RU2600723C1 - Method of determining oxidative stability of middle-distillate fuels - Google Patents
Method of determining oxidative stability of middle-distillate fuels Download PDFInfo
- Publication number
- RU2600723C1 RU2600723C1 RU2015152263/15A RU2015152263A RU2600723C1 RU 2600723 C1 RU2600723 C1 RU 2600723C1 RU 2015152263/15 A RU2015152263/15 A RU 2015152263/15A RU 2015152263 A RU2015152263 A RU 2015152263A RU 2600723 C1 RU2600723 C1 RU 2600723C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fuel
- rod
- silica gel
- subjected
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/22—Fuels, explosives
Abstract
Description
Изобретение относится к способам контроля качества топлив, в частности, к способам оценки окислительной стабильности среднедистиллятных топлив с применением плоскостной (тонкослойной) хроматографии, и может быть использовано в лабораториях контроля качества топлива, для изучения эффективности антиокислительных присадок, для ранжирования присадок по их антиокислительной способности при их применении для данного вида топлива.The invention relates to methods for monitoring the quality of fuels, in particular, to methods for assessing the oxidative stability of medium distillate fuels using planar (thin-layer) chromatography, and can be used in laboratories for monitoring the quality of fuels, to study the effectiveness of antioxidant additives, for ranking additives by their antioxidant ability at their use for this type of fuel.
Изобретение не применимо к топливам, содержащим мазутные компоненты. Изобретение распространяется на среднедистиллятные топлива, которые имеют температуру начала кипения выше 140°C и температуру отгона 90% (об.) ниже 300°C. К среднедистиллятным топливам относятся дизельные топлива и авиационные керосины.The invention is not applicable to fuels containing fuel oil components. The invention extends to distillate fuels that have a boiling point above 140 ° C and a distillation temperature of 90% (vol.) Below 300 ° C. Medium-distillate fuels include diesel fuels and aviation kerosene.
Известно, что топливо вступает в химические реакции окисления под действием кислорода, поступающего в топливо из воздуха. Окисление протекает по свободно-радикальному механизму, который хорошо изучен и подробно описан (1 - Саблина З.А. и другие. Лабораторные методы оценки свойств моторных и реактивных топлив, М., «Химия», 1978, с. 112-113). Для блокирования свободных радикалов и обрыва цепи химических реакций окисления в топливо вводят специальные присадки. Эффективность действия присадок количественно оценивают по показателю «окислительной стабильности», который в свою очередь соответствует накоплению в топливе после нагревания в окислительной среде полупродуктов окисления, так называемых смол.It is known that fuel enters into chemical oxidation reactions under the influence of oxygen entering the fuel from the air. Oxidation proceeds according to the free-radical mechanism, which is well studied and described in detail (1 - Sablina ZA and others. Laboratory methods for assessing the properties of motor and jet fuels, M., "Chemistry", 1978, p. 112-113). To block free radicals and break the chain of chemical oxidation reactions, special additives are introduced into the fuel. The effectiveness of the additives is quantified by the indicator of “oxidative stability”, which in turn corresponds to the accumulation in the fuel after heating in the oxidizing medium of oxidation intermediates, the so-called resins.
Перед авторами стояла задача разработать эффективный и надежный способ определения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив, отвечающий следующим требованиям: удобство исполнения и высокая достоверность.The authors were faced with the task of developing an effective and reliable method for determining the oxidative stability of medium distillate fuels that meets the following requirements: ease of execution and high reliability.
При просмотре источников научно-технической и патентной информации были выявлены технические решения, позволяющие определять окислительную стабильность.When viewing the sources of scientific, technical and patent information, technical solutions were identified that allowed to determine oxidative stability.
Так известен способ, в котором пробы топлива выдерживают в воздушной атмосфере в открытых стаканах из боросиликатного стекла в термостате при 150°C в течение 90 или 180 минут. Стабильность топлива оценивают по % отражения света от бумажного фильтра со средним диаметром пор 11 мкм, через который пропущено топливо после выдержки (2 - ASTM D 6468-99. Высокотемпературная стабильность дистиллятных топлив).Thus, a method is known in which fuel samples are kept in an air atmosphere in open borosilicate glass beakers in a thermostat at 150 ° C for 90 or 180 minutes. Fuel stability is evaluated by the% light reflection from a paper filter with an average pore diameter of 11 μm through which fuel is passed after exposure (2 - ASTM D 6468-99. High temperature stability of distillate fuels).
Этот способ отличается низкой сходимостью и воспроизводимостью, кроме того, он не применим к топливам с температурой вспышки менее 38°C, например к авиационным керосинам. Во время выдержки при выбранной температуре 150°C происходит потеря легких фракций топлива, что оказывает отрицательное влияние на точность полученного результата.This method is characterized by low convergence and reproducibility, in addition, it is not applicable to fuels with a flash point of less than 38 ° C, for example, aviation kerosene. During exposure at a selected temperature of 150 ° C, the loss of light fuel fractions occurs, which has a negative effect on the accuracy of the result.
