RU2605694C1 - Method for extraction of water in production of polyamide-6 - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical industry, specifically to recovery of extraction water in production of polyamide-6 by hydrolytic polymerisation of caprolactam. Method comprises collecting extraction water and cooling to temperature of 6÷10 °C to form a suspension of oligomers. Suspension of oligomers is filtered. Obtained oligomers are dried to finished commercial product. Filtrate is evaporated at temperature 25±0.5 °C and residual pressure 66 Pa to required concentration and delivered for polymerisation. Water is used for extraction of equilibrium granulate of polyamide-6.

EFFECT: invention reduces power consumption and consumption of caprolactam, increases output of caprolactam, recovers oligomers in form of a commercial product.

1 cl, 2 dwg, 2 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу регенерации экстракционной воды в производстве полиамида-6 гидролитической полимеризацией капролактама.The invention relates to the chemical industry, and in particular to a method for the regeneration of extraction water in the production of polyamide-6 by hydrolytic polymerization of caprolactam.

Известно, что в процессе экстракции полиамидного гранулята горячей водой образуется значительное количество экстракционных вод [А.А. Конкин, Г.И. Кудрявцев, А.Т. Серков, Г.В. Купинский. Производство шинного корда. «Химия», 1964, М.-Л., с. 480]. Концентрация капролактама в этих водах может достигать 70 г/л. Некоторое количество лактамной воды образуется в гидрозатворах аппаратов непрерывной полимеризации, а также в случае литья жилки в охлаждающей ванне. Все эти воды направляются на специальную вакуум-выпарную установку. Для этих целей применяют трехступенчатые выпарные установки или каскадные испарители. Каскадные испарители представляют собой невысокие башни, выполненные перегородками в виде тарелок. Тарелки обогреваются водяным паром под избыточным давлением 1,5-2 атм. Испарение воды происходит при разряжении 600-620 мм рт.ст. и температуре 80-90°С.It is known that in the process of extraction of polyamide granulate with hot water, a significant amount of extraction water is formed [A.A. Konkin, G.I. Kudryavtsev, A.T. Serkov, G.V. Kupinsky. Tire cord production. “Chemistry”, 1964, M.-L., p. 480]. The concentration of caprolactam in these waters can reach 70 g / l. A certain amount of lactam water is formed in the hydraulic locks of the continuous polymerization apparatus, as well as in the case of vein casting in a cooling bath. All these waters are sent to a special vacuum evaporation plant. For these purposes, three-stage evaporators or cascade evaporators are used. Cascading evaporators are low towers, made by partitions in the form of plates. The plates are heated with steam under an excess pressure of 1.5-2 atm. Evaporation of water occurs during a discharge of 600-620 mm Hg. and a temperature of 80-90 ° C.

В этих аппаратах концентрация капролактама повышается до 80%. После этого раствор направляется в вакуум-испаритель, где при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. удаляется оставшаяся вода; при этом получается продукт, содержащий 99,5% капролактама. Однако полученный капролактам загрязнен и может использоваться только для изготовления щетины. В случае использования в производстве текстильной или технической нити капролактам подвергается дистилляции в вакуум-перегонных кубах при остаточном давлении не менее 1-2 мм рт.ст. и температуре 120°С. Иногда дополнительную очистку капролактама проводят на анионообменных и катионообменных колонках.In these devices, the concentration of caprolactam rises to 80%. After that, the solution is sent to a vacuum evaporator, where at a residual pressure of 10-15 mm Hg the remaining water is removed; this produces a product containing 99.5% caprolactam. However, the resulting caprolactam is contaminated and can only be used to make bristles. In case of using textile or technical yarn in production, caprolactam is distilled in vacuum distillation cubes at a residual pressure of at least 1-2 mm Hg. and a temperature of 120 ° C. Sometimes additional purification of caprolactam is carried out on anion-exchange and cation-exchange columns.

