RU2607831C1 - Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием - Google Patents
Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2607831C1 RU2607831C1 RU2015147971A RU2015147971A RU2607831C1 RU 2607831 C1 RU2607831 C1 RU 2607831C1 RU 2015147971 A RU2015147971 A RU 2015147971A RU 2015147971 A RU2015147971 A RU 2015147971A RU 2607831 C1 RU2607831 C1 RU 2607831C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- proppant
- ceramic
- mass
- coating
- polymer coating
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 aromatic alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 7
- OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N orcinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1 OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 4
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(O)=C1 VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSYXXLMBRSSBGS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(hydroxymethyl)phenol Chemical compound OCC1=CC(CO)=C(O)C(CO)=C1 LSYXXLMBRSSBGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECTVMOFPJKFOZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(hydroxymethyl)phenol Chemical compound OCC1=CC=CC(CO)=C1O DECTVMOFPJKFOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(benzenesulfonamido)ethylsulfanyl]-2,6-difluorophenoxy]acetamide Chemical compound C1=C(F)C(OCC(=O)N)=C(F)C=C1SCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 4-n-Butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1 CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 4-sec-Butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(O)C=C1 ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710130081 Aspergillopepsin-1 Proteins 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bisphenol F Natural products C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 102100031007 Cytosolic non-specific dipeptidase Human genes 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N N-(hydroxymethyl)urea Chemical compound NC(=O)NCO VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]methanol Chemical compound OCNC1=NC(NCO)=NC(NCO)=N1 USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis[bis(hydroxymethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]-(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(CO)C1=NC(N(CO)CO)=NC(N(CO)CO)=N1 YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(O)C1=CC=CC=C1 PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 229920005546 furfural resin Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
- C09K8/805—Coated proppants
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
- E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области интенсификации добычи сланцевого газа и сланцевой нефти методом гидроразрыва пласта - ГРП, в частности к способам получения расклинивающих агентов, используемых в составе рабочей жидкости ГРП. В способе получения керамического проппанта с полимерным покрытием, включающем развитие микрорельефной поверхности керамических гранул, поверхность гранул подвергают предварительному травлению с последующей промывкой, сушкой и обработкой катализатором, а покрытие синтезируют при нагревании на подготовленной поверхности из смеси ароматических спиртов и веществ, служащих источником альдегидных групп, с последующим внесением добавок и их смесей в количестве от 5% до 80% от массы полимерного покрытия. Изобретение развито в зависимых пунктах. Технический результат – усиление адгезии, повышение прочности и кислотостойкости. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Изобретение относится к области интенсификации добычи сланцевого газа и сланцевой нефти методом Гидроразрыва Пласта (ГРП), в частности к способам получения расклинивающих агентов, используемых в составе рабочей жидкости ГРП.
При осуществлении метода ГРП происходит нагнетание в призабойную зону жидкости под высоким давлением, обеспечивающее разрыв горной породы с образованием новых трещин или развитие уже существующих. Материалы, используемые в составе рабочей жидкости для поддержания трещин в раскрытом состоянии при снижении пластового давления и сохранения ее проницаемости, - проппанты - представляют собой, как правило, кварцевые пески, либо синтетические гранулы. Проппанты характеризуются размером и гранулометрическим составом, плотностью, формой гранул, прочностью, качественным составом и кислотостойкостью. Особым видом проппантов является проппант с полимерным покрытием, служащий для закрепления проппантной пачки в трещине и предотвращения выноса проппанта. Нанесенное полимерное покрытие способно отверждаться в определенном диапазоне температур при заполнении трещины и склеивать гранулы с образованием проницаемого агломерата.
Органические полимеры - наиболее широкий тип полимеров, применяемых для покрытия проппантов в силу следующих основных преимуществ: легкость нанесения, высокая степень прочности, низкая плотность. Однако, органические полимеры обладают и рядом недостатков: нестабильность мономерных звеньев, уязвимость полимера к деградации кислородом, озоном или высокоэнергетическим излучением (Gaoxiang, R., 2012. Low-density Organic Proppant. CN 102329607), взаимодействие с реагентами, применяемыми в нефтегазодобывающей промышленности. Диапазон используемых органических полимеров представлен различными типами смол: фураны, полиэфиры и поливиниловые эфиры, и полиуретаны. Часто полимеры, получаемые из них, образуются через поликонденсацию.
