RU2594535C1 - Method of producing humic preparations - Google Patents

Abstract

FIELD: agriculture.

SUBSTANCE: invention relates to agriculture, in particular, to methods of producing humic preparations from coal for use thereof as organo-mineral fertilizers. Method involves superfine grinding a mixture of oxidized coal and sand in presence of an alkali metal hydroxide and a phosphorus-containing component. Grinding the mixture of coal and sand is carried out in ball mills for 2-4 minutes in air. Phosphorus-containing component used is ammonium dihydrogen phosphate NH₄H₂PO₄, the alkali metal used is solid potassium hydroxide KOH or sodium hydroxide NaOH, the additives used are sodium pyrophosphate Na₂P₂O₇, sodium percarbonate Na₂CO₃·1.5H₂O₂ and unslaked lime CaO.

EFFECT: invention provides a simple method of producing humic preparations with higher content of soluble humates in the ready product enriched with potassium, calcium, phosphorus and silicon.

1 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к способам получения гуминовых препаратов из угля для применения в качестве органо-минеральных удобрений.The invention relates to the field of agriculture, in particular to methods for producing humic preparations from coal for use as organo-mineral fertilizers.

Известен способ получения гуминовых удобрений (пат. РФ №2104988), согласно которому угли, содержащие гуминовые кислоты, смешивают с карбамидом и/или гидроксидами щелочных металлов в соотношении 1:0,2-0,35, затем смесь подсушивают до 6-12 мас. % влаги и подвергают сверхтонкому измельчению до 10 мкм. При этом содержание основного вещества в продукте составляет 81-87 мас. %. Основным недостатком данного способа является сниженное содержание гуматов в готовом продукте, обусловленное использованием в технологическом процессе подсушенного угля, в котором при сушке происходят усадочные явления за счет сжатия его пористой структуры и уменьшения внешней и внутренней реагентной поверхности.A known method of producing humic fertilizers (US Pat. RF No. 2104988), according to which coals containing humic acids are mixed with urea and / or alkali metal hydroxides in a ratio of 1: 0.2-0.35, then the mixture is dried to 6-12 wt. . % moisture and is subjected to ultrafine grinding to 10 microns. The content of the main substance in the product is 81-87 wt. % The main disadvantage of this method is the reduced content of humates in the finished product, due to the use of dried coal in the process, in which shrinkage occurs during drying by compressing its porous structure and reducing the external and internal reagent surfaces.

Известен способ получения гуматов щелочных металлов (пат. РФ №2036190), в котором смесь, состоящую из угля и карбонатов калия и/или натрия в соотношении 1:0,8-1,2, подвергают диспергированию. Полученный продукт выдерживают в течение суток. Содержание растворимого вещества в готовом продукте составляет 87,0-94,5 мас. %. Недостатком данного способа является то, что наряду с водорастворимым гуматом в конечном продукте находятся водорастворимые карбонаты калия и/или натрия, а содержание гуматов в получаемом продукте не превышает 80%.A known method of producing humates of alkali metals (US Pat. RF No. 2036190), in which a mixture consisting of coal and potassium and / or sodium carbonates in a ratio of 1: 0.8-1.2, is subjected to dispersion. The resulting product is incubated for a day. The content of soluble substances in the finished product is 87.0-94.5 wt. % The disadvantage of this method is that along with water-soluble humate in the final product are water-soluble carbonates of potassium and / or sodium, and the content of humates in the resulting product does not exceed 80%.