Выпаривание осуществляют и в трехкорпусных вакуум-выпарных установках, состоящих из трех испарителей и трех нагревательных камер. К испарителям подведен пар и вакуум. После первого корпуса концентрация капролактама повышается до 30%, после второго - 45%, после третьего - до 70-85%. Концентрированная капролактамная вода направляется в аппараты для деполимеризации олигомеров. Олигомеры, в основном димеры и тримеры, содержатся в капролактамной воде в количестве до 30% от всей суммы водорастворимых низкомолекулярных соединений. Они труднорастворимы и менее летучи, чем капролактам, отлагаются на стенках вакуум-выпарных аппаратов и ухудшают теплопередачу. При дистилляции капролактама с целью его очистки большая часть олигомеров остается в кубе. Это приводит к необходимости частой очистки вакуум-перегонного куба, а также невосполнимым потерям капролактама (Г. Кларе, Э. Фрицше, Ф.Грёбе. Синтетические полиамидные волокна, М., Мир, 1966, с. 683).Evaporation is also carried out in three-body vacuum-evaporation plants consisting of three evaporators and three heating chambers. Evaporators are supplied with steam and vacuum. After the first case, the concentration of caprolactam rises to 30%, after the second - 45%, after the third - up to 70-85%. Concentrated caprolactam water is sent to the apparatus for depolymerization of oligomers. Oligomers, mainly dimers and trimers, are contained in caprolactam water in an amount up to 30% of the total amount of water-soluble low molecular weight compounds. They are sparingly soluble and less volatile than caprolactam, are deposited on the walls of vacuum evaporators and impair heat transfer. When caprolactam is distilled to purify it, most of the oligomers remain in the cube. This leads to the need for frequent cleaning of the vacuum distillation cube, as well as irreplaceable losses of caprolactam (G. Clare, E. Fritzsche, F. Grebe. Synthetic polyamide fibers, M., Mir, 1966, p. 683).

Описанный выше способ характеризуется очень высокими энергозатратами, большими потерями основного сырья, а кубовый остаток до сих пор не находит достойного применения и загрязняет окружающую среду.The method described above is characterized by very high energy consumption, large losses of basic raw materials, and still bottom residue still does not find worthy application and pollutes the environment.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ выделения капролактама из капролактамоолигомерного экстракта [Т.Г. Черемисинова, А.Н. Клименко, П.И. Агеев, В.А. Савенко, Реф. инф. ВНИИВ, Промышленность хим. волокон, 1970, №7, с. 10-12], основанный на выделении капролактама из капролактамоолигомерного экстракта перед процессом деполимеризации олигомеров, в котором продукт реакции - капролактам выводят методом дистилляции или ректификации с предварительным обогащением экстракта капролактамом (за счет выделения из водного 30-70%-ного раствора кристаллических олигомеров охлаждением до 10-45 градусов в течение 6-48 часов и последующей фильтрацией). Водный раствор капролактама и водорастворимых олигомеров (фильтрат) обрабатывается перманганатом калия и активированным углем в количестве 0,2% от веса капролактама и олигомеров, затем фильтруется. После повышения концентрации полученного фильтрата остаток подвергается дистилляции.Closest to the claimed invention is a method for the isolation of caprolactam from caprolactam-oligomeric extract [T.G. Cheremisinova, A.N. Klimenko, P.I. Ageev, V.A. Savenko, Ref. inf. VNIIV, Chemical industry. fibers, 1970, No. 7, p. 10-12], based on the isolation of caprolactam from a caprolactam-oligomer extract before the process of depolymerization of oligomers, in which the reaction product is removed by caprolactam by distillation or rectification with preliminary enrichment of the extract with caprolactam (by isolating crystalline oligomers from an aqueous 30-70% solution by cooling to 10-45 degrees for 6-48 hours and subsequent filtration). An aqueous solution of caprolactam and water-soluble oligomers (filtrate) is treated with potassium permanganate and activated carbon in an amount of 0.2% by weight of caprolactam and oligomers, then filtered. After increasing the concentration of the obtained filtrate, the residue is distilled.

Однако этот способ характеризуется высокими энергозатратами и большим расходом гостированного капролактама на стадии предварительного обогащения экстракционной воды, образованием кубового остатка, что значительно загрязняет окружающую среду и увеличивает расход основного сырья (капролактама и воды).However, this method is characterized by high energy consumption and high consumption of guest caprolactam at the stage of preliminary enrichment of extraction water, the formation of bottoms, which significantly pollutes the environment and increases the consumption of the main raw materials (caprolactam and water).

