RU2591154C1

RU2591154C1 - Method of producing lithiated double lithium and manganese oxide with spinel structure

Info

Publication number: RU2591154C1
Application number: RU2015137582/05A
Authority: RU
Inventors: Григорий Алексеевич Бузанов; Георгий Донатович Нипан; Константин Юрьевич Жижин; Николай Тимофеевич Кузнецов
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2016-07-10

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to technology of producing material based on mixed lithium and manganese oxide with a spinel structure for use in secondary batteries. Disclosed is a method of obtaining lithiated double lithium and manganese oxide of composition Li_1+xMn₂O₄, where 0.20<x<1.25, comprising mechanically preparing a homogeneous mixture of lithium hydride LiH and lithium manganite LiMn₂O₄ with molar ratio LiH : LiMn₂O₄, equal to 0.2÷1.25, annealing ready mixture in an argon atmosphere at temperature of 250÷300 °C for 1÷2 hours, then replacing argon atmosphere with an air atmosphere and further annealing at same temperature for 0.2÷1 hour.

EFFECT: invention enables to obtain material with predetermined and homogeneous composition, characterised by high content of lithium, which provides high battery capacity, as well as good compatibility with portable systems.

1 cl, 1 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к материалам на основе смешанного оксида лития и марганца, конкретно со структурой шпинели для использования его во вторичных батареях.The invention relates to materials based on a mixed lithium oxide and manganese, specifically with a spinel structure for use in secondary batteries.

Известен способ получения литированного смешанного оксида лития и марганца состава Li₂Mn₂O₄ со структурой шпинели [ЕР 0569521], заключающийся во взаимодействии иодида лития LiI с манганитом лития LiMn₂O₄ в среде ацетонитрила CH₃CN при кипячении с обратным холодильником.A known method of producing lithium mixed lithium oxide and manganese of the composition Li ₂ Mn ₂ O ₄ with the spinel structure [EP 0569521], which consists in the interaction of lithium iodide LiI with lithium manganite LiMn ₂ O ₄ in acetonitrile CH ₃ CN under reflux.

Главным недостатком данного способа является невозможность получения смешанного оксида лития и марганца с точно заданным и однородным составом по объему продукта, что делает его непригодным для изготовления вторичных литиевых батарей с воспроизводимыми характеристиками.The main disadvantage of this method is the inability to obtain a mixed lithium oxide and manganese with a precisely defined and uniform composition by volume of the product, which makes it unsuitable for the manufacture of secondary lithium batteries with reproducible characteristics.

Из [RU 2536649] известно, что при заряде и разряде Li-ионных аккумуляторов имеют место топотактические реакции, они состоят в инжекции электрона и внедрении катиона Li в твердую матрицу без разрушения внутренней структуры материала. Однако интеркаляция ионов Li в структуру материала может привести к существенным изменениям в строении материала: образование новой фазы, увеличение объема кристаллической ячейки, «вспучивание» и т.п.From [RU 2536649] it is known that when charging and discharging Li-ion batteries, topotactic reactions take place, they consist in the injection of an electron and the incorporation of the Li cation into a solid matrix without destroying the internal structure of the material. However, intercalation of Li ions in the structure of the material can lead to significant changes in the structure of the material: the formation of a new phase, an increase in the volume of the crystalline cell, “swelling”, etc.

Материал однородного состава в большей степени пригоден для интеркаляции ионов лития, поскольку он не будет испытывать серьезных структурных напряжений при прохождении катиона Li⁺ по каналам в структуре MnO₂.A material of a homogeneous composition is more suitable for intercalation of lithium ions, since it will not experience serious structural stresses when the Li ⁺ cation passes through channels in the MnO ₂ structure.

К другим недостаткам можно отнести применение токсичного и пожароопасного ацетонитрила, так, данный способ подразумевает стадию сушку получаемого препарата Li₂Mn₂O₄ от токсичного ацетонитрила и утилизацию последнего.Other disadvantages include the use of toxic and flammable acetonitrile, so this method involves the stage of drying the resulting preparation Li ₂ Mn ₂ O ₄ from toxic acetonitrile and utilizing the latter.