Известен также способ определения окислительной (химической) стабильности топлива, в котором в процессе термостатирования топлива с добавлением металлического катализатора при 98-102°C проводят облучение топлива видимым светом со световым потоком 9500-10500 лм для ускорения образования осадка смол, по количеству которых и определяют окислительную стабильность (3 - SU 1117497 G01N 21/59).There is also a method for determining the oxidative (chemical) stability of fuel, in which the temperature of the fuel with the addition of a metal catalyst at 98-102 ° C is used to irradiate the fuel with visible light with a luminous flux of 9500-10500 lm to accelerate the formation of tar sludge, the quantity of which determines oxidative stability (3 - SU 1117497 G01N 21/59).
Недостатком этого способа является использование металлического катализатора, активность которого изменяется в зависимости от природы топлива, поэтому для топлив с синтетическими добавками или с добавками биотоплива, использование этого способа не допускается и требуется подбор другого типа катализатора.The disadvantage of this method is the use of a metal catalyst, the activity of which varies depending on the nature of the fuel, therefore, for fuels with synthetic additives or with biofuel additives, the use of this method is not allowed and the selection of a different type of catalyst is required.
Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения окислительной стабильности топлив, включающий отбор пробы, которую подвергают ускоренному окислению, пропуская через нагретое до 95°C топливо в течение 16 часов с объемной скоростью 3,0±0,3 дм3/час кислород, после ускоренного окисления топливо охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через фильтр из нейлоновой мембраны с номинальным диаметром пор 0,8 мкм, затем из аппарата, в котором проводили ускоренное окисление, с помощью смеси толуола, ацетона и метанола, взятых в равных объемах, удаляют смолистые нерастворимые вещества, которые затем выделяют из раствора выпариванием при температуре 160°C, используя метод испарения воздушной струей. Сумму смолистых веществ, выделенных выпариванием и отфильтрованных на нейлоновой мембране в граммах на 1 м3 топлива принимают за показатель окислительной стабильности топлива (4 - ГОСТ Р ЕН ИСО 12205-2007. Нефтепродукты. Определение окислительной стабильности дистиллятных топлив - прототип).The closest in technical essence and taken as a prototype is a method for determining the oxidative stability of fuels, including sampling, which is subjected to accelerated oxidation, passing through fuel heated to 95 ° C for 16 hours with a volume velocity of 3.0 ± 0.3 dm 3 / hour oxygen, after accelerated oxidation, the fuel is cooled to room temperature and filtered through a filter from a nylon membrane with a nominal pore diameter of 0.8 μm, then from the apparatus in which accelerated oxidation was carried out using a mixture of toluene, acetone and methanol taken in equal volumes removed insoluble resinous substances which are then separated from the solution by evaporation at a temperature of 160 ° C, the evaporation method using an air jet. The amount of resinous substances isolated by evaporation and filtered on a nylon membrane in grams per 1 m 3 of fuel is taken as an indicator of the oxidative stability of the fuel (4 - GOST R EN ISO 12205-2007. Petroleum products. Determination of the oxidative stability of distillate fuels - prototype).
Недостатком прототипа является значительная погрешность определения из-за несовершенства методики выделения смолистых веществ. Так, в процессе фильтрования на нейлоновом фильтре частицы смолистых веществ менее 0,8 мкм не задерживаются фильтром и не учитываются, а топливо, растворенное в смолистых частицах, в свою очередь, искажает вес смолистых веществ и завышает погрешность результата определения.The disadvantage of the prototype is a significant measurement error due to the imperfection of the method for the allocation of resinous substances. So, in the process of filtering on a nylon filter, particles of resinous substances less than 0.8 μm are not retained by the filter and are not taken into account, and the fuel dissolved in resinous particles, in turn, distorts the weight of resinous substances and overestimates the error of the determination result.
Как видно из данных таблицы 1, взятых из описания способа-прототипа (4, стр. 7), значения показателей прецизионности способа (то есть степени близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях) составляют до 78% от измеренной величины. Например, для полученного в способе-прототипе результата - 15 г/м3 общего количества нерастворимых веществ - значение воспроизводимости составляет 11,7 г/м3, что составляет 78% полученного результата.As can be seen from the data of table 1, taken from the description of the prototype method (4, p. 7), the values of the precision indicators of the method (that is, the degree of closeness to each other of the independent measurement results obtained in specific regulated conditions) up to 78% of the measured value . For example, in a method for the obtained result prototype - 15 g / m 3 of the total amount of insolubles - the value of repeatability is 11.7 g / m 3, which is 78% of the result.
