RU2609788C1

RU2609788C1 - Production method for nanowire catalyst

Info

Publication number: RU2609788C1
Application number: RU2015150102A
Authority: RU
Inventors: Роман Леонидович Волков; Николай Васильевич Алексеев; Николай Иванович Боргардт
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2017-02-03

Abstract

FIELD: nanotechnologies.

SUBSTANCE: auxiliary layer, in which groove rows are formed of nanometer depth with vertical walls, is applied to a supporter; the layer of a catalyst material of nanometer thickness, on the top of which a photoresist mask with a pattern of narrow strips located aslant the grooves is formed, is applied; the layer of the catalyst material is removed by means of anisotropic etching up to the auxiliary layer retaining it on the side walls of the grooves and under the mask. The mask is removed. Supporters with nanowires are orderly allocated in a reactor.

EFFECT: increasing of end product output, consumption reducing of expensive catalyst material, and reducing of gas-dynamic resistance of the reactor.

4 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к нанотехнологии, может быть использовано в химической промышленности для создания эффективных катализаторов.The invention relates to nanotechnology, can be used in the chemical industry to create effective catalysts.

В настоящее время нанопроволоки находят все большее применение. Их используют при изготовлении различных электронных, оптических и магнитных устройств, при создании биологических и химических сенсоров и катализаторов. Эти применения основаны на уникальных физических свойствах различных материалов, которые проявляются при нанометровых размерах образцов.Currently, nanowires are increasingly used. They are used in the manufacture of various electronic, optical and magnetic devices, in the creation of biological and chemical sensors and catalysts. These applications are based on the unique physical properties of various materials that manifest themselves at nanometer-sized samples.

Фундаментальное отличие наночастиц и нанопроволок от объемных материалов заключается в том, что количество атомов на их поверхности соизмеримо с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности очень мал. Общепринято, что именно эти особенности обеспечивают высокую каталитическую активность наноструктурированных катализаторов по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов [1-3].The fundamental difference between nanoparticles and nanowires from bulk materials is that the number of atoms on their surface is commensurate with the number of atoms in the volume, and the radius of curvature of the surface is very small. It is generally accepted that precisely these features provide a high catalytic activity of nanostructured catalysts in comparison with their analogues based on bulk materials [1-3].

Ключевым моментом в гетерогенном катализе является эффективная удельная поверхность катализатора - поверхность частиц катализатора, принимающих участие в электрохимических процессах, отнесенная к массе катализатора. Именно поэтому большинство исследуемых в лабораториях и применяемых в технологии катализаторов содержат наночастицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.The key point in heterogeneous catalysis is the effective specific surface area of the catalyst — the surface of the catalyst particles involved in electrochemical processes, referred to the mass of the catalyst. That is why most of the catalysts studied in laboratories and used in technology contain nanoparticles whose size lies in the range of 1-100 nm.

Для увеличения выхода конечного продукта синтеза скорость газового потока относительно катализатора должна быть высокой. При синтезе этилена из смеси метана с кислородом при температуре 550°C на катализаторе, использующем нанопроволоки, относительная объемная скорость газового потока должна быть не менее 20000 в час (20000 объемов газа через 1 объем реактора) [1]. Для промышленного реактора в виде колонны с наполнителем, покрытым катализатором, длиной несколько метров и сечением менее метра скорость потока должна быть несколько десятков метров в секунду, что трудно обеспечить, поэтому приходится использовать много маленьких реакторов с меньшими скоростями потока.To increase the yield of the final synthesis product, the gas flow rate relative to the catalyst should be high. In the synthesis of ethylene from a mixture of methane and oxygen at a temperature of 550 ° C on a catalyst using nanowires, the relative volumetric rate of the gas flow should be at least 20,000 per hour (20,000 gas volumes through 1 reactor volume) [1]. For an industrial reactor in the form of a column with a catalyst-coated filler several meters long and with a cross section of less than a meter, the flow rate should be several tens of meters per second, which is difficult to ensure, so many small reactors with lower flow rates must be used.

В качестве наполнителя обычно используют пористые вещества типа цеолита и бемита, которые покрывают тонким слоем платины [2]. В порах и трещинах этих материалов образуются наночастицы и нанопроволоки, но площадь этих нанообразований мала по отношению к площади сплошного покрытия наполнителя. Поэтому эффективность такого катализатора относительно невелика. Применение массива исключительно из нанопроволок было бы более эффективно.Porous substances such as zeolite and boehmite, which are coated with a thin layer of platinum, are usually used as filler [2]. Nanoparticles and nanowires form in the pores and cracks of these materials, but the area of these nano formations is small relative to the area of the continuous coating of the filler. Therefore, the effectiveness of such a catalyst is relatively small. The use of an array exclusively of nanowires would be more efficient.