Техническим результатом изобретения является снижение энергозатрат и расходов гостированного капролактама, повышение выхода капролактама, выделение олигомеров в виде товарного продукта и организация замкнутого цикла по использованию капролактама и воды.The technical result of the invention is to reduce the energy consumption and costs of hosted caprolactam, increase the yield of caprolactam, the allocation of oligomers in the form of a commercial product and the organization of a closed cycle for the use of caprolactam and water.

Указанный результат достигается тем, что в способе регенерации экстракционной воды в производстве полиамида-6, заключающемся в сборе экстракционной воды, ее фильтрации, охлаждении экстракционной воды, упаривании фильтрата и высушивании олигомеров, согласно изобретению, экстракционную воду охлаждают до температуры 6÷10°С с образованием суспензии олигомеров, суспензию олигомеров фильтруют, полученные олигомеры сушат в готовый товарный продукт, фильтрат упаривают при температуре 25±0,5°С и остаточном давлении 66 Па до необходимой концентрации и направляют на полимеризацию, а воду используют для экстракции равновесного гранулята полиамида-6.This result is achieved by the fact that in the method for the recovery of extraction water in the production of polyamide-6, which consists in collecting the extraction water, filtering it, cooling the extraction water, evaporating the filtrate and drying the oligomers, according to the invention, the extraction water is cooled to a temperature of 6 ÷ 10 ° C the formation of a suspension of oligomers, the suspension of oligomers is filtered, the obtained oligomers are dried into a finished commercial product, the filtrate is evaporated at a temperature of 25 ± 0.5 ° C and a residual pressure of 66 Pa to the required concentration tion and sent for polymerization, and water is used to extract the equilibrium granulate of polyamide-6.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:The invention allows to obtain the following advantages:

- сокращение количества технологических операций процесса регенерации экстракционной воды,- reducing the number of technological operations of the process of regeneration of extraction water,

- повышение выхода капролактама,- increased yield of caprolactam,

- выделение олигомеров в виде товарного продукта,- the selection of oligomers in the form of a commercial product,

- исключение возможности отложения олигомеров на стенках аппаратов и транспортирующих регенерированный капролактам трубопроводов,- elimination of the possibility of deposition of oligomers on the walls of the apparatus and pipelines transporting regenerated caprolactam,

- использование экологически и технически безопасного теплоносителя для обогрева аппаратов и транспортирующих регенерированный капролактам трубопроводов,- the use of an environmentally and technically safe coolant for heating devices and pipelines transporting regenerated caprolactam,

- отсутствие образования кубового остатка,- lack of formation of bottom residue,

- организация замкнутого производственного цикла по использованию регенерированного капролактама для процесса гидролитической полимеризации капролактама и воды для процесса экстракции равновесного гранулята полимера в производстве товарного гранулята полиамида-6.- Organization of a closed production cycle on the use of regenerated caprolactam for the process of hydrolytic polymerization of caprolactam and water for the process of extraction of equilibrium polymer granulate in the production of commodity polyamide-6 granulate.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 приведена схема регенерации по прототипу, а на фиг. 2 - схема регенерации по заявляемому изобретению.The invention is illustrated by drawings, where in FIG. 1 shows a regeneration scheme of the prototype, and in FIG. 2 is a regeneration scheme according to the claimed invention.

Изобретение осуществляют следующим образом.The invention is as follows.

Опыты проводят с техническим водным экстрактом ОАО «КуйбышевАзот» состава, мас. %: КЛ - 7,35±0,26, ОЛ - 1,99±0,03, вода - 90,65±0,66.The experiments are carried out with a technical aqueous extract of OJSC KuibyshevAzot composition, wt. %: CL - 7.35 ± 0.26, OL - 1.99 ± 0.03, water - 90.65 ± 0.66.

Отделение олигомерного осадка проводят на фильтре Шотта с числом пор 40 при нормальных условиях, а водный раствор капролактама подвергают перегонке в мягких условиях.The oligomeric precipitate is separated on a Schott filter with a pore number of 40 under normal conditions, and the aqueous solution of caprolactam is distilled under mild conditions.

