ° C for 20 min 0.5 M A solution of zirconium salt was prepared separately using 14.3 g of two- water zirconyl nitrate ZrO (NO 3 ) 2 × 2H 2 O and 107 ml of deionized water, with stirring on a magnetic stirrer (400 r / min) for 20 min at 90 ° C. Then, the solutions of cerium and zirconium salts were combined and stirred on a magnetic stirrer (400 rpm) for 40 min at 90 ° C.

Одновременно готовили водную суспензию композита MgAl6O10-γAl2O3: 30 г синтезированного на втором этапе нанопорошка смешивали с 500 мл деионизованной воды на магнитной мешалке (600 об/мин) в течение 40 мин при 90°С. К раствору солей церия и циркония добавляли 7,1 мл МЭА и перемешивали при 90°С со скоростью 500-600 об/мин в течение 10 мин до получения золя. Мольное отношение в реакционной смеси МЭА/∑(Ce+Zr) составляло 2. К полученному золю добавляли суспензию нанопорошка MgAl6O10-γAl2O3 и перемешивали при 600 об/мин и 90°С в течение 1 ч. Полученную смесь упаривали при температуре 92-93°С и перемешивании со скоростью 600 об/мин до геля, который затем прокаливали в муфельной печи, используя ступенчатый график повышения температуры (Фиг. 5) и выдерживая при 500°С в течение 1 ч.At the same time, an aqueous suspension of the MgAl 6 O 10 -γAl 2 O 3 composite was prepared: 30 g of the nanopowder synthesized in the second stage were mixed with 500 ml of deionized water on a magnetic stirrer (600 rpm) for 40 min at 90 ° C. 7.1 ml of MEA was added to the solution of cerium and zirconium salts and stirred at 90 ° C at a speed of 500-600 rpm for 10 minutes to obtain a sol. The molar ratio in the MEA / ∑ (Ce + Zr) reaction mixture was 2. To the resulting sol was added a suspension of MgAl 6 O 10 -γAl 2 O 3 nanopowder and stirred at 600 rpm and 90 ° C for 1 h. The resulting mixture was evaporated at a temperature of 92-93 ° C and stirring at a speed of 600 rpm to a gel, which was then calcined in a muffle furnace, using a stepwise graph of temperature increase (Fig. 5) and keeping at 500 ° C for 1 h.

По данным рентгеновской дифракции, полученный композитный нанопорошок имел следующий фазовый состав: 20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2 в тетрагональной модификации (tP6), 37,4 вес. % MgAl6O10 в модификации протошпинели (cF16) и 42 вес. % γAl2O3 в модификации шпинели (cF56) (Фиг. 8). Некоторое изменение весового отношения протошпинели MgAl6O10 и γAl2O3 в пользу первой (0,75 и 0,89 до и после нанесения твердого раствора соответственно) свидетельствует о дополнительной частичной аморфизации γAl2O3 вследствие модификации поверхности кристаллитами твердого раствора Ce0,09Zr0,91O2, а рентгеновская дифракция показывает только окристаллизованную компоненту материала. Картина рентгеновской дифракции для трехкомпонентного композитного нанопорошка показывает большую степень аморфизации, чем у композита MgAl6O10-γAl2O3 (срав. Фиг. 6 и Фиг. 8).According to x-ray diffraction, the obtained composite nanopowder had the following phase composition: 20.6 weight. % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 in tetragonal modification (tP6), 37.4 wt. % MgAl 6 O 10 in the modification of the protospinel (cF16) and 42 weight. % γAl 2 O 3 in the modification of spinel (cF56) (Fig. 8). A certain change in the weight ratio of the MgAl 6 O 10 and γAl 2 O 3 protospinels in favor of the former (0.75 and 0.89 before and after application of the solid solution, respectively) indicates an additional partial amorphization of γAl 2 O 3 due to surface modification by crystallites of the Ce 0 solid solution , 09 Zr 0.91 O 2 , and X-ray diffraction shows only the crystallized component of the material. The X-ray diffraction pattern for a three-component composite nanopowder shows a greater degree of amorphization than the MgAl 6 O 10 -γAl 2 O 3 composite (cf. Fig. 6 and Fig. 8).

