RU2599071C1 - Method for production of spongy titanium - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to magnesium-thermal production of spongy titanium. Method comprises pouring magnesium into a retort, supply of titanium tetrachloride and conducting the process of recovery of titanium tetrachloride by magnesium at supply of titanium tetrachloride in an amount less than its theoretical amount 1.0-1.25 times. After finishing the supply of titanium tetrachloride the magnesium chloride is drained, maintained for 1-1.5 hours and magnesium chloride is additionally drained. Block of spongy titanium is subjected to vacuum-thermal purification from impurities. Then the block is removed from the retort, the middle part is crushed and screened into fraction to produce fractions sized -25+12 mm and -12+2 mm with chlorine content of not more than 0.02 wt%. If necessary, the obtained fractions of -25+12 mm and -12+2 mm are mixed into a common fraction batch sized -25+2 mm.

EFFECT: provided is reduced content of impurities of chlorine and its compounds in spongy titanium 4 times.

1 cl, 1 ex

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к получению губчатого титана магниетермическим восстановлением тетрахлорида титана.The invention relates to non-ferrous metallurgy, and in particular to the production of sponge titanium by magnetothermic reduction of titanium tetrachloride.

Известен способ получении губчатого титана (патент РФ №2466198, опубл. 10.11.2012, бюл. №31), включающий восстановление тетрахлорида титана магнием в реторте с получением блока губчатого титана, вакуумтермическую очистку его от примесей, извлечение блока из реторты, разделение его на верхнюю и нижнюю части и комплектование товарной партии губчатого титана. Для получения товарной партии высокочистого губчатого титана верхнюю часть блока (крицы) отделяют от нижней части на высоте 21-35% высоты крицы, отделенную верхнюю часть крицы измельчают, рассеивают на фракции и комплектуют товарные партии губчатого титана из фракции -70+12 мм с содержанием, мас. %: никеля и хрома до 0,009 и железа до 0,025.A known method of producing sponge titanium (RF patent No. 2466198, publ. 10.11.2012, bull. No. 31), including the reduction of titanium tetrachloride with magnesium in a retort to obtain a block of sponge titanium, vacuum-thermal cleaning of impurities, removing the block from the retort, dividing it into upper and lower parts and acquisition of a consignment of titanium sponge. To obtain a commercial batch of high-purity sponge titanium, the upper part of the block (creeps) is separated from the lower part at a height of 21-35% of the height of the creep, the separated upper part of the creep is crushed, scattered into fractions and the consignment of titanium sponge is completed from the fraction -70 + 12 mm with the content wt. %: nickel and chromium to 0.009 and iron to 0.025.

Недостатком данного способа получения губчатого титана является высокое содержание в губчатом титане примесей хлора и его соединений, которые снижают качество губчатого титана. Это затрудняет его дальнейшее применение в титановых сплавах специального назначения.The disadvantage of this method for producing sponge titanium is the high content of chlorine impurities in sponge titanium and its compounds, which reduce the quality of sponge titanium. This complicates its further use in special titanium alloys.

