RU2589040C1 - Method of solidifying tritium-containing petroleum oil - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to methods of hardening tritium containing petroleum oil, from which it is impossible to extract radioactive substances by filtration. Method comprises connection of oil with hardener (paraffin). Mixture of tritium-containing oil and solid paraffin is prepared with oil content not exceeding 30 wt%, mixture is heated to temperature of 65-70 °C, and held until paraffin coming in liquid state and dissolving oil in it, then produced mixture is cooled.

EFFECT: avoiding need for storage of liquid radioactive wastes at places of their formation and their transportation for processing and/or disposal, improving radiation safety of production, possibility of obtaining mixture, which is solid, hydrophobic, resistant to temperature fluctuations, is not destroyed under effect of radiation from tritium contained therein, does not show tendency to stratification and oil separation during storage, as well as avoiding formation of tritium water.

1 cl, 1 ex

Description

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам отверждения тритийсодержащих нефтяных масел, из которых невозможно выделить радиоактивные вещества методом фильтрования. Необходимость отверждения жидких радиоактивных отходов перед отправкой на захоронение установлена правилами «Радиационная безопасность при работе с тритием и его соединениями (СП РБ-РТС-04)», пункт 14.50. Способ может использоваться на атомных станциях, в исследовательских и научных лабораториях, ведущих работы с тритийсодержащими материалами, а также на предприятиях, занимающихся кондиционированием и хранением радиоактивных отходов. В настоящее время существует два основных подхода к утилизации тритийсодержащих нефтяных масел - это сжигание и отверждение с использованием связующих смесей. При сжигании загрязненного масла происходит образование тритиевой воды, уровень опасности которой на несколько порядков выше, чем у трития. Технология такого способа достаточно сложна и может быть реализована только в условиях специальных производств. При отверждении с использованием связующих смесей или материалов масло не растворяется в конечном блоке, а сорбируется пористыми компонентами, что при растрескивании блока не исключает выход масла в окружающую среду. Кроме того, процессы энергоемки, продолжительны по времени и в ряде случаев требуют наличия высокотехнологичного оборудования.The inventive method relates to the field of environmental protection, in particular to the curing processes of tritium-containing petroleum oils, from which it is impossible to isolate radioactive substances by filtration. The need for solidification of liquid radioactive waste before being sent for burial is established by the rules “Radiation safety when working with tritium and its compounds (SP RB-RTS-04)”, paragraph 14.50. The method can be used at nuclear power plants, in research and scientific laboratories conducting work with tritium-containing materials, as well as in enterprises involved in conditioning and storage of radioactive waste. Currently, there are two main approaches to the disposal of tritium-containing petroleum oils - this is burning and curing using binder mixtures. When contaminated oil is burned, tritium water is formed, the danger level of which is several orders of magnitude higher than that of tritium. The technology of this method is quite complex and can be implemented only in special production environments. When cured using binder mixtures or materials, the oil does not dissolve in the final block, but is sorbed by porous components, which, when cracked, does not exclude the release of oil into the environment. In addition, energy-intensive processes are time-consuming and in some cases require high-tech equipment.

Известен способ отверждения отработанных радиоактивных масел в полимерную матрицу (патент RU №2443029, публ. 20.02.2012, МПК G21F 9/20). Согласно изобретению способ состоит в смешивании масла с поглотителем, в качестве которого используется оксид магния, высокодисперсный углерод, нанопористые угольные материалы. Затем в смесь масла с поглотителем вводится предварительно смешанные эпоксидная диановая смола и отвердитель аминного типа и производится смешивание до достижения однородной консистенции. Смесь затвердевает в течение нескольких часов. После окончания твердения компаунд дополнительно засыпают слоем поглотителя и заливают слоем полимерной композиции. Способ достаточно сложен в реализации, при долговременном хранении возможно растрескивание блоков и вытекание масла из поглотителя, с которым оно химически не связано, а находится в порах поглотителя.A known method of curing spent radioactive oils into a polymer matrix (patent RU No. 2443029, publ. 02.20.2012, IPC G21F 9/20). According to the invention, the method consists in mixing the oil with an absorber, which is used as magnesium oxide, highly dispersed carbon, nanoporous carbon materials. Then, a pre-mixed epoxy Dianova resin and an amine-type hardener are introduced into the mixture of oil with an absorber and mixing is carried out until a uniform consistency is achieved. The mixture hardens in a few hours. After curing, the compound is additionally covered with a layer of an absorber and filled with a layer of a polymer composition. The method is quite difficult to implement, with long-term storage, cracking of the blocks and oil leakage from the absorber is possible, with which it is not chemically connected, but is located in the pores of the absorber.