Размеры ОКР для фаз в составе трехкомпонентного порошка были следующими: 13 нм для Ce0,09Zr0,91O2, 10 нм для MgAl6O10 и 10 нм для γAl2O3. Методом диффузионной аэрозольной спектрометрии, ДАС (диффузионный аэрозольный спектрометр ДАС-2702 фирмы Aeronanotech) было показано, что на 80% этот порошок состоял из агломератов с размерами 20-40 нм, в которых частицы ассоциированы по 2-10 кристаллитов (Фиг. 9). Данные просвечивающей электронной микроскопии, ПЭМ (LEO 912 ab Omega Carl Zeiss instruments) подтверждают, что полученный порошок является наноструктурированным (Фиг. 10).The CSR sizes for the phases in the composition of the three-component powder were as follows: 13 nm for Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 10 nm for MgAl 6 O 10 and 10 nm for γAl 2 O 3 . Using diffusion aerosol spectrometry, DAS (DAS-2702 diffusion aerosol spectrometer from Aeronanotech), it was shown that 80% of this powder consisted of agglomerates with sizes of 20-40 nm, in which particles were associated with 2-10 crystallites (Fig. 9). Data from transmission electron microscopy, TEM (LEO 912 ab Omega Carl Zeiss instruments) confirm that the obtained powder is nanostructured (Fig. 10).

Пример 2Example 2

Получение механической смеси состава 20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2, 37,4 вес. % MgAl6O10 и 42 вес. % γAl2O3 из нанопорошков твердого раствора Ce0,09Zr0,91O2 и композитного нанопорошка MgAl6O10-γAl2O3, синтезированных золь-гель методомObtaining a mechanical mixture of 20.6 weight. % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 37.4 weight. % MgAl 6 O 10 and 42 weight. % γAl 2 O 3 from nanopowders of Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 solid solution and MgAl 6 O 10 -γAl 2 O 3 composite nanopowder synthesized by sol-gel method

На первом этапе синтезировали нанопорошок γAl2O3. 0,2М Раствор Al(NO3)3 получали следующим образом: в 490 мл деионизованной воды (ГОСТ 6709-72) растворяли 36,8 г наногидрата нитрата алюминия (Al(NO3)3×9H2O) при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 40 мин при 90°С. К полученному раствору добавляли 12 мл моноэтаноламина C2H7NO (МЭА) и перемешивали при 90°С со скоростью 500-600 об/мин в течение 1 ч. Мольное отношение в реакционной смеси МЭА/Al составляло 2.At the first stage, γAl 2 O 3 nanopowder was synthesized. 0.2 M Al (NO 3 ) 3 solution was prepared as follows: 36.8 g of aluminum nitrate nanohydrate (Al (NO 3 ) 3 × 9H 2 O) was dissolved in 490 ml of deionized water (GOST 6709-72) with stirring on a magnetic stirrer (400 rpm) for 40 min at 90 ° C. To the resulting solution was added 12 ml of monoethanolamine C 2 H 7 NO (MEA) and stirred at 90 ° C at a speed of 500-600 rpm for 1 h. The molar ratio in the MEA / Al reaction mixture was 2.

Синтезированный золь упаривали при температуре 92-93°С и перемешивании со скоростью 500 об/мин до состояния геля, который прокаливали в муфельной печи, используя ступенчатый график повышения температуры и выдерживая при 900°С в течение 1 ч (Фиг. 2). По данным рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3М, Россия, монохроматизированное CuKα излучение), средний размер кристаллитов Al2O3, рассчитанный методом Ритвельда, составлял 10 нм (Фиг. 3), что соответствовало данным ПЭМ (Фиг. 4).The synthesized sol was evaporated at a temperature of 92-93 ° C and stirring at a speed of 500 rpm to the state of the gel, which was calcined in a muffle furnace using a stepwise graph of temperature increase and keeping at 900 ° C for 1 h (Fig. 2). According to X-ray diffraction data (DRON-3M diffractometer, Russia, monochromatized CuKα radiation), the average Al 2 O 3 crystallite size calculated by the Rietveld method was 10 nm (Fig. 3), which corresponded to TEM data (Fig. 4).

На втором этапе получали нанопорошок (0,5 вес. % в пересчете на MgO) MgAl6O10-γAl2O3. 0,05М Раствор Mg(NO3)2 получали следующим образом: в 76 мл деионизованной воды растворяли 0,97 г Mg(NO3)2×6H2O при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 40 мин при 90°С.At the second stage, a nanopowder (0.5 wt.% In terms of MgO) of MgAl 6 O 10 -γAl 2 O 3 was obtained. 0.05 M A solution of Mg (NO 3 ) 2 was prepared as follows: 0.97 g of Mg (NO 3 ) 2 × 6H 2 O was dissolved in 76 ml of deionized water with stirring on a magnetic stirrer (400 rpm) for 40 min at 90 ° C.