Известен способ получения губчатого титана (кн. Металлургия титана. - Мальшин В.М., Завадовская В.Н., Пампушко Н.А. - Учебник для техникумов. - М.: Металлургия, 1991, стр. 126-186), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналог-прототип. Способ включает заливку расплавленного магния в реторту, подачу тетрахлорида титана и проведение процесса восстановления тетрахлорида титана магнием с периодическим сливом хлорида магния, вакуумтермическую очистку блока губчатого титана от примесей, извлечение блока из реторты, разделение блока (крицы) на верхнюю, среднюю и нижнюю части, измельчение, рассев и комплектование из каждой части товарной партии губчатого титана. Верхняя часть блока имеет повышенную концентрацию кислорода, азота и хлора. Нижняя часть блока содержит больше железа, азота и кислорода, чем средняя часть. На получение 1 тонны губчатого титана в процессе восстановления тетрахлорида титана магнием требуется теоретически 3960 кг тетрахлорида титана (см. Материальный баланс, стр. 141, таблица 18 прототипа). Блоком считается общая масса губчатого титана, полученная в одной реторте. По фракционному составу губчатый титан разделяют на следующие фракции: основная фракция -70+12 мм и дополнительные фракции -25+12 мм и -12+2 мм. При разделке блока комплектуют партии с содержанием хлора 0,08 мас. % (стр. 176, таблица 25 прототипа). Хлор, как примесь, переходит в губчатый титан в виде хлор-иона из хлорида магния и частично из низших хлоридов титана, растворенных в хлориде магния (в промышленности эту примесь называют «хлором»).A known method of producing sponge titanium (Prince. Metallurgy of titanium. - Malshin VM, Zavadovskaya VN, Pampushko NA - Textbook for technical schools. - M .: Metallurgy, 1991, pp. 126-186), the number of common features adopted for the closest analogue prototype. The method includes pouring molten magnesium into a retort, feeding titanium tetrachloride and performing a titanium tetrachloride recovery process with magnesium with periodic draining of magnesium chloride, vacuum-thermal cleaning of the sponge titanium block from impurities, removing the block from the retort, separating the block (cores) into upper, middle and lower parts, grinding, sieving and picking from each part of the consignment of titanium sponge. The upper part of the block has an increased concentration of oxygen, nitrogen and chlorine. The lower part of the block contains more iron, nitrogen and oxygen than the middle part. To obtain 1 ton of sponge titanium in the recovery process of titanium tetrachloride with magnesium, theoretically 3960 kg of titanium tetrachloride are required (see. Material balance, page 141, table 18 of the prototype). A block is considered to be the total mass of titanium sponge obtained in one retort. According to the fractional composition, sponge titanium is divided into the following fractions: the main fraction is -70 + 12 mm and the additional fractions are -25 + 12 mm and -12 + 2 mm. When cutting the block, batches with a chlorine content of 0.08 wt. % (p. 176, table 25 of the prototype). Chlorine, as an impurity, is converted into sponge titanium in the form of a chlorine ion from magnesium chloride and partially from lower titanium chlorides dissolved in magnesium chloride (this impurity is called “chlorine” in industry).

Недостатком данного способа получения губчатого титана является высокое содержание в губчатом титане примесей хлора и его соединений, которые снижают качество губчатого титана. Это затрудняет его дальнейшее применение в титановых сплавах специального назначения. Известно, что интенсификация технологических режимов и укрупнение аппаратов приводят к увеличению содержания хлора в губчатом титане до 0,07-0,08 мас. % (см. ст. О качестве губчатого титана. - Андреев А.Е., Черепанова Е.А. - Ж. Цветные металлы, 1983, №7, стр. 65-68).The disadvantage of this method for producing sponge titanium is the high content of chlorine impurities in sponge titanium and its compounds, which reduce the quality of sponge titanium. This complicates its further use in special titanium alloys. It is known that the intensification of technological conditions and the enlargement of apparatuses lead to an increase in the chlorine content in sponge titanium to 0.07-0.08 wt. % (see article On the quality of titanium sponge. - Andreev A.E., Cherepanova EA - Zh. Non-ferrous metals, 1983, No. 7, pp. 65-68).

Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет получить губчатый титан с пониженным содержанием примесей хлора и его соединений (ниже в 4 раза), что позволяет получить качественный губчатый титан, пригодный для получения титановых сплавов специального назначения. В процессе производства губчатого титана высокие требования предъявляются к качеству губчатого титана, в частности к регламентированному содержанию основных примесей (железа, углерода, кислорода, азота, кремния, никеля, хлора).The technical result is aimed at eliminating the disadvantages of the prototype and allows to obtain sponge titanium with a low content of chlorine impurities and its compounds (4 times lower), which allows to obtain high-quality sponge titanium suitable for special titanium alloys. In the process of production of sponge titanium, high demands are placed on the quality of sponge titanium, in particular, on the regulated content of the main impurities (iron, carbon, oxygen, nitrogen, silicon, nickel, chlorine).