Технический результат изобретения - повышение достоверности определения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив без снижения требований по точности.The technical result of the invention is to increase the reliability of determining the oxidative stability of medium distillate fuels without compromising accuracy requirements.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив, включающем отбор необходимого объема пробы, которую подвергают ускоренному окислению, пропуская через нагретое до 95°C топливо в течение 16 часов с объемной скоростью 3,0±0,3 дм3/час кислород, и последующее определение смолистых продуктов окисления, согласно изобретению после ускоренного окисления топливо подвергают вакуумной перегонке при давлении 1-5 мм рт.ст. до достижения температуры топлива 210°C, фиксируют массу М кубового остатка, которую растворяют в дихлорметане в массовом соотношении 1:50, наносят 0,001 см3 полученного раствора на модифицированную слоем силикагеля наружную поверхность кварцевого стержня на расстоянии 18-22 мм от границы слоя силикагеля, стержень вводят в контакт со смесью н-гептана и толуола, взятых в соотношении 20:80, погружая стержень на глубину 1-3 мм выше границы слоя силикагеля, выдерживают до достижения 80-90% уровня смачивания слоя силикагеля, сушат стержень при температуре 50-55°C в течение 10±2 минут, после чего кварцевый стержень подвергают термической обработке в пламени горелки на смеси водорода и воздуха, продукты горения детектируют с использованием пламенно-ионизационного детектора, замеряют сумму площадей всех пиков хроматограммы, рассчитывают долю А площади, соответствующей области стержня в месте нанесения раствора кубового остатка, а показатель химической стабильности топлива оценивают по величине Q, равной произведению массы М кубового остатка топлива после вакуумной перегонки и доли А площади пика на хроматограмме, соответствующей смолистым соединениям.The specified technical result is achieved by the fact that in the known method for determining the oxidative stability of medium distillate fuels, including the selection of the required sample volume, which is subjected to accelerated oxidation, passing through the fuel heated to 95 ° C for 16 hours with a space velocity of 3.0 ± 0.3 dm 3 / hour oxygen, and the subsequent determination of the resinous products of oxidation, according to the invention, after accelerated oxidation, the fuel is subjected to vacuum distillation at a pressure of 1-5 mm Hg until the fuel temperature reaches 210 ° C, the mass M of the cubic residue is fixed, which is dissolved in dichloromethane in a mass ratio of 1:50, 0.001 cm 3 of the resulting solution is applied to the outer surface of the quartz rod, modified with a layer of silica gel, at a distance of 18-22 mm from the boundary of the silica gel layer, the rod is brought into contact with a mixture of n-heptane and toluene taken in a ratio of 20:80, immersing the rod to a depth of 1-3 mm above the boundary of the silica gel layer, is held until the silica gel layer is wetted to an 80-90% level, the rod is dried at a temperature of 5 0-55 ° C for 10 ± 2 minutes, after which the quartz rod is subjected to heat treatment in a flame of a burner using a mixture of hydrogen and air, the combustion products are detected using a flame ionization detector, the sum of the areas of all peaks of the chromatogram is measured, the fraction A of the area is calculated, the corresponding region of the rod at the place of application of the solution of bottoms, and the chemical stability of the fuel is estimated by the value of Q equal to the product of the mass M of the bottoms of the fuel after vacuum distillation and a fraction A of area on the chromatogram corresponding to resinous compounds.
На фиг. 1 представлены кварцевые стержни со слоем силикагеля, закрепленные в рамке-держателе, которая хранится в стеклянном сосуде-параллелепипеде с крышкой (стержни, рамка и сосуд для хранения серийно изготавливаются и поставляются на свободный рынок для аналитических лабораторий); на фиг. 2 - зависимость интенсивности сигнала пламенно-ионизационного датчика от расстояния от границы слоя силикагеля на кварцевом стержне; пик «1» с площадью S1 соответствует смолистым продуктам окисления, пики «2» и «3» с площадями S2 и S3 соответствуют неполярным углеводородам.In FIG. Figure 1 shows quartz rods with a layer of silica gel fixed in a holder frame, which is stored in a glass parallelepiped vessel with a lid (rods, frame, and storage vessel are serially manufactured and delivered to the free market for analytical laboratories); in FIG. 2 - dependence of the signal intensity of the flame ionization sensor on the distance from the boundary of the silica gel layer on the quartz rod; peak "1" with an area of S 1 corresponds to resinous products of oxidation, peaks "2" and "3" with areas of S 2 and S 3 correspond to non-polar hydrocarbons.
Суть изобретения заключается в том, что для выделения смолистых продуктов окисления с высокой степенью полноты авторы используют два физико-химических свойства смолистых продуктов, которые отличают их от углеводородных веществ, входящих в состав среднедистиллятного топлива, а именно:The essence of the invention lies in the fact that for the isolation of resinous oxidation products with a high degree of completeness, the authors use two physicochemical properties of resinous products, which distinguish them from hydrocarbon substances that make up the medium distillate fuel, namely:
- высокая энтальпия испарения и связанная с ней низкая летучесть смолистых продуктов окисления; это свойство позволяет сконцентрировать смолистые соединения в кубовом остатке после вакуумной перегонки;- high enthalpy of evaporation and the associated low volatility of resinous products of oxidation; this property allows the resinous compounds to be concentrated in the still residue after vacuum distillation;
- высокая полярность молекул и связанная с ней способность прочно удерживаться на полярном адсорбенте - силикагеле. Кубовой остаток после вакуумной перегонки подвергается тонкослойной хроматографии на полярном носителе силикагеле с неполярной подвижной фазой - смесью толуола и н-гептана, в результате чего полярные молекулы смолистых продуктов окисления в отличие от неполярных углеводородов топлива удерживаются в месте их нанесения.- high polarity of the molecules and the associated ability to firmly adhere to the polar adsorbent - silica gel. The bottom residue after vacuum distillation is subjected to thin-layer chromatography on a polar carrier of silica gel with a non-polar mobile phase - a mixture of toluene and n-heptane, as a result of which the polar molecules of the tarry oxidation products, unlike non-polar fuel hydrocarbons, are held at the place of their application.