Одновременно из 30 г синтезированного нанопорошка γAl2O3 и 500 мл деионизованной воды на магнитной мешалке (600 об/мин) в течение 40 мин при 90°С приготавливали суспензию. К 0,05М раствору нитрата магния добавляли 1,2 мл МЭА и перемешивали при 90°С со скоростью 500-600 об/мин в течение 10 мин Мольное отношение в реакционной смеси МЭА/Mg составляло 2. Затем к полученному золю добавляли водную суспензию γAl2O3 и перемешивали при скорости 600 об/мин и 90°С еще 1 ч. Синтезированный золь упаривали при температуре 92-93°С и перемешивании со скоростью 600 об/мин до геля, который затем прокаливали в муфельной печи, используя ступенчатый график повышения температуры (Фиг. 5) и выдерживая при 500°С в течение 1 ч. По данным рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3М, Россия, монохроматизированное CuKα излучение), представленной на Фиг. 6, полученный порошок имел следующий фазовый состав: 57,0 вес. % γ-Al2O3 (cF56) и 43,0 вес. % MgAl6O10 (cF16). Средний размер кристаллитов, рассчитанный по методу Ритвельда, составлял 5 и 9 нм соответственно, что подтверждалось данными ПЭМ (Фиг. 7).At the same time, a suspension was prepared from 30 g of synthesized γAl 2 O 3 nanopowder and 500 ml of deionized water on a magnetic stirrer (600 rpm) for 40 min at 90 ° C. To a 0.05 M solution of magnesium nitrate was added 1.2 ml of MEA and stirred at 90 ° C at a speed of 500-600 rpm for 10 min. The molar ratio in the MEA / Mg reaction mixture was 2. Then, an aqueous suspension of γAl was added to the obtained sol. 2 O 3 and stirred at a speed of 600 rpm and 90 ° C for another 1 h. The synthesized sol was evaporated at a temperature of 92-93 ° C and stirring at a speed of 600 rpm to a gel, which was then calcined in a muffle furnace using a stepwise graph temperature increase (Fig. 5) and keeping at 500 ° C for 1 h. According to x-ray diffraction cations (diffractometer DRON-3M, Russia, monochromatized CuKα radiation) shown in FIG. 6, the resulting powder had the following phase composition: 57.0 weight. % γ-Al 2 O 3 (cF56) and 43.0 weight. % MgAl 6 O 10 (cF16). The average crystallite size calculated by the Rietveld method was 5 and 9 nm, respectively, which was confirmed by TEM data (Fig. 7).

Исходный 0,05М раствор Се(NO3)3 получали следующим образом: в 106 мл деионизованной воды растворяли 2,3 г гексагидрата нитрата церия Се(NO3)3×6H2O при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) и температуре 90°С в течение 20 мин 0,5М Раствор соли циркония приготавливали отдельно, используя 14,3 г двуводного нитрата цирконила ZrO(NO3)2×2H2O и 107 мл деионизованной воды, при перемешивании на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 20 мин при 90°С. Затем растворы солей церия и циркония соединяли и перемешивали на магнитной мешалке (400 об/мин) в течение 40 мин при 90°С.The initial 0.05 M solution of Ce (NO 3 ) 3 was prepared as follows: 2.3 g of cerium nitrate hexahydrate Ce (NO 3 ) 3 × 6H 2 O was dissolved in 106 ml of deionized water with stirring on a magnetic stirrer (400 rpm) and at a temperature of 90 ° C for 20 min 0.5 M A solution of zirconium salt was prepared separately using 14.3 g of two- water zirconyl nitrate ZrO (NO 3 ) 2 × 2H 2 O and 107 ml of deionized water, with stirring on a magnetic stirrer (400 r / min) for 20 min at 90 ° C. Then, the solutions of cerium and zirconium salts were combined and stirred on a magnetic stirrer (400 rpm) for 40 min at 90 ° C.