Для изготовления нанопроволок в настоящее время используются разные способы: механический [4], метод селективного выращивания [5], с использованием нанодисперсных частиц катализатора роста кристалла [6], фокусированным ионным пучком [7], с использованием процесса формирования спейсера [8], стандартным фотолитографическим процессом [9] и многие другие методы.For the manufacture of nanowires, various methods are currently used: mechanical [4], selective growth method [5], using nanodispersed particles of a crystal growth catalyst [6], focused ion beam [7], using the spacer formation process [8], standard photolithographic process [9] and many other methods.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением является способ изготовления нанопроволок, описанный в патенте [8]. Он состоит в том, что на полупроводниковую подложку наносят изолирующий слой, на поверхности которого методом фотолитографии формируют канавки с вертикальными стенками, наносят слой поликремния, который затем анизотропным травлением удаляют с горизонтальных поверхностей до изолирующего слоя, оставляя на боковых стенках канавок нанопроволоки из поликремния.Closest to the proposed invention, the technical solution is a method for the manufacture of nanowires, described in the patent [8]. It consists in the fact that an insulating layer is applied to the semiconductor substrate, on the surface of which grooves with vertical walls are formed by photolithography, a polysilicon layer is applied, which is then removed by anisotropic etching from horizontal surfaces to the insulating layer, leaving polysilicon nanowires on the side walls of the grooves.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение катализатора, состоящего из подложек с активной поверхностью в виде сплошного упорядоченного массива нанопроволок, который повысит выход конечного продукта, уменьшит расход дорогого каталитического материала (например, платины) и снизит газодинамическое сопротивление реактора.The problem to which the invention is directed, is to obtain a catalyst consisting of substrates with an active surface in the form of a continuous ordered array of nanowires that will increase the yield of the final product, reduce the consumption of expensive catalytic material (e.g., platinum) and reduce the gasdynamic resistance of the reactor.

Поставленная задача решается в способе, включающем следующие шаги: нанесение на подложку вспомогательного слоя; формирование в нем методом фотолитографии и анизотропного травления рядов канавок нанометровой глубины с вертикальными стенками; нанесение на поверхность подложки и боковые стенки канавок нанометрового слоя материала, из которого будут сформированы нанопроволоки, анизотропное травление слоя материала нанопроволок до вспомогательного слоя, отличающемся тем, что в качестве материала нанопроволок используется материал, обладающий каталитической способностью, а перед анизотропным травлением на поверхности подложки методом фотолитографии формируется маска из фоторезиста, которая состоит из узких полосок, расположенных перпендикулярно канавкам.The problem is solved in a method comprising the following steps: applying an auxiliary layer to a substrate; the formation in it by the method of photolithography and anisotropic etching of rows of grooves of nanometer depth with vertical walls; application of a nanometer layer of the material on which the nanowires will be formed onto the surface of the substrate and the side walls of the grooves; anisotropic etching of the nanowire material layer to the auxiliary layer, characterized in that the material having the catalytic ability is used as the nanowire material, and before anisotropic etching on the substrate surface, the method Photolithography forms a mask of photoresist, which consists of narrow strips located perpendicular to the grooves.

В качестве подложки используется полированная пластина из кремния, стекла, металла или поликора. В качестве вспомогательного слоя используется двуокись кремния или нитрид кремния. В качестве материала для нанопроволок используются благородные металлы Pt, Pd, Re, Ru, Rh, Os, Ir, Ag или металлы группы Ni, Fe, Co, Cu и их оксиды.As a substrate, a polished plate of silicon, glass, metal or polycor is used. As an auxiliary layer, silicon dioxide or silicon nitride is used. Noble metals Pt, Pd, Re, Ru, Rh, Os, Ir, Ag or metals of the Ni, Fe, Co, Cu group and their oxides are used as the material for nanowires.

Таким образом, отличительными признаками изобретения являются: 1) использование в качестве слоя, формирующего нанопроволоки, каталитического материала, 2) использование фоторезистивной маски при травлении слоя каталитического материала.Thus, the distinguishing features of the invention are: 1) the use of a catalytic material as a layer forming nanowires, 2) the use of a photoresist mask when etching a layer of catalytic material.