Режимные параметры заявляемого способа выбраны с учетом следующих критериев.The operational parameters of the proposed method are selected taking into account the following criteria.
Кварцевые стержни с нанесенным слоем силикагеля выпускаются серийно различными компаниями, авторы использовали кварцевые стержни торговой марки CROMAROD, выпускаемые компанией SES GmbH Analysesysteme (www.ses-analysesysteme.de, дата 31.10.2015). Авторы обосновывают причину выбора именно этого типа носителя для тонкослойной хроматографии особенностями поставленной задачи - выделить полярные молекулы из смеси неполярных углеводородов кубового топливного остатка.Silica gel coated quartz rods are commercially available by various companies; the authors used CROMAROD brand quartz rods manufactured by SES GmbH Analysesysteme (www.ses-analysesysteme.de, dated October 31, 2015). The authors substantiate the reason for choosing this particular type of carrier for thin-layer chromatography with the specifics of the task at hand - to isolate polar molecules from a mixture of non-polar hydrocarbons of bottoms fuel residue.
Режимы вакуумной перегонки: давление паров 1-5 мм рт.ст., предельная температура топлива 210°C. Стабилизация давления ниже 1 мм рт.ст. технически затруднительна, а давление выше 5 мм рт.ст. недостаточно для полного обогащения пробы смолистыми соединениями за приемлемое время.Vacuum distillation modes: vapor pressure 1-5 mm Hg, fuel maximum temperature 210 ° C. Pressure stabilization below 1 mmHg technically difficult, and pressure above 5 mm Hg not enough to completely enrich the sample with resinous compounds in an acceptable time.
Подъем температуры выше 210°C связан с риском химической трансформации смолистых соединений по реакциям крекинга и декарбоксилирования, которые приводят к повышению летучести и вследствие этого к потерям смолистых соединений и искажению результатов определения окислительной стабильности. Температура отгонки на роторном испарителе 210°C исключает протекание реакций крекинга и появление в кубовом остатке продуктов разложения с полярной природой, которые были обнаружены на хроматограммах при нагревании образцов кубового остатка выше 210°C, например, при 400°C их массовая доля в кубовом остатке составляла 11 масс. %.A rise in temperature above 210 ° C is associated with the risk of chemical transformation of resinous compounds through cracking and decarboxylation reactions, which lead to increased volatility and, as a result, loss of resinous compounds and distortion of the results of determination of oxidative stability. The distillation temperature on a rotary evaporator of 210 ° C eliminates the occurrence of cracking reactions and the appearance in the bottom residue of decomposition products with a polar nature that were detected in chromatograms when heating the bottom residue samples above 210 ° C, for example, at 400 ° C their mass fraction in the bottom residue was 11 mass. %
Режим приготовления раствора кубового остатка в дихлорметане: массовое соотношение кубового остатка и дихлорметана - 1:50. Степень разбавления кубового остатка дихлорметаном установлена авторами опытным путем - при использовании меньшего количества дихлорметана на кварцевый стержень попадает слишком много вещества кубового остатка и отделение смолистых соединений от углеводородов происходит неполно - пики на хроматограммах «размываются» и накладываются один на другой. Большее количество дихлорметана дает слишком слабый сигнал пламенно-ионизационного детектора из-за малого количества вещества, что приводит к увеличению погрешности измерений.The mode of preparation of the solution of the bottom residue in dichloromethane: the mass ratio of the bottom residue and dichloromethane is 1:50. The degree of dilution of the bottom residue with dichloromethane was established by the authors experimentally - when using a smaller amount of dichloromethane, too much substance of the bottom residue gets on the quartz rod and the resinous compounds are not separated from hydrocarbons completely - the peaks in the chromatograms “blur” and overlap one another. A larger amount of dichloromethane gives a too weak signal of the flame ionization detector due to the small amount of substance, which leads to an increase in measurement error.
