RU2601741C1 - Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот - Google Patents

Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот Download PDF

Info

Publication number
RU2601741C1
RU2601741C1 RU2015127521/04A RU2015127521A RU2601741C1 RU 2601741 C1 RU2601741 C1 RU 2601741C1 RU 2015127521/04 A RU2015127521/04 A RU 2015127521/04A RU 2015127521 A RU2015127521 A RU 2015127521A RU 2601741 C1 RU2601741 C1 RU 2601741C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon dioxide
alkyl esters
fatty acids
vegetable oil
methanol
Prior art date
Application number
RU2015127521/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Наталия Валерьевна Лакина
Валентин Юрьевич Долуда
Ольга Сергеевна Бурматова
Ксения Евгеньевна Сальникова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет"
Priority to RU2015127521/04A priority Critical patent/RU2601741C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2601741C1 publication Critical patent/RU2601741C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот (АЭЖК) и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности. Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот осуществляют путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метанолом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, где в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метанолу составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°C и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде. Техническим результатом изобретения является повышение технологичности, эффективности и стабильности процесса селективного получения АЭЖК. 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот (АЭЖК) с помощью реакции переэтерификации растительного масла и метанола в сверхкритической среде диоксида углерода и может быть использовано в нефтехимической, топливной и других отраслях промышленности.
Известен способ получения алкиловых эфиров жирных кислот с использованием реакции переэтерификации растительных масел спиртом, включающий смешивание рапсового масла и этилового спирта в объемном соотношении 0,5-1,0:10-15 до гомогенного состояния, полученную смесь подвергают переэтерификации при температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, в течение 5-10 минут. Выход биодизельного топлива, основным компонентом которого являются алкиловые эфиры жирных кислот, составляет 95-98 мас. % (RU №2412236, кл. C11C 3/04, 15.12.2008).
Недостатками этого способа получения алкиловых эфиров жирных кислот являются высокие энергетические затраты, связанные с применением высоких температур в процессе реакции переэтерификации.
Известен способ получения эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации рапсового масла с этиловым спиртом при температуре 350-400°С и давлении 35-50 МПа с последующим охлаждением смеси, термостатированием ее в экстракторе до 250°С, экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях при температуре 350°С и давлении 35 МПа. Этиловый спирт получают барботированием диоксидом углерода биомассы иммобилизованных гранулированных дрожжей. Полученные продукты разделяют на фракции. Предложенный способ позволяет получить целевой продукт с конверсией 95% и выше (RU №2365625, кл. С12Р 7/62, C10L 1/02, С11С 3/10, 27.08.2009).
Недостатком этого способа получения АЭЖК является сложность аппаратурного оформления процесса.
Прототипом заявляемого изобретения является способ получения алкиловых эфиров жирных кислот из кукурузного масла переэтерификацией с алкилирующим агентом метанолом в среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии иммобилизованной липазы при мольном соотношении масла к метанолу 9:1 при температуре 63°С и давлении диоксида углерода 19,4 МПа. В качестве матрицы для иммобилизации липазы из Candida Antarctica используют акриловой смолы. Общий выход продукта составил 98.9% (Ozan Nazim Ciftci, Feral Temelli. Continuous biocatalytic conversion of the oil of corn distiller′s dried grains with solubles to fatty acid methyl esters in supercritical carbon dioxide // Biomass and bioenergy 54 (2013) 140-146).
Основными недостатками прототипа являются нестабильность катализатора в течение длительного времени реакции и сложность очистки продуктов реакции.
Основным недостатком прототипа является использование в качестве носителя для фермента акриловой смолы, что приведет к невозможности многократного использования иммобилизованной липазы в результате деструкции поверхности носителя под влиянием повышенной температуры. Также необходимо отметить сложность аппаратурного оформления, обеспечивающего отделение катализатора от реакционной среды.
Задачей изобретения является разработка способа получения АЭЖК в среде сверхкритического диоксида углерода с использованием в качестве катализатора гидролитического фермента липазы, иммобилизированной на модифицированную поверхность магниторазделяемых железосодержащих наночастиц.
Техническим результатом изобретения является повышение устойчивости катализатора к температурному режиму процесса получения АЭЖК в результате использования неорганической поверхности
железосодержащих наночастиц, а также упрощение аппаратурного оформления процесса получения АЭЖК на стадии отделения катализатора от реакционной среды путем использования магнитного разделения.
Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения алкиловых эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метиловым спиртом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, согласно изобретению, в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метиловому спирту составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°С и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде. При этом отделение реакционной массы от катализатора производится магнитным сепарированием.
Применение в качестве модифицирующего агента иммобилизованной липазы магниторазделяемых железосодержащих наночастиц с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью обеспечивает ковалентное связывание аминогруппы 3-(аминопропил)-триэтоксисилана со сшивающим агентом - глутаровым диальдегидом - и последующую химическую сшивку с липазой. Таким образом, использование в качестве модифицирующего агента 3-(аминопропил)-триэтоксисилана приводит к увеличению количества активных центров на поверхности магниторазделяемых железосодержащих наночастиц, следовательно, возможности присоединения большего количества фермента, чем в случае его прямой адсорбции в порах наночастиц.
Изменение мольного соотношения растительного масла к алкилирующему агенту метанолу ниже 1:3 или выше 1:6 приводит к уменьшению скорости процесса переэтерификации и уменьшению выхода алкиловых эфиров жирных кислот.
При уменьшении температуры ниже 40°С происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении температуры выше 60°С наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот.
При уменьшении давлении ниже 10 МПа происходит замедление процесса переэтерификации растительного масла, что приводит к низкому выходу метиловых эфиров жирных кислот, а при повышении давления выше 20 МПа наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот, которые являются побочными продуктами реакции переэтерификации.
При уменьшении времени реакции менее 3 часов происходит переэтерификация по первой либо по второй ступени с образованием метиловых эфиров и, соответственно, моно- и дизамещенных глицеридов высших жирных кислот. При увеличении времени реакции свыше 5 часов наблюдали образование большого количества свободных жирных кислот вследствие гидролиза метиловых эфиров жирных кислот.
Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот осуществляют следующим образом.
Пример 1.
Предварительно готовят катализатор, для чего кислый раствор (25 мл) смеси солей железа в эквимолярном количестве (2.8 г FeSO4·7H2O и 5.2 г FeCl3·6H2O) добавляют по каплям к раствору NaOH (250 мл, 40 г/л) при постоянном перемешивании. Полученный черный осадок Fe3O4 отделяют от реакционной среды с помощью неодимового магнита, промывают до нейтрального значения рН, затем добавляют 150 мл 0.598 г/л раствора этанола.
Для присоединения аминогрупп к поверхности полученных магнитных наночастиц (МНЧ), к их этанольному раствору добавляют 0.3 мл 3-(аминопропил)-триэтоксисилана 9.8 г/л, перемешивают в течение 7 часов, промывают до нейтрального значения рН.
С целью стабилизации МНЧ магнитные суспензии обрабатывают ультразвуком в течение 10 минут, разделяют от реакционного раствора.
Для подготовки к проведению ковалентной сшивки с ферментом, а именно для образования азометиновой связи на поверхности модифицированных МНЧ добавляют 0.05 г/л раствора глутарового диальдегида, затем смешивают с 50 мл раствора липазы с концентрацией 0.5 г/л в течение 6 часов.
Все операции по разделению модифицированных магнитных наночастиц от раствора проводят с помощью неодимового магнита.
Для проведения реакции в среде сверхкритического диоксида углерода использовали реактор высокого давления Parr Instruments 4307 (США) с общим объемом колбы 250 см3 и максимальным рабочим давлением 60 МПа. Для перекачивания углекислоты использовали плунжерный насос Supercritical 24 (США). Стандартный эксперимент в среде сверхкритического диоксида углерода проводили следующим образом. В колбу реактора вносили навеску катализатора 0.8 г, 50 мл растительного масла и 27.5 мл метанола (мольное соотношение растительного масла к метанолу - 1:3). Реактор трижды продували диоксидом углерода под давлением 20 МПа, после чего подавали углекислоту до достижения равновесия. Далее насосом подавали 180 см3 углекислоты, реактор нагревали до заданной температуры 40°С и начинали отсчет времени реакции. Опыт проводили в течение 3 часов. Парциальное давление диоксида углерода - 18 МПа. Очистку реакционной массы от катализатора производят магнитным сепарированием. Эффективность реакции переэтерификации в сверхкритической среде диоксида углерода оценивалась по степени конверсии растительного масла до алкиловых эфиров жирных кислот. Выход АЭЖК составил 98%.
Figure 00000001
Данные таблицы 1 показывают, что при использовании в качестве катализатора иммобилизованной липазы в реакции переэтерификации растительного масла метанолом при их мольном соотношении 1:6 оптимальной температурой является 50°С, а давление 15.0 МПа. Увеличение и уменьшение этих параметров приводит к снижению выхода целевого продукта АЭЖК.
Представленные примеры выполнения заявляемого способа подтверждают, что предложенный способ получения алкиловых эфиров жирных кислот позволяет повысить технологичность, эффективность и стабильность процесса за счет увеличения термолабильности фермента вследствие ее иммобилизации на магнитные наночастицы железа, что увеличивает возможность ее многократного использования, и соответственно, влияет на уменьшение энергозатрат на проведение реакции переэтерификации. Кроме того, в предложенном способе очистку
реакционной массы от катализатора осуществляют магнитным сепарированием, что позволяет получать более качественный продукт.
В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.