Известен способ получения оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ со структурой шпинели [RU 2165390], включающий стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей оксид марганца (оксид Μn) и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию оксида марганца в реакционной смеси с образованием оксида марганца с введенным в него литием Lix (оксид Μn), где 0,015<x<0,2 преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу Li_xΜn₂O_4+δ, где 0,9<x<1,2 и 0<δ<0,4; с) реакцию оксида марганца с введенным в него литием Li_x (оксид Μn) с реагентом, выбираемым из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой из смеси с образованием оксида лития и марганца Li_xΜn₂O_4+δ со структурой шпинели, где 0,9<x<1,2 и 0<δ<0,4.A known method of producing lithium oxide and manganese Li _x Mn ₂ O _{4 + δ} with a spinel structure [RU 2165390], comprising the steps of: a) forming a reaction mixture containing manganese oxide (Μn oxide) and a reagent selected from the group consisting of lithium salt and lithium hydroxide and any mixture thereof; b) the reaction of manganese oxide in the reaction mixture with the formation of manganese oxide with lithium introduced Lix (oxide Μn), where 0.015 <x <0.2 mainly without the formation of lithium oxide and manganese with a spinel structure having the stoichiometric formula Li _x Μn ₂ O _{4 + δ} , where 0.9 <x <1.2 and 0 <δ <0.4; c) the reaction of manganese oxide with lithium Li _x (Μn oxide) introduced into it with a reagent selected from the group consisting of lithium salt and lithium hydroxide and any of the mixture with the formation of lithium oxide and manganese Li _x Μn ₂ O _{4 + δ} with the structure spinels, where 0.9 <x <1.2 and 0 <δ <0.4.

Основным недостатком указанного способа является относительно низкое содержание лития в конечном продукте, что приводит к снижению стабильности и сокращению жизненного цикла материала.The main disadvantage of this method is the relatively low lithium content in the final product, which leads to a decrease in stability and shorten the life cycle of the material.

Наиболее близким является способ получения литированной шпинели литиево-марганцевого оксида формулы Li_(1+x)Mn₂O₄, где 0<х≤1, включающий взаимодействие шпинели литиево-марганцевого оксида формулы LiMn₂O₄ с карбоксилатом лития при температуре и в течение времени, достаточных для разложения указанного карбоксилата и образования литированной шпинели. В способе [RU 2152355] (прототип) для получения литированной шпинели применяется контактирование карбоксилата лития с оксидной литий-марганцевой шпинелью.The closest is a method of producing lithiated lithium manganese oxide spinel of the formula Li _{(1 + x)} Mn ₂ O ₄ , where 0 <x≤1, including the interaction of lithium manganese oxide spinel of the formula LiMn ₂ O ₄ with lithium carboxylate at a temperature and for time sufficient to decompose said carboxylate and form lithiated spinel. In the method of [RU 2152355] (prototype), lithium carboxylate is contacted with lithium manganese oxide spinel to obtain lithiated spinel.

К основному недостатку прототипа можно отнести стадию высушивания шихты LiMn₂O₄, полученной при обработке LiMn₂O₄ раствором карбоксилата лития в деионизированной воде. На стадии сушки происходит неоднородное распределение лития по высоте шихты, а значит, получение продукта с однородным составом является затруднительным.The main disadvantage of the prototype can be attributed to the stage of drying the mixture LiMn ₂ O ₄ obtained by treating LiMn ₂ O ₄ with a solution of lithium carboxylate in deionized water. At the drying stage, there is an inhomogeneous distribution of lithium along the height of the charge, which means that obtaining a product with a uniform composition is difficult.

По этой причине состав полученного продукта требует обязательной стадии охарактеризовывания каждой партии на содержание лития.For this reason, the composition of the obtained product requires a mandatory stage of characterization of each batch for lithium content.