Режим нанесения раствора кубового остатка в дихлорметане на модифицированную слоем силикагеля наружную поверхность кварцевого стержня: объем раствора равен 0,001 см3. Объем подобран опытным путем по соображениям получения оптимального сигнала пламенно-ионизационного детектора. Увеличение объема приводит к наложению пиков на хроматограмме, а уменьшение объема невозможно по техническим причинам.The mode of application of the solution of bottoms in dichloromethane on the outer surface of the quartz rod modified by a layer of silica gel: the volume of the solution is 0.001 cm 3 . The volume is selected empirically for reasons of obtaining the optimal signal of a flame ionization detector. An increase in volume leads to overlapping peaks in the chromatogram, and a decrease in volume is impossible for technical reasons.
Место нанесения пробы на модифицированную слоем силикагеля наружную поверхность кварцевого стержня установлено опытным путем и составляет 18-22 мм от границы нанесения слоя силикагеля (фиг. 2). При нанесении пробы ближе чем 18 мм к границе слоя силикагеля наблюдалась в отдельных случаях обратная диффузия компонентов кубового остатка в элюент, что приводило к появлению посторонних пиков. При нанесении пробы дальше чем 22 мм от границы слоя силикагеля в отдельных случаях наблюдалось неудовлетворительное отделение смолистых веществ от углеводородов топлива. Например, при содержании смолистых веществ в кубовом остатке более 50% наблюдалось наложение пика «1» смолистых веществ и пика «2» углеводородов.The place of application of the sample on the outer surface of the quartz rod modified by a layer of silica gel was established empirically and is 18-22 mm from the boundary of the deposition of a layer of silica gel (Fig. 2). When applying the sample closer than 18 mm to the boundary of the silica gel layer, in some cases, back diffusion of the still bottom components into the eluent was observed, which led to the appearance of extraneous peaks. When applying the sample further than 22 mm from the boundary of the silica gel layer, in some cases, an unsatisfactory separation of resinous substances from fuel hydrocarbons was observed. For example, when the content of resinous substances in the bottom residue is more than 50%, an overlap of peak “1” of resinous substances and peak “2” of hydrocarbons was observed.
Режим приготовления смеси н-гептана и толуола: вид элюента подобран по результатам экспериментов - толуол и н-гептан показали наиболее оптимальную степень полярности, чтобы эффективно отделить смолистые продукты окисления от углеводородов кубового остатка топлива. Объемное соотношение н-гептана и толуола в смеси - 20:80. Объемное соотношение растворителей подобрано опытным путем для оптимизации времени хроматографирования и полноты разделения смолистых соединений и углеводородов.The mode of preparation of the mixture of n-heptane and toluene: the type of eluent was selected according to the results of experiments - toluene and n-heptane showed the most optimal degree of polarity in order to effectively separate the tarry oxidation products from the hydrocarbons of the bottom residue of the fuel. The volume ratio of n-heptane and toluene in the mixture is 20:80. The volume ratio of solvents was selected empirically to optimize the time of chromatography and the complete separation of resinous compounds and hydrocarbons.
Глубина погружения стержня в смесь н-гептана и толуола - 1-3 мм выше границы слоя силикагеля. Указанный верхний предел позволяет максимально удалить начало фронта элюирования от пятна нанесения и исключить риск попадания вещества из пробы в раствор для элюирования. Нижний предел погружения получен экспериментальным путем и исключает вероятность прерывания смачивания слоя силикагеля в процессе элюирования из-за расхода элюента.The immersion depth of the rod in a mixture of n-heptane and toluene is 1-3 mm above the boundary of the silica gel layer. The specified upper limit allows you to maximize remove the beginning of the front of the elution from the spot of application and eliminate the risk of the substance from the sample in the solution for elution. The lower immersion limit was obtained experimentally and eliminates the possibility of interruption of the wetting of the silica gel layer during elution due to the consumption of eluent.
Выдерживание стержней в смеси до достижения уровня смачивания силикагеля - 80-90% длины слоя силикагеля на стержне. За счет смачивания пористого слоя силикагеля происходит постепенное поднятие элюента против силы тяжести. Указанные уровни смачивания выбраны для получения максимального разделения пиков смолистых веществ от пиков углеводородов на хроматограмме.Holding the rods in the mixture until the level of silica gel wetting is reached - 80-90% of the length of the silica gel layer on the rod. Due to the wetting of the porous layer of silica gel, the eluent is gradually raised against gravity. The indicated wetting levels are selected to obtain the maximum separation of the peaks of resinous substances from the peaks of hydrocarbons in the chromatogram.
