RU2588129C2 - Catalyst composition with improved looseness characteristics, and methods for production and use thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a catalyst composition for polymerisation of olefins. Composition comprises (a) a catalyst compound, wherein catalyst compound is a metallocene catalyst containing a titanium, zirconium or hafnium atom, and (b) a metal carboxylate, wherein said metal carboxylate by differential scanning calorimetry is substantially free of carboxylic acid since metal carboxylate do not have any melting peaks at temperatures that are less than or equal to 75 °C. Metal carboxylate is described by formula: MQx (OOCR) y, wherein M is a metal of group 13 of Periodic Table of Elements; Q is halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryloxy, siloxy, silane or sulphonate group; R represents a hydrocarbyl radical containing from 12 to 30 carbon atoms; x is an integer from 0 to 3; y represents an integer of from 1 to 4; and sum of x and y equals valence of metal M. Also disclosed is a method for preparing a catalyst composition and method of polymerisation.

EFFECT: invention provides a catalyst composition for polymerisation of olefins, which has improved flowability characteristics.

16 cl, 4 dwg, 6 tbl

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

Металлоценовые катализаторы широко используют для получения полиолефинов, таких как полиэтилены. Они приводят к эффективным методикам и различным новым и улучшенным полимерам. Хотя применение металлоценовых катализаторов для полимеризации олефина обладает многими преимуществами, имеются и значительные затруднения. Например, металлоценовые катализаторы, в частности, металлоценовые катализаторы на подложке, могут обладать плохой сыпучестью и частицы катализатора склонны прилипать к поверхностям и образовывать агломераты. Добавление в каталитическую композицию других реагентов, таких как общеизвестные реагенты, препятствующие засорению, или добавки/средства, обеспечивающие непрерывность, может устранить затруднения, связанные с плохой сыпучестью. На практике это приводит к затруднениям при хранении, транспортировке и последующей доставке сухого катализатора в реактор полимеризации. Предпринят ряд попыток преодоления этих затруднений.Metallocene catalysts are widely used to produce polyolefins, such as polyethylenes. They lead to effective techniques and various new and improved polymers. Although the use of metallocene catalysts for the polymerization of olefin has many advantages, there are significant difficulties. For example, metallocene catalysts, in particular metallocene catalysts on a substrate, may have poor flowability and catalyst particles tend to adhere to surfaces and form agglomerates. The addition of other reagents to the catalyst composition, such as well-known clogging reagents or continuity additives / agents, can eliminate the difficulties associated with poor flowability. In practice, this leads to difficulties in storage, transportation and subsequent delivery of the dry catalyst to the polymerization reactor. A number of attempts have been made to overcome these difficulties.

Для устранения затруднений, связанных с засорением реактора, вызванных высокой активностью металлоценовых катализаторов, к катализатору часто добавляют другие добавки, такие как карбоксилаты металлов, по отдельности или в качестве части каталитической композиции на подложке, такие как в патентах U.S. №№6300436 и 5283278. Однако такие добавки могут привести к ухудшению сыпучести катализатора.To alleviate the clogging of the reactor caused by the high activity of the metallocene catalysts, other additives, such as metal carboxylates, are often added to the catalyst individually or as part of the catalyst composition on a support, such as in U.S. patents. No. 6300436 and 5283278. However, such additives can lead to a deterioration in the flowability of the catalyst.

Затруднения, связанные с сыпучестью, обусловленные металлоценовыми катализаторами на подложке, преодолевали разными путями. Патент U.S. №5795838 относится к галогенидам металлоценов, в котором для преодоления затруднений, связанных с сыпучестью, предложено применение катализатора, содержащего определенное количество алкильных групп, связанных с нерастворимыми в бензоле алкилалюмоксанами, использующимися для образования каталитических композиций на подложке, и, кроме того, преполимеризацию катализатора до его использования в качестве сухого катализатора. В патентах U.S. №№6680276 и 6593267 раскрыто нагревание каталитической композиции до или после ее объединения с карбоксилатами металлов. В патенте U.S. №6660815 раскрыто применение композиции карбоксилата металла вместе со средством, улучшающим сыпучесть, в комбинации с катализатором полимеризации для улучшения сыпучести и увеличения объемной плотности катализатора. В патенте U.S. №7323526 раскрыта каталитическая композиция на подложке, обладающая улучшенной сыпучестью, где каталитическая композиция на подложке включает алкилалюмоксан, металлоцен-алкил, подложку из неорганического оксида, обладающую частицами со средним размером, равным от 0,1 до 50 мкм, и ее прокаливают при температуре, превышающей 600°C, и она необязательно содержит реагент, препятствующий засорению.The problems associated with flowability caused by metallocene catalysts on the substrate were overcome in different ways. U.S. Patent No. 5,795,838 relates to metallocene halides, in which to overcome the difficulties associated with flowability, the use of a catalyst containing a certain amount of alkyl groups associated with benzene insoluble alkylaluminoxanes used to form catalyst compositions on a support and, in addition, prepolymerizing the catalyst before its use as a dry catalyst. In U.S. Patents Nos. 6,680,276 and 6,593,267 disclose heating the catalyst composition before or after combining it with metal carboxylates. In U.S. Patent No. 6,660,815 discloses the use of a metal carboxylate composition together with a flowability improver in combination with a polymerization catalyst to improve flowability and increase bulk density of the catalyst. In U.S. Patent No. 7323526 discloses a catalyst composition on a substrate having improved flowability, where the catalyst composition on a substrate includes alkylaluminoxane, metallocene-alkyl, an inorganic oxide substrate having particles with an average size of 0.1 to 50 μm, and it is calcined at a temperature exceeding 600 ° C, and it optionally contains a reagent that prevents clogging.

