RU2591469C2 - Method of complex composition materials dispersion - Google Patents

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to crushing various materials complex composition, in particular to dispersion of complex inorganic compounds. Material is ground in atmosphere of specified composition. Material in process of grinding is exposed to radiation. Radiation comprises photons with energy from 0.9E to 1.1E, where E is desorption activation energy of at least one component of ground material.

EFFECT: invention reduces duration and energy consumption of dispersion and enables control of stoichiometry material complex composition.

1 cl

Description

Изобретение относится к области техники измельчения (диспергирования) различных материалов сложного состава, в частности диспергирования сложных неорганических соединений.The invention relates to the field of grinding technology (dispersion) of various materials of complex composition, in particular the dispersion of complex inorganic compounds.

Известны способы диспергирования сложных неорганических соединений путем механоактивации исходных материалов в шаровых мельницах [Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: «Химия», 1968].Known methods for dispersing complex inorganic compounds by mechanically activating the starting materials in ball mills [Sidenko PM Grinding in the chemical industry. M .: "Chemistry", 1968].

Недостатком методов является большая длительность процесса активации, приводящая к внесению в состав порошка загрязнений в результате намола мелющих тел, низкая производительность процесса.The disadvantage of the methods is the long duration of the activation process, leading to the introduction of contaminants into the powder composition as a result of grinding of grinding media, and low productivity of the process.

Известны устройства и способы, использующие какое-либо дополнительное воздействие на материалы при их размалывании (измельчении, диспергировании):Known devices and methods that use any additional effect on the materials when grinding (grinding, dispersing):

- ультразвуковое воздействие (например, патент RU №2455072; US №4556467);- ultrasonic exposure (for example, patent RU No. 2455072; US No. 4556467);

- электрическое воздействие (например, патент RU №2467802; 2411083; 2383391);- electrical exposure (for example, patent RU No. 2467802; 2411083; 2383391);

- воздействие магнитным полем (например, патент RU №2449836);- exposure to a magnetic field (for example, patent RU No. 2449836);

- задание нужной атмосферы (например, патент RU №2423182);- setting the desired atmosphere (for example, patent RU No. 2423182);

- термоудар (например, патент US 3528615);- thermal shock (for example, patent US 3528615);

- лазерное воздействие (например, патент RU №2455076).- laser exposure (for example, patent RU No. 2455076).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ по патенту RU №2455076, заключающийся в том, что диспергируемый материал подвергают воздействию электромагнитных волн с длиной волны, кратной минимальному размеру зерна, и интенсивностью, достаточной для разрушения зерна в результате действия инверсионного пьезоэлектрического эффекта.Closest to the proposed method is the method according to patent RU No. 2455076, which consists in the fact that the dispersible material is exposed to electromagnetic waves with a wavelength that is a multiple of the minimum grain size and an intensity sufficient to destroy the grain as a result of the inverse piezoelectric effect.

Недостатком его является возможность применения лишь к измельчению пьезоэлектрических частиц, причем частиц определенного размера, необходимость больших энергетических затрат, невозможность влияния на стехиометрию обрабатываемого материала.Its disadvantage is the ability to apply only to grinding piezoelectric particles, and particles of a certain size, the need for high energy costs, the inability to influence the stoichiometry of the processed material.

Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение длительности и энергоемкости процесса диспергирования и создание возможности управления стехиометрией материала сложного состава.The technical task of the invention is to reduce the duration and energy intensity of the dispersion process and create the ability to control stoichiometry of a material of complex composition.

Указанная задача решается тем, что измельчение материала сложного состава производят в мельницах в атмосфере заданного состава и диспергируемый материал облучают в процессе размалывания излучением, содержащем фотоны с энергией от 0,9Е до 1,1Е, где E - энергия активации десорбции по крайней мере одного компонента сложного материала [Н. Watanabe et al. The Activation Energy for Oxygen Desorption from Zinc Oxide Surfaces. Japanese Journal of Applied Physics Volume 4 Number 12].This problem is solved by the fact that the grinding of a material of complex composition is carried out in mills in an atmosphere of a given composition and the dispersible material is irradiated during grinding by radiation containing photons with energies from 0.9E to 1.1E, where E is the activation energy of desorption of at least one component complex material [N. Watanabe et al. The Activation Energy for Oxygen Desorption from Zinc Oxide Surfaces. Japanese Journal of Applied Physics Volume 4 Number 12].