Режим сушки стержня: температура 50-55°C, продолжительность 10±2 минут. Температура термической обработки для полного удаления элюента и время подобрано экспериментальным путем - недостаточно высокая температура или продолжительность термообработки приводит к появлению «фонового» сигнала пламенно-ионизационного детектора, связанного с остаточной десорбцией элюента. Избыточное время или высокая температура дает потерю вещества на слое силикагеля и искажению получаемого результата по измеряемой доле смолистых соединений в кубовом остатке. Причиной этого экспериментального факта являются относительно разные величины летучести углеводородов и смолистых соединений, адсорбированных силикагелем.Rod drying mode: temperature 50-55 ° C,
Режим термической обработки стержня в пламени горелки на смеси водорода и воздуха с последующим детектированием продуктов горения пламенно-ионизационным детектором: продукты горения детектируют с использованием пламенно-ионизационного детектора пламенно-ионизационным детектором в серийно выпускаемом компанией NTC аппарате YATROSCAN MK6 TLC-FID, в котором стержень подвергается прожигу в пламени на смеси водорода с воздухом при расходе водорода 160 см3/мин и времени обработки всего стержня 30 с. Данные параметры рекомендованы изготовителем аппарата YATROSCAN MK6 TLC-FID для стержней марки CROMAROD и связаны с необходимостью, с одной стороны, обеспечить полноту ионизации продуктов горения, а с другой стороны - не повредить высокой температурой пористый слой силикагеля. Пламенно-ионизационный детектор измеряет количество органического вещества по интенсивности сигнала, причем с требуемой точностью интенсивность сигнала прямо пропорциональна массе органического вещества. Сигналы пламенно-ионизационного детектора после их оцифровывания на специальном устройстве обрабатывает специальная программа EASYCHROME, продукт компании NTC. Возможности этого программного продукта позволяют просматривать на мониторе компьютера хроматограмму и рассчитывать доли площадей каждого пика хроматограммы (фиг. 2).The regime of heat treatment of a rod in a burner flame using a mixture of hydrogen and air followed by detection of combustion products by a flame-ionization detector: combustion products are detected using a flame-ionization detector by a flame-ionization detector in a YATROSCAN MK6 TLC-FID commercially available NTC apparatus in which the rod subjected to burning in a flame on a mixture of hydrogen with air at a flow rate of hydrogen of 160 cm 3 / min and the processing time of the entire rod 30 s. These parameters are recommended by the manufacturer of the YATROSCAN MK6 TLC-FID apparatus for CROMAROD rods and are associated with the need, on the one hand, to ensure the completeness of ionization of the combustion products, and on the other hand, not to damage the porous layer of silica gel by high temperature. A flame ionization detector measures the amount of organic matter by signal intensity, and with the required accuracy, the signal intensity is directly proportional to the mass of organic matter. The signals of the flame ionization detector after they are digitized on a special device are processed by the special program EASYCHROME, a product of NTC. The capabilities of this software product allow you to view the chromatogram on a computer monitor and calculate the area fractions of each peak of the chromatogram (Fig. 2).
Способ реализуется следующим образом.The method is implemented as follows.
Пример. Был отобран образец объемом 1000 см3 топлива дизельного марки Л-0,2-40, произведеннго компанией «Лукойлнефтеоргсинтез». Через нагретое до 95°C топливо пропускали кислород в течение 16 часов с объемной скоростью 3,0 дм3/час, то есть подвергли пробу топлива ускоренному окислению. После этого топливо поместили в роторный испаритель, подключенный к вакуумному насосу для вакуумной перегонки. Установили следующие режимы перегонки - скорость вращения ротора 80 об/мин, скорость подъема температуры в бане - 3-7°C/мин. Через 45 минут температура в бане была достигнута, но отгонку углеводородов продолжали еще в течение 15 минут, после чего колбу с кубовым остатком охладили до комнатной температуры, заполнили воздухом, отсоединили от аппарата и количественно перенесли содержимое колбы в тарированный стаканчик известным способом. Зафиксировали массу кубового остатка, которая оказалась равной М=188,2 мг. Затем весь кубовой остаток был растворен в 50-ти кратном количестве дихлорметана, равного 9410 мг, масса раствора 9598,2 мг, а его объем 9,217 см3.Example. A sample was taken with a volume of 1000 cm 3 of diesel fuel L-0.2-40 produced by Lukoilnefteorgsintez. Oxygen was passed through a fuel heated to 95 ° C for 16 hours at a space velocity of 3.0 dm 3 / h, i.e., the fuel sample was subjected to accelerated oxidation. After that, the fuel was placed in a rotary evaporator connected to a vacuum pump for vacuum distillation. The following distillation modes were established: rotor rotation speed of 80 rpm, temperature rise rate in the bath - 3-7 ° C / min. After 45 minutes, the temperature in the bath was reached, but hydrocarbon distillation was continued for another 15 minutes, after which the flask with the bottom residue was cooled to room temperature, filled with air, disconnected from the apparatus, and the contents of the flask were quantitatively transferred to the calibrated cup in a known manner. The mass of the bottom residue was fixed, which turned out to be equal to M = 188.2 mg. Then the whole VAT residue was dissolved in a 50-fold amount of dichloromethane equal to 9410 mg, the mass of the solution was 9598.2 mg, and its volume was 9.217 cm 3 .
Полученный раствор объемом 0,001 см3 нанесли на кварцевый стержень со слоем силикагеля, место нанесения пробы на расстоянии 20 мм от края слоя силикагеля, нанесенного на стержень. Для удобства работы стержни фиксировались на специальной рамке из полированной нержавеющей стали. Собранная рамка с 10 кварцевыми стержнями изображена на фиг. 1.The resulting solution with a volume of 0.001 cm 3 was applied to a quartz rod with a layer of silica gel, the place of application of the sample at a distance of 20 mm from the edge of the silica gel layer deposited on the rod. For convenience, the rods were fixed on a special frame made of polished stainless steel. The assembled frame with 10 quartz rods is shown in FIG. one.