Известен способ обработки жидких радиоактивных отходов (патент RU №2046410, публ. 20.10.1995, G21F 9/16), заключающийся в том, что жидкие радиоактивные отходы атомной промышленности смешивают с раствором жидкого натриевого стекла, формуют путем прессования, проводят термообработку при 90-150°C в течение 0,5-1,5 часов и капсулируют гидрофобизующей смесью канифоли, парафина и энергетического шлака.A known method of processing liquid radioactive waste (patent RU No. 2046410, publ. 20.10.1995, G21F 9/16), which consists in the fact that the liquid radioactive waste of the nuclear industry is mixed with a solution of liquid sodium glass, molded by pressing, heat treatment is carried out at 90- 150 ° C for 0.5-1.5 hours and encapsulated with a hydrophobic mixture of rosin, paraffin and energy slag.

Недостатками известного способа являются:The disadvantages of this method are:

- проведение процесса при высоких температурах, близких к температуре кипения масел, что приводит к загрязнению окружающей среды;- carrying out the process at high temperatures close to the boiling point of the oils, which leads to environmental pollution;

- несмотря на высокую прочность и водоустойчивость отвержденного компаунда, в случае его растрескивания возможно вытекание масла.- despite the high strength and water resistance of the cured compound, oil may leak if cracked.

Известен способ цементирования отработанных масел (патент RU №2437178, публ. 20.12.2011, МПК G21F 9/20), заключающийся в получении цементного компаунда путем смешивания маслосодержащих отходов с цементным материалом. Отработанное масло в количестве около 20% от массы конечного компаунда предварительно связывают материалом-поглотителем. В качестве материала-поглотителя используется зола-унос ТЭС либо оксид магния. Отдельно готовят цементное тесто затворением водой или низкосолевыми жидкими радиоактивными отходами при раствороцеметном отношении от 0,3 до 0,6 см³/г сухой смеси, содержащей портландцемент, сорбционную и пластифицирующую добавки, выдерживают тесто некоторое время. Затем вводят в него смесь масла с поглотителем. Изобретение позволяет получить компаунд, удовлетворяющий нормативным требованиям по прочности, но способ требует специального оборудования и в ходе его реализации возможно образование радиотоксичной тритиевой воды.A known method of cementing waste oils (patent RU No. 2437178, publ. 12/20/2011, IPC G21F 9/20), which consists in obtaining a cement compound by mixing oily waste with cement material. Used oil in an amount of about 20% by weight of the final compound is preliminarily bound by an absorbent material. As an absorber material, fly ash of thermal power plants or magnesium oxide is used. A cement paste is prepared separately by mixing it with water or low-salt liquid radioactive waste with a solution-cement ratio of 0.3 to 0.6 cm ³ / g of a dry mixture containing Portland cement, sorption and plasticizing additives, the dough is kept for some time. Then enter into it a mixture of oil with an absorber. The invention allows to obtain a compound that meets the regulatory requirements for strength, but the method requires special equipment and the formation of radiotoxic tritium water is possible during its implementation.

Наиболее близким к заявляемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ цементирования жидких радиоактивных отходов, содержащих минеральные масла и/или органические жидкости (патент RU №2317605, G21F 9/16, публ. 20.02.2008.), заключающийся в смешивании масляных отходов и водных солевых растворов (из расчета 15 мас.% масла в конечном компаунде) и цементного материала (из расчета 10 мас.% от всего цементного материала), последующем интенсивном перемешивании с использованием заявленного устройства, образованием предварительной суспензии и подачей в нее остальной части цементного материала (из расчета 90 мас.% от всего цементного материала).Closest to the claimed method, selected as a prototype, is a method of cementing liquid radioactive waste containing mineral oils and / or organic liquids (patent RU No. 2317605, G21F 9/16, publ. 02.20.2008.), Which consists in mixing oil waste and aqueous salt solutions (at the rate of 15 wt.% oil in the final compound) and cement material (at the rate of 10 wt.% of the total cement material), subsequent intensive mixing using the claimed device, the formation of a preliminary suspension and p giving it the rest of the cement material (based on 90 wt.% of the total cement material).