Задачей изобретения является получение губчатого титана улучшенного качества, пригодного для получения титановых сплавов специального назначения.The objective of the invention is to obtain sponge titanium of improved quality, suitable for the production of titanium alloys for special purposes.

Технический результат достигается тем, что в способе получения губчатого титана, включающем заливку расплавленного магния в реторту, подачу тетрахлорида титана, восстановление тетрахлорида титана магнием с периодическим сливом хлорида магния, вакуумтермическую очистку блока губчатого титана от примесей, извлечение блока из реторты, разделение его на верхнюю, среднюю и нижнюю части, измельчение, рассеивание на фракции и комплектование товарной партии губчатого титана, в котором новым является то, что тетрахлорид титана подают на процесс восстановления в количестве в 1,0-1,25 раза меньше теоретического количества тетрахлорида титана, после окончания подачи тетрахлорида титана проводят последний слив хлорида магния, выдерживают в течение 1-1,5 часа и осуществляют дополнительный слив хлорида магния, для комплектования товарной партии измельчают среднюю часть блока и после рассева отбирают фракции -25+12 мм и -12+2 мм с содержанием хлора не более 0,02, мас. %.The technical result is achieved in that in a method for producing sponge titanium, including pouring molten magnesium into a retort, supplying titanium tetrachloride, recovering titanium tetrachloride with magnesium with periodic draining of magnesium chloride, vacuum-thermal cleaning of the block of sponge titanium from impurities, removing the block from the retort, separating it from the top , middle and lower parts, grinding, dispersion into fractions and completing a consignment of titanium sponge, in which it is new that titanium tetrachloride is fed with recovery in an amount of 1.0-1.25 times less than the theoretical amount of titanium tetrachloride, after the end of the titanium tetrachloride supply, the last discharge of magnesium chloride is carried out, kept for 1-1.5 hours and an additional discharge of magnesium chloride is carried out to complete the consignment the middle part of the block is crushed and after sieving, fractions of -25 + 12 mm and -12 + 2 mm with a chlorine content of not more than 0.02, wt. %

Кроме того, фракции -25+12 мм и -12+2 мм перед комплектованием в товарные партии смешивают в общую партию с размером фракции -25+2 мм.In addition, the fractions of -25 + 12 mm and -12 + 2 mm are mixed into a common batch with a fraction size of -25 + 2 mm before being packaged in commodity lots.

Подобранный экспериментальным путем и опытно-промышленными испытаниями режим ведения процесса восстановления тетрахлорида титана магнием (количество подаваемого на процесс восстановления тетрахлорида титана ниже в 1,0-1,25 теоретического количества подаваемого на восстановление тетрахлорида титана и режим слива хлорида магния с выдержкой между сливами) позволяет вести режим восстановления при коэффициенте использования магния не выше 60%. При проведении процесса при коэффициенте использования магния выше 60% снижается выход качественного губчатого титана и повышается концентрация хлора в губке. Подобранный режим ведения процесса восстановления позволяет снизить содержание хлора в губчатом титане в четыре раза. Это наиболее полно соответствует требованиям для приготовления сплавов титана специального назначения по качественному содержанию примесей в губчатом титане, в частности хлора и его соединений не более 0,02 мас. %.The mode of conducting the process of reducing titanium tetrachloride with magnesium selected experimentally and by pilot tests (the amount supplied to the process of reducing titanium tetrachloride is lower than 1.0-1.25 of the theoretical amount supplied to recover titanium tetrachloride and the mode of draining magnesium chloride with holding between drains) allows to conduct a recovery mode with a utilization of magnesium not higher than 60%. When carrying out the process with an utilization of magnesium above 60%, the yield of high-quality sponge titanium decreases and the concentration of chlorine in the sponge increases. The selected mode of conducting the recovery process allows to reduce the chlorine content in sponge titanium by four times. This most fully meets the requirements for the preparation of titanium alloys for special purposes for the qualitative content of impurities in sponge titanium, in particular chlorine and its compounds, not more than 0.02 wt. %