В WO 2009/088428 раскрыто охлаждение системы подачи катализатора для поддержания достаточного потока катализатора.WO 2009/088428 discloses cooling a catalyst supply system to maintain a sufficient catalyst flow.

Несмотря на эти попытки преодолеть затруднения, связанные с плохой сыпучестью, сохраняются затруднения, в особенности при рабочих температурах, превышающих примерно 25°C, и в особенности превышающих примерно 30°C. Таким образом, было бы желательно получить улучшенную каталитическую систему или композицию, которая обладает большей сыпучестью при повышенных температурах и также применима для использования в способе непрерывной полимеризации при увеличенной работоспособности реактора.Despite these attempts to overcome the difficulties associated with poor flowability, difficulties remain, especially at operating temperatures in excess of about 25 ° C, and in particular in excess of about 30 ° C. Thus, it would be desirable to obtain an improved catalyst system or composition that has greater flowability at elevated temperatures and is also applicable for use in a continuous polymerization process with increased reactor operability.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

В настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, предназначенные для полимеризации олефинов, обладающих улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может включать соединение-катализатор и карбоксилат металла. Карбоксилат металла предпочтительно в основном не содержит карбоновых кислот, что определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, поскольку карбоксилат металла не обладает пиками плавления при температурах, меньших или равных 75°C.The present invention discloses catalytic compositions intended for the polymerization of olefins having improved flow properties. The catalyst composition may include a catalyst compound and a metal carboxylate. The metal carboxylate is preferably substantially free of carboxylic acids, as determined by differential scanning calorimetry, since the metal carboxylate does not have melting peaks at temperatures lower than or equal to 75 ° C.

Карбоксилат металла в основном не содержит карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода.The metal carboxylate is substantially free of carboxylic acids, where carboxylic acids are described by the formula RCOOH, in which R is a hydrocarbyl radical containing from 6 to 30 carbon atoms.

В настоящем изобретении также раскрыт способ получения каталитической композиции и способы полимеризации с использованием каталитической композиции.The present invention also discloses a method for producing a catalyst composition and polymerization methods using the catalyst composition.

Способ получения каталитической композиции может включать объединение карбоксилата металла с органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной при 25°C, большей или равной 3,0, для экстракции свободных карбоновых кислот; сушку экстрагированного карбоксилата металла;A method for producing a catalyst composition may include combining a metal carboxylate with an organic solvent having a dielectric constant at 25 ° C. greater than or equal to 3.0 to extract free carboxylic acids; drying the extracted metal carboxylate;

и объединение высушенного экстрагированного карбоксилата металла с катализатором.and combining the dried extracted metal carboxylate with a catalyst.

Способ полимеризации может включать объединение этилена и необязательно альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением полимера или сополимера этилена.The polymerization process may include combining ethylene and optionally an alpha olefin with a catalytic composition in a reactor under polymerization conditions to produce an ethylene polymer or copolymer.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

На фиг.1 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для сравнительного стеарата алюминия.Figure 1 shows the data obtained using differential scanning calorimetry for comparative aluminum stearate.

На фиг.2 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для первого плавления стеарата алюминия, экстрагированного метанолом, для удаления карбоновых кислот.Figure 2 shows the data obtained by differential scanning calorimetry for the first melting of aluminum stearate extracted with methanol to remove carboxylic acids.

На фиг.3 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для первой кристаллизации стеарата алюминия, экстрагированного метанолом, для удаления карбоновых кислот.Figure 3 shows the data obtained using differential scanning calorimetry for the first crystallization of aluminum stearate, extracted with methanol, to remove carboxylic acids.

На фиг.4 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для второго плавления стеарата алюминия, экстрагированного метанолом.Figure 4 shows the data obtained by differential scanning calorimetry for the second melting of aluminum stearate extracted with methanol.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понять, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п.и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только предпочтительных вариантов осуществления и не является ограничивающей.Before the compounds, components, compositions and / or methods of the present invention are disclosed and described, it should be understood that, unless otherwise indicated, the present invention is not limited to specific compounds, components, compositions, reagents, reaction conditions, ligands, metallocene structures, etc., and they can change, unless otherwise indicated. It should also be understood that the terminology used in the present invention is intended to describe only preferred embodiments and is not limiting.

Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на ″отщепляющуюся группу″, как во фрагменте ″замещенный отщепляющейся группой″, включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на ″атом галогена″, как во фрагменте ″замещенный атомом галогена″, включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на ″заместитель″ включает один или большее количество заместителей, указание на ″лиганд″ включает один или большее количество лигандов и т.п.It should also be noted that when used in the description and the attached claims, the singular forms include the plural, unless otherwise indicated. So, for example, an indication of a “cleaving group ″, as in a fragment ″ substituted by a cleaving group ″, includes more than one cleaving group, so that a fragment may be substituted by two or more such groups. Likewise, a reference to a “halogen atom ″, as in the fragment ″ substituted by a halogen atom ″, includes more than one halogen atom, so that the fragment can be substituted by two or more halogen atoms, a reference to ″ substituent ″ includes one or more substituents, an indication of a ″ ligand ″ includes one or more ligands and the like.