Полученный золь упаривали при температуре 92-93°С и перемешивании со скоростью 600 об/мин до геля, который затем прокаливали в муфельной печи, используя ступенчатый график повышения температуры (Фиг. 5) и выдерживая при 500°С в течение 1 ч. По данным рентгеновской дифракции порошок был однофазным твердым раствором Ce0,09Zr0,91O2 (Фиг. 11) со средним размером кристаллитов (ОКР) 9 нм, что соответствовало данным ПЭМ (Фиг. 12).The resulting sol was evaporated at a temperature of 92-93 ° C and stirring at a speed of 600 rpm to a gel, which was then calcined in a muffle furnace using a stepwise graph of temperature increase (Fig. 5) and keeping at 500 ° C for 1 h. According to X-ray diffraction, the powder was a single-phase Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 solid solution (Fig. 11) with an average crystallite size (CSR) of 9 nm, which corresponded to TEM data (Fig. 12).

Навески 6,87 г MgAl6O10-γAl2O3 и 1,72 г Ce0,09Zr0,91O2 были всыпаны в водно-спиртовую смесь (200 мл этанола и 100 мл деионизованной воды), после чего смесь перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 2 ч и сушили при 100°С в течение 4 ч.Samples of 6.87 g of MgAl 6 O 10 -γAl 2 O 3 and 1.72 g of Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 were poured into a water-alcohol mixture (200 ml of ethanol and 100 ml of deionized water), after which the mixture was stirred on a magnetic stirrer at room temperature for 2 hours and dried at 100 ° C for 4 hours

Консолидация синтезированных нанопорошков методом горячего прессованияConsolidation of synthesized nanopowders by hot pressing

Пример 3Example 3

Получение модельного керамического образца из нанопорошка, синтезированного в Примере 1.Obtaining a model ceramic sample from a nanopowder synthesized in Example 1.

Для консолидации нанопорошка использовали установку горячего прессования Thermal technology inc. High temperature experts - HP20-3560-20 с размерами горячей зоны 90×152 мм. Температуру повышали линейно со скоростью 10°/мин, обжиг проводили при максимальной температуре спекания (tmax), равной 1450°С, и давлении до 30 МПа в среде аргона. Условия горячего прессования нанопорошка, а также величины кажущейся (ρкаж) и относительной (ρотн) плотности полученной модельной керамики приведены в Таблице 1. Плотность ρкаж измеряли гидростатическим взвешиванием в воде в соответствии с ГОСТ 2409-95, ρотн рассчитывали как отношение ρкаж/ρтеор×100%.For the consolidation of the nanopowder, the Thermal technology inc hot pressing plant was used. High temperature experts - HP20-3560-20 with dimensions of the hot zone 90 × 152 mm. The temperature was increased linearly at a rate of 10 ° / min, firing was carried out at a maximum sintering temperature (t max ) of 1450 ° C and a pressure of up to 30 MPa in argon. The conditions of hot pressing of the nanopowder, as well as the apparent (ρ each ) and relative (ρ rel ) densities of the obtained model ceramics are given in Table 1. The density ρ each was measured by hydrostatic weighing in water in accordance with GOST 2409-95, ρ rel was calculated as the ratio ρ each / ρ theory × 100%.

Исследование микроструктуры керамики и элементный анализ ее поверхности проводили методами РЭМ на растровом электронном микроскопе LEO 1420 с приставкой для рентгеноструктурного микроанализа (РМА) INCA Energy-300.The study of the microstructure of ceramics and elemental analysis of its surface was carried out by SEM methods using a LEO 1420 scanning electron microscope with an attachment for INCA Energy-300 X-ray microanalysis (PMA).

Керамический образец, полученный с использованием графика повышения давления прессования, при котором его максимальное значение 30 МПа (tpmax) соответствовало температуре 800°С (Фиг. 13), имел ρкаж и ρотн, равные 4,02±0,08 г/см3 и 95,7% соответственно (Таблица 1). Фиг. 14 показывает микроструктуру полученной керамики, которой свойственны крупные поры и широкий разброс размеров зерен: от 0,6 до 6,0 мкм.A ceramic sample obtained using a graph of increasing compression pressure at which its maximum value of 30 MPa (tpmax) corresponded to a temperature of 800 ° C (Fig. 13) had ρ each and ρ rel equal to 4.02 ± 0.08 g / cm 3 and 95.7%, respectively (Table 1). FIG. 14 shows the microstructure of the obtained ceramic, which is characterized by large pores and a wide variation in grain sizes: from 0.6 to 6.0 microns.

Пример 4Example 4

Получение модельного керамического образца из нанопорошка, синтезированного в Примере 1.Obtaining a model ceramic sample from a nanopowder synthesized in Example 1.