Известен способ получения гуматов щелочных металлов, предусматривающий механоистирающее воздействие на реагенты, включающие уголь, карбонаты калия и/или натрия и окислитель (пат. РФ №2275348). Затем при перемешивании добавляют гидроксиды щелочных металлов и раствор карбамида в качестве пластификатора. Содержание основного вещества в получаемом продукте повышается с 80 до 90,0-95,5 мас. %. Недостатком данного способа является то, что продукт получается в несколько стадий и в нем отсутствует фосфор и кальций, способствующие нормальному росту и развитию растений.A known method of producing humates of alkali metals, providing a mechanical abrasion effect on reagents, including coal, potassium and / or sodium carbonates and an oxidizing agent (US Pat. RF No. 2275348). Then, alkali metal hydroxides and a urea solution as a plasticizer are added with stirring. The content of the main substance in the resulting product rises from 80 to 90.0-95.5 wt. % The disadvantage of this method is that the product is obtained in several stages and there is no phosphorus and calcium that contribute to the normal growth and development of plants.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (пат. РФ №2057105), предусматривающий измельчение бурого угля до получения фракции менее 100 мкм, обработку его 2-10%-ным водным раствором КОН при постоянном перемешивании. Полученную массу далее перемешивают сначала с фосфорсодержащим компонентом в течение 30-60 мин, а затем с пластификатором, формируют в гранулы, выдерживают гранулы при 35-45°C в течение 1-3 ч и сушат при 85-95°C до достижения необходимой влажности. В качестве фосфорсодержащего компонента рекомендуется использовать фосфориты, двойной суперфосфат и/или аммофос, предварительно измельченные до размеров частиц менее 100 мкм, а в качестве пластификатора - 4-5%-ный раствор мочевины. Приготовленные таким образом удобрения содержат 0.5-1,2% N, 3-4,5 PO, 1,5-2,6 KO и не менее 10% гумата калия. Недостатком данного способа является многостадийность способа получения готового продукта и небольшое содержание гуматов в готовом продукте.The closest in technical essence and the achieved result is the method (US Pat. RF No. 2057105), which involves grinding brown coal to obtain a fraction of less than 100 microns, processing it with a 2-10% aqueous KOH solution with constant stirring. The resulting mass is then first mixed with a phosphorus-containing component for 30-60 minutes, and then with a plasticizer, formed into granules, the granules are kept at 35-45 ° C for 1-3 hours and dried at 85-95 ° C until the required humidity is reached . As a phosphorus-containing component, it is recommended to use phosphorites, double superphosphate and / or ammophos, previously crushed to particle sizes less than 100 microns, and as a plasticizer, a 4-5% urea solution. Fertilizers prepared in this way contain 0.5-1.2% N, 3-4.5 PO, 1.5-2.6 KO and at least 10% potassium humate. The disadvantage of this method is the multi-stage method of obtaining the finished product and a small content of humates in the finished product.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения гуминовых препаратов с повышенным содержанием растворимых гуматов в готовом продукте, обогащенном калием, кальцием, фосфором и кремнием.The objective of the invention is to simplify the method of producing humic preparations with a high content of soluble humates in the finished product enriched with potassium, calcium, phosphorus and silicon.

Технический результат достигается путем сверхтонкого измельчения смеси окисленного угля влажностью 14-16% и песка в присутствии гидроксида щелочного металла и фосфорсодержащего компонента, при этом измельчение смеси угля с песком проводят в шаровых мельницах в течение 2-4 минут в воздушной среде в присутствии в качестве фосфорсодержащего компонента - дигидрофосфата аммония NH4H2PO4, в качестве щелочного металла - твердого гидроксида калия KOH или гидроксида натрия NaOH и добавок: пирофасфата натрия Na2P2O7, перкарбоната натрия Na2CO3·1.5H2O2 и негашеной извести CaO при следующем соотношении компонентов, % масс.:The technical result is achieved by ultrafine grinding of a mixture of oxidized coal with a moisture content of 14-16% and sand in the presence of an alkali metal hydroxide and a phosphorus-containing component, while grinding a mixture of coal and sand is carried out in ball mills for 2-4 minutes in air in the presence of phosphorus-containing component - ammonium dihydrogen phosphate NH4H2PO4, as an alkali metal - solid potassium hydroxide KOH or sodium hydroxide NaOH and additives: sodium pyrophosphate Na2P2O7, sodium percarbonate Na2CO3 · 1.5H2O2 and quicklime and to bloom CaO in the following ratio of components,% mass .:

Гидроксид натрия (NaOH) или гидроксид калия (KOH)Sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) 7,07.0 Пирофасфат натрия (Na₂P₂O₇)Sodium pyrophosphate (Na ₂ P ₂ O ₇ ) 3,03.0 Перкарбонат натрия (Na₂CO₃*1.5Н₂О₂)Sodium percarbonate (Na ₂ CO ₃ * 1.5H ₂ O ₂ ) 5,05,0 Дигидрофосфат аммония (NH₄H₂PO₄)Ammonium Dihydrogen Phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) 1-51-5 Негашеная известь (CaO)Quicklime (CaO) 0,5-2,00.5-2.0 Смесь угля и песка при соотношении уголь : песок 3-4:1A mixture of coal and sand with a ratio of coal: sand 3-4: 1 остальноеrest