Измельчение средней части блока губчатого титана и комплектование товарной партии губчатого титана из фракций -25+12 мм и -12+2 мм позволяет получить товарный губчатый титан с содержанием хлора не более 0,02 мас. %.Grinding the middle part of the sponge titanium block and acquiring a consignment of sponge titanium from fractions of -25 + 12 mm and -12 + 2 mm allows to obtain marketable sponge titanium with a chlorine content of not more than 0.02 wt. %

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе получения губчатого титана, изложенных в пунктах формулы изобретения.The analysis of the prior art by the applicant, including a search by patent and scientific and technical sources of information, and the identification of sources containing information about analogues of the claimed invention, allowed to establish that the applicant did not find a source characterized by features that are identical (identical) to all the essential features of the invention. The definition from the list of identified analogues of the prototype, as the closest in the totality of the characteristics of the analogue, allowed us to establish a set of significant distinctive features in relation to the applicant’s perceived technical result in the claimed method for producing sponge titanium set forth in the claims.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".Therefore, the claimed invention meets the condition of "novelty."

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного устройства и способа его монтажа. В результате поиска не было обнаружено новых источников и заявленные объекты не вытекают явным образом для специалиста, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".To verify the compliance of the claimed invention with the condition "inventive step", the applicant conducted an additional search for known solutions in order to identify signs that match the distinctive features of the claimed device and method of installation. As a result of the search, no new sources were found and the declared objects did not follow explicitly for the specialist, since the influence of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention was not revealed from the prior art determined by the applicant to achieve a technical result. Therefore, the claimed invention meets the condition of "inventive step".