Эпоксидные смолы также применяются для покрытия проппанта, очевидно, по причине наличия наилучших характеристик в сравнении с другими полимерами. Однако подавляющее большинство достаточно жестки и используются для создания только защитных барьеров. Частично эта проблема решается подбором соответствующего сшивателя, однако плотность и прочность сшивки напрямую пропорциональна жесткости полимера. Применение жирных аминов в сочетании с эпоксидными смолами, например, снижает жесткость и хрупкость смолы, но в свою очередь уменьшает устойчивость к углеводородам.
Виниловые эфиры и полиэфиры входят в состав покрытия проппантов (Ueno, К., et al., 2014. Well Proppant and method for Recovering Hydrocarbon from Hydrocarbon-bearing Formation. WO 2014045815), однако одним из наиболее существенных недостатков, которыми обладает проппант с упомянутым покрытием - слабая устойчивость по отношению к сильным щелочам и кислотам.
Другой вид полимеров - полиуретан, также успешно применяется (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra-lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741), например, для покрытия твердых носителей, таких как биомассы, песок, керамика, стеклянные гранулы и др. Полиуретаны демонстрируют высокую химическую и влагостойкость в наиболее жестких условиях благодаря образованию прочных химических связей между звеньями полимера. Однако проппант с полиуретановым покрытием обладает низкой кислотостойкостью при относительно хороших гидрофобных характеристиках. Следует заметить, что применение полиуретанов в качестве покрытий рекомендуется при температуре менее чем 120°С и давлении меньше чем 7500 psi (517,1 атм.) (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra-lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741; O'Brien, F., Haller, C., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590).
Фурановые смолы имеют высокую степень влагостойкости при повышенных температурах, при относительно невысокой прочности. Полимеры на базе фурфурола и фурфурилового спирта являются наиболее устойчивыми к множеству воздействий, образуют прочные покрытия, способные выдержать большую нагрузку и достаточно технологичны в использовании. К примеру, полимеры на основе термореактивного олигомера фурфурилового спирта (в частности, ФЛ-2) могут быть получены при отверждении кислотами в диапазоне от 20°С-25°С (сульфокислоты, хлористый водород, соли анилина) до 120°С-140°С (малеиновая, фумаровая, щавелевая кислоты) в зависимости от выбора соответствующей кислоты.
Покрытие проппанта может быть выполнено без использования растворителей, однако большинство известных методов требуют растворитель (O'Brien, F., Haller, С., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590, RU 2493191).
Свойства конечного полученного продукта зависят как от степени адгезии, так и от состава и способа нанесения полимерной композиции на поверхность керамического проппанта.
Еще одним важным аспектом при получении конечного продукта - проппанта с полимерным покрытием - является смачиваемость подготовленной поверхности полимером. Известно, что микрорельеф поверхности изменяет коэффициент поверхностного натяжения и уменьшает смачиваемость. Оптимальным решением является синтез полимера таким образом, чтобы цепи полимерных звеньев встраивались в микрорельеф поверхности, обеспечивая наибольшее смачивание и адгезию.
Заявляемое техническое решение позволяет обеспечить данный эффект.
Широко известно применение аппретов наподобие АГМ-9, позволяющих увеличить прочность сцепления покрытия с проппантом (например, в патентах US 5597784, RU 2395474). В частности, технология, приведенная в патенте US 5597784, предлагает нанесение двухслойного покрытия из резольных и новолачных фенолальдегидных смол, меламинальдегидных смол, эпоксидных смол и смол на базе фурфурилового спирта, а также их смесей. В качестве компонента для повышения степени адгезии использованы органосиланы (такие как γ-аминопропилтриэтоксисилан), а упрочняющие агенты представляют собой добавки двух типов: минеральные наполнители (коллоидный диоксид кремния, кварцевая пудра, тальк, глины, слюды, асбеста, карбонат кальция, сульфат кальция, металлов, с размером частиц, как правило, менее 300 меш) и полимерные модификаторы (полиизобутилен, этилен-винил ацетат, этилен-пропилена, полиэфиры, полиамиды и др). Покрытие наносят последовательно: после нанесения первого слоя, содержащего упрочняющий агент, отверждают смолу, наносят второй слой. В патенте US 5597784 для упрочнения покрытия применяют кремнийорганический аппрет, не меняя геометрии поверхности.