Сверхтонкое измельчение смеси окисленного угля и песка проводят в шаровых мельницах, обеспечивающих ускорение воздействующих тел, например шаров, 300 м/с² в течение 2-4 минут в воздушной среде. Использование песка при сверхтонком измельчении окисленного угля необходимо для предотвращения слипания частиц угля, содержащего цементирующие элементы. При сверхтонком измельчении смеси угля и песка в шаровых мельницах образуется водорастворимая форма кремния и часть кремния входит в состав гуминовых кислот. Присутствие водорастворимого кремния в почве играет значимую роль в процессах почвообразования и формировании плодородия почв.Ultrafine grinding of a mixture of oxidized coal and sand is carried out in ball mills, providing acceleration of impacting bodies, such as balls, 300 m / s ² for 2-4 minutes in air. The use of sand in ultrafine grinding of oxidized coal is necessary to prevent the adhesion of particles of coal containing cementing elements. With ultrafine grinding of a mixture of coal and sand in ball mills, a water-soluble form of silicon is formed and part of the silicon is part of humic acids. The presence of water-soluble silicon in the soil plays a significant role in the processes of soil formation and the formation of soil fertility.

Для получения водорастворимых гуматов необходимы щелочные реагенты. Действие гидроксида натрия усиливает добавка пирофасфата натрия Na₂P₂O₇. Перкарбонат натрия Na₂CO₃·1.5Н₂О₂ выполняет роль окислителя, снижая осмоление угля. Фосфор вводится в готовый продукт в виде фосфатов натрия (Na₂P₂O₇) и дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄. Фосфаты - необходимый компонент клеточных мембран, играют ключевую роль в метаболических процессах, входя в состав многих коферментов, нуклеиновых кислот и фосфопротеинов, вторичных посредников и макроэргических соединений.Alkaline reagents are required to obtain water-soluble humates. The effect of sodium hydroxide is enhanced by the addition of sodium pyrophasphate Na ₂ P ₂ O ₇ . Sodium percarbonate Na ₂ CO ₃ · 1.5H ₂ O ₂ acts as an oxidizing agent, reducing the tarring of coal. Phosphorus is introduced into the finished product in the form of sodium phosphates (Na ₂ P ₂ O ₇ ) and ammonium dihydrogen phosphate NH ₄ H ₂ PO ₄ . Phosphates - an essential component of cell membranes, play a key role in metabolic processes, being part of many coenzymes, nucleic acids and phosphoproteins, secondary intermediaries and macroergic compounds.

Введение добавки негашеной извести СаО обусловлено необходимостью получения кальция в течение всего периода развития растений. Для нормального хода жизненных процессов очень важно оптимальное соотношение калия и кальция. Кальций участвует в физиологических процессах только в ионизированном виде, а поскольку многие соли кальция нерастворимы в воде, предложенный способ предполагает проведение интенсивного сверхтонкого измельчения угля совместно с СаО.The introduction of CaO quicklime is due to the need to obtain calcium throughout the entire period of plant development. For the normal course of life processes, the optimal ratio of potassium and calcium is very important. Calcium is involved in physiological processes only in ionized form, and since many calcium salts are insoluble in water, the proposed method involves the implementation of intensive ultrafine grinding of coal together with CaO.

Анализ свободных ионов Na⁺, K⁺, Са²⁺, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2- в готовом продукте проводят методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель 105». Содержание кремния в гуминовых кислотах определяют на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном анализаторе «БРА-18».Analysis of free ions Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- in the finished product is carried out by capillary electrophoresis on the device "Drops 105". The silicon content in humic acids is determined on a BRA-18 X-ray fluorescence energy dispersive analyzer.

Получаемый гуминовый препарат представляет собой сбалансированное органо-минеральное удобрение, которое позволяет существенно повысить качественные и количественные показатели выращиваемой сельскохозяйственной продукции в условиях устойчивого земледелия.The resulting humic preparation is a balanced organic-mineral fertilizer that can significantly improve the qualitative and quantitative indicators of agricultural products grown in sustainable agriculture.