Рамку с кварцевым стержнем, на который нанесена проба, погружали в смесь н-гептана и толуола, взятых в соотношении 20:80, глубина погружения 2 мм от края нанесения силикагеля. В нашем примере поднятие на высоту 85% от длины нанесенного слоя силикагеля было достигнуто через 12 минут. После чего рамка была извлечена из элюента и помещена на 10 минут в сушильный шкаф, в котором поддерживалась температура 55°C,A frame with a quartz rod on which the sample was applied was immersed in a mixture of n-heptane and toluene, taken in a ratio of 20:80, an immersion depth of 2 mm from the edge of the silica gel deposition. In our example, a rise to a height of 85% of the length of the applied layer of silica gel was achieved after 12 minutes. After which the frame was removed from the eluent and placed for 10 minutes in an oven in which a temperature of 55 ° C was maintained,
После термической обработки в сушильном шкафу рамку разместили в саппарате YATROSCAN MK6 TLC-FID и подвергли прожигу в пламени на смеси водорода с воздухом при расходе водорода 160 см3/мин и времени обработки всего стержня 30 с. На фиг. 2 показан вид обработанный программой EASYCHROME хроматограммы образца кубового остатка из нашего примера. На месте нанесения пробы пламенно-ионизационный детектор обнаружил пик «1» с площадью S1 и 2 пика «2» и «3» с площадями S2 и S3, программа EASYCHROM произвела интегрирование сигнала и вычислила долю А площади пика «1» в сумме всех обнаруженных пиков: A=S1/(S1+S2+S3). A=0,06748.After heat treatment in an oven frame placed in sapparate YATROSCAN MK6 TLC-FID and subjected to burns in the flame of the hydrogen-air mixture at a hydrogen flow rate of 160 cm 3 / min and a processing time of the
Массу смолистых соединений S, которая является мерой окислительной стабильности по заявляемому способу, вычислили умножением массы кубового остатка М после вакуумной перегонки топлива на долю А площади фигуры пика в той области стержня, которая соответствует смолистым соединениям: Q=M*A. В нашем примере Q=12,7 мг/дм3 (или г/м3).The mass of resinous compounds S, which is a measure of oxidative stability by the present method, was calculated by multiplying the mass of the bottom residue M after vacuum distillation of fuel by a fraction A of the peak figure area in that region of the rod that corresponds to resinous compounds: Q = M * A. In our example, Q = 12.7 mg / dm 3 (or g / m 3 ).
Заявленным способом в лабораторных условиях были получены результаты для 8 образцов топлива, приведенные в таблице 2.The claimed method in laboratory conditions, the results were obtained for 8 fuel samples are shown in table 2.
Среднее значение показателя повторяемости для заявляемого способа по результатам 6 измерений оказалось равным 2,3 г/м3, тогда как этот же показатель для способа-прототипа равен 5,4 г/м3, то есть в 2,3 раза больше. Таким образом, заявляемый способ позволяет определить смолы в образце с меньшей ошибкой, что доказывает достижение поставленной авторами цели изобретения.The average value of the repeatability indicator for the proposed method according to the results of 6 measurements turned out to be 2.3 g / m 3 , while the same indicator for the prototype method is 5.4 g / m 3 , that is, 2.3 times more. Thus, the claimed method allows to determine the resin in the sample with less error, which proves the achievement of the objectives of the invention set by the authors.
Заявляемый авторами способ позволяет определить показатель окислительной стабильности среднедистиллятных топлив с точностью выше, чем у прототипа.The inventive method allows to determine the oxidative stability index of medium distillate fuels with an accuracy higher than that of the prototype.