Это повышает прочность сцепления, однако адгезия напрямую зависит от площади поверхности и является величиной аддитивной. Таким образом, даже при достижении наиболее плотной упаковки аппрета на молекулярном уровне прочность сцепления не превысит некоторого теоретически возможного максимума, чего нельзя сказать в случае получения предварительно развитой поверхности. Последующие слои полимерного покрытия на прочность последнего не влияют и всего лишь позволяют повысить вязкость собственно смолы, а также увеличить толщину и равномерность слоя.
Известен способ получения проппанта с полимерным покрытием, описанный в патенте RU 2318856, в котором упрочнение покрытия достигается за счет развития микрорельефа поверхности керамических гранул путем припекания частиц того же состава или состава большей огнеупорности в количестве 0,5-1,5% от веса гранулы и размером 5-30 мкм к поверхности. Полимерное покрытие представляет собой эпоксидную смолу и ПЭПА (полэтиленполиамин) с вкраплениями частиц гексаметилентетрамина и фенолформальдегидной смолы с добавлением неорганического модификатора в количестве 0,5-20% от массы фенолформальдегидной смолы, при соотношении фенолформальдегидной и эпоксидной смол от 1:5 до 5:1.
Однако повышение прочности сцепления заявленным способом относится только к тангенциальным нагрузкам (сколам, отшелушиванию и сдвигу). При этом ухудшается кислотостойкость покрытия, вследствие наличия выступа, обуславливающего уменьшение толщины полимерного слоя; а также увеличивается расход смолы на заполнение пространства между выступами.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения проппанта с полимерным покрытием, который обладает усиленной адгезией, повышенной прочностью и кислотостойкостью.
Указанная задача достигается тем, что получение керамического проппанта с полимерным покрытием включает развитие микрорельефной поверхности керамических гранул, при этом поверхность гранул подвергают предварительному травлению с последующей сушкой и обработкой каталитическими частицами, а покрытие синтезируют при нагревании на подготовленной поверхности из смеси ароматических спиртов и веществ, служащих источником альдегидных групп, с последующим внесением добавок и их смесей в количестве от 5% до 80% от массы полимерного покрытия. Смесь ароматических спиртов к альдегидным группам выбирают при мольном соотношении в диапазоне от 0,7:1 до 1,5:1. При обработке совместно с ароматическими спиртами используют производные анилина, меркаптобензола, фурфурола или фурфурилового спирта. Травление поверхности керамических гранул производят водным раствором одной либо нескольких неорганических кислот с последующей сушкой при температуре от 100°С до 200°С. Каталитические частицы представляют собой галогениды, а обработку ими осуществляют при температуре не выше 200°С. В качестве добавок используют функциональные добавки, представляющие собой порошкообразные структурирующие наполнители, микрочешуйчатые наполнители; микроволокнистые наполнители. В качестве добавок используют реакционноспособные добавки, а именно: гексаметилентетрамин; резольные и фенолформальдегидные смолы; меламиновые и карбамидные смолы; эпоксидные смолы; фурфуроловые смолы; альдегиды. Проппант с полимерным покрытием, характеризующийся тем, что он получен указанным способом.
Способ осуществляется следующим образом. Поверхность керамического проппанта обрабатывают раствором кислот до образования микроскопических углублений (пор) от нанометрового размера до нескольких микрометров. Для травления применяют раствор одной или нескольких кислот, а также их солей: хлороводородной (соляной кислотой), фтороводородной (плавиковой кислотой), серной кислотой (H2SO4), хлористой кислотой (HClO4) и другими кислотами способными реагировать с минералами, составляющими поверхность керамического проппанта. Концентрацию и время обработки выбирают таким образом, чтобы удалить от 0,01% до 2% массы керамического расклинивающего агента в зависимости от размера гранул. Установлена обратнопропорциональная зависимость между исходным размером гранулы и интенсивностью и длительностью обработки. Изменения поверхности анализируют методом ртутной проникающей порометрии, позволяя подобрать требуемые условия травления.
После травления следует стадия промывки, необходимая для удаления остатков кислоты и растворенных солей. Стоки после промывки используют при производстве проппанта, позволяя полностью исключить вредные выбросы в окружающую среду.
Последующая стадия заключается в сушке керамического проппанта. Выбор диапазона температур сушки осуществляют при использовании дериватографии таким образом, чтобы происходило испарение всей несвязанной воды, не затрагивая химически связанные гидроксильные группы. Исследование в данной области показали, что существенная потеря химически связанной воды начинает происходить выше 200°С. Минимальная температура составляет 100°С, а диапазон от 140°С до 160°С позволяет обеспечить наибольшую скорость испарения.