Пример 1. Сверхтонкое измельчение смеси окисленного угля влажностью 14-16% с песком проводят в шаровой мельнице в течение 2 мин в воздушной среде при соотношении уголь : песок 4:1 с добавками 7% NaOH, 3% Na₂P₂O₇, 5% N₂CO₃·1.5H₂O₂ и 1% NH₄H₂PO₄, 0,5% СаО. Содержание водорастворимого продукта в готовой форме препарата составляет 90,3%. Кремния в гуминовых кислотах содержится 0,3% мас. Содержание Na⁺, Са²⁺, РО₄ ^3-, НРО₄ ^2- в готовом продукте представлено в таблице.Example 1. Ultrafine grinding of a mixture of oxidized coal with a moisture content of 14-16% with sand is carried out in a ball mill for 2 min in air with a ratio of coal: sand 4: 1 with additives 7% NaOH, 3% Na ₂ P ₂ O ₇ , 5 % N ₂ CO ₃ · 1.5H ₂ O ₂ and 1% NH ₄ H ₂ PO ₄ , 0.5% CaO. The content of the water-soluble product in the finished form of the drug is 90.3%. Silicon in humic acids contains 0.3% wt. The content of Na ⁺ , Ca ²⁺ , PO ₄ ^3- , NPO ₄ ^2- in the finished product is presented in the table.

Пример 2. Сверхтонкое измельчение смеси окисленного угля влажностью 14-16% с песком проводят в шаровой мельнице в течение 4 мин в воздушной среде при соотношении уголь : песок 3:1 с добавками 7% NaOH, 3% Na₂P₂O₇, 5% Na2CO3·1.5H2O2 и 3% NH₄H₂PO₄, 0,5% СаО. Полученный порошок является готовой формой гуминового препарата. Содержание водорастворимого продукта в готовой форме препарата составляет 92,7%. Кремния в гуминовых кислотах содержится 0,4% мас. Содержание Na⁺, Са²⁺, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2- в готовом продукте представлено в таблице.Example 2. Ultrafine grinding of a mixture of oxidized coal with a moisture content of 14-16% with sand is carried out in a ball mill for 4 minutes in air with a ratio of coal: sand 3: 1 with additives 7% NaOH, 3% Na ₂ P ₂ O ₇ , 5 % Na2CO3 · 1.5H2O2 and 3% NH ₄ H ₂ PO ₄ , 0.5% CaO. The resulting powder is a finished form of a humic preparation. The content of the water-soluble product in the finished form of the drug is 92.7%. Silicon in humic acids contains 0.4% wt. The content of Na ⁺ , Ca ²⁺ , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- in the finished product is presented in the table.

Пример 3. Сверхтонкое измельчение смеси окисленного угля влажностью 14-16% с песком проводят в шаровой мельнице в течение 2 мин в воздушной среде при соотношении уголь : песок 3:1 с добавками 7% KOH, 3% Na₂P₂O₇, 5% Na₂CO₃·1.5H₂O₂ и 5% NH₄H₂PO₄, 0,5% СаО. Содержание водорастворимого продукта в готовой форме препарата составляет 98,1%. Кремния в гуминовых кислотах содержится 0,4% мас. Содержание Na⁺, K⁺, Са²⁺, РО₄ ^3-, HPO₄ ^2- в готовом продукте представлено в таблице.Example 3. Ultrafine grinding of a mixture of oxidized coal with a moisture content of 14-16% with sand is carried out in a ball mill for 2 min in air with a ratio of coal: sand 3: 1 with additives 7% KOH, 3% Na ₂ P ₂ O ₇ , 5 % Na ₂ CO ₃ · 1.5H ₂ O ₂ and 5% NH ₄ H ₂ PO ₄ , 0.5% CaO. The content of the water-soluble product in the finished form of the drug is 98.1%. Silicon in humic acids contains 0.4% wt. The content of Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- in the finished product is presented in the table.

Пример 4. Сверхтонкое измельчение смеси окисленного угля влажностью 14-16% с песком проводят в шаровой мельнице в течение 2 мин в воздушной среде при соотношении уголь : песок 4:1 с добавками 7% KOH, 3% Na₂P₂O₇, 5% Na₂CO₃·1.5H₂O₂ и 1% NH₄H₂PO₄, 2% СаО. Полученный порошок растворяется в холодной воде на 98,1%. Кремния в гуминовых кислотах содержится 0,3% мас. Содержание Na⁺, K⁺, Са²⁺, РО₄ ^3-, HPO₄ ^2- в готовом продукте представлено в таблице.Example 4. Ultrafine grinding of a mixture of oxidized coal with a moisture content of 14-16% with sand is carried out in a ball mill for 2 minutes in air with a ratio of coal: sand 4: 1 with additives 7% KOH, 3% Na ₂ P ₂ O ₇ , 5 % Na ₂ CO ₃ · 1.5H ₂ O ₂ and 1% NH ₄ H ₂ PO ₄ , 2% CaO. The resulting powder is dissolved in cold water by 98.1%. Silicon in humic acids contains 0.3% wt. The content of Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- in the finished product is presented in the table.