Предлагаемый авторами способ определения окислительной стабильности среднедистиллятных топлив может найти применение в заводских лабораториях контроля качества топлив, в исследовательских институтах и научно-технических центрах для оценки эффективности антиокислительных присадок к среднедистиллятным топливам, а также на топливных складах, занимающихся организацией длительного хранения при решении вопроса о приемке партий топлив на длительное резервное хранение.The method proposed by the authors for determining the oxidative stability of medium distillate fuels can be used in factory laboratories for controlling fuel quality, in research institutes and scientific and technical centers for evaluating the effectiveness of antioxidant additives for medium distillate fuels, as well as in fuel depots involved in organizing long-term storage when deciding on acceptance batches of fuels for long-term backup storage.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015152263/15A RU2600723C1 (en) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Method of determining oxidative stability of middle-distillate fuels |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015152263/15A RU2600723C1 (en) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Method of determining oxidative stability of middle-distillate fuels |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2600723C1 true RU2600723C1 (en) | 2016-10-27 |
Family
ID=57216468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015152263/15A RU2600723C1 (en) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Method of determining oxidative stability of middle-distillate fuels |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2600723C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661607C1 (en) * | 2017-09-15 | 2018-07-17 | Сергей Николаевич Астафьев | Method for definition of chemical stability by rate of organic liquid oxidation |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57175955A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-29 | Mitsubishi Electric Corp | Measuring method and device for oxidation stability of petroleum products |
| DE19746723A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-15 | Petrotest Instr Gmbh & Co Kg | Determination of the oxidation stability of fuels |
| RU2236001C1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "25 Государственный научно-исследовательский институт МО РФ (по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей-ГосНИИ МО РФ по химмотологии)" | Method of determining oxidation stability of fuels under dynamic conditions |
| RU2345359C2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-01-27 | Петротест Инструментс ГмбХ энд Ко. КГ | Method and device for the accelerated determination of oxidising of fuel or mineral oil, and also machine-readable data carrier for specified method |
| RU2368898C1 (en) * | 2008-05-26 | 2009-09-27 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method of evaluating thermo-oxidative stability of jet fuel |
| RU2391661C1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-06-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method of determining chemical stability of motor petrol |
-
2015
- 2015-12-07 RU RU2015152263/15A patent/RU2600723C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57175955A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-29 | Mitsubishi Electric Corp | Measuring method and device for oxidation stability of petroleum products |
| DE19746723A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-15 | Petrotest Instr Gmbh & Co Kg | Determination of the oxidation stability of fuels |
| RU2236001C1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "25 Государственный научно-исследовательский институт МО РФ (по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей-ГосНИИ МО РФ по химмотологии)" | Method of determining oxidation stability of fuels under dynamic conditions |
| RU2345359C2 (en) * | 2005-06-17 | 2009-01-27 | Петротест Инструментс ГмбХ энд Ко. КГ | Method and device for the accelerated determination of oxidising of fuel or mineral oil, and also machine-readable data carrier for specified method |
| RU2368898C1 (en) * | 2008-05-26 | 2009-09-27 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method of evaluating thermo-oxidative stability of jet fuel |
| RU2391661C1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-06-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method of determining chemical stability of motor petrol |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОСТ Р ЕН ИСО 12205-2007 Нефтепродукты. Определение окислительной стабильности дистиллятных топлив. Введен в действие 01.01.2009. с. 4-7. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2661607C1 (en) * | 2017-09-15 | 2018-07-17 | Сергей Николаевич Астафьев | Method for definition of chemical stability by rate of organic liquid oxidation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Koziel et al. | Air sampling with porous solid-phase microextraction fibers | |
| Heglund et al. | Determination of volatile organic compounds in water by solid phase microextraction and infrared spectroscopy | |
| Ueta et al. | Needle-type extraction device designed for rapid and sensitive analysis in gas chromatography | |
| Kataoka | SPME techniques for biomedical analysis | |
| Ma et al. | Accurate analysis of trace earthy‐musty odorants in water by headspace solid phase microextraction gas chromatography‐mass spectrometry | |
| RU2600723C1 (en) | Method of determining oxidative stability of middle-distillate fuels | |
| Pelit et al. | Preparation and application of a polythiophene solid‐phase microextraction fiber for the determination of endocrine‐disruptor pesticides in well waters | |
| Panavaitė et al. | Silicone glue coated stainless steel wire for solid phase microextraction | |
| Yang et al. | Gas-assisted IR-ATR probe for detection of volatile compounds in aqueous solutions | |
| CN203745446U (en) | Flue gas detection device | |
| CN108181405A (en) | The method that gas chromatography measures moisture content in cigarette filter rod | |
| CN103185686B (en) | Particulate matter component assay method in transformer oil | |
| CN210487604U (en) | System for detecting aromatic hydrocarbon content in insulating oil | |
| RU2698506C1 (en) | Method for quantitative gas-chromatographic analysis of propionic acid vapour in contaminated air | |
| RU2450256C1 (en) | Method of determining content of water in petroleum products | |
| JP3966550B2 (en) | Method and apparatus for measuring the accessibility of porous materials for large compounds | |
| RU2372616C1 (en) | Definition method of content of resins in oils | |
| CN115436503B (en) | Method for carrying out qualitative and quantitative analysis on three micro-plastics in food based on online heat-assisted methylation-Py-GC | |
| US11808745B2 (en) | Gas sampling with controlled humidity | |
| RU2681308C1 (en) | Method of quality control of ice proof liquid based on ethyl cellosolve | |
| RU2760002C2 (en) | Method for determining mass concentration of total iron in associated waters and waters of oil and gas condensate fields by x-ray fluorescence method | |
| RU2521360C1 (en) | Method for water content determination in oil products | |
| RU2723974C1 (en) | Method of determining content of anti-wear additives based on fatty acids in diesel fuel | |
| RU2076306C1 (en) | Method of atomic-absorption determination of lead in solution | |
| RU2176077C2 (en) | Method of determining solid residue in a liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191208 |