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

- низкая степень наполнения маслом (10-15% от массы конечного компаунда);- low degree of oil filling (10-15% by weight of the final compound);

- использование дорогостоящего высокотехнологичного оборудования;- the use of expensive high-tech equipment;

- продолжительное время (28 суток) проведения процесса сушки полученного компаунда;- a long time (28 days) of the drying process of the resulting compound;

- масла препятствуют процессам гидратации минералов портландцемента, обволакивая зерна цемента гидрофобной пленкой, что приводит к замедлению процессов твердения, вызывает расслоение конечного компаунда и маслоотделение, что недопустимо при кондиционировании радиоактивных отходов;- oils hinder the processes of hydration of Portland cement minerals, enveloping the cement grains with a hydrophobic film, which slows down the hardening processes, causes delamination of the final compound and oil separation, which is unacceptable when conditioning radioactive waste;

- в процессе приготовления предварительной суспензии и сушки конечного компаунда, за счет протекания изотопного обмена, тритий из масла переходит в воду с образованием чрезвычайно токсичной тритиевой воды, которая выделяется в окружающую среду.- during the preparation of the preliminary suspension and drying of the final compound, due to the flow of isotope exchange, tritium from the oil passes into water with the formation of extremely toxic tritium water, which is released into the environment.

Задачей заявляемого изобретения является повышение безопасности проведения способа отверждения тритийсодержащего масла, сокращение времени, уменьшение затрат и упрощение технологии его реализации.The objective of the invention is to increase the safety of the method of curing tritium-containing oil, reducing time, reducing costs and simplifying the technology for its implementation.

При использовании изобретения достигается следующий технический результат:When using the invention, the following technical result is achieved:

- заявленный способ позволяет исключить необходимость хранения жидких радиоактивных отходов на местах их образования и транспортировки их к месту переработки и/или захоронения, что повышает радиационную безопасность производства;- the claimed method eliminates the need for storage of liquid radioactive waste at the places of their formation and transportation to the place of processing and / or disposal, which increases the radiation safety of production;

- в ходе реализации заявленного способа не используется вода как компонент отверждающего состава, следовательно, не образуется тритиевая вода, и отпадает необходимость в ее сборе и утилизации, что упрощает процесс и делает его более безопасным;- during the implementation of the claimed method, water is not used as a component of the curing composition, therefore, tritium water is not formed, and there is no need for its collection and disposal, which simplifies the process and makes it safer;

- получаемая смесь является твердой, гидрофобной, стойкой к температурным колебаниям при нормальных условиях хранения, не разрушающейся под воздействием радиационного излучения от содержащегося в ней трития, не склонной к расслоению и маслоотделению в процессе хранения;- the resulting mixture is solid, hydrophobic, resistant to temperature fluctuations under normal storage conditions, does not collapse under the influence of radiation from the tritium contained in it, not prone to delamination and oil separation during storage;

- тритийсодержащие нефтяные масла полностью растворяются в расплавленном высокоочищенном парафине с высокой степенью наполнения маслом (до 30% от конечной массы);- tritium-containing petroleum oils are completely dissolved in molten highly refined paraffin with a high degree of oil filling (up to 30% of the final mass);

- отверждение масел по заявленному способу может проводиться в любых лабораторных или производственных условиях без использования высокотехнологичного специализированного оборудования;- curing oils according to the claimed method can be carried out in any laboratory or industrial conditions without the use of high-tech specialized equipment;

- при реализации заявленного способа время отверждения сокращается с нескольких суток до нескольких часов, что значительно уменьшает радиационные риски для персонала.- when implementing the inventive method, the curing time is reduced from several days to several hours, which significantly reduces radiation risks for personnel.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ отверждения тритийсодержащего нефтяного масла, заключающийся в соединении масла с отвердителем, в котором, согласно изобретению, качестве отвердителя используют парафин и приготавливают смесь тритийсодержащего масла и твердого парафина с содержанием масла не более 30% вес., нагревают смесь до температуры 65-70°C, выдерживают до перехода парафина в жидкое состояние и растворения в нем масла, охлаждают полученную смесь.To solve this problem and achieve a technical result, a method for curing tritium-containing petroleum oil is proposed, which consists in combining the oil with a hardener, in which, according to the invention, paraffin is used as a hardener and a mixture of tritium-containing oil and hard paraffin with an oil content of not more than 30% by weight is prepared., heated the mixture to a temperature of 65-70 ° C, kept until the paraffin transitions to a liquid state and dissolves the oil in it, cool the resulting mixture.