Далее разогретый проппант обрабатывают галогенидом с температурой возгонки ниже 200°С. Галогениды выбирают из ряда: тетрахлорид кремния (SiCl4), тетрахлорид титана (TiCl4), тетрахлорид ванадия (VCl4), окситрихлорид ванадия (VOCl3), диоксихлорид ванадия (VO2Cl), тетрахлорид германия (GeCl4), трибромид бора (BBr3) и др. Вышеперечисленные соединения либо жидкости, либо легко переходят в пары при температурах до 200°С. После обработки на поверхности остается множество активных реакционных центров химически сшитых с поверхностью через гидроксильную группу. Этот этап обеспечивает дальнейшее развитие поверхности проппанта на наноразмерном уровне.
После нанесения реакционноспособных активных центров следует этап нанесения ароматических спиртов, таких как резорцин, пирокатехин, гидрохинон, алкилзамещенные дигидроксибензолы и др. Возможно совместное введение с фенолом, орто- или паракрезолом, 2-этилфенолом, 4-этилфенолом, 2-пропилфенолом, 2-изопропилфенолом, 4-изопропилфенолом, 4-бутилфенолом, 4-втор-бутилфенолом, 4-трет-бутилфенолом и др. После их оплавления и равномерного распределения по поверхности вносят альдегидный компонент: параформ, гексаметилентетраамин, КФК, 1,3-бис(гидроксиметил)мочевину, 1-(гидроксиметил)мочевину, фурфурол, (2-гидрокси-1,3-фенилен)диметанол, (2-гидроксибензол-1,3,5-триил)триметанол, (2-гидрокси-5-метил-1,3-фенил ен)диметанол, 2-гидроксибензиловый спирт, фурфуриловый спирт, иные метилольные производные ароматических спиртов, в том числе алкилзамещенные и этерефицированные. Для расплавления используют остаточное тепло после сушки керамического расклинивающего агента.
Введение компонентов осуществляют поэтапно с постоянным удалением образующегося при конденсации водяного пара. При необходимости реакцию можно ускорить, добавляя тозилхлорид, толуолсульфокислоту, щавелевую кислоту или серную кислоту, а также соли некоторых металлов: Mn, Cd, Pb, Zn и др. Температуру поддерживают незначительно выше 100°С. При этих условиях образуется практически полностью только ортоноволаки, характеризуемые повышенной реакционной способностью в присутствии уротропина (гексаметилентетрамина).
Соотношение компонентов в смеси непрерывно изменяется по мере ввода новых порций альдегидсодержащего сырья. Используемый диапазон мольных соотношений ароматических спиртов к альдегидным группам, в том числе скрытым, составляет от 0,7:1 до 1,5:1. При минимальном соотношении из диапазона получают самые легкоплавкие из новолачных смол, при максимальном - смола постепенно сшивается и использовать ее необходимо до того, как прошла полная поликонденсация. Необходимо учитывать, что при использовании в качестве источника альдегида метилольных производных ароматических спиртов или их аналогов необходимо одновременно учесть поправку на внесение ароматического спирта. А добавление гексаметилентетрамина, даже в незначительном его избытке, приведет к образованию сшитых термореактивных смол.
Пробы керамического расклинивающего агента отбирают каждые несколько минут и охлаждают до заданной температуры. Процесс ведут до тех пор, пока масса не станет густеть и застывать при заданной температуре, а именно от 50°С до 90°С, обеспечивающей условия введения добавок на завершающей технологической стадии. Функциональные и реакционноспособные добавки в составе полимерного покрытия позволяют повысить его прочность, армировать, отрегулировать термодеформационные свойства, вязкость и стабильность расплава, температуру перехода из вязкотекучего в твердое состояние, снизить стоимость. Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей, особенно, когда они подвергаются обработке поверхностно-активными веществами и аппретами. Необходимо, чтобы наполнители хорошо смачивались жидким полимером, образуя однородную массу, не изменяли свойств при хранении, были экономически доступными.
В качестве функциональных добавок применяют дисперсные порошкообразные наполнители: продукты неорганического и органического происхождения, такие как сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния, синтетические высокодисперсные оксиды кремния, титана, хрома, асбоволокно, стекловолокна, углеволокна и синтетические волокна, стеклосферы и чешуйки.