При определенной величине энергии облучающих фотонов E, определяемой характерной для материала энергией активации десорбции, облучение приводит к фотостимулированной десорбции компонентов соединений [например, M. Karas, D. Bachmann, F. Hillenkamp. Influence of the Wavelength in High-Irradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules // Anal. Chem. - 1985. - №57. - C. 2935; R. Knochenmuss. A quantitative model of ultraviolet matrix-assisted laser desorption/ionization // J. Mass Spectrom. - 2002. - №37. - C. 867; Э.Ф. Лазнева, A.M. Туриев, C.A. Комолов. Лазерная стимулированная фрагментация и десорбция с поверхности органических пленок: 1-производные перилена // Письма в ЖТФ. - 2009. - том 35, вып. 16. - С. 88], изменению стехиометрии поверхностных слоев и внесению в кристаллическую решетку материала нарушений (вакансий, примесей замещения, дислокаций).At a certain value of the energy of the irradiating photons E, determined by the desorption activation energy characteristic of the material, irradiation leads to photostimulated desorption of the components of the compounds [for example, M. Karas, D. Bachmann, F. Hillenkamp. Influence of the Wavelength in High-Irradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules // Anal. Chem. - 1985. - No. 57. - C. 2935; R. Knochenmuss. A quantitative model of ultraviolet matrix-assisted laser desorption / ionization // J. Mass Spectrom. - 2002. - No. 37. - C. 867; E.F. Lazneva, A.M. Turiev, C.A. Komolov. Laser-stimulated fragmentation and desorption from the surface of organic films: 1-derivatives of perylene // Letters in ZhTF. - 2009. - Volume 35, Issue. 16. - P. 88], a change in the stoichiometry of the surface layers and introducing disturbances (vacancies, substitutional impurities, dislocations) into the crystal lattice of the material.

Облучение приводит также к генерационным процессам в материале, приводящим к повышению подвижности дислокаций. В результате происходит снижение затрат на механическое разрушение поверхностных слоев диспергируемых материалов. Непрерывное облучение материала в процессе диспергирования приводит к постоянному формированию на поверхности диспергируемых частиц дефектного (нарушенного) слоя. Это снижает затраты на разрушение частиц, т.е. на диспергирование материала.Irradiation also leads to generation processes in the material, leading to an increase in the mobility of dislocations. The result is a reduction in the cost of mechanical destruction of the surface layers of dispersible materials. Continuous irradiation of the material during the dispersion process leads to the constant formation on the surface of the dispersible particles of a defective (broken) layer. This reduces particle destruction costs, i.e. on the dispersion of the material.