При реализации способа наиболее эффективным является использование высокоочищенного парафина нефтяного твердого.When implementing the method, the most effective is the use of highly purified solid paraffin.

В предлагаемом способе тритийсодержащее масло, взятое в заявленных пропорциях, полностью растворяется в парафине с образованием гомогенной смеси, без последующего расслоения и маслоотделения в процессе хранения. Благодаря тому, что плотности исходных компонентов близки и они хорошо растворяются друг в друге при температуре 65-70°C, дополнительное перемешивание не требуется. Предлагаемый способ отличается от известных способов высокой степенью наполнения маслом - до 30% вес. от конечной массы. Предлагаемый способ технологичен, экономичен, так как не требует специального дорогостоящего оборудования, значительных трудо- и энергозатрат. Исходные компоненты гидрофобные и не накапливают в своем составе воду, также вода не используется для приготовления отверждающего состава и, соответственно, не образуется тритиевая вода, что положительно влияет на общую радиационную безопасность. При реализации предлагаемого способа время отверждения составляет несколько часов, что сокращает продолжительность контакта персонала с радиационными материалами.In the proposed method, tritium-containing oil, taken in the stated proportions, is completely dissolved in paraffin with the formation of a homogeneous mixture, without subsequent separation and oil separation during storage. Due to the fact that the densities of the starting components are close and they dissolve well in each other at a temperature of 65-70 ° C, additional mixing is not required. The proposed method differs from known methods in a high degree of oil filling - up to 30% by weight. from the final mass. The proposed method is technological, economical, since it does not require special expensive equipment, significant labor and energy costs. The initial components are hydrophobic and do not accumulate water in their composition, nor is water used for the preparation of the curing composition and, accordingly, tritium water is not formed, which positively affects the overall radiation safety. When implementing the proposed method, the curing time is several hours, which reduces the duration of contact of personnel with radiation materials.

Пример практического применения.An example of practical application.

Для определения пределов растворимости масла в расплавленном парафине были подготовлены навески вакуумного масла ВМ-1С (ТУ 38.1011187-88) массой 6 г и парафина нефтяного твердого (ГОСТ 23683-89) массой 9 г. Подготовленные навески были помещены в алюминиевую форму и подвергнуты нагреву галогенным нагревательным элементом до температуры 70°C (температура плавления парафина ~65°C) в течение 10 мин с одновременным контролем массы образца. При этом произошло полное расплавление парафина, потери массы смеси не наблюдалась. После охлаждения на поверхности полученного образца было отмечено выделение масла, которое было удалено при помощи марли, смоченной бензолом. По результатам взвешивания очищенного образца (общая масса 12,97 г), массовая доля компонентов составила 9 г парафина и 3,97 г масла, что соответствует соотношению 69,4% парафина и 30,6% масла. После этого образец был заново расплавлен в чистой алюминиевой форме и охлажден. После его отверждения выделение масла на поверхности не отмечено. Проведенные исследования показали, что при температуре 70°C вакуумное масло полностью растворяется в парафине с максимальным соотношением 70% парафина и 30% масла. Исходя из того, что данное соотношение является максимальным, то при использовании данного способа отверждения на практике можно рекомендовать соотношение 75% вес.парафина и 25% вес. масла. Для проверки температуростойкости полученный образец в течение 7 часов выдерживали при температуре 40°C. При этом внешний вид образца не изменился, маслоотделения и расслоения не отмечено, потери массы с точностью ±0,01 г не зафиксировано.To determine the solubility limits of oil in molten paraffin, weighed portions of 6 g vacuum oil VM-1C (TU 38.1011187-88) and solid petroleum paraffin (GOST 23683-89) weighing 9 g were prepared. Weighed portions were placed in an aluminum mold and subjected to halogen heating. heating element to a temperature of 70 ° C (melting point of paraffin ~ 65 ° C) for 10 min with simultaneous control of the mass of the sample. In this case, a complete melting of paraffin occurred; no mass loss of the mixture was observed. After cooling, oil was observed on the surface of the obtained sample, which was removed using gauze moistened with benzene. According to the results of weighing the purified sample (total weight 12.97 g), the mass fraction of the components was 9 g of paraffin and 3.97 g of oil, which corresponds to a ratio of 69.4% paraffin and 30.6% oil. After this, the sample was re-molten in pure aluminum form and cooled. After curing, no oil was released on the surface. Studies have shown that at a temperature of 70 ° C the vacuum oil is completely dissolved in paraffin with a maximum ratio of 70% paraffin and 30% oil. Based on the fact that this ratio is maximum, when using this method of curing in practice, we can recommend a ratio of 75% by weight of paraffin and 25% by weight. oils. To check the temperature resistance, the obtained sample was kept at a temperature of 40 ° C for 7 hours. At the same time, the appearance of the sample did not change, oil separation and separation were not noted, and no mass loss was recorded with an accuracy of ± 0.01 g.