Сажу добавляют в качестве эффективного структурирующего наполнителя; каолин с размером частиц до 1 мкм (тонкодисперсная фракция) является структурирующим наполнителем; микросферы применяют для снижения себестоимости смолы, а также увеличения объема и снижения веса; волокнистые наполнители - главным образом для увеличения вязкости и упругости получаемого композита, в частности асбест повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению.
Введение дисперсных наполнителей в сравнительно небольших количествах (от 5% до 10%), как правило, способствует сохранению или даже некоторому повышению прочности полимерного материала. При добавлении наполнителя более 10% - физикомеханические свойства композита аддитивно снижаются. Концентрационный оптимум свойств рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40%-50%. В термопласты вводят до 40%, а в термореактивные связующие - до 80% стекловолокна.
К реакционноспособным добавкам относят органические компоненты: фенолформальдегидную, резольную, эпоксидную смолы, уротропин, параформ, салигенин, фенол, метакрезол, 3,5-ксиленол, резорцин, 5-метилбензен-1,3-диол (орцинол), 3-этилфенол, 3-изопропилфенол и другие метазамещенные алкилфенолы, дигидроксидифенилметан, монофурфурилиденацетон, дифурфурилиденацетон, бисфенол-А, бисфенол-F, меламин, триметилолмеламин, гексаметилолмеламин, карбамид, анилин, фенилендиамин, амины и амонийные соли, др.
Все наполнители предпочтительно смалывать совместно, до размерности не менее 10 микрон, что повышает гомогенность и позволяет достичь наиболее оптимального распределения компонентов.
Дополнительно для повторного нанесения слоя на поверхность можно использовать органические растворители, жидкие смолы и их отвердители.
Приведенные ниже примеры представляют различные варианты реализации описанного технического решения, не ограничивая последний.
Пример 1
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 12/18 меш (1,70/1,00 мм), с насыпной плотностью 1,65 г/мл осуществляли раствором смеси соляной и фтористо-водородной кислот HCI:HF с массовым соотношением 4:1. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляли 54 мл концентрированной фтористо-водородной кислоты (концентрация 52%) и 293 мл концентрированной соляной кислоты (концентрация 37%). Доводили объем до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешивали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогревали до 60°С и добавляли 50 мл приготовленного раствора кислот. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 2 минуты. Полученную керамическую массу дважды промывали водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 100°С-105°С. Сушку осуществляли топочными газами с добавлением воздуха для обеспечения требуемой температуры. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) в смеситель вводили 0,5 мл четыреххлористого кремния (вносят под массу, так как хлорид кремния активно испаряется). В разогретую керамическую массу вносили резорцин в количестве 1,5 г. Массу тщательно перемешивали для распределения всего резорцина по поверхности керамики и вносили 15 г фенола при перемешивании. Затем вводили порциями 4,44 г параформа в смеси с 0,5 г паратолуолсульфокислоты. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,17:1,00. Температуру поднимали до 120°С-140°С. Процесс занял около 1,5 часов и закончился, когда смола застыла при охлаждении ниже 60°С. В полученную смолу вводили при перемешивании и температуре 60°С-70°С смесь, состоящую из 25,27 г смеси фенолформальдегидной смолы с уротропином под маркой СФП-012А, 8,00 г салигенина и 10,25 г фурфурола, добавок 66,24%, активного разбавителя 15,5% от массы покрытия. Массу тщательно перемешивали и охладили. Полученный материал использовали как расклинивающий агент, он обладал свойством самостоятельного склеивания и предотвращения выноса песка и керамического расклинивающего агента из зоны перфорации при температурах от 60°С до 90°С. Массовая доля покрытия составляет 4,0%. Массовая доля добавок составила 66,24%. Потеря массы при травлении 1,1%.
Пример 2
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 20/40 меш (0,850/0,425 мм), с насыпной плотностью 1,63 г/см3 осуществляли раствором смеси соляной кислоты и фтористого кислого аммония HCI:NH4HF2 с массовым соотношением 4:1. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 46,23 г чистого фтористого кислого аммония (NH4HF2) и растворили при перемешивании. Добавили 361 мл концентрированной соляной кислоты (концентрация 37%). Довели объем раствора до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешали. Затем 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 70°С и добавили 100 мл приготовленного раствора кислот. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 4 минуты.