Claims (1)

  1. Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот путем проведения реакции переэтерификации растительного масла с алкилирующим агентом метанолом в сверхкритической среде диоксида углерода при нагревании в присутствии иммобилизованной липазы, отличающий тем, что в качестве матрицы иммобилизованной липазы используют магниторазделяемые железосодержащие наночастицы с модифицированной 3-(аминопропил)-триэтоксисиланом поверхностью, мольное соотношение растительного масла к метанолу составляет от 1:3 до 1:6, реакцию переэтерификации проводят при температуре от 40 до 60°C и давлении диоксида углерода от 10.0 до 20.0 МПа в течение от 3 до 5 ч в нейтральной среде.
RU2015127521/04A 2015-07-08 2015-07-08 Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот RU2601741C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015127521/04A RU2601741C1 (ru) 2015-07-08 2015-07-08 Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015127521/04A RU2601741C1 (ru) 2015-07-08 2015-07-08 Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2601741C1 true RU2601741C1 (ru) 2016-11-10

Family

ID=57278129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015127521/04A RU2601741C1 (ru) 2015-07-08 2015-07-08 Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2601741C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116042736A (zh) * 2023-02-24 2023-05-02 江南大学 一种甘油二酯的酶法生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2365625C1 (ru) * 2007-12-07 2009-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа им.И.М.Губкина Способ обработки растительного масла
RU2533419C1 (ru) * 2013-09-05 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ производства биодизеля

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2365625C1 (ru) * 2007-12-07 2009-08-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа им.И.М.Губкина Способ обработки растительного масла
RU2533419C1 (ru) * 2013-09-05 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ производства биодизеля

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ozan Nazim Giftci "Continuous biocatalytic conversion of the oil of corn distiller`s dried grains with solubles to fatty acid methyl esters in supercritical carbon dioxide" Biomass and bioenergy 54, 2013, p.140-146. *
Wenlei Xie et al. "Immobilized Lipase on Fe3O4 Nanoparticles as Biocatalyst for Biodiesel Production" Energy & Fuels, 2009, 23, p.1347-1353. Vivek Rathore et al. "Synthesis of biodiesel from edible and non-edible oils in supercritical alcohols and enzymatic synthesis in supercritical carbon dioxide" Fuel, 86, 2007, p. 2650-2659. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116042736A (zh) * 2023-02-24 2023-05-02 江南大学 一种甘油二酯的酶法生产工艺
CN116042736B (zh) * 2023-02-24 2024-06-07 江南大学 一种甘油二酯的酶法生产方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Quayson et al. Immobilized lipases for biodiesel production: Current and future greening opportunities
Akram et al. Current trends in biodiesel production technologies and future progressions: A possible displacement of the petro-diesel
US7550278B2 (en) Process for producing biodiesel from renewable oil under lipase catalysis in an organic medium reaction system
Tran et al. Microalgae harvesting and subsequent biodiesel conversion
Alex et al. Esterases immobilized on aminosilane modified magnetic nanoparticles as a catalyst for biotransformation reactions
Gusniah et al. Ultrasonic assisted enzymatic transesterification for biodiesel production
Aghabeigi et al. Immobilization of lipase on the graphene oxides magnetized with NiFe2O4 nanoparticles for biodiesel production from microalgae lipids
de Sousa et al. Renewable processes of synthesis of biolubricants catalyzed by lipases
WO2015081879A1 (zh) 催化酯化和酯交换的Sn-1,3选择性固定化脂肪酶及其制备方法
Sharma et al. Candida rugosa lipase nanoparticles as robust catalyst for biodiesel production in organic solvents
Casali et al. Enzymatic methods for the manipulation and valorization of soapstock from vegetable oil refining processes
Zhao et al. Preparation of high-purity 1, 3-diacylglycerol using performance-enhanced lipase immobilized on nanosized magnetite particles
Martínez-Roldán et al. Employment of wastewater to produce microalgal biomass as a biorefinery concept
Nyari et al. Activation of Candida antarctica lipase B in pressurized fluids for the synthesis of esters
Matuoog et al. Thermomyces lanuginosus lipase immobilized on magnetic nanoparticles and its application in the hydrolysis of fish oil
Garcia-Galan et al. Biotechnological prospects of the lipase from Mucor javanicus
Gawas et al. Enhancement in synthesis of ethyl laurate catalyzed by fermase by combined effect of ultrasound and stage wise addition of ethanol
Cipolatti et al. Synthesis of lipase/silica biocatalysts through the immobilization of CALB on porous SBA-15 and their application on the resolution of pharmaceutical derivatives and on nutraceutical enrichment of natural oil
RU2601741C1 (ru) Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот
Howlader et al. Pretreatment and lipid extraction from wet microalgae: challenges, potential, and application for industrial-scale application
Zorn et al. In situ transesterification of marine microalgae biomass via heterogeneous acid catalysis
Bento et al. Continuous synthesis of biodiesel from outstanding kernel oil in a packed bed reactor using Burkholderia cepacia lipase immobilized on magnetic nanosupport
Cebrián-García et al. Ultrasound-assisted esterification of valeric acid to alkyl valerates promoted by biosilicified lipases
Iuliano et al. Wax esters from waste fish oil catalysed by immobilized Candida rugosa lipase
Acıkgoz-Erkaya et al. Immobilization of Candida rugosa lipase on magnetic biosilica particles: hydrolysis and transesterification studies

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190709