Для проверки возможности практического применения предлагаемого способа была подготовлена навеска загрязненного тритием вакуумного масла ВМ-1С (ТУ 38.1011187-88) с удельной активностью ≈2×10¹² Бк/кг массой 5 г. Согласно пункту 14.9 действующих санитарных правил «Радиационная безопасность при работе с тритием и его соединениями» СП 2.6.1. 05-04 жидкие тритиевые РАО с указанной активностью являются высокоактивными. По предлагаемому способу было проведено отверждение с использованием навески парафина нефтяного твердого (ГОСТ 23683-89) массой 15 г. Полученный твердый однородный образец с удельной активностью ≈0,5×10¹² Бк/кг, что согласно пункту 14.10 СП 2.6.1. 05-04 соответствует категории «низкоактивные», был помещен на фильтровальную бумагу и заключен в контейнер. За 60 дней хранения внешний вид образца не изменился, маслоотделение не наблюдалось. Низкоактивные твердые тритиевые РАО могут передаваться на долговременное хранение и/или захоронение без дополнительной обработки. По данным работы (Беловодский Л.Ф., Гаевой В.К., Гришмановский В.И. Тритий. М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 180), максимальная удельная активность вакуумного масла, используемого в работе диффузионных и форвакуумных насосов, при откачке тритийсодержащих сред из вакуумных систем и боксов составляет 3,7×10¹² Бк/кг.To test the possibility of practical application of the proposed method, a sample of VM-1C vacuum oil contaminated with tritium was prepared (TU 38.1011187-88) with a specific activity of ≈2 × 10 ¹² Bq / kg weighing 5 g. According to paragraph 14.9 of the current sanitary rules “Radiation safety when working with tritium and its compounds ”SP 2.6.1. 05-04 liquid tritium RAO with the indicated activity are highly active. According to the proposed method, curing was carried out using a weighed portion of solid petroleum paraffin (GOST 23683-89) weighing 15 g. The obtained solid homogeneous sample with a specific activity of ≈0.5 × 10 ¹² Bq / kg, which, according to paragraph 14.10 of SP 2.6.1. 05-04 corresponds to the low-activity category, was placed on filter paper and enclosed in a container. After 60 days of storage, the appearance of the sample did not change; oil separation was not observed. Low-activity solid tritium RAW can be transferred to long-term storage and / or disposal without additional processing. According to the work (Belovodsky L.F., Gaevoy V.K., Grishmanovsky V.I. Tritium. M .: Energoatomizdat, 1985, p. 180), the maximum specific activity of vacuum oil used in the operation of diffusion and forevacuum pumps, when pumping tritium-containing media from vacuum systems and boxes is 3.7 × 10 ¹² Bq / kg.

Claims (2)

1. Способ отверждения тритийсодержащего нефтяного масла, заключающийся в соединении масла с отвердителем, отличающийся тем, что в качестве отвердителя используют парафин и приготавливают смесь тритийсодержащего масла и твердого парафина с содержанием масла не более 30% вес., нагревают смесь до температуры 65-70°С, выдерживают до перехода парафина в жидкое состояние и растворения в нем масла, охлаждают полученную смесь.1. The method of curing tritium-containing petroleum oil, which consists in combining the oil with a hardener, characterized in that paraffin is used as a hardener and a mixture of tritium-containing oil and hard paraffin is prepared with an oil content of not more than 30% by weight, the mixture is heated to a temperature of 65-70 ° C, withstand until the paraffin transitions to a liquid state and dissolves the oil in it, cool the resulting mixture. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют высокоочищенный парафин нефтяной твердый. 2. The method according to p. 1, characterized in that use highly refined solid paraffin.