Для консолидации нанопорошковой смеси использовали установку горячего прессования Thermal technology inc. High temperature experts - HP20-3560-20 с размерами горячей зоны 90×152 мм. Температуру повышали линейно со скоростью 10°/мин, обжиг проводили при максимальной температуре спекания (tmax), равной 1450°С, и давлении до 30 МПа в среде аргона. Условия горячего прессования нанопорошка, а также величины кажущейся (ρкаж) и относительной (ρотн) плотности полученной модельной керамики приведены в Таблице 1. Плотность ρкаж измеряли гидростатическим взвешиванием в воде в соответствии с ГОСТ 2409-95, ρотн рассчитывали как отношение ρкаж/ρтеор.×100%.To consolidate the nanopowder mixture, Thermal technology inc. High temperature experts - HP20-3560-20 with dimensions of the hot zone 90 × 152 mm. The temperature was increased linearly at a rate of 10 ° / min, firing was carried out at a maximum sintering temperature (t max ) of 1450 ° C and a pressure of up to 30 MPa in argon. The conditions of hot pressing of the nanopowder, as well as the apparent (ρ each ) and relative (ρ rel ) densities of the obtained model ceramics are given in Table 1. The density ρ each was measured by hydrostatic weighing in water in accordance with GOST 2409-95, ρ rel was calculated as the ratio ρ every / ρ theory. × 100%.

Керамический образец, полученный с использованием графика повышения давления прессования, при котором его максимальное значение 30 МПа (tpmax) соответствовало температуре 900°С (Фиг. 15), имел ρкаж и ρотн, равные 4,15±0,07 г/см3 и 98,3%, соответственно (Таблица 1).A ceramic sample obtained using a graph of increasing pressurization pressure at which its maximum value of 30 MPa (t pmax ) corresponded to a temperature of 900 ° C (Fig. 15) had ρ each and ρ rel equal to 4.15 ± 0.07 g / cm 3 and 98.3%, respectively (Table 1).

Исследование микроструктуры керамики проводили на сканирующем электронном микроскопе VEGA TESCAN (СЭМ) с приставкой для локального рентгеноспектрального анализа INCA (ЭДС). Фиг. 16 показывает микроструктуру полученной керамики, которой свойственны крупные поры и размер зерен: от 2,0 до 3,0 мкм.The study of the microstructure of ceramics was carried out on a VEGA TESCAN scanning electron microscope (SEM) with an attachment for local X-ray spectral analysis INCA (EMF). FIG. 16 shows the microstructure of the obtained ceramic, which is characterized by large pores and grain size: from 2.0 to 3.0 μm.

Пример 5Example 5

Получение модельного керамического образца из нанопорошка, синтезированного в Примере 1.Obtaining a model ceramic sample from a nanopowder synthesized in Example 1.

Для консолидации нанопорошковой смеси использовали установку горячего прессования Thermal technology inc. High temperature experts - HP20-3560-20 с размерами горячей зоны 90×152 мм. Температуру повышали линейно со скоростью 10°/мин, обжиг проводили при максимальной температуре спекания (tmax), равной 1450°С, и давлении до 30 МПа в среде аргона. Условия горячего прессования нанопорошка, а также величины кажущейся (ρкаж) и относительной (ρотн) плотности полученной модельной керамики приведены в Таблице 1. Плотность ρкаж измеряли гидростатическим взвешиванием в воде в соответствии с ГОСТ 2409-95, ρотн рассчитывали как отношение ρкаж/ρтеор.×100%. Керамический образец, полученный с использованием графика повышения давления прессования, при котором его максимальное значение 30 МПа (tpmax) соответствовало температуре 1000°С (Фиг. 17), имел ρкаж и ρотн, равные 4,17±0,07 г/см3 и 98,9%, соответственно (Таблица 1).To consolidate the nanopowder mixture, Thermal technology inc. High temperature experts - HP20-3560-20 with dimensions of the hot zone 90 × 152 mm. The temperature was increased linearly at a rate of 10 ° / min, firing was carried out at a maximum sintering temperature (t max ) of 1450 ° C and a pressure of up to 30 MPa in argon. The conditions of hot pressing of the nanopowder, as well as the apparent (ρ each ) and relative (ρ rel ) densities of the obtained model ceramics are given in Table 1. The density ρ each was measured by hydrostatic weighing in water in accordance with GOST 2409-95, ρ rel was calculated as the ratio ρ every / ρ theory. × 100%. A ceramic sample obtained using a graph of increasing compression pressure at which its maximum value of 30 MPa (tpmax) corresponded to a temperature of 1000 ° C (Fig. 17) had ρ each and ρ rel equal to 4.17 ± 0.07 g / cm 3 and 98.9%, respectively (Table 1).