Пример 5. Сверхтонкое измельчение смеси окисленного угля влажностью 14-16% с песком проводят в шаровой мельнице в течение 4 мин в воздушной среде при соотношении уголь : песок 4:1 с добавками 7% KOH, 3% Na₂P₂O₇, 5% Na₂CO₃·1.5H₂O₂ и 1% NH₄H₂PO₄, 2% СаО. Содержание водорастворимого продукта в готовой форме препарата составляет 97,5%. Кремния в гуминовых кислотах содержится 0,3% мас. Содержание Na⁺, K⁺, Са²⁺, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2- в готовом продукте представлено в таблице.Example 5. Ultrafine grinding of a mixture of oxidized coal with a moisture content of 14-16% with sand is carried out in a ball mill for 4 minutes in air with a ratio of coal: sand 4: 1 with additives 7% KOH, 3% Na ₂ P ₂ O ₇ , 5 % Na ₂ CO ₃ · 1.5H ₂ O ₂ and 1% NH ₄ H ₂ PO ₄ , 2% CaO. The content of the water-soluble product in the finished form of the drug is 97.5%. Silicon in humic acids contains 0.3% wt. The content of Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- in the finished product is presented in the table.

Отличие от существующих способов предлагаемого технического решения заключается в том, что уголь подвергается сверхтонкому измельчению в присутствии твердых реагентов, что обеспечивает протекание твердофазных механохимических реакций. Содержание водорастворимого продукта в готовой форме гуминового препарата увеличивается. Процесс осуществляется в одну стадию. Экспериментальные результаты показали, что увеличение времени реакции с 2 до 4 минут снижает выход водорастворимого готового продукта. Применение в качестве щелочного реагента KOH вместо NaOH повышает выход водорастворимого продукта и обогащает его ионами калия.The difference from the existing methods of the proposed technical solution is that the coal is subjected to ultrafine grinding in the presence of solid reagents, which ensures the occurrence of solid-phase mechanochemical reactions. The content of the water-soluble product in the finished form of the humic preparation increases. The process is carried out in one stage. Experimental results showed that increasing the reaction time from 2 to 4 minutes reduces the yield of water-soluble finished product. The use of KOH as an alkaline reagent instead of NaOH increases the yield of a water-soluble product and enriches it with potassium ions.

Claims (1)

Способ получения гуминовых препаратов путем сверхтонкого измельчения угля в присутствии гидроксида щелочного металла и фосфорсодержащего компонента, отличающийся тем, что измельчение смеси окисленного угля с песком проводят в шаровых мельницах в течение 2-4 минут в воздушной среде в присутствии в качестве фосфорсодержащего компонента - дигидрофосфата аммония NH₄H₂PO₄, в качестве щелочного металла - твердого гидроксида натрия NaOH или гидроксида калия KOH и добавок: пирофасфата натрия Na₂P₂O₇, перкарбоната натрия Na₂CO₃·1.5H₂O₂ и негашеной извести СаО при следующем соотношении компонентов, % масс.:
Гидроксид натрия (NaOH) или гидроксид калия (KOH) 7,0 Пирофасфат натрия (Na₂P₂O₇) 3,0 Перкарбонат натрия (Na₂CO₃·1.5Н₂О₂) 5,0 Дигидрофосфат аммония (NH₄H₂PO₄) 1-5 Негашеная известь (СаО) 0,5-2,0 Смесь угля и песка при соотношении уголь:песок 3-4:1 остальное A method of producing humic preparations by ultrafine grinding of coal in the presence of an alkali metal hydroxide and a phosphorus-containing component, characterized in that grinding a mixture of oxidized coal and sand is carried out in ball mills for 2-4 minutes in air in the presence of ammonium dihydrogen phosphate NH as a phosphorus-containing component ₄ H ₂ PO _4, as an alkaline metal - sodium hydroxide solid NaOH or KOH of potassium hydroxide and additives: pirofasfata Na ₂ P ₂ O _7, sodium percarbonate, Na ₂ CO ₃ · 1.5H ₂ O ₂ and quicklime CaO esti the following component ratio,% wt .:
Sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) 7.0 Sodium pyrophosphate (Na ₂ P ₂ O ₇ ) 3.0 Sodium percarbonate (Na ₂ CO ₃ · 1.5H ₂ O ₂ ) 5,0 Ammonium Dihydrogen Phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) 1-5 Quicklime (CaO) 0.5-2.0 A mixture of coal and sand with a ratio of coal: sand 3-4: 1 rest