При использовании в настоящем изобретении все указания на Периодическую систему элементов и ее группы являются указаниями на новые обозначения, опубликованные в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено в настоящем изобретении с разрешения IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), если не приведено указание на предшествующую форму IUPAC, в которой используются римские цифры, если не указано иное.When used in the present invention, all indications of the Periodic Table of Elements and its groups are indications of new designations published in HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduced in the present invention with permission IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)) unless otherwise indicated in the previous IUPAC form, which uses Roman numerals, unless otherwise indicated.

В настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, предназначенные для полимеризации олефинов, обладающих улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может включать металлоценовое соединение-катализатор и карбоксилат металла, обладающие улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может быть способной к непрерывной работе в способе полимеризации при усиленной работоспособности реактора без необходимости охлаждения системы загрузки. Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты способы получения каталитической композиции и способы полимеризации, предназначенные для получения сополимера этилена с альфа-олефином.The present invention discloses catalytic compositions intended for the polymerization of olefins having improved flow properties. The catalyst composition may include a metallocene catalyst compound and a metal carboxylate having improved flow properties. The catalyst composition may be capable of continuous operation in the polymerization process with enhanced reactor operability without the need for cooling the loading system. In addition, the present invention discloses methods for producing a catalytic composition and polymerization methods for producing a copolymer of ethylene with an alpha olefin.

Согласно изобретению установлено, что использование очищенного карбоксилата металла в комбинации с соединением-катализатором приводит к значительно улучшенной сыпучести каталитической композиции. В частности, использование каталитических систем для полимеризации, описанных ниже, в комбинации с карбоксилатом металла где карбоксилат металла в основном не содержит карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, приводит к значительному улучшению сыпучести катализатора при температурах, например, выше 25°C и в особенности выше примерно 30°C.According to the invention, it has been found that the use of purified metal carboxylate in combination with a catalyst compound leads to significantly improved flowability of the catalyst composition. In particular, the use of the polymerization catalyst systems described below in combination with a metal carboxylate where the metal carboxylate is substantially free of carboxylic acids, where carboxylic acids are described by the formula RCOOH, in which R represents a hydrocarbyl radical containing from 6 to 30 carbon atoms, results to significantly improve the flowability of the catalyst at temperatures, for example, above 25 ° C and in particular above about 30 ° C.

Металлоценовые катализаторыMetallocene Catalysts

Каталитическая система может включать по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. При использовании в настоящем изобретении ″каталитическая система″ может означать катализатор, например, металлоценовый катализатор, описанный в настоящем изобретении, и по меньшей мере один сокатализатор, который иногда называется активатором, и необязательные компоненты, такие как подложки, добавки, такие как, например, добавки/средства, обеспечивающие непрерывность, поглотители и т.п. Для задач настоящего изобретения каталитическая композиция означает комбинацию соединения-катализатора и предлагаемого в настоящем изобретении карбоксилата металла, которые в основном не содержат или не содержат карбоновых кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот.The catalyst system may include at least one metallocene catalyst component. When used in the present invention, a “catalyst system” can mean a catalyst, for example, a metallocene catalyst described in the present invention, and at least one cocatalyst, sometimes called an activator, and optional components, such as supports, additives, such as, for example, additives / agents providing continuity, absorbers, etc. For the purposes of the present invention, a catalytic composition means a combination of a catalyst compound and a metal carboxylate of the present invention, which generally do not or do not contain carboxylic acids and / or salts of elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of elements of group 2 and carboxylic acids.

Металлоценовый катализатор или металлоценовый компонент может представлять собой ″полусэндвичевое″ (т.е. содержащее по меньшей мере один лиганд) и ″полностью сэндвичевое″ (т.е. содержащее по меньшей мере два лиганда) соединение, содержащее один или большее количество лигандов Cp (циклопентадиенильных и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения будут называться ″металлоценом (металлоценами)″ или ″металлоценовым каталитическим компонентом (компонентами)″.The metallocene catalyst or metallocene component may be a "semi-sandwich" (i.e., containing at least one ligand) and a "fully sandwich" (i.e., containing at least two ligands) compound containing one or more Cp ligands ( cyclopentadienyl and ligands, isolobal cyclopentadienyl) bonded to at least one metal atom of groups 3-12, and one or more cleavable groups bonded to at least one metal atom. Below in the present invention, these compounds will be called ″ metallocene (metallocene) ″ or ″ metallocene catalyst component (s) ″.

В одном объекте один или большее количество металлоценовых каталитических компонентов описываются формулой (I):In one aspect, one or more metallocene catalyst components are described by formula (I):

Атом металла ″M″ металлоценового соединения-катализатора, как это указано в описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и атомы Ti, Zr, Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления и Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления. Группы, связанные с атомом металла ″M″, являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием ″металлоценового соединения-катализатора″. Лиганды Cp отличаются от отщепляющихся групп, связанных с соединением-катализатором, тем, что они не очень склонны вступать в реакции замещения/отщепления.The metal atom ″ M ″ of the metallocene catalyst compound, as described in the description and claims, may be selected from the group consisting of atoms of groups 3-12 and atoms of the lanthanide group in one embodiment; and selected from the group consisting of atoms of groups 4, 5, and 6 in an even more preferred embodiment, and Ti, Zr, Hf atoms in an even more preferred embodiment, and Zr in an even more preferred embodiment. Groups associated with the metal atom ″ M ″ are such that the compounds described below in the formulas and structures are neutral, unless otherwise indicated. The ligand (s) Cp form at least one chemical bond with the metal atom M to form a “metallocene catalyst compound”. Cp ligands differ from the leaving groups associated with the catalyst compound in that they are not very prone to undergo substitution / cleavage reactions.