Исследование микроструктуры керамики проводили на растровом электронном микроскопе LEO 1420 с приставкой для рентгеноструктурного микроанализа (РМА) INCA Energy-300. Фиг. 18 показывает микроструктуру полученной керамики, которой свойственны небольшое количество пор, размер которых не превышает 0,7 мкм, и размер большинства зерен не превышал 1 мкм (0,4-0,8 мкм).The study of the microstructure of ceramics was carried out on a LEO 1420 scanning electron microscope with an attachment for INCA Energy-300 X-ray microanalysis (PMA). FIG. 18 shows the microstructure of the obtained ceramic, which is characterized by a small number of pores, the size of which does not exceed 0.7 μm, and the size of most grains does not exceed 1 μm (0.4-0.8 μm).

По данным РЭМ/РМА (Фиг. 19, Таблица 2), элементный состав поверхности зерен практически однороден, все металлы распределены по поверхности зерен равномерно и в пропорции, близкой к заложенной при расчете синтеза.According to SEM / RMA (Fig. 19, Table 2), the elemental composition of the grain surface is almost uniform, all metals are distributed on the grain surface uniformly and in a proportion close to that incorporated in the synthesis calculation.

Пример 6Example 6

Получение модельного керамического образца из нанопорошка, синтезированного в Примере 2.Obtaining a model ceramic sample from a nanopowder synthesized in Example 2.

Для консолидации нанопорошковой смеси использовали установку горячего прессования Thermal technology inc. High temperature experts - HP20-3560-20 с размерами горячей зоны 90×152 мм. Температуру повышали линейно со скоростью 10°/мин, обжиг проводили при максимальной температуре спекания (tmax) равной 1450°С и давлении до 30 МПа в среде аргона. Условия горячего прессования нанопорошка, а также величины кажущейся (ρкаж) и относительной (ρотн) плотности полученной модельной керамики приведены в Таблице 1. Плотность ρкаж измеряли гидростатическим взвешиванием в воде в соответствии с ГОСТ 2409-95, ρотн рассчитывали как отношение ρкаж/ρтеор×100%.To consolidate the nanopowder mixture, Thermal technology inc. High temperature experts - HP20-3560-20 with dimensions of the hot zone 90 × 152 mm. The temperature was increased linearly at a rate of 10 ° / min, firing was carried out at a maximum sintering temperature (t max ) of 1450 ° C and a pressure of up to 30 MPa in argon. The conditions of hot pressing of the nanopowder, as well as the apparent (ρ each ) and relative (ρ rel ) densities of the obtained model ceramics are given in Table 1. The density ρ each was measured by hydrostatic weighing in water in accordance with GOST 2409-95, ρ rel was calculated as the ratio ρ each / ρ theory × 100%.

Керамический образец, полученный с использованием графика повышения давления прессования, при котором его максимальное значение 30 МПа (tpmax) соответствовало температуре 800°С (Фиг. 20), имел ρкаж и ρотн, равные 3,42±0,08 г/см3 и 81,4% соответственно (Таблица 1). Фиг. 21 показывает микроструктуру полученной керамики, для которой характерно неоднородное распределение фаз, наличие большого количества неспеченных зерен, большой разброс зерен по размерам от 1 до 7 и более мкм, наличие большого количества крупных пор.A ceramic sample obtained using a graph of increasing pressurization pressure at which its maximum value of 30 MPa (t pmax ) corresponded to a temperature of 800 ° C (Fig. 20) had ρ each and ρ rel equal to 3.42 ± 0.08 g / cm 3 and 81.4%, respectively (Table 1). FIG. 21 shows the microstructure of the obtained ceramic, which is characterized by an inhomogeneous distribution of phases, the presence of a large number of unsintered grains, a large dispersion of grains in size from 1 to 7 or more microns, the presence of a large number of large pores.

pmax=30 МПа, tmax=1450°Cp max = 30 MPa, t max = 1450 ° C

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Claims (3)