Изобретение направлено на изыскание способа получения литированного смешанного оксида лития и марганца с заданным и однородным по объему продукта составом со структурой шпинели со стехиометрической формулой Li_1+xMn₂O₄, где 0,20<x<1,25, характеризующегося повышенным содержанием лития, что обеспечивает повышенную емкость батареи, а также хорошую совместимость с портативными системами.The invention is directed to the search for a method for producing lithiated mixed lithium oxide and manganese with a given composition that is uniform in volume with a spinel structure with the stoichiometric formula Li _{1 + x} Mn ₂ O ₄ , where 0.20 <x <1.25, characterized by a high lithium content , which provides increased battery capacity, as well as good compatibility with portable systems.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения литированного двойного оксида лития и марганца со структурой шпинели, заключающийся в том, что механически готовят однородную смесь из гидрида лития LiH и манганита лития LiMn₂O₄ с мольным соотношением LiH : LiMn₂O₄, равным 0,20÷1,25. Готовую смесь отжигают в атмосфере аргона при температуре 250÷300°С в течение 1÷2 часов, затем изменяют атмосферу аргона на атмосферу воздуха и дополнительно отжигают при тех же температурах в течение 0,2÷1 часа, получают литированный двойной оксид лития и марганца со структурой шпинели, имеющий стехиометрическую формулу Li_1+xMn₂O₄, где 0,20<x<1,25.The technical result is achieved by the fact that a method for producing lithiated double lithium oxide and manganese with a spinel structure is proposed, which consists in mechanically preparing a homogeneous mixture of lithium hydride LiH and lithium manganite LiMn ₂ O ₄ with a molar ratio LiH: LiMn ₂ O ₄ equal to 0.20 ÷ 1.25. The finished mixture is annealed in an argon atmosphere at a temperature of 250 ÷ 300 ° C for 1 ÷ 2 hours, then the argon atmosphere is changed to an air atmosphere and further annealed at the same temperatures for 0.2 ÷ 1 hour, a lithiated lithium and manganese double oxide are obtained with a spinel structure having the stoichiometric formula Li _{1 + x} Mn ₂ O ₄ , where 0.20 <x <1.25.

Выбор диапазона с мольным соотношением LiH : LiMn₂O₄ обусловлен тем, что при значениях соотношения менее 0,20 содержание лития в конечном продукте незначительно, а при значениях более 1,25 не удается сохранить структуру шпинели.The choice of the range with a molar ratio of LiH: LiMn ₂ O ₄ is due to the fact that for ratios less than 0.20, the lithium content in the final product is negligible, and for values greater than 1.25 it is not possible to maintain the spinel structure.

Температура отжига определяется из соображений оптимизации способа, с одной стороны, процесс отжига не должен быть слишком продолжительным, а с другой стороны, приводить к образованию однородного продукта со структурой шпинели.The annealing temperature is determined for reasons of optimization of the method, on the one hand, the annealing process should not be too long, and on the other hand, lead to the formation of a homogeneous product with a spinel structure.

Сущность изобретения состоит в том, что обнаружена способность гидрида лития выступать в качестве литирующего агента для получения литированного двойного оксида лития и марганца со структурой шпинели с большим содержанием лития. Дополнительно обнаружено явление - увеличение содержания лития в конечном продукте и сохранение структуры шпинели за счет замены атмосферы аргона на атмосферу воздуха в процессе отжига.The essence of the invention lies in the fact that the ability of lithium hydride to act as a lithiating agent for producing lithiated double lithium oxide and manganese with a spinel structure with a high lithium content has been found. Additionally, a phenomenon was discovered - an increase in the lithium content in the final product and the preservation of the spinel structure due to the replacement of the argon atmosphere by the air atmosphere during the annealing.

При этом обеспечивается получение продукта с заданным составом.This ensures the receipt of a product with a given composition.

Заявляемое изобретение поясняется следующей прилагаемой иллюстрацией:The invention is illustrated by the following attached illustration:

Фиг. Порошковая дифрактограмма продуктов по заявляемому изобретению, где кривая I относится к дифракционной картине Li_1,20Mn₂O₄, кривая II к Li_1,80Mn₂O₄, а кривая III к Li_2,25MnO₄.FIG. The powder diffraction pattern of the products of the present invention, where curve I refers to the diffraction pattern of Li _1.20 Mn ₂ O ₄ , curve II to Li _1.80 Mn ₂ O ₄ , and curve III to Li _2.25 MnO ₄ .

Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.The following are examples of the implementation of the proposed method. The examples illustrate but do not limit the proposed method.

Пример 1. Получение Li_1,20Mn₂O₄ Example 1. Obtaining Li _1,20 Mn ₂ O ₄

10,00 г манганита (II, III) лития и 0,0879 г гидрида лития помещали в шаровую мельницу. Полученную механическую смесь перенесли в реакционный сосуд и создали в нем атмосферу аргона. Отжиг производили при температуре 250°С в течение 1 часа, затем атмосферу аргона заменили на атмосферу воздуха и отжигали при той же температуре в течение 0,2 часа.10.00 g of lithium manganite (II, III) and 0.0879 g of lithium hydride were placed in a ball mill. The resulting mechanical mixture was transferred to a reaction vessel and an argon atmosphere was created in it. Annealing was carried out at a temperature of 250 ° C for 1 hour, then the argon atmosphere was replaced by an air atmosphere and annealed at the same temperature for 0.2 hours.