Пример осуществления способаAn example of the method

На монтажном стенде на реторту с оборотным конденсатом устанавливают герметичную заглубленную крышку. Закрытую крышкой и проверенную на герметичность реторту восстановления устанавливают в разогретую печь, откачивают из нее воздух и заполняют аргоном. К реторте подсоединяют узел питания тетрахлорида титана и узел слива хлорида магния. Через центральный патрубок в реторту заливают магний в количестве 3770 кг с помощью вакуум-ковша, разогревают реторту до температуры 800-850°С и начинают подачу тетрахлорида титана при непрерывной скорости подачи 170 кг/час в количестве 16000 кг, что ниже в 1,19 раз теоретического количества тетрахлорида титана, необходимого для процесса восстановления. Известно, что на получение 1 тонны губчатого титана теоретический расход тетрахлорида титана составляет 3960 кг (см. стр. 141 прототипа). По данной технологии в аппарате восстановления получают блоки весом 4,8 тонны за цикл губчатого титана. Таким образом, теоретический расход тетрахлорида титана на 4,8 тонны губчатого титана составляет 19008 кг. Процесс восстановления осуществляют при температуре 800-850°С и при избыточном давлении 5,1-25,3 кПа и при периодическом сливе хлорида магния из реторты. После окончания подачи тетрахлорида титана в реторту проводят последний слив хлорида магния, выдерживают в течение 1 часа и затем осуществляют дополнительный слив хлорида магния до появления следов магния в сливаемом хлориде магния. Затем от реторты демонтируют съемный узел подачи тетрахлорида титана. На крышку реторты устанавливают тепловой экран и реторту-конденсатор. Собранный аппарат сепарации устанавливают в печь. Первоначально аппарат сепарации разогревают до 150-650°С, затем при температуре 650°С при одновременном вакуумировании аппарата сепарации насосами разрушают легкоплавкую заглушку, и пары магния и хлорида магния начинают возгоняться через центральный патрубок. Температура процесса лимитирована температурой стальной стенки реторты и не превышает 1085°С. Продолжительность процесса вакуумной сепарации определяется температурой, давлением, герметичной формой, размерами блока и структурой. После окончания процесса вакуумной сепарации аппарат охлаждают, задают аргон при избыточном давлении 10,1-14,9 кПа. Затем аппарат переносят в холодильник, охлаждают до комнатной температуры и начинают демонтаж аппарата сепарации. Реторту-конденсатор с осажденным конденсатом возвращают на процесс восстановления, а из реторты извлекают блок титановой губки массой 4,8 тонны. Извлечение блока губчатого титана из реторты производят с помощью гидравлического пресса ПО-336. С нижней части блока (крицы) с помощью пневмоинструмента или пресса отделяют слой не менее 10 мм, находившийся в контакте с решеткой ложного днища. С боковой поверхности блока при помощи пневмоинструмента также удаляют поверхностные загрязнения. Переработку блока осуществляют на прессе послойной резки. При этом от верха блока срезают 25% губчатого титана (500 мм от высоты крицы, равной 2000 мм и диаметром 1500 мм). На прессе измельчают только срезанную среднюю часть блока (верхняя часть блока не используется). Куски подаются на дробилку с клиновыми ножами, затем подают на дробилку с дисковыми ножами и затем их рассеивают на барабанном грохоте на фракции -70+12, -25+12 мм и -12+2 мм. После рассева отбирают фракции -25+12 мм и -12+2 мм и комплектуют партии с содержанием в партии хлора до 0,02 мас. %. Возможно, по заказу заказчика, фракции -25+12 мм и -12+2 мм смешивать и усреднять до одной общей фракции -25+2 м.An airtight recessed cover is installed on a mounting stand on a retort with reverse condensate. Closed by a lid and checked for leaks, the recovery retort is installed in a preheated oven, air is pumped out of it and filled with argon. A titanium tetrachloride power unit and a magnesium chloride discharge unit are connected to the retort. Magnesium in the amount of 3770 kg is poured through the central branch pipe into the retort using a vacuum ladle, the retort is heated to a temperature of 800-850 ° С and titanium tetrachloride is started to be fed at a continuous feed rate of 170 kg / h in the amount of 16,000 kg, which is 1.19 lower times the theoretical amount of titanium tetrachloride required for the reduction process. It is known that to obtain 1 ton of sponge titanium, the theoretical consumption of titanium tetrachloride is 3960 kg (see page 141 of the prototype). According to this technology, 4.8 tons of blocks per titanium sponge cycle are obtained in the recovery apparatus. Thus, the theoretical consumption of titanium tetrachloride per 4.8 tons of titanium sponge is 19008 kg. The recovery process is carried out at a temperature of 800-850 ° C and at an excess pressure of 5.1-25.3 kPa and with periodic discharge of magnesium chloride from the retort. After the supply of titanium tetrachloride to the retort is completed, the last discharge of magnesium chloride is carried out, kept for 1 hour and then an additional discharge of magnesium chloride is carried out until traces of magnesium in the drained magnesium chloride appear. Then, a removable titanium tetrachloride feed assembly is dismantled from the retort. A heat shield and a retort condenser are mounted on the retort lid. The assembled separation apparatus is installed in the furnace. Initially, the separation apparatus is heated to 150-650 ° C, then at a temperature of 650 ° C, while the separation apparatus is evacuated with pumps, a low-melting plug is destroyed, and magnesium vapor and magnesium chloride begin to sublimate through the central pipe. The process temperature is limited by the temperature of the steel wall of the retort and does not exceed 1085 ° C. The duration of the vacuum separation process is determined by temperature, pressure, hermetic shape, block size and structure. After the process of vacuum separation, the apparatus is cooled, argon is set at an excess pressure of 10.1-14.9 kPa. Then the apparatus is transferred to the refrigerator, cooled to room temperature and the dismantling of the separation apparatus begins. The retort condenser with precipitated condensate is returned to the recovery process, and a block of a titanium sponge weighing 4.8 tons is removed from the retort. Extraction of the sponge titanium block from the retort is carried out using a PO-336 hydraulic press. A layer of at least 10 mm in contact with the false bottom grate is separated from the bottom of the block (creeps) using a pneumatic tool or press. Using a pneumatic tool, surface contaminants are also removed from the side surface of the unit. Processing of the block is carried out on a layer cutting press. At the same time, 25% of spongy titanium is cut from the top of the block (500 mm from the height of the crown equal to 2000 mm and a diameter of 1500 mm). On the press, only the cut middle part of the block is crushed (the upper part of the block is not used). The pieces are fed to a crusher with wedge knives, then fed to a crusher with circular knives and then they are scattered on a drum screen into fractions of -70 + 12, -25 + 12 mm and -12 + 2 mm. After sieving, fractions of -25 + 12 mm and -12 + 2 mm are taken and batches with a chlorine content of up to 0.02 wt. % It is possible, according to the customer’s order, to mix and average -25 + 12 mm and -12 + 2 mm fractions to one common fraction -25 + 2 m.