1. Способ получения плотной мелкозернистой керамики из композитного нанопорошка на основе оксидов алюминия, церия и циркония, синтезированного модифицированным золь-гель методом, отличающийся тем, что методом горячего прессования при температуре 1450°С и давлении 30 МПа проводится консолидация нанопорошка, состоящего из трехфазных наночастиц с размерами менее 30 нм состава 20,6 вес. % Ce0,09Zr0,91O2, 37,4 вес. % MgAl6O10 и 42 вес. % γAl2O3, синтез которого осуществляют путем последовательного нанесения Mg-содержащей субстанции и твердого раствора Ce0,09Zr0,91O2 на наночастицы γAl2O3 из водно-органических золей, для стабилизации которых используют моноэтаноламин (МЭА), и термообработки синтезированных гелей с использованием ступенчатого графика подъема температуры от комнатной до 500°С.1. A method of obtaining a dense fine-grained ceramic from a composite nanopowder based on aluminum, cerium and zirconium oxides synthesized by a modified sol-gel method, characterized in that the nanopowder consisting of three-phase nanoparticles is consolidated by hot pressing at a temperature of 1450 ° C and a pressure of 30 MPa with sizes less than 30 nm of the composition of 20.6 weight. % Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 , 37.4 weight. % MgAl 6 O 10 and 42 weight. % γAl 2 O 3 , the synthesis of which is carried out by sequentially applying an Mg-containing substance and a Ce 0.09 Zr 0.91 O 2 solid solution onto γAl 2 O 3 nanoparticles from aqueous-organic sols, for the stabilization of which monoethanolamine (MEA) is used, and heat treatment of the synthesized gels using a stepwise graph of temperature rise from room temperature to 500 ° C. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание композита методом горячего прессования в среде аргона проводится с использованием оптимального соответствия режимов повышения температуры и давления до 1450°С и 30 МПа соответственно, при котором максимальное давление соответствует температуре 1000°С.2. The method according to p. 1, characterized in that the sintering of the composite by hot pressing in argon is carried out using the optimal correspondence of the temperature and pressure increase modes to 1450 ° C and 30 MPa, respectively, at which the maximum pressure corresponds to a temperature of 1000 ° C. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученная из трехфазного нанопорошкового композита керамика обладает высокой плотностью - до 98,9% и химической однородностью в объеме.3. The method according to p. 1, characterized in that the ceramic obtained from a three-phase nanopowder composite has a high density - up to 98.9% and chemical uniformity in volume.
RU2015152301A 2015-12-08 2015-12-08 Method for production of compact fine-grained ceramic using aluminum, cerium and circonium oxide based composite nano-powder synthesized by modified sol gel method RU2610483C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015152301A RU2610483C1 (en) 2015-12-08 2015-12-08 Method for production of compact fine-grained ceramic using aluminum, cerium and circonium oxide based composite nano-powder synthesized by modified sol gel method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015152301A RU2610483C1 (en) 2015-12-08 2015-12-08 Method for production of compact fine-grained ceramic using aluminum, cerium and circonium oxide based composite nano-powder synthesized by modified sol gel method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2610483C1 true RU2610483C1 (en) 2017-02-13

