RU2604150C2 - Синергетическая противомикробная композиция 1, 2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана - Google Patents

Синергетическая противомикробная композиция 1, 2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана Download PDF

Info

Publication number
RU2604150C2
RU2604150C2 RU2011146631/15A RU2011146631A RU2604150C2 RU 2604150 C2 RU2604150 C2 RU 2604150C2 RU 2011146631/15 A RU2011146631/15 A RU 2011146631/15A RU 2011146631 A RU2011146631 A RU 2011146631A RU 2604150 C2 RU2604150 C2 RU 2604150C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tris
benzisothiazolin
nitromethane
hydroxymethyl
nitro
Prior art date
Application number
RU2011146631/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011146631A (ru
Inventor
ИНЬ Бэй
Original Assignee
Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк filed Critical Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк
Publication of RU2011146631A publication Critical patent/RU2011146631A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2604150C2 publication Critical patent/RU2604150C2/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-halogen bonds; Phosphonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N2300/00—Combinations or mixtures of active ingredients covered by classes A01N27/00 - A01N65/48 with other active or formulation relevant ingredients, e.g. specific carrier materials or surfactants, covered by classes A01N25/00 - A01N65/48

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к биоцидам и предназначено для подавления или предотвращения роста микроорганизмов. Синергетическая противомикробная композиция включает 1,2-бензизотиазолин-3-он и трис(гидроксиметил)нитрометан. Массовое соотношение 1,2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 9:1 до 1:8,2. Использование изобретения обеспечивает эффективный контроль микроорганизмов. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