Пример 2. Получение Li_1,80Mn₂O₄ Example 2. Obtaining Li of _1.80 Mn ₂ O ₄

10,00 г манганита (II, III) лития и 0,3517 г гидрида лития помещали в шаровую мельницу. Полученную механическую смесь перенесли в реакционный сосуд и создали в нем атмосферу аргона. Отжиг производили при температуре 275°С в течение 1,5 часа, затем атмосферу аргона заменили на атмосферу воздуха и отжигали при той же температуре в течение 0,6 часа.10.00 g of lithium manganite (II, III) and 0.3517 g of lithium hydride were placed in a ball mill. The resulting mechanical mixture was transferred to a reaction vessel and an argon atmosphere was created in it. Annealing was carried out at a temperature of 275 ° C for 1.5 hours, then the argon atmosphere was replaced by an air atmosphere and annealed at the same temperature for 0.6 hours.

Пример 3. Получение Li_2,25Mn₂O₄ Example 3. Obtaining Li _2.25 Mn ₂ O ₄

10,00 г манганита (II, III) лития и 0,5495 г гидрида лития помещали в шаровую мельницу. Полученную механическую смесь перенесли в реакционный сосуд и создали в нем атмосферу аргона. Отжиг производили при температуре 300°С в течение 2 часов, затем атмосферу аргона заменили на атмосферу воздуха и отжигали при той же температуре в течение 1 часа.10.00 g of lithium manganite (II, III) and 0.5495 g of lithium hydride were placed in a ball mill. The resulting mechanical mixture was transferred to a reaction vessel and an argon atmosphere was created in it. Annealing was carried out at a temperature of 300 ° C for 2 hours, then the argon atmosphere was replaced by an air atmosphere and annealed at the same temperature for 1 hour.

Все полученные порошкообразные продукты характеризовались методом рентгеновского фазового анализа с целью отнесения дифракционной картины полученного вещества к дифракционной картине вещества со структурой типа шпинели (фиг.). Из дифракционных картин следует, что избыток вводимого лития не приводит к образованию новой фазы, что говорит об однородности получаемых материалов.All obtained powder products were characterized by the method of x-ray phase analysis in order to assign the diffraction pattern of the obtained substance to the diffraction pattern of the substance with a spinel-type structure (Fig.). From the diffraction patterns it follows that an excess of introduced lithium does not lead to the formation of a new phase, which indicates the homogeneity of the materials obtained.

Предложенное изобретение позволяет получать литированный смешанный оксид лития и марганца с заданным и однородным составом со структурой шпинели со стехиометрической формулой Li_1+xMn₂O₄, где 0,20<x<1,25, характеризующийся повышенным содержанием лития, что обеспечивает повышенную емкость батареи, а также хорошей совместимостью с портативными системами.The proposed invention allows to obtain lithiated mixed lithium oxide and manganese with a given and uniform composition with a spinel structure with the stoichiometric formula Li _{1 + x} Mn ₂ O ₄ , where 0.20 <x <1.25, characterized by a high lithium content, which provides increased capacity batteries as well as good compatibility with portable systems.

Claims

Способ получения литированного двойного оксида лития и марганца со структурой шпинели, заключающийся в том, что механически готовят однородную смесь из гидрида лития LiH и манганита лития LiMn₂O₄ с мольным соотношением LiH : LiMn₂O₄, равным 0,2÷1,25, готовую смесь отжигают в атмосфере аргона при температуре 250÷300°С в течение 1÷2 часов, затем изменяют атмосферу аргона на атмосферу воздуха и дополнительно отжигают при тех же температурах в течение 0,2÷1 часа, получают литированный двойной оксид лития и марганца со структурой шпинели, имеющий стехиометрическую формулу Li_1+xMn₂O₄, где 0,2<x<1,25. A method of producing lithium double lithium oxide and manganese with a spinel structure, which consists in mechanically preparing a homogeneous mixture of lithium hydride LiH and lithium manganite LiMn ₂ O ₄ with a molar ratio of LiH: LiMn ₂ O ₄ equal to 0.2 ÷ 1.25 , the finished mixture is annealed in an argon atmosphere at a temperature of 250 ÷ 300 ° C for 1 ÷ 2 hours, then the argon atmosphere is changed to an air atmosphere and further annealed at the same temperatures for 0.2 ÷ 1 hour, a lithiated lithium double oxide is obtained and manganese with spinel structure having a stoichiometer ical formula Li _{1 + x} Mn ₂ O _4, where 0,2 <x <1,25.