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач. Использование материала, обладающего каталитической способностью, собственно и обеспечивает каталитический эффект при осуществлении химических реакций. Использование фоторезистивной маски при травлении слоя каталитического материала обеспечивает формирование поперечных полосок (из того же материала, что и нанопроволоки), которые скрепляют длинные нанопроволоки, уменьшая вероятность их отслаивания от подложки при нагреве реактора и обдуве катализатора газовым потоком. Из-за разных коэффициентов термического расширения материалов длинные проводники склонны к отслаиванию от подложки, когда их ширина меньше толщины.The features of the characterizing part of the claims provide the solution to the following functional problems. The use of a material with catalytic ability, in fact, provides a catalytic effect in the implementation of chemical reactions. The use of a photoresist mask when etching a layer of catalytic material ensures the formation of transverse strips (of the same material as nanowires) that fasten long nanowires, reducing the likelihood of them peeling off from the substrate when the reactor is heated and the catalyst is blown with a gas stream. Due to different coefficients of thermal expansion of materials, long conductors tend to peel off from the substrate when their width is less than the thickness.

Использование большого количества нанопроволок, порядка 1000 на каждый мм подложки, позволяет увеличить выход конечного продукта при меньшем количестве катализатора. Использование катализатора в виде тонких плоских подложек с активной поверхностью, которые располагаются в реакторе упорядоченно под небольшим углом к газовому потоку, позволяет существенно снизить газодинамическое сопротивление реактора.The use of a large number of nanowires, of the order of 1000 per mm of substrate, allows to increase the yield of the final product with a smaller amount of catalyst. The use of a catalyst in the form of thin flat substrates with an active surface, which are arranged in an orderly manner at a small angle to the gas flow, can significantly reduce the gas-dynamic resistance of the reactor.

Данная совокупность общих и отличительных признаков обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в получении катализатора в виде тонких пластин с активной поверхностью, создаваемой сеткой, состоящей из рядов нанопроволок, скрепленных поперечными полосками из того же материала. Пластины катализатора устанавливаются в реакторе упорядоченно на небольшом расстоянии одна от другой под определенным углом к газовому потоку. Оптимальное количество подложек в реакторе, расстояние между ними и угол по отношению к газовому потоку определяются экспериментально для каждого конкретного технологического процесса.This combination of common and distinctive features ensures the achievement of a technical result, which consists in obtaining a catalyst in the form of thin plates with an active surface created by a grid consisting of rows of nanowires fastened by transverse strips of the same material. The catalyst plates are installed in the reactor orderly at a small distance from one another at a certain angle to the gas stream. The optimal number of substrates in the reactor, the distance between them and the angle with respect to the gas flow are determined experimentally for each specific process.

В качестве примера рассмотрим применение данного способа формирования сетки нанопроволок из платины для использования в качестве катализатора. На кремниевую подложку диаметром 100 мм осаждением наносится слой двуокиси кремния толщиной 0,5 мкм. С помощью методов фотолитографии и плазменного травления в этом слое формируются ряды канавок глубиной 20-50 нм. Ширина канавок и расстояние между ними одинаковые и равны минимальному размеру, воспроизводимому применяемым оборудованием, например, 1 мкм.As an example, consider the use of this method of forming a grid of platinum nanowires for use as a catalyst. A silicon dioxide layer 0.5 μm thick is deposited on a silicon substrate with a diameter of 100 mm. Using photolithography and plasma etching methods, rows of grooves with a depth of 20-50 nm are formed in this layer. The width of the grooves and the distance between them are the same and equal to the minimum size reproduced by the equipment used, for example, 1 μm.

На эту подложку методом магнетронного напыления наносится слой платины толщиной 10-30 нм. Для увеличения адгезии платины к слою двуокиси кремния напыление проводится на нагретую подложку.On this substrate by magnetron sputtering a platinum layer 10-30 nm thick is applied. To increase the adhesion of platinum to a layer of silicon dioxide, the deposition is carried out on a heated substrate.

Поверх этого слоя наносится слой фоторезиста, который засвечивается ультрафиолетовыми лучами через фотошаблон, который использовался для формирования канавок, но повернутый на 90°, или другой шаблон с более редким расположением полосок. После засветки фоторезист обрабатывается в проявителе и задубливается. При этом формируется фоторезистивная маска, которая используется для локального удаления слоя платины в тех местах, где он не защищен слоем фоторезиста.A layer of photoresist is applied on top of this layer, which is illuminated by ultraviolet rays through the photo mask, which was used to form the grooves, but rotated 90 °, or another pattern with a rarer arrangement of strips. After exposure, the photoresist is processed in the developer and submerged. In this case, a photoresist mask is formed, which is used to locally remove the platinum layer in those places where it is not protected by a photoresist layer.