Полученную керамическую массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего высушили при температуре 180°С-200°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 180°С-200°С и затем в смеситель ввели 0,5 мл четыреххлористого титана (вносят под массу, так как хлорид титана активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли гидрохинон в количестве 1,5 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего гидрохинона по поверхности керамики и внесли 13,35 грамм крезола (смеси изомеров) при перемешивании. Затем туда же ввели порциями смесь из совместно смолотого параформа в количестве 2,750 г и гексаметилентетраамина 0,543 г (туда же ввели 0,3 г толуолсульфокислоты), что соответствует мольному соотношению 4:1, при этом масса кипела. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,20:1,00. Процесс вели при температуре 160°С-180°С. Процесс занял примерно 1 ч и закончился, когда смола застыла при охлаждении ниже 60°С. В полученную смолу ввели при перемешивании и температуре 60°С-70°С смесь, состоящую из 29,70 г смеси фенолформальдегидной смолы с уротропином под маркой СФП-012А и 15,40 г эпоксидной композиции УП-2191К, добавок 70,0% от массы смолы. Массу тщательно перемешали и охладили. Полученный материал использовали как расклинивающий агент, обладающий свойством самостоятельного склеивания и предотвращения выноса песка и керамического расклинивающего агента из зоны перфорации при температурах до 140°С.Массовая доля покрытия составляет 4,0%. Массовая доля добавок составила 70%. Потеря массы при травлении 0,8%.
Пример 3
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 40/70 меш (0,425/0,212 мм), с насыпной плотностью 1,66 г/мл осуществляли плавиковой кислотой HF с массовой долей ~13,5%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 262,5 мл концентрированной плавиковой кислоты (концентрация 52%). Довели объем до 1000 мл дистиллированной водой и перемешали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 65°С и добавили 200 мл приготовленного раствора кислоты. Процесс травления осуществили при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 5 минут. Полученная керамическая масса дважды промывалась водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего высушили при температуре 120°С-140°С.
После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогревали до 120°С-140°С и затем в смеситель ввели 1,0 мл тетрахлорида кремния (вносили под массу, так как тетрахлорид кремния активно испарялся). В разогретую керамическую массу внесли смесь изомеров метилендифенола в количестве 5,23 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего метилендифенола по поверхности керамики и внесли 9,97 г крезола (смеси изомеров) при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 3,53 г, при этом масса кипела. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам составило при этом 0,7:1,0. Процесс вели при температуре 120°С-140°С. Процесс занял 30 минут, к этому моменту смола загустела при охлаждении ниже 50°С. Так как в смолу введено больше необходимого сшивающего агента, то окончания процесса не довели, а ввели функциональные добавки и наполнители: 1,03 г аэросила R 972 и 0,10 г додециламина, что соответствует 5,0% добавок в общей массе покрытия. Значительная концентрация аэросила R 972 дала высокую тиксотропность полученной смолы, но при этом позволила нормально склеиваться отдельным гранулам, а также повышается гидрофобность поверхности. Керамический расклинивающий агент на базе такой системы очень легко склеился в монолитную пачку уже при 45°С, но при этом за счет повышенной гидрофобности поверхности компоненты недоотвержденной смолы не вымылись и постепенно полимеризовались полностью при незначительном нагревании. Общая масса покрытия составила 1,4% от общей массы расклинивающего агента. Массовая доля добавок составила 5,0%. Потеря массы при травлении 2%.
Пример 4
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 10/14 меш (2,00/1,42 мм), с насыпной плотностью 1,60 г/мл осуществляли раствором серной кислоты H2SO4 с массовой долей 20%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили тонкой струйкой при постоянном перемешивании 111 мл концентрированной серной кислоты (концентрация 98%). Довели объем до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 90°С и добавили 50 мл приготовленного раствора кислоты. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в 2 минуты в течение 10 секунд. Процесс травления занял 10 минут.
Полученную обработанную массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 140°С-160°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 150°С-160°С и затем в смеситель ввели 0,3 мл оксотрихлорида ванадия (вносят под массу, так как оксотрихлорид ванадия активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли орцинол в количестве 0,80 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего орцинола по поверхности керамики и внесли смесь 1,0 г анилина и 7,5 г фенола при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 3,53 г, одновременно в реакционную массу постепенно ввели 0,5 г тозилхлорида. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,5:1,0. Процесс вели при температуре 140°С-160°С. Процесс проходил в течении 2 часов, смола полностью не полимеризовалась и осталась легкоплавкой даже при 50°С.