Пример 1. В предварительно охлажденную до 10°С стеклянную ячейку емкостью 100 мл вносят 90 мл экстракционной воды и перемешивают в течение 30 минут, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат и анализируют на содержание капролактама и олигомеров. Масса выпавших олигомеров - 0,5567 г, количество выпавших олигомеров от содержания их в экстракционной воде - 28,0 мас. %.Example 1. In a glass cell with a capacity of 100 ml pre-cooled to 10 ° C, 90 ml of extraction water is added and stirred for 30 minutes, the precipitate formed is filtered off, dried and analyzed for the content of caprolactam and oligomers. The mass of precipitated oligomers is 0.5567 g, the number of precipitated oligomers from their content in extraction water is 28.0 wt. %

Пример 2. В предварительно охлажденную до 10°С стеклянную ячейку емкостью 100 мл вносят 90 мл экстракционной воды и перемешивают в течение 120 минут, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат и анализируют на содержание капролактама и олигомеров. Масса выпавших олигомеров - 0,7984 г, количество выпавших олигомеров от содержания их в экстракционной воде - 40,0 мас. %.Example 2. Into a glass cell with a capacity of 100 ml pre-cooled to 10 ° C, 90 ml of extraction water is added and stirred for 120 minutes, the precipitate formed is filtered off, dried and analyzed for the content of caprolactam and oligomers. The mass of precipitated oligomers is 0.7984 g, the number of precipitated oligomers from their content in extraction water is 40.0 wt. %

Пример 3. В предварительно охлажденную до 8°С стеклянную ячейку емкостью 100 мл вносят 90 мл экстракционной воды и перемешивают в течение 30 минут, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат и анализируют на содержание капролактама и олигомеров. Масса выпавших олигомеров - 0,6718 г, количество выпавших олигомеров от содержания их в экстракционной воде - 34,0 мас. %.Example 3. Into a glass cell with a capacity of 100 ml pre-cooled to 8 ° C, 90 ml of extraction water is added and stirred for 30 minutes, the precipitate formed is filtered off, dried and analyzed for the content of caprolactam and oligomers. The mass of precipitated oligomers is 0.6718 g, the number of precipitated oligomers from their content in extraction water is 34.0 wt. %

Пример 4. В предварительно охлажденную до 8°С стеклянную ячейку емкостью 100 мл вносят 90 мл экстракционной воды и перемешивают в течение 120 минут, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат и анализируют на содержание капролактама и олигомеров. Масса выпавших олигомеров - 0,8793 г, количество выпавших олигомеров от содержания их в экстракционной воде - 44,0 мас. %.Example 4. Into a glass cell with a capacity of 100 ml pre-cooled to 8 ° C, 90 ml of extraction water is added and stirred for 120 minutes, the precipitate formed is filtered off, dried and analyzed for the content of caprolactam and oligomers. The mass of precipitated oligomers is 0.8793 g, the number of precipitated oligomers from their content in extraction water is 44.0 wt. %

Пример 5. В предварительно охлажденную до 6°С стеклянную ячейку емкостью 100 мл вносят 90 мл экстракционной воды и перемешивают в течение 30 минут, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат и анализируют на содержание капролактама и олигомеров. Масса выпавших олигомеров - 0,7891 г, количество выпавших олигомеров от содержания их в экстракционной воде - 40,0 мас. %.Example 5. Into a glass cell with a capacity of 100 ml pre-cooled to 6 ° C, 90 ml of extraction water are added and stirred for 30 minutes, the precipitate formed is filtered off, dried and analyzed for the content of caprolactam and oligomers. The mass of precipitated oligomers is 0.7891 g, the number of precipitated oligomers from their content in extraction water is 40.0 wt. %

Пример 6. В предварительно охлажденную до 6°С стеклянную ячейку емкостью 100 мл вносят 90 мл экстракционной воды и перемешивают в течение 120 минут, выделившийся осадок отфильтровывают, сушат и анализируют на содержание капролактама и олигомеров. Масса выпавших олигомеров - 0,7963 г, количество выпавших олигомеров от содержания их в экстракционной воде - 48,0 мас. %.Example 6. Into a glass cell with a capacity of 100 ml pre-cooled to 6 ° C, 90 ml of extraction water is added and stirred for 120 minutes, the precipitate formed is filtered off, dried and analyzed for the content of caprolactam and oligomers. The mass of precipitated oligomers is 0.7963 g, the number of precipitated oligomers from their content in extraction water is 48.0 wt. %