M является таким, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4, и равно 1 или 2 в предпочтительном варианте осуществления.M is as described above; each X is chemically bonded to M; each Cp group is chemically bonded to M; and n is 0 or is an integer of 1 to 4, and is 1 or 2 in a preferred embodiment.

Лиганды, обозначаемые, как Cp^A и Cp^B в формуле (I), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенильным, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления Cp^A и Cp^B независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.Ligands denoted as Cp ^A and Cp ^B in formula (I) may be the same or different cyclopentadienyl ligands or ligands, isobal cyclopentadienyl, either of which or both may contain heteroatoms and either of which can be substituted by R. B in one embodiment, Cp ^A and Cp ^{B are} independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, and substituted derivatives thereof.

Каждый Cp^A и Cp^B в формуле (I) независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в структуре (I), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.Each Cp ^A and Cp ^B in formula (I) may independently be unsubstituted or substituted with any one or a combination of substituent groups R. Non-limiting examples of substituent groups R used in structure (I) include hydrogen radicals, hydrocarbyls, lower. hydrocarbyls, substituted hydrocarbyls, heterohydrocarbyls, alkyls, ness. alkyls, substituted alkyls, heteroalkyls, alkenyls, ness. alkenyls, substituted alkenyls, heteroalkenyls, alkynyls, ness. alkynyls, substituted alkynyls, heteroalkynyls, alkoxyls, ness. alkoxyls, aryloxyls, hydroxyls, alkylthioyls, ness. alkylthioyls, arylthioyls, thioxyls, aryls, substituted aryls, heteroaryls, arylalkyls, arylalkylenes, alkylaryls, alkylarylenes, halogenides, haloalkyls, haloalkenyls, haloalkynyls, heteroalkyls, hetero, hetero, hetero, amines, cycloalkyls, acyls, aroyls, alkylthiols, dialkylamines, alkylamide derivatives, alkoxycarbonyls, aryloxycarbonyls, carbamoyls, alkyl and dialkylcarbamoyls, acyloxyls, acylamino derivatives, aroylamino derivatives and their combinations.

Более предпочтительные неограничивающие примеры алкильных заместителей R в формуле (i) включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды, содержащие винильную концевую группу, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте осуществления по меньшей мере две группы R, две соседние группы R в одном варианте осуществления объединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.More preferred non-limiting examples of R alkyl substituents in formula (i) include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, methylphenyl and tert-butylphenyl groups and the like, including all their isomers, e.g. tert-butyl, isopropyl and the like. Other possible radicals include substituted alkyls and aryls, such as, for example, fluoroethyl, difluoroethyl, iodopropyl, bromhexyl, chlorobenzyl and hydrocarbyl substituted organometalloid radicals, including trimethylsilyl, trimethylgermyl, methyldiethylsilyl and the like; and haloalkyl substituted organometalloid radicals, including tris (trifluoromethyl) silyl, methylbis (difluoromethyl) silyl, bromomethyldimethylgermyl and the like; and disubstituted boron radicals, including, for example, dimethylboron; and disubstituted group 15 radicals, including dimethylamine, dimethylphosphine, diphenylamine, methylphenylphosphine, group 16 radicals, including a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, phenoxy group, methyl sulfide and ethyl sulfide. Other R substituents include olefins, such as, but not limited to, olefinically unsaturated substituents, including ligands containing a vinyl end group, for example 3-butenyl, 2-propenyl, 5-hexenyl, and the like. In one embodiment, at least two R groups, two adjacent R groups in one embodiment are combined to form a ring structure containing from 3 to 30 atoms selected from the group consisting of carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, silicon, germanium, aluminum , boron and combinations thereof. In addition, a substituent group R, such as 1-butanil, may form a bond with element M.