Способ основан на том, что облучение материалов квантами в спектральной области собственного поглощения может приводить к десорбции одного из элементов. Далее для примера использован оксид цинка, что не ограничивает применения способа в отношение других сложных материалов. Известно, например, что облучение оксида цинка с энергией квантов, превышающей ширину запрещенной зоны Eg приводит к десорбции кислорода с поверхности и увеличению электропроводности материала [А.Н. Грузинцев, В.Т. Волков. Модификация электрических и оптических свойств пленок ZnO под действием ультрафиолетового излучения. Физика и техника полупроводников. 2011, т. 45, в. 11, с. 1476-1480]. Облучение оксида цинка приводит как к десорбции кислорода, так и внесению в кристаллическую структуру большого числа дефектов [Абдуев А.Х., Атаев Б.М., Багомадова A.M. Изменение физических свойств и структуры оксида цинка под действием азотного лазера // ФТТ, 1985, т. 27, в. 5, с. 1530-1532]. При этом на поверхности частиц образуется фаза ZnO_1-x, содержащая высокую плотность кислородных вакансий O_x и междоузельного цинка Zn_i. Исследования показывают, что оксиды могут формировать соединения переменного состава (бертолиды), содержание кислорода в которых не соответствует стехиометрическому составу, а изменяется в довольно широких пределах [Гегузин. Физика спекания. М.: Наука, 1967, 360 с.]. В частности, при воздействии на поверхность ZnO фотонами ультрафиолетовой области спектра в приповерхностном слое происходит фотогенерация дырок, которые могут мигрировать к поверхности и нейтрализовать адсорбированный кислород [D.H. Zhang. Adsorption and photodesorption of oxygen on the surface and crystallite interfaces of sputtered ZnO films. Materials Chemistry and Physics 45 (1996) 248-252]. Согласно имеющимся данным [С. Моррисон. Химическая физика поверхности твердого тела. Москва: Мир, 1980, 488 с.], это вызывает десорбцию кислорода или фотолиз в соответствии с уравнениями:The method is based on the fact that irradiation of materials with quanta in the spectral region of intrinsic absorption can lead to desorption of one of the elements. Further, for example, zinc oxide was used, which does not limit the application of the method to other complex materials. It is known, for example, that irradiation of zinc oxide with a quantum energy exceeding the band gap Eg leads to desorption of oxygen from the surface and an increase in the electrical conductivity of the material [A.N. Gruzintsev, V.T. Volkov. Modification of the electrical and optical properties of ZnO films under the influence of ultraviolet radiation. Physics and technology of semiconductors. 2011, t. 45, c. 11, p. 1476-1480]. Irradiation of zinc oxide leads to both oxygen desorption and the introduction of a large number of defects into the crystal structure [Abduev A.Kh., Ataev BM, Bagomadova AM Change in the physical properties and structure of zinc oxide under the influence of a nitrogen laser // FTT, 1985, t. 27, c. 5, p. 1530-1532]. In this case, a ZnO _1-x phase containing a high density of oxygen vacancies O _x and interstitial zinc Zn _i is formed on the surface of the particles. Studies show that oxides can form compounds of variable composition (bertolides), the oxygen content of which does not correspond to the stoichiometric composition, but varies over a wide range [Geguzin. Physics of sintering. M .: Nauka, 1967, 360 pp.]. In particular, when photons are exposed to the ultraviolet spectral region on the ZnO surface, holes are generated in the near-surface layer, which can migrate to the surface and neutralize adsorbed oxygen [DH Zhang. Adsorption and photodesorption of oxygen on the surface and crystallite interfaces of sputtered ZnO films. Materials Chemistry and Physics 45 (1996) 248-252]. According to available data [S. Morrison Chemical physics of a solid surface. Moscow: Mir, 1980, 488 pp.], This causes oxygen desorption or photolysis in accordance with the equations:

$$\begin{array}{l}Z{n}^{+}{O}_L^{2-}\to 1/2O_2\\ 2e^{-}+Z{n}_L^{2+}\to Z{n}_i^{+}+e^{-}\end{array}$$

$$\begin{array}{l}Z{n}^{+}{O}_L^{2-}\to \mathrm{one}/2O_2\\ 2e^{-}+Z{n}_L^{2+}\to Z{n}_i^{+}+e^{-}\end{array}$$

В соответствии с первым уравнением происходит десорбция кислорода, со вторым - образование междоузельных атомов цинка.In accordance with the first equation, oxygen desorption occurs, with the second - the formation of interstitial zinc atoms.

Аналогичные процессы происходят в ZnO и при облучении в видимой области при наличии в составе материала углерода [R. Gurwitz, R. Cohen, I. Shalish. Interaction of light with the ZnO surface: Photon induced oxygen "breathing," oxygen vacancies, persistent photoconductivity, and persistent photovoltage. Journal of Applied Physics; 2014, Vol. 115 Issue 3, p. 1-9].Similar processes occur in ZnO and upon irradiation in the visible region in the presence of carbon in the composition of the material [R. Gurwitz, R. Cohen, I. Shalish. Interaction of light with the ZnO surface: Photon induced oxygen "breathing," oxygen vacancies, persistent photoconductivity, and persistent photovoltage. Journal of Applied Physics; 2014, Vol. 115 Issue 3, p. 1-9].

Предлагаемый метод позволяет формировать материалы с различной степенью отклонения от стехиометрии. Отклонение от стехиометрии может быть увеличено изменением состава атмосферы, например динамической откачкой в процессе диспергирования, приводящей к удалению из атмосферы компонентов, десорбирующих под воздействием облучения. Состав атмосферы задают тем, что удаляют (откачивают, например, или поглощают сорбентами и т.п.) из рабочего объема отдельные ее компоненты, например десорбирующие с диспергируемого материала, или все компоненты одновременно до заданных парциальных давлений этих компонентов. Эта задача может решаться также прокачкой через камеру газа заданного состава.The proposed method allows the formation of materials with varying degrees of deviation from stoichiometry. The deviation from stoichiometry can be increased by changing the composition of the atmosphere, for example, by dynamic pumping during the dispersion process, leading to the removal of components desorbing under the influence of radiation from the atmosphere. The composition of the atmosphere is determined by removing (for example, pumping it out or absorbing it with sorbents, etc.) from its working volume its individual components, for example, desorbing from a dispersible material, or all components at the same time to the specified partial pressures of these components. This problem can also be solved by pumping through the chamber a gas of a given composition.