Для приготовления наполнителя брали 28,50 г асбоволокна со средней длиной 100 мкм (от 10 мкм до 150 мкм) и 10 г микросфер, диаметр от 1 до 20 мкм, с максимумом распределения на 7 мкм. В полученную смесь вносили раствор аппрета Пента-69 в изопропаноле в количестве 10,94 г с концентрацией 10%. Затем вносили глицидоксипропилтриметоксисилан в виде 10% раствора в изопропаноле в количестве 30,00 г. Всю массу тщательно перемешивали и добавляли в нее 1,70 г аэросила А-380 в 2,50 г фурфурилового спирта, вновь перемешивали и выдерживали при 20°С±5°С в течение получаса.
После окончания процесса поликонденсации на поверхности расклинивающего керамического агента всю массу остудили до 60°С и внесли подготовленную массу наполнителя, после чего полученную смесь тщательно перемешали. В процессе перемешивания до четверти микросфер разрушилось и в смоле появились также чешуйки стекла, что благоприятно сказалось на кислотостойкости покрытия. После гомогенизации полученную смесь высушили от изопропилового спирта.
Массовая доля покрытия 3,84%. Массовая доля добавок составила 79,99%. Потеря массы при травлении 0,09%.
Пример 5
Травление поверхности керамического расклинивающего агента, с фракционным составом 10/14 меш (2,00/1,42 мм), с насыпной плотностью 1,60 г/мл, осуществляли раствором гидрофторидом натрия (NaH[F2]) с массовой долей 5%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 51 г технического гидрофторида натрия (чистота 98%) и довели водой до 1000 мл, тщательно перемешали. Процесс травления осуществляли в статичном режиме после предварительного перемешивания в течение 30 секунд. Длительность 1 минута.
Полученную обработанную массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 140°С-160°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 150°С-160°С и затем в смеситель ввели 0,5 мл четыреххлористого титана (вносят под массу, так как тетрахлорид титана активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли дигидробензол (смесь изомеров, техническая) в количестве 1,0 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего дигидробензола по поверхности керамики и 4,0 г фенола при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 1,55 г. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,0:1,0. Процесс вели при температуре 120°С-140°С. Процесс проходил в течение 3 часов, смола полностью не полимеризовалась и осталась легкоплавкой, температурой размягчения 60°С.
Для приготовления наполнителя брали 1,30 г микросфер, диаметр от 1 до 20 мкм, с максимумом распределения на 7 мкм. В полученную смесь внесли раствор аппрета Пента-69 (1%), глипидоксипропилтриметоксисилан (1%) - раствор в изопропаноле, в количестве 5,0 г, 0,35 г аэросила А-380. Всю массу готовили предварительно, тщательно перемешали, выдерживали при 20°С±5°С пятнадцать минут.
После окончания процесса поликонденсации на поверхности расклинивающего керамического агента всю массу остудили до 60°С и внесли подготовленную массу наполнителя, после чего полученную смесь тщательно перемешали. В процессе перемешивания примерно половина микросфер разрушилась, в смоле появились чешуйки стекла, что благоприятно сказалось на кислотостойкости покрытия. После гомогенизации полученную смесь высушили от изопропилового спирта.
Массовая доля покрытия 0,5%. Массовая доля добавок составила 19,8%. Потеря массы при травлении 0,02%.
Таким образом, заявленное техническое решение позволяет получить проппант с полимерным покрытием, которое полимеризуется при 60°С-80°С, начинает слипаться от 40°С, имеет длительный период поликонденсации (более 2 часов), что предотвращает преждевременное схватывание до достижения зоны перфорации; имеет поверхностное армирование, что особенно актуально для крупных фракций расклинивающего агента имеет повышенную кислотостойкость, обеспечиваемую присутствием функциональных добавок. Потеря массы при травлении составляет от 0,02% до 2,0%, массовая доля полимерного покрытия составляет приблизительно 4% от массы керамического расклинивающего агента, однако может быть и иной, а содержание добавок составляет от 5 до 80% от массы покрытия.