Каждый Х в формуле (I) независимо выбран из группы, включающей: любую отщепляющуюся группу в одном варианте осуществления; ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В другом варианте осуществления X обозначает C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксилы, C₆-C₁₆-арилоксилы, C₇-C₁₈-алкиларилоксилы, C₁-C₁₂-фторалкилы, C₆-C₁₂-фторарилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, ионы галогенов, C₁-C₆-алкилы, C₂-C₆-алкенилы, C₇-C₁₈-алкиларилы, C₁-C₆-алкоксилы, C₆-C₁₄-арилоксилы, C₇-C₁₆-алкиларилоксилы, C₁-C₆-алкилкарбоксилаты, C₁-C₆-фторированные алкилкарбоксилаты, C₆-C₁₂-арилкарбоксилаты, C₇-C₁₈-алкиларилкарбоксилаты, C₁-C₆-фторалкилы, C₂-C₆-фторалкенилы, и C₇-C₁₈-фторалкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы и фторфенилы. В некоторых вариантах осуществления Х выбран из группы, включающей C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, замещенные C₁-C₁₂-алкилы, замещенные C₆-C₁₂-арилы, замещенные C₇-C₂₀-алкиларилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом алкилы, C₁-C₁₂-содержащие гетероатом арилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом алкиларилы в еще более предпочтительном варианте осуществления; хлорид, фторид, C₁-C₆-алкилы, C₂-C₆-алкенилы, C₇-C₁₈-алкиларилы, галогенированные C₁-C₆-алкилы, галогенированные C₂-C₆-алкенилы, и галогенированные C₇-C₁₈-алкиларилы. В некоторых вариантах осуществления Х выбран из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).Each X in the formula (I) is independently selected from the group consisting of: any leaving group in one embodiment; halogen ions, hydrides, hydrocarbyls, ness. hydrocarbyls, substituted hydrocarbyls, heterohydrocarbyls, alkyls, ness. alkyls, substituted alkyls, heteroalkyls, alkenyls, ness. alkenyls, substituted alkenyls, heteroalkenyls, alkynyls, ness. alkynyls, substituted alkynyls, heteroalkynyls, alkoxyls, ness. alkoxyls, aryloxyls, hydroxyls, alkylthioyls, ness. alkylthioyls, arylthioyls, thioxyls, aryls, substituted aryls, heteroaryls, arylalkyls, arylalkylenes, alkylaryls, alkylarylenes, halogenides, haloalkyls, haloalkenyls, haloalkynyls, heteroalkyls, hetero, hetero, hetero, amines, cycloalkyls, acyls, aroyls, alkylthiols, dialkylamines, alkylamide derivatives, alkoxycarbonyls, aryloxycarbonyls, carbamoyls, alkyl and dialkylcarbamoyls, acyloxyls, acylamino derivatives, aroylamino derivatives and their combinations. In another embodiment, X is C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₂ -C ₁₂ alkenyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₂₀ alkylaryl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy, C ₆ -C ₁₆ aryloxy, C ₇ -C ₁₈ alkylaryloxy, C ₁ -C ₁₂ fluoroalkyl, C ₆ -C ₁₂ fluoroaryl and C ₁ -C ₁₂ heteroatom-containing hydrocarbons and their substituted derivatives. In some embodiments, X is selected from the group consisting of hydride, halogen ions, C ₁ -C ₆ alkyls, C ₂ -C ₆ alkenyls, C ₇ -C ₁₈ alkylaryls, C ₁ -C ₆ alkoxyls, C ₆ - C ₁₄ aryloxy, C ₇ -C ₁₆ alkylaryloxy, C ₁ -C ₆ alkyl carboxylates, C ₁ -C ₆ fluorinated alkyl carboxylates, C ₆ -C ₁₂ aryl carboxylates, C ₇ -C ₁₈ alkylaryl carboxylates, C ₁ -C _6- fluoroalkyls, C ₂ -C _6- fluoroalkenyls, and C ₇ -C _18- fluoroalkylaryls. In some embodiments, X is selected from the group consisting of hydride, chloride, fluoride, methyl, phenyl, phenoxy, benzoxy, tosyl, fluoromethyls and fluorophenyls. In some embodiments, X is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₂ alkyls, C ₂ -C ₁₂ alkenyls, C ₆ -C ₁₂ aryls, C ₇ -C ₂₀ alkylaryls, substituted C ₁ -C ₁₂ alkyls substituted C ₆ -C ₁₂ aryls, substituted C ₇ -C ₂₀ alkylaryls and C ₁ -C ₁₂ heteroatom-containing alkyls, C ₁ -C ₁₂ heteroatom-containing aryls and C ₁ -C ₁₂ heteroatom-containing alkylaryls more preferred embodiment; chloride, fluoride, C ₁ -C ₆ alkyls, C ₂ -C ₆ alkenyls, C ₇ -C ₁₈ alkylaryls, halogenated C ₁ -C ₆ alkyls, halogenated C ₂ -C ₆ alkenyls, and halogenated C ₇ -C ₁₈ -alkylaryls. In some embodiments, X is selected from the group consisting of fluoride, methyl, ethyl, propyl, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, fluoromethyls (mono-, di- and trifluoromethyls) and fluorophenyls (mono-, di-, tri-, tetra- and pentafluorophenyls).

Металлоценовое соединение-катализатор и/или компонент может включать системы, описывающиеся формулой (I), в которой Cp^A и Cp^B связаны друг с другом по меньшей мере одной мостиковой группой (A), так что структура описывается формулой (II):The metallocene catalyst compound and / or component may include systems described by formula (I) in which Cp ^A and Cp ^B are linked to each other by at least one bridging group (A), such that the structure is described by formula (II):

Эти мостиковые соединения, описывающиеся формулой (II), известны, как ″мостиковые металлоцены″. Cp^A, Cp^B, M, X и n являются такими, как определено выше для формулы (I); и в которой каждый лиганд Cp химически связан с M и (A) химически связан с каждым Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы 13-16, такой как, но не ограничиваясь только им, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; где гетероатом также может быть C₁-C₁₂-алкил- или арилзамещенным для насыщения валентности. Мостиковая группа (A) также может содержать замещающие группы R, определенные выше для формулы (I), включая галогенидные радикалы и железо. Более предпочтительные неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают C₁-C₆-алкилены, замещенные C₁-C₆-алкилены, кислород, серу, $${\text{R}}_{\text{2}}^{\text{'}}C=$$