Известно, что наличие дефектов нестехиометрии существенным образом влияет на механические свойства материалов - прочность, твердость, пластическую деформацию [см., напр., Ю.Д. Третьяков. Химия нестехиометрических оксидов. Изд. Московского университета, 1974, 364 с.]. Влияние собственных дефектов проявляется в процессах ползучести или диффузионного крипа. Крип заметно возрастает по мере увеличения нестехиометрии [Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова. Дефекты структуры и физические свойства кристаллов. Воронежский государственный Университет. 2007, 51 с.], т.е. нестехиометричность также способствует дополнительному диспергированию материала при измельчении.It is known that the presence of non-stoichiometry defects significantly affects the mechanical properties of materials - strength, hardness, plastic deformation [see, for example, Yu.D. Tretyakov. Chemistry of non-stoichiometric oxides. Ed. Moscow University, 1974, 364 p.]. The influence of intrinsic defects manifests itself in the processes of creep or diffusion creep. Creep increases markedly with increasing non-stoichiometry [G.V. Semenova, T.P. Sushkova. Defects in the structure and physical properties of crystals. Voronezh State University. 2007, 51 pp.], Ie non-stoichiometry also contributes to additional dispersion of the material during grinding.

Предлагаемый способ может быть использован совместно с разными известными способами размола (например, с воздействием ультразвука, электрического и/или магнитного поля, термоудара и т.п., а также с использованием комбинации этих воздействий).The proposed method can be used in conjunction with various known grinding methods (for example, with exposure to ultrasound, electric and / or magnetic fields, thermal shock, etc., as well as using a combination of these effects).

Примером конкретного исполнения предложенного способа может служить измельчение в шаровой мельнице порошков на основе оксида цинка. В качестве исходной смеси используется порошок оксида цинка с размером зерен около 1 мкм. Диспергирование выполняется в шаровой мельнице при динамической откачке или в инертной атмосфере. В качестве мелющих тел используются шары на основе диоксида циркония. Внутри шаровой мельницы на оси вращения размещена ртутная лампа ДРТ-400, защищенная от случайных ударов мелющих тел. В процессе диспергирования облучение с энергией квантов порядка ширины запрещенной зоны приводит к десорбции кислорода из приповерхностных слоев. В процессе обработки в течение 15 часов размер зерен уменьшается до 15 нм. При аналогичной обработке в атмосфере аргона без УФ подсветки достигается размер зерен около 30 нм, при обработке в открытой атмосфере без подсветки - около 50 нм. Предлагаемый способ позволяет получать диспергированные материалы со стехиометрией, отличной от исходной, с меньшим размером частиц и при меньшем расходе энергии и времени.An example of a specific implementation of the proposed method can be grinding in a ball mill of powders based on zinc oxide. As the initial mixture, zinc oxide powder with a grain size of about 1 μm is used. Dispersion is carried out in a ball mill during dynamic pumping or in an inert atmosphere. As grinding media, balls based on zirconium dioxide are used. Inside the ball mill, the DRT-400 mercury lamp, protected from accidental impacts of grinding media, is placed on the axis of rotation. In the process of dispersion, irradiation with quantum energies of the order of the band gap leads to oxygen desorption from the surface layers. During processing for 15 hours, the grain size decreases to 15 nm. With a similar treatment in an argon atmosphere without UV illumination, a grain size of about 30 nm is achieved, when processed in an open atmosphere without illumination, about 50 nm. The proposed method allows to obtain dispersed materials with stoichiometry different from the original, with a smaller particle size and with less energy and time.

Claims (2)

1. Способ диспергирования материала сложного состава, заключающийся в том, что материал размалывают в атмосфере заданного состава и в процессе размалывания облучают излучением, содержащим фотоны с энергией от 0,9E до 1,1E, где E - энергия активации десорбции по крайней мере одного компонента измельчаемого материала.1. The method of dispersing a material of complex composition, namely, that the material is milled in an atmosphere of a given composition and irradiated during milling with radiation containing photons with energies from 0.9E to 1.1E, where E is the activation energy of desorption of at least one component crushed material. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав атмосферы обедняют компонентой, десорбирующей с диспергируемого материала. 2. The method according to claim 1, characterized in that the composition of the atmosphere is depleted in the component desorbing from the dispersible material.