Claims (5)
1. Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием, включающий развитие микрорельефной поверхности керамических гранул, отличающийся тем, что поверхность гранул подвергают предварительному травлению с последующей промывкой, сушкой и обработкой катализатором, а покрытие синтезируют при нагревании на подготовленной поверхности из смеси ароматических спиртов и веществ, служащих источником альдегидных групп, с последующим внесением добавок и их смесей в количестве от 5% до 80% от массы полимерного покрытия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение ароматических спиртов к альдегидным группам выбирают в диапазоне от 0,7:1,0 до 1,5:1.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при обработке совместно с ароматическими спиртами используют производные анилина, меркаптобензола, фурфурола или фурфурилового спирта.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что травление поверхности керамических гранул производят водным раствором одной либо нескольких неорганических кислот с последующей сушкой при температуре от 100°С до 200°С.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой галогениды, а обработку им осуществляют при температуре не выше 200°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147971A RU2607831C1 (ru) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147971A RU2607831C1 (ru) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2607831C1 true RU2607831C1 (ru) | 2017-01-20 |
Family
ID=58456071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015147971A RU2607831C1 (ru) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2607831C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0308257A2 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolac coated ceramic particulate |
| RU2309971C1 (ru) * | 2006-05-02 | 2007-11-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Проппант |
| RU2318856C1 (ru) * | 2006-06-09 | 2008-03-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Проппант и способ его получения |
| RU2395474C1 (ru) * | 2008-12-26 | 2010-07-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Проппант с полимерным покрытием |
| US8722590B2 (en) * | 2011-01-07 | 2014-05-13 | Shamrock Group | Ceramic proppants |
-
2015
- 2015-11-06 RU RU2015147971A patent/RU2607831C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0308257A2 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolac coated ceramic particulate |
| RU2309971C1 (ru) * | 2006-05-02 | 2007-11-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Проппант |
| RU2318856C1 (ru) * | 2006-06-09 | 2008-03-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Проппант и способ его получения |
| RU2395474C1 (ru) * | 2008-12-26 | 2010-07-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Проппант с полимерным покрытием |
| US8722590B2 (en) * | 2011-01-07 | 2014-05-13 | Shamrock Group | Ceramic proppants |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69930268T2 (de) | Stützmittelverbund, verbundstoff-filtrationsmedium und verfahren zu deren herstellung und verwendung | |
| FR2921667A1 (fr) | Composition resinique liquide pour articles abrasifs | |
| AU652884B2 (en) | Resole melamine dispersions as adhesives | |
| CA2699943A1 (en) | Melamine methylol for abrasive products | |
| WO2001058978A1 (fr) | Composition de resine, materiau de moulage et objet moule | |
| Gan et al. | Applications of microcapsules in self-healing polymeric materials | |
| CA2488805A1 (en) | Aminoplast molding compounds for products exhibiting an improved flexibility and aminoplast products exhibiting an improved flexibility | |
| EP1122268B1 (en) | Polymer composition for curing novolac resins | |
| RU2607831C1 (ru) | Способ получения керамического проппанта с полимерным покрытием | |
| JP6333261B2 (ja) | 高密度の無機充填材料を有するメラミン樹脂フォーム | |
| CN109642001B (zh) | 卤素和多卤化物介导的酚醛树脂聚合反应 | |
| US4532271A (en) | Bituminous paving material and a method for the preparation thereof | |
| AU2017218451A1 (en) | Foam composites | |
| JP2002522257A (ja) | 樹脂トランスファー成形 | |
| JP2000502738A (ja) | 酸硬化可能なフェノール樹脂組成物のための反応性希釈剤 | |
| JP3654689B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、硬化方法、木質材料および成形物 | |
| JPS6071508A (ja) | 微細孔径炭素多孔体の製造法 | |
| JPH09278855A (ja) | 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化方法、木質材料および成形物 | |
| JP2529149B2 (ja) | 多孔質砥石用樹脂含浸溶液 | |
| RU2493191C1 (ru) | Способ изготовления проппанта с полимерным покрытием | |
| CA2416379A1 (en) | Self-foamable organoclay/novolak nanocomposites and process thereof | |
| Soltanolkottabi et al. | The effect of reaction parameters in phenol formaldehyde resin synthesis and the evaluation of product properties | |
| US8734551B2 (en) | Formaldehyde-free abrasive article | |
| JPH07138450A (ja) | フェノール樹脂複合体の製造方法 | |
| JPH04359957A (ja) | 成形材料及び成形品の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 02-2017 FOR TAG: (45) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201107 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20211110 |