Проводится ионно-плазменное травление (распыление) платины ионами аргона. После травления фоторезистивная маска удаляется. На подложке образуется сетка из 1000 нанопроволок на 1 мм, скрепленных полосками шириной 1 мкм.Carried out ion-plasma etching (spraying) of platinum with argon ions. After etching, the photoresist mask is removed. A network of 1000 nanowires per 1 mm fastened by strips 1 μm wide is formed on the substrate.

На фиг. 1 показан фрагмент полученной на кремниевой пластине сетки из нанопроволоки, где А-А - сечение подложки вдоль полоски, скрепляющей нанопроволоки, Б-Б - сечение подложки между полосками, скрепляющими нанопроволоки.In FIG. Figure 1 shows a fragment of a nanowire network obtained on a silicon wafer, where A-A is the cross-section of the substrate along the strip fastening the nanowires, and BB is the cross-section of the substrate between the strips fastening the nanowires.

Практическая осуществимость данного способа обеспечивается тем, что все используемые в нем приемы по отдельности давно реализованы на практике. Положительный эффект обеспечивается большим числом нанопроволок из каталитического материала на поверхности пластин (подложек).The practical feasibility of this method is ensured by the fact that all the techniques used in it individually have long been implemented in practice. The positive effect is provided by a large number of nanowires made of catalytic material on the surface of the plates (substrates).

Источники информацииInformation sources

1. Патент США №8962517.1. US patent No. 8962517.

2. Патент РФ №2529680.2. RF patent No. 2529680.

3. Патент РФ №2528988.3. RF patent No. 2528988.

4. Патент РФ №2529458.4. RF patent No. 2529458.

5. Патент РФ №2437180.5. RF patent No. 2437180.

6. Патент РФ №2526066.6. RF patent No. 2526066.

7. Патент РФ №2457573.7. RF patent No. 2457573.

8. Патент США 8405168 В2.8. US patent 8405168 B2.

9. Lee K.N., Jung S.W., Kim W.H., Lee M.H., Shin K.S., Seong W.K9. Lee K.N., Jung S.W., Kim W.H., Lee M.H., Shin K.S., Seong W.K

Well controlled assembly of silicon nanowires by nanowire transfer method // Nanotechnology. - 2007. - №18(44): 445302. - 7 pp.Well controlled assembly of silicon nanowires by nanowire transfer method // Nanotechnology. - 2007. - No. 18 (44): 445302. - 7 pp.

Claims

1. Способ изготовления катализатора из нанопроволок, включающий следующие шаги: нанесение на подложку вспомогательного слоя; формирование в нем методом фотолитографии и анизотропного травления рядов канавок нанометровой глубины с вертикальными стенками; нанесение на поверхность подложки и боковые стенки канавок нанометрового слоя материала, из которого будут сформированы нанопроволоки, анизотропное травление этого слоя до вспомогательного слоя, отличающийся тем, что в качестве материала нанопроволок используется материал, обладающий каталитической способностью, перед анизотропным травлением на поверхности подложки методом фотолитографии формируется маска из фоторезиста, которая состоит из узких полосок, расположенных перпендикулярно канавкам, а после анизотропного травления слоя нанопроволок маска удаляется.1. A method of manufacturing a catalyst from nanowires, comprising the following steps: applying an auxiliary layer to a substrate; the formation in it by the method of photolithography and anisotropic etching of rows of grooves of nanometer depth with vertical walls; the deposition of a nanometer layer of material on which the nanowires will be formed on the surface of the substrate and the side walls of the grooves, anisotropic etching of this layer to the auxiliary layer, characterized in that a material having catalytic ability is used as the material of the nanowires, before the anisotropic etching is formed on the substrate surface by photolithography mask made of photoresist, which consists of narrow strips located perpendicular to the grooves, and after anisotropic etching of the layer I nanowire mask is removed.

2. Способ по п. 1, в котором в качестве подложки используется полированная пластина из кремния, стекла, металла или поликора.2. The method according to p. 1, in which a polished plate of silicon, glass, metal or polycor is used as a substrate.

3. Способ по п. 1, в котором в качестве вспомогательного слоя используется двуокись кремния или нитрид кремния.3. The method of claim 1, wherein silica or silicon nitride is used as the auxiliary layer.

4. Способ по п. 1, в котором в качестве материала, обладающего каталитической способностью, используются благородные металлы Pt, Pd, Re, Ru, Rh, Os, Ir, Ag или металлы группы Ni, Fe, Co, Cu и их оксиды.4. The method according to p. 1, in which, as a material having a catalytic ability, noble metals Pt, Pd, Re, Ru, Rh, Os, Ir, Ag or metals of the Ni, Fe, Co, Cu group and their oxides are used.