В настоящем изобретении предлагаются комбинации биоцидов, которые характеризуются более высокой активностью по сравнению с индивидуальными противомикробными соединениями.
Применение комбинаций по крайней мере двух противомикробных соединений может расширить потенциальные рынки, снизить используемые концентрации и стоимость, а также уменьшить отходы. В ряде случаев коммерческие противомикробные соединения не обеспечивают эффективный контроль роста микроорганизмов даже при применении высоких концентраций вследствие их низкой активности в отношении отдельных типов микроорганизмов или относительно медленного противомикробного действия или нестабильности в определенных условиях, таких как высокая температура или высокие значения рН. Комбинации различных противомикробных соединений в некоторых случаях используются для обеспечения контроля роста микроорганизмов или для обеспечения одного и того же уровня противомикробного контроля при более низкой норме потребления в конкретной окружающей среде. Например, в патенте US6432433 описаны комбинации 1,2-бензизотиазолин-3-она (BIT) и аддукта формальдегида, но в указанном патенте не предполагается какое-либо применение комбинации, заявленной в настоящем изобретении. Более того, существует потребность в дополнительных комбинациях противомикробных соединений, характеризующихся повышенной активностью для обеспечения эффективного контроля микроорганизмов. Целью настоящего изобретения является создание указанных комбинаций противомикробных соединений.
Краткое описание сущности настоящего изобретения
В настоящем изобретении предлагается синергетическая противомикробная композиция, включающая (а) 1,2-бензизотиазолин-3-он и (b) трис(гидроксиметил)нитрометан (трис-нитро), причем массовое соотношение 1,2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 12:1 до 1:12.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении использованы термины, определения которых приведены ниже, если в контексте не указано иное. Термин "противомикробное соединение" обозначает соединение, способное подавлять рост или распространение микроорганизмов и/или уничтожать микроорганизмы, причем противомикробные соединения включают бактерицидные, бактериостатические, фунгицидные, фунгистатические, альгицидные и альгистатические препараты в зависимости от уровня использованной дозы, системных условий и требуемого контроля уровня микроорганизмов. Термин "микроорганизм", например, включает грибы (такие как дрожжи и плесени), бактерии и водоросли. В описании изобретения использованы следующие сокращения: част./млн - массовые части на миллион, мл - миллилитр. Если не указано иное, температура указана в градусах Цельсия (°С), а величины указаны в массовых процентах (мас.%). Содержание противомикробных соединений в композиции по настоящему изобретению определяли в расчете на общую массу активных ингредиентов в композиции, то есть самих противомикробных соединений, исключая любые количества растворителей, носителей, диспергирующих веществ, стабилизаторов или других материалов, которые могут присутствовать. В противомикробной композиции могут присутствовать другие биоциды.
Предпочтительно массовое соотношение BIT и трис-нитро составляет от 10:1 до 1:12, предпочтительно от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 9:1 до 1:12, предпочтительно от 9:1 до 1:10, предпочтительно от 9:1 до 1:9, предпочтительно от 9:1 до 1:8,2. Предпочтительно композицию используют для предотвращения роста анаэробных бактерий при массовом соотношении BIT и трис-нитро от 12:1 до 1:7, предпочтительно от 12:1 до 1:6, предпочтительно от 12:1 до 1:5, предпочтительно от 10:1 до 1:4, предпочтительно от 10:1 до 1:3, предпочтительно от 10:1 до 1:5, предпочтительно от 9:1 до 1:5, предпочтительно от 9:1 до 1:4, предпочтительно от 9:1 до 1:3. Предпочтительно композицию используют для предотвращения роста аэробных бактерий при массовом соотношении BIT и трис-нитро от 1:2 до 1:12, предпочтительно от 1:2 до 1:10, предпочтительно от 1:2 до 1:9, предпочтительно от 1:2 до 1:8,5, предпочтительно от 1:2,5 до 1:10, предпочтительно от 1:2,5 до 1:9, предпочтительно от 1:2,5 до 1:8,5, предпочтительно от 1:2,5 до 1:8,2, предпочтительно от 1:2,9 до 1:8,2.
Предпочтительно противомикробную комбинацию по настоящему изобретению можно использовать для закачивания в месторождения нефти и газа, добываемых флюидов, жидкостей для гидравлического разрыва и функциональных жидкостей, нефтяных и газовых скважин, систем добычи, обогащения, хранения и транспортировки нефти и газа, нефте- и газопроводов, емкостей для хранения нефти, газа и горючего. Комбинация является особенно полезной в водных флюидах, закачиваемых в нефтяные или газовые скважины или полученных из них. Композицию можно также использовать для контроля роста микроорганизмов в других промышленных водах, растворах и оборудовании, содержащих воду или загрязненных водой, таких как вода для охлаждения, воздухоочистители, теплообменники, вода для паровых котлов, сточные воды целлюлозно-бумажных комбинатов, производственные воды других промышленных процессов, балластная вода, сточные воды, сточные воды металлообрабатывающих предприятий, латексы, краски, покрытия, адгезивы, типографские краски, ленточные шовные герметики, красители, водные суспензии, продукты для личной гигиены и бытовой химии, такие как синтетические моющие средства, системы для фильтрации (включая системы обратного осмоса и ультрафильтрации), унитазы, системы производства тканей, кожи и кожаных изделий или системы для их обработки.