Полученный фильтрат по примерам 1-6 перегоняют при температуре 25±0,5°С и остаточном давлении 66 Па. Отогнанный водяной пар конденсируют в холодильнике и собирают в приемной емкости. Анализ воды проводят согласно ГОСТ 52591-2005.The obtained filtrate according to examples 1-6 is distilled at a temperature of 25 ± 0.5 ° C and a residual pressure of 66 PA. The distilled water vapor is condensed in a refrigerator and collected in a receiving container. Water analysis is carried out according to GOST 52591-2005.

Физико-химические показатели воды приводят в таблице 1.Physico-chemical characteristics of water are shown in table 1.

Из полученных данных (табл. 1) следует, что вода по химическим показателям соответствует требованиям ГОСТ 7850-86 и может быть вновь использована в технологическом процессе синтеза ПА-6. Следует также отметить, что, согласно данным хроматографического анализа, выполненного на ОАО «КуйбышевАзот», вода не содержит капролактама.From the data obtained (Table 1), it follows that water, according to chemical indicators, meets the requirements of GOST 7850-86 and can be reused in the PA-6 synthesis process. It should also be noted that, according to the chromatographic analysis performed at KuibyshevAzot OJSC, the water does not contain caprolactam.

После упаривания воды концентрированный раствор капролактама анализируют. В качестве основных показателей, свидетельствующих о чистоте капролактама, определяют, согласно стандартным методикам, перманганатный индекс, содержание летучих оснований и температуру кристаллизации. Показатели качества капролактама приводят в таблице 2.After evaporation of the water, the concentrated caprolactam solution is analyzed. According to standard methods, the permanganate index, volatile base content and crystallization temperature are determined as the main indicators indicative of the purity of caprolactam. Caprolactam quality indicators are given in table 2.

Из таблицы 2 следует, что количественные показатели регенерированного капролактама соответствуют нормам ГОСТ 7850-86, и поэтому концентрированный раствор капролактама может быть направлен на стадию синтеза ПА-6.From table 2 it follows that the quantitative indicators of the regenerated caprolactam correspond to the standards of GOST 7850-86, and therefore a concentrated solution of caprolactam can be sent to the stage of synthesis of PA-6.

Выделяемые в результате осаждения олигомеры могут быть использованы в качестве товарного продукта, а конденсат пара, образующийся при концентрировании освобожденного от олигомеров раствора капролактама, является фактически дистиллированной водой, которая может быть вновь направлена в производственный цикл на экстракцию гранулята ПА-6, а в итоге все идет для организации замкнутого цикла по использованию капролактама и экстракционной воды.The oligomers released as a result of precipitation can be used as a commercial product, and the steam condensate formed during the concentration of caprolactam solution freed from oligomers is actually distilled water, which can be redirected to the production cycle for PA-6 granulate extraction, and, as a result, goes to organize a closed cycle for the use of caprolactam and extraction water.

Claims (1)

Способ регенерации экстракционных вод в производстве полиамида-6, заключающийся в сборе экстракционной воды, ее фильтрации, охлаждении экстракционной воды, упаривании фильтрата и высушивании олигомеров, отличающийся тем, что экстракционную воду охлаждают до температуры 6÷10°С с образованием суспензии олигомеров, суспензию олигомеров фильтруют, полученные олигомеры сушат в готовый товарный продукт, фильтрат упаривают при температуре 25±0,5°С и остаточном давлении 66 Па до необходимой концентрации и направляют на полимеризацию, а воду используют для экстракции равновесного гранулята полиамида-6. The method of regeneration of extraction water in the production of polyamide-6, which consists in collecting the extraction water, filtering it, cooling the extraction water, evaporating the filtrate and drying the oligomers, characterized in that the extraction water is cooled to a temperature of 6 ÷ 10 ° C with the formation of a suspension of oligomers, a suspension of oligomers filtered, the obtained oligomers are dried into a finished commercial product, the filtrate is evaporated at a temperature of 25 ± 0.5 ° C and a residual pressure of 66 Pa to the required concentration and sent to polymerization, and water is used used for extraction of equilibrium granulate polyamide-6.

Images