Family

ID=58458509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015152301A RU2610483C1 (en) 2015-12-08 2015-12-08 Method for production of compact fine-grained ceramic using aluminum, cerium and circonium oxide based composite nano-powder synthesized by modified sol gel method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2610483C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738596C1 (en) * 2019-11-18 2020-12-14 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Method of producing ultrafine particles of homogeneous oxide ceramic compositions consisting of core and outer shells
CN116024447A (en) * 2022-12-30 2023-04-28 中国科学院金属研究所 Preparation method of aluminum alloy material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH042613A (en) * 1990-04-18 1992-01-07 Tosoh Corp Production of alumina-zirconia compound powder and sintered material
US5443773A (en) * 1992-11-03 1995-08-22 Board Of Control Of Michigan Technological University Process for producing high strength alumina
JP4002613B2 (en) * 1996-07-31 2007-11-07 ウォーソー・オーソペディック・インコーポレーテッド Milling device that secures space between adjacent vertebrae
RU2402506C1 (en) * 2009-05-13 2010-10-27 Закрытое акционерное общество (ЗАО) "ИНКРОМ" Method of producing alumina nanoceramic
RU2549945C2 (en) * 2013-06-24 2015-05-10 Закрытое акционерное общество "НЭВЗ-КЕРАМИКС" Method of production of ceramic composite material based on aluminium and zirconium oxides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH042613A (en) * 1990-04-18 1992-01-07 Tosoh Corp Production of alumina-zirconia compound powder and sintered material
US5443773A (en) * 1992-11-03 1995-08-22 Board Of Control Of Michigan Technological University Process for producing high strength alumina
JP4002613B2 (en) * 1996-07-31 2007-11-07 ウォーソー・オーソペディック・インコーポレーテッド Milling device that secures space between adjacent vertebrae
RU2402506C1 (en) * 2009-05-13 2010-10-27 Закрытое акционерное общество (ЗАО) "ИНКРОМ" Method of producing alumina nanoceramic
RU2549945C2 (en) * 2013-06-24 2015-05-10 Закрытое акционерное общество "НЭВЗ-КЕРАМИКС" Method of production of ceramic composite material based on aluminium and zirconium oxides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MORSI K. et al. "Hot pressing of graded ultrafine-grained alumina bioceramics", Materials Science and Engeneering, 2004, p.384-389. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738596C1 (en) * 2019-11-18 2020-12-14 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" Method of producing ultrafine particles of homogeneous oxide ceramic compositions consisting of core and outer shells
CN116024447A (en) * 2022-12-30 2023-04-28 中国科学院金属研究所 Preparation method of aluminum alloy material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hajizadeh-Oghaz et al. Synthesis and characterization of Y 2 O 3 nanoparticles by sol–gel process for transparent ceramics applications
Manivasakan et al. Synthesis of monoclinic and cubic ZrO2 nanoparticles from zircon
US8242037B2 (en) Method of pressureless sintering production of densified ceramic composites
Keerthana et al. MgO-ZrO2 mixed nanocomposites: fabrication methods and applications
Aytimur et al. Magnesia stabilized zirconia doped with boron, ceria and gadolinia
Hajizadeh-Oghaz et al. Synthesis and characterization of non-transformable tetragonal YSZ nanopowder by means of Pechini method for thermal barrier coatings (TBCs) applications
Vasudevan et al. Effect of microwave sintering on the structural and densification behavior of sol–gel derived zirconia toughened alumina (ZTA) nanocomposites
US8557215B2 (en) Nanometric-sized ceramic materials, process for their synthesis and uses thereof
Hajizadeh-Oghaz et al. Large-scale synthesis of YSZ nanopowder by Pechini method
Eftekhari et al. Fabrication and microstructural characterization of the novel optical ceramic consisting of α-Al2O3@ amorphous alumina nanocomposite core/shell structure
Sarath Chandra et al. Preparation of YAG nanopowder by different routes and evaluation of their characteristics including transparency after sintering
Prakasam et al. Nanostructured pure and doped zirconia: syntheses and sintering for SOFC and optical applications
RU2610483C1 (en) Method for production of compact fine-grained ceramic using aluminum, cerium and circonium oxide based composite nano-powder synthesized by modified sol gel method
Fu et al. Coating Y2O3 nano-particles with ZrO2-additive via precipitation method for colloidal processing of highly transparent Y2O3 ceramics
Arun et al. Influence of a grain-locking morphology on properties of doped ZrO2 ceramics made with ultrafine (~ 3 nm) nanoparticles
Yildirim et al. Comparison of structural and optical properties of CeO 2 and CeO 2: Eu 3+ nanoparticles synthesized via sol–gel and flame spray pyrolysis methods
Duarte et al. Effects of the counter-cation nature and preparation method on the structure of La 2 Zr 2 O 7
Han et al. Characterization and synthesis of ZTA nanopowders and ceramics by rotating packed bed (RPB)
Belekar et al. Synthesis and structural properties of Al2O3-ZrO2 nano composite prepared via solution combustion synthesis
US20050112389A1 (en) High temperature nanocomposite and method of making
JP6405699B2 (en) Zirconia sintered body and manufacturing method thereof
Dragut et al. Thermal stability and field assisted sintering of cerium-doped YSZ ceramic nanoparticles obtained via a hydrothermal process
Balakrishnan et al. Studies on the synthesis of nanocrystalline yttria powder by oxalate deagglomeration and its sintering behaviour
Chao et al. NaNbO3 nanoparticles: rapid mechanochemical synthesis and high densification behavior
Wahyudi et al. Low-calcination temperatures of magnesia partially stabilized zirconia (Mg-PSZ) nanoparticles derived from local zirconium silicates