Как правило, количество активного ингредиента в комбинациях биоцидов по настоящему изобретению для контроля роста микроорганизмов от 10 част./млн до 5000 част./млн. Активные ингредиенты композиции предпочтительно присутствуют в количестве по крайней мере 20 част./млн, предпочтительно по крайней мере 50 част./млн, предпочтительно по крайней мере 100 част./млн, предпочтительно по крайней мере 150 част./млн, предпочтительно по крайней мере 200 част./млн. Активные ингредиенты композиции предпочтительно присутствуют в количестве не более 2000 част./млн, предпочтительно не более 1000 част./млн, предпочтительно не более 500 част./млн, предпочтительно не более 400 част./млн, предпочтительно не более 300 част./млн, предпочтительно не более 250 част./млн, предпочтительно не более 200 част./млн, предпочтительно не более 100 част./млн, предпочтительно не более 50 част./млн. Концентрации, указанные выше, приведены для жидкой композиции, содержащей комбинации биоцидов. Концентрации биоцидов в среде, характеризующейся высоким содержанием сульфидов и высокой температурой, как правило, выше по сравнению с другими средами.
В настоящем изобретении также предлагается способ снижения или подавления или предотвращения роста микроорганизмов в областях применения, описанных выше, прежде всего при добыче нефти или природного газа, за счет включения комбинации биоцидов, описанной в настоящем изобретении, в такие материалы.
Примеры
Пример 1
Синергетическое действие BIT и трис-нитро на анаэробные бактерии
В анаэробную камеру (фирмы Bactron) добавляли дегазированный стерильный солевой раствор (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг МаНСО3, 47,70 мг КСl, 72,00 мг CaCl2, 54,49 мг MgSO4, 172,28 мг Na2SO4, 43,92 мг Na2СО3 в 1 л воды), а затем засевали анаэробной консорцией, выделенной из нефтяного месторождения, главным образом SRB, до конечной концентрации бактерий от 106 до 107 КОЕ/мл. Затем аликвотные части этой водной смеси, загрязненной микроорганизмами, обрабатывали BIT, трис-нитро или комбинацией BIT/трис-нитро при различных концентрациях активных компонентов. Смеси инкубировали при температуре 40°С в течение 24 часов, затем в аликвотных частях оценивали эффективность биоцидов по минимальной концентрации биоцида, требуемой для уничтожения бактерий (МКБ). В Таблице 1 приведены характеристики эффективности каждого биоцида и их смесей, а также индексы синергизма* для каждой комбинации.
Таблица 1
Биоцидная эффективность BIT, трис-нитро и комбинации BIT/трис-нитро и индексы синергизма
h МКБ (част./млн) Индекс синергизма*
BIT Трис-нитро
1:0 17,3 0,0  
9:1 14,8 1,6 <0,87
3:1 13,9 4,6 <0,85
1:1 11,8 11,8 <0,80
1:3 8,1 24,2 <0,71
1:9 >8,1 >73 н/о
0:1 0,0 >100  
* Индекс синергизма = Са/СА+Cb/СВ
Са: концентрация биоцида А, требуемая для полного уничтожения бактерий при использовании в комбинации с биоцидом В,
СА: концентрация биоцида А, требуемая для полного уничтожения бактерий при его использовании в отдельности,
Cb: концентрация биоцида В, требуемая для полного уничтожения бактерий при использовании в комбинации с биоцидом А,
СВ: концентрация биоцида В, требуемая для полного уничтожения бактерий при использовании в отдельности,
н/о - не определяли.
Индекс синергизма: <1 синергизм, =1 аддитивность, <1 антагонизм
Как указано в Таблице 1, BIT в комбинации с трис-нитро характеризуется синергетическим эффектом при массовом соотношении BIT и трис-нитро по крайней мере от 9:1 до 1:3.
Пример 2
Синергетическое действие BIT и трис-нитро на аэробные бактерии
В стерильный раствор NaCl (0,85%) вносили Psedomonas aeruginosa ATCC 10145 и Staphylococcus aureus ATCC 6538 до конечной концентрации бактерий ~106 КОЕ/мл. Затем аликвотные части этой смеси, содержащей микроорганизмы, обрабатывали BIT, трис-нитро, или комбинацией BIT/трис-нитро при различных концентрациях активных компонентов. Смеси инкубировали при температуре 37°С в течение 24 часа, затем в аликвотных частях оценивали эффективность биоцидов по минимальной концентрации биоцида, требуемой для полного уничтожения бактерий (МКБ). В Таблице 2 приведены характеристики эффективности биоцидов и их смесей, а также индексы синергизма* для каждой комбинации.
Таблица 2
Биоцидная эффективность BIT, трис-нитро, комбинации BIT/трис-нитро и индексы синергизма
Массовое соотношение BIT и трис-нитро Концентрация биоцида, требуемая для полного уничтожения бактерий (част./млн) Индекс синергизма
BIT Трис-нитро
1:0 >25 0,0  
8,1:1 >25 >3,1 н/о
2,9:1 >25,1 >8,8 н/о
1:1 16,3 16,3 <1,29
1:2,9 3,7 10,5 <0,56
1:8,2 1,8 14,9 <0,65
0:1 0,0 25,7  
Как указано в Таблице 2, BIT в комбинации с трис-нитро характеризуется синергетическим эффектом при массовом соотношении BIT и трис-нитро по крайней мере от 1:2,9 до 1:8,2, причем для контроля роста аэробных бактерий на достаточно высоком уровне требуются значительно более низкие концентрации по сравнению с каждым соединением в отдельности.