Скомплектованные партии сортируют, проводят химический анализ на содержание в партии хлора до 0,02 мас. %, загружают в герметичную тару и направляют потребителю.The completed batches are sorted, chemical analysis is carried out for the content of chlorine in the batch to 0.02 wt. %, loaded into a sealed container and sent to the consumer.

Способ позволяет получить губчатый титан в аппаратах повышенной цикловой производительности (от 4,8 тонны за цикл и выше) с содержанием примесей хлора и его соединений не более 0,02, мас. % (ниже в 4 раза). Полученный качественный высокочистый губчатый титан пригоден для получения титановых сплавов специального назначения, применяемых в авиационной, космической и электронной промышленностях.The method allows to obtain sponge titanium in devices with increased cyclic productivity (from 4.8 tons per cycle and above) with a content of chlorine impurities and its compounds not more than 0.02, wt. % (4 times lower). The resulting high-quality high-purity sponge titanium is suitable for the production of special-purpose titanium alloys used in the aviation, space and electronic industries.

Claims (2)

1. Способ получения губчатого титана, включающий заливку расплавленного магния в реторту, подачу тетрахлорида титана, восстановление тетрахлорида титана магнием с периодическим сливом хлорида магния, вакуумтермическую очистку блока губчатого титана от примесей, извлечение блока из реторты, разделение блока на верхнюю, среднюю и нижнюю части, измельчение и рассеивание блока на фракции с их отбором и комплектование товарной партии губчатого титана, отличающийся тем, что тетрахлорид титана подают на процесс восстановления в количестве, меньшем его теоретического количества в 1,0-1,25 раза, после окончания подачи тетрахлорида титана проводят слив хлорида магния, выдерживают в течение 1-1,5 часа и дополнительно осуществляют слив хлорида магния, измельчают среднюю часть блока и после рассева отбирают фракции размером -25+12 мм и -12+2 мм с содержанием хлора не более 0,02, мас. %.1. A method for producing sponge titanium, including pouring molten magnesium into a retort, supplying titanium tetrachloride, recovering titanium tetrachloride with magnesium with periodic draining of magnesium chloride, vacuum thermal cleaning of sponge titanium block from impurities, removing the block from the retort, separating the block into upper, middle and lower parts , grinding and dispersing the block into fractions with their selection and completing a commodity batch of sponge titanium, characterized in that the titanium tetrachloride is fed to the recovery process in an amount, m its theoretical amount is 1.0-1.25 times, after the titanium tetrachloride feed is completed, magnesium chloride is drained, kept for 1-1.5 hours and magnesium chloride is drained, the middle part of the block is crushed, and after sieving, fractions of size -25 + 12 mm and -12 + 2 mm with a chlorine content of not more than 0.02, wt. % 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что комплектование товарной партии с фракцией размером -25+2 мм ведут путем смешивания полученных фракций размером -25+12 мм и -12+2. мм. 2. The method according to p. 1, characterized in that the acquisition of a consignment with a fraction of -25 + 2 mm is carried out by mixing the obtained fractions with a size of -25 + 12 mm and -12 + 2. mm