, $$R_2^{\text{'}}Si=$$

, $$-Si{(R\text{'})}_{{}^2}Si(R_2^{\text{'}})-$$

, $$R_2^{\text{'}}Ge=$$

, R′P= (где ″=″ обозначает две химические связи), где R′ независимо выбран из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенный органометаллоид, галогенкарбилзамещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галогенидный радикал; и где два или большее количество R′ могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) содержит две или большее количество мостиковых групп (A).These bridging compounds described by formula (II) are known as ″ bridged metallocenes ″. Cp ^A , Cp ^B , M, X and n are as defined above for formula (I); and in which each Cp ligand is chemically bonded to M and (A) is chemically bonded to each Cp. Non-limiting examples of the bridging group (A) include divalent alkyls, divalent lower groups. alkyls, divalent substituted alkyls, divalent heteroalkyls, divalent alkenyls, divalent lower. alkenyls, divalent substituted alkenyls, divalent heteroalkenyls, divalent alkynyls, divalent lower. alkynyls, divalent substituted alkynyls, divalent heteroalkynyls, divalent alkoxyls, lower divalents. alkoxyls, divalent aryloxyls, divalent alkylthioyls, lower divalents. alkiltioily divalent ariltioily, divalent aryls, divalent substituted aryls, divalent heteroaryls, divalent aralkyls, divalent arylalkyl bivalent alkylaryls divalent alkylaryl, divalent haloalkyls, divalent galogenalkenily divalent galogenalkinily, divalent heteroalkyls, divalent heterocycles, divalent heteroaryls, divalent heteroatom-containing groups, divalent hydrocarbyls, divalent lower. hydrocarbyls, divalent substituted hydrocarbyls, divalent heterohydrocarbyls, divalent silyls, divalent boryls, divalent phosphine derivatives, divalent phosphines, divalent amino derivatives, divalent amines, divalent ethers, divalent thioethers. Additional non-limiting examples of bridge group A include divalent hydrocarbon groups containing at least one atom of group 13-16, such as, but not limited to, at least one of the atoms of carbon, oxygen, nitrogen, silicon, aluminum, boron, germanium and tin and combinations thereof; where the heteroatom may also be C ₁ -C ₁₂ alkyl or aryl substituted to saturate the valency. The bridging group (A) may also contain substituent R groups as defined above for formula (I), including halide radicals and iron. More preferred non-limiting examples of the bridging group (A) include C ₁ -C ₆ alkylene, substituted C ₁ -C ₆ alkylene, oxygen, sulfur, $${\text{R}}_{\text{2}}^{\text{''}}C=$$

, $$R_2^{\text{'}\text{'}}Si=$$

, $$-Si{(R\text{'}\text{'})}_{{}^2}Si(R_2^{\text{'}\text{'}})-$$

, $$R_2^{\text{'}\text{'}}Ge=$$

, R′P = (where ″ = ″ denotes two chemical bonds), where R ′ is independently selected from the group consisting of hydride, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, halogenocarbyl, substituted halogenocarbyl, hydrocarbyl substituted organometalloid, halogenocarbyl substituted organometalloid, disubstituted atom of the group 15, disubstituted atom of the group 15, substituted group 16 atoms and a halide radical; and where two or more R ′ can be combined to form a ring or ring system. In one embodiment, the bridged metallocene catalyst component of formula (II) contains two or more bridging groups (A).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.Other non-limiting examples of bridge group (A) include methylene, ethylene, ethylidene, propylene, isopropylidene, diphenylmethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,2-diphenylethylene, 1,1,2,2-tetramethylethylene, dimethylsilyl, diethylsilyl, methylethylsilyl, trifluoromethylbutylsilyl , bis (trifluoromethyl) silyl, di (n-butyl) silyl, di (n-propyl) silyl, di (isopropyl) silyl, di (n-hexyl) silyl, dicyclohexylsilyl, diphenylsilyl, cyclohexylphenylsilyl, tert-butylcyclohexylsilyl, di (tert -butylphenyl) silyl, di (p-tolyl) silyl and corresponding fragments in which the Si atom is replaced by an atom m Ge or C; dimethylsilyl, diethylsilyl, dimethylgermyl and diethylgermyl.

В другом варианте осуществления мостиковая группа (A) также может быть циклической и содержит, например, от 4 до 10, от 5 до 7 элементов кольца в более предпочтительном варианте осуществления. Элементы кольца могут быть выбраны из числа элементов, указанных выше, включая один или большее количество из следующих B, C, Si, Ge, N и O в предпочтительном варианте осуществления. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве мостикового фрагмента или являться его частью, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых 1 или 2 атома углерода заменены по меньшей мере одним из следующих Si, Ge, N и O, предпочтительно Si и Ge. Ориентация связей кольца с группами Cp может быть цис-, транс- или их комбинацией.In another embodiment, the bridging group (A) may also be cyclic and contains, for example, 4 to 10, 5 to 7 ring elements in a more preferred embodiment. Elements of the ring may be selected from among the elements indicated above, including one or more of the following B, C, Si, Ge, N, and O in a preferred embodiment. Non-limiting examples of ring structures that may be contained or part of a bridging fragment are cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, cyclooctylidene and the corresponding rings in which 1 or 2 carbon atoms are replaced by at least one of the following Si, Ge, N and O, preferably Si and Ge. The orientation of the bonds of the ring to the Cp groups can be cis, trans, or a combination thereof.

Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или большее количество заместителей и/или быть сконденсированными с одним или большим количеством других кольцевых структур. Один или большее количество заместителей, если они содержатся, выбраны из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl) в одном варианте осуществления. Одна или большее количество групп Ср, с которыми могут быть сконденсированы указанные выше циклические мостиковые группы, с образованием насыщенных или ненасыщенных систем, выбраны из группы, включающей содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 элементов кольца (выбранных из группы, включающей C, N, O и S в предпочтительном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или большее количество заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей являются гидрокарбильные (предпочтительно алкильные) группы и атомы галогенов.The cyclic bridging groups (A) may be saturated or unsaturated and / or contain one or more substituents and / or be condensed with one or more other ring structures. One or more substituents, if any, are selected from the group consisting of hydrocarbyl (eg, alkyl, such as methyl) and halogen (eg, F, Cl) in one embodiment. One or more Cp groups with which the above cyclic bridging groups can be condensed to form saturated or unsaturated systems are selected from the group consisting of 4 to 10, more preferably 5, 6, or 7 ring elements (selected from the group including C, N, O and S in a preferred embodiment), such as, for example, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl. In addition, these ring structures themselves can be condensed, as, for example, in the case of a naphthyl group. In addition, these (optionally fused) ring structures may contain one or more substituents. Illustrative, non-limiting examples of these substituents are hydrocarbyl (preferably alkyl) groups and halogen atoms.

Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном варианте осуществления и являются одинаковыми в другом варианте осуществления.The ligands Cp ^A and Cp ^B in formulas (I) and (II) differ from each other in one embodiment and are the same in another embodiment.

В еще одном объекте металлоценовые каталитические компоненты включают содержащие один лиганд металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты), такие как описанные, например, в WO 93/08221, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.In yet another aspect, metallocene catalyst components include ligand-containing metallocene compounds (e.g., monocyclo-pentadienyl catalyst components), such as those described, for example, in WO 93/08221, which is incorporated herein by reference.

В еще одном объекте по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент является немостиковым ″полусэндвичевым″ металлоценом, описывающимся формулой (IV):In yet another aspect, the at least one metallocene catalyst component is a non-bridged “semi-sandwich” metallocene described by formula (IV):

в которой Cp^A определен так, как группы Cp в (I), и представляет собой лиганд, который связан с M; каждый Q независимо связан с M; Q также связан с Cp^A в одном варианте осуществления; X обозначает отщепляющуюся группу, описанную выше в (I); n равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления; q равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления. В одном варианте осуществления Cp^A выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их комбинации.in which Cp ^{A is} defined as Cp groups in (I), and is a ligand that is bound to M; each Q is independently associated with M; Q is also associated with Cp ^A in one embodiment; X is a leaving group described above in (I); n is from 0 to 3 and is 1 or 2 in one embodiment; q is from 0 to 3 and is 1 or 2 in one embodiment. In one embodiment, Cp ^{A is} selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, substituted variants thereof, and combinations thereof.

В формуле (IV) Q выбран из группы, включающей ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, где R выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R выбран из группы, включающей C₁-C₆-алкилы, C₆-C₁₂-арилы, C₁-C₆-алкиламины, C₆-C₁₂-алкилариламины, C₁-C₆-алкоксилы и C₆-C₁₂-арилоксилы. Неограничивающие примеры Q включают C₁-C₁₂-карбаматы, C₁-C₁₂-карбоксилаты (например, пивалат), C₂-C₂₀-аллилы и C₂-C₂₀-гетероаллильные фрагменты.In formula (IV), Q is selected from the group consisting of ROO ^- , RO-, R (O) -, -NR-, -CR ₂ -, -S-, -NR ₂ , -CR ₃ , -SR, -SiR ₃ , -PR ₂ , -H and substituted and unsubstituted aryl groups, where R is selected from the group consisting of hydrocarbyls, ness. hydrocarbyls, substituted hydrocarbyls, heterohydrocarbyls, alkyls, ness. alkyls, substituted alkyls, heteroalkyls, alkenyls, ness. alkenyls, substituted alkenyls, heteroalkenyls, alkynyls, ness. alkynyls, substituted alkynyls, heteroalkynyls, alkoxyls, ness. alkoxyls, aryloxyls, hydroxyls, alkylthioyls, ness. alkylthioyls, arylthioyls, thioxyls, aryls, substituted aryls, heteroaryls, arylalkyls, arylalkylenes, alkylaryls, alkylarylenes, halogenides, haloalkyls, haloalkenyls, haloalkynyls, heteroalkyls, hetero, hetero, hetero, amines, cycloalkyls, acyls, aroyls, alkylthiols, dialkylamines, alkylamide derivatives, alkoxycarbonyls, aryloxycarbonyls, carbamoyls, alkyl and dialkylcarbamoyls, acyloxyls, acylamino derivatives, aroylamino derivatives and their combinations. In some embodiments, R is selected from the group consisting of C ₁ -C ₆ alkyls, C ₆ -C ₁₂ -aryl, C ₁ -C ₆ alkylamino, C ₆ -C ₁₂ -alkilarilaminy, C ₁ -C ₆ alkoxy and C ₆ -C ₁₂ aryloxy. Non-limiting examples of Q include C ₁ -C ₁₂ carbamates, C ₁ -C ₁₂ carboxylates (e.g. pivalate), C ₂ -C ₂₀ allyls, and C ₂ -C ₂₀ heteroallyl moieties.

При другом описании ″полусэндвичевые″ металлоцены, указанные выше, можно представить, как описывающиеся формулой (II), такие как приведенные, например, в US 6069213:In another description, the "semi-sandwich" metallocenes mentioned above can be represented as described by formula (II), such as those given, for example, in US 6069213:

или

or

в которой M, Cp^A, X и n являются такими, как определено выше;in which M, Cp ^A , X and n are as defined above;

Q₂GZ образует полидентатный лигандный фрагмент (например, пивалат), где по меньшей мере одна из групп Q образует связь с M и определена так, что каждая Q независимо выбрана из группы, включающей -O-, -NR-, -CR₂- и -S-; G обозначает углерод или кремний; и Z выбран из группы, включающей R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид, при условии, что, если Q обозначает -NR-, то Z выбран из группы, включающей -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂; и при условии, что насыщение валентности Q происходит посредством Z; и где каждый R независимо выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В другом варианте осуществления R выбран из группы, включающей С₁-С₁₀-содержащие гетероатом группы, С₁-С₁₀-алкилы, С₆-С₁₂-арилы, С₆-С₁₂-алкиларилы, С₁-С₁₀-алкоксилы и C₆-C₁₂-арилоксилы;Q ₂ GZ forms a multidentate ligand fragment (for example, pivalate), where at least one of the Q groups forms a bond with M and is defined so that each Q is independently selected from the group consisting of -O-, -NR-, -CR ₂ - and -S-; G is carbon or silicon; and Z is selected from the group consisting of R, —OR, —NR ₂ , —CR ₃ , —SR, —SiR ₃ , —PR _2, and hydride, provided that if Q is —NR— then Z is selected from the group including -OR, -NR ₂ , -SR, -SiR ₃ , -PR ₂ ; and provided that the saturation of the valency Q occurs through Z; and where each R is independently selected from the group consisting of hydrocarbyl, ness. hydrocarbyls, substituted hydrocarbyls, heterohydrocarbyls, alkyls, ness. alkyls, substituted alkyls, heteroalkyls, alkenyls, ness. alkenyls, substituted alkenyls, heteroalkenyls, alkynyls, ness. alkynyls, substituted alkynyls, heteroalkynyls, alkoxyls, ness. alkoxyls, aryloxyls, hydroxyls, alkylthioyls, ness. alkylthioyls, arylthioyls, thioxyls, aryls, substituted aryls, heteroaryls, arylalkyls, arylalkylenes, alkylaryls, alkylarylenes, halogenides, haloalkyls, haloalkenyls, haloalkynyls, heteroalkyls, hetero, hetero, hetero, amines, cycloalkyls, acyls, aroyls, alkylthiols, dialkylamines, alkylamide derivatives, alkoxycarbonyls, aryloxycarbonyls, carbamoyls, alkyl and dialkylcarbamoyls, acyloxyls, acylamino derivatives, aroylamino derivatives and their combinations. In another embodiment, R is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₀ heteroatom-containing groups, C ₁ -C ₁₀ alkyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₆ -C ₁₂ alkylaryl, C ₁ -C ₁₀ - alkoxyls and C ₆ -C ₁₂ aryloxyls;

n равно 1 или 2 в предпочтительном варианте осуществления;n is 1 or 2 in a preferred embodiment;

Т обозначает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей С₁-С₁₀-алкилены, С₆-С₁₂-арилены и С₁-С₁₀-содержащие гетероатом группы, и C₆-C₁₂-гетероциклические группы; где каждая группа Т образует мостик между соседними группами ″Cp^AM(Q₂GZ)X_n″ и химически связана с группами Cp^A;T denotes a bridging group selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₀ alkylene, C ₆ -C ₁₂ arylene and C ₁ -C ₁₀ containing heteroatom groups, and C ₆ -C ₁₂ heterocyclic groups; where each group T forms a bridge between adjacent groups ″ Cp ^A M (Q ₂ GZ) X _n ″ and is chemically bonded to Cp ^A groups;

m обозначает целое число, равное от 1 до 7; m обозначает целое число, равное от 2 до 6 в более предпочтительном варианте осуществления.m is an integer from 1 to 7; m is an integer from 2 to 6 in a more preferred embodiment.

Металлоценовый каталитический компонент более предпочтительно можно описать структурами (VIa), (VIb), (VIe), (VId), (VIe) и (VIf):The metallocene catalyst component can more preferably be described by structures (VIa), (VIb), (VIe), (VId), (VIe) and (VIf):

где в структурах (VIa)-(VIf) М выбран из группы, включающей атомы групп 3-12, и выбран из группы, включающей атомы групп 3-10 в более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей атомы групп 3-6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей атомы группы 4 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей Zr и Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления; и обозначает Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления; где Q в (VIa)-(VIf) выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные, алкилены, арилы, арилены, алкоксилы, арилоксилы, амины, ариламины (например, пиридил) алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксилы, замещенные арилоксилы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (неограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты; где насыщенные группы, определяющие Q, содержат от 1 до 20 атомов углерода в одном варианте осуществления; и где ароматические группы содержат от 5 до 20 атомов углерода в одном варианте осуществления; где R* может быть выбран из группы, включающей двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Кроме того, R* может быть выбран из группы, включающей двухвалентные гидрокарбилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей алкилены, замещенные алкилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены в другом варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилены, С₁-C₁₂-замещенные алкилены и С₁-C₁