Claims (6)

1. Синергетическая противомикробная композиция, включающая (а) 1,2-бензизотиазолин-3-он и (b) трис(гидроксиметил)нитрометан, в которой массовое соотношение 1,2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 9:1 до 1:8,2.
2. Способ подавления роста микроорганизмов в водной среде, включающий добавление в водную среду (а) 1,2-бензизотиазолин-3-она и (b) трис(гидроксиметил)нитрометана, причем массовое соотношение 1,2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 9:1 до 1:8,2.
3. Способ по п. 2, в котором водная среда включает анаэробные бактерии.
4. Способ по п. 2, в котором водная среда содержит аэробные бактерии.
5. Способ по п. 3, в котором массовое соотношение составляет от 9:1 до 1:3.
6. Способ по п. 4, в котором массовое соотношение составляет от 1:1 до 1:8,2.
RU2011146631/15A 2010-11-18 2011-11-17 Синергетическая противомикробная композиция 1, 2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана RU2604150C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41502910P 2010-11-18 2010-11-18
US61/415,029 2010-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011146631A RU2011146631A (ru) 2013-05-27
RU2604150C2 true RU2604150C2 (ru) 2016-12-10

Family

ID=44799750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011146631/15A RU2604150C2 (ru) 2010-11-18 2011-11-17 Синергетическая противомикробная композиция 1, 2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8680128B2 (ru)
EP (1) EP2454941A1 (ru)
JP (1) JP5520272B2 (ru)
CN (1) CN102524268B (ru)
AR (1) AR083796A1 (ru)
AU (1) AU2011236013B2 (ru)
BR (1) BRPI1105311B1 (ru)
RU (1) RU2604150C2 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR101211A1 (es) * 2014-07-30 2016-11-30 Dow Global Technologies Llc Composición antimicrobiana sinérgica
CN108938611A (zh) * 2017-05-17 2018-12-07 邹小中 新的人和动物用抗生素三（羟甲基）硝基甲烷和三羟甲基氨基甲烷及其盐类

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA904355A (en) * 1972-07-04 S. Vierk Harold Production of tris(hydroxymethyl) nitromethane
WO1986006403A1 (en) * 1985-04-30 1986-11-06 Board Of Governors Of Wayne State University Synergistic antimicrobial or biocidal mixtures
EP1161867A1 (en) * 2000-06-05 2001-12-12 Creanova, Inc. A liquid biocidal composition of a formaldehyde adduct and an isothiazolone
EP1082901B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-13 Rohm And Haas Company Isothiazolone concentrates
WO2009158577A2 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Dow Global Technologies Inc. Biocidal compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021564B2 (ja) * 1979-07-25 1985-05-28 クミアイ化学工業株式会社 防菌防藻剤
JPS5812243B2 (ja) * 1980-10-24 1983-03-07 クミアイ化学工業株式会社 安定な防菌防藻液剤
JPH11130604A (ja) * 1997-10-31 1999-05-18 Katayama Chem Works Co Ltd 工業的殺菌方法
US7468384B2 (en) 2004-11-16 2008-12-23 Rohm And Haas Company Microbicidal composition
DE102006010941A1 (de) * 2006-03-09 2007-09-13 Clariant International Limited Biozide Zusammensetzungen
US20080004189A1 (en) 2006-06-29 2008-01-03 Weatherford/Lamb, Inc. Effervescent biocide compositions for oilfield applications
JP5159072B2 (ja) * 2006-09-04 2013-03-06 オルガノ株式会社 水処理剤
CA2707741C (en) * 2007-06-21 2013-04-30 Rohm And Haas Company Microbicidal composition comprising n-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one and at least one of propiconazole and tebuconazole
CN101802610A (zh) * 2007-09-20 2010-08-11 陶氏环球技术公司 用于评估针对厌氧微生物的杀生物剂的高通量测试法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA904355A (en) * 1972-07-04 S. Vierk Harold Production of tris(hydroxymethyl) nitromethane
WO1986006403A1 (en) * 1985-04-30 1986-11-06 Board Of Governors Of Wayne State University Synergistic antimicrobial or biocidal mixtures
EP1082901B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-13 Rohm And Haas Company Isothiazolone concentrates
EP1161867A1 (en) * 2000-06-05 2001-12-12 Creanova, Inc. A liquid biocidal composition of a formaldehyde adduct and an isothiazolone
WO2009158577A2 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Dow Global Technologies Inc. Biocidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN102524268A (zh) 2012-07-04
US8722713B2 (en) 2014-05-13
BRPI1105311B1 (pt) 2018-06-05
RU2011146631A (ru) 2013-05-27
JP5520272B2 (ja) 2014-06-11
CN102524268B (zh) 2014-06-11
US8680128B2 (en) 2014-03-25
JP2012106990A (ja) 2012-06-07
AR083796A1 (es) 2013-03-20
BRPI1105311A2 (pt) 2013-03-19
AU2011236013B2 (en) 2013-09-26
US20140100253A1 (en) 2014-04-10
EP2454941A1 (en) 2012-05-23
US20120129899A1 (en) 2012-05-24
AU2011236013A1 (en) 2012-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2458993B1 (en) Synergistic antimicrobial composition
US8557266B2 (en) Synergistic antimicrobial composition
RU2604150C2 (ru) Синергетическая противомикробная композиция 1, 2-бензизотиазолин-3-она и трис(гидроксиметил)нитрометана
EP2485588B1 (en) Synergistic antimicrobial composition
EP2687092B1 (en) SYNERGISTIC ANTIMICROBIAL COMPOSITION CONTAINING ORTHO-PHENYLPHENOL AND tris(hydroxymethyl)nitromethane
US8557862B2 (en) Synergistic antimicrobial composition
US8613941B1 (en) Synergistic antimicrobial composition
AU2013231143B2 (en) Synergistic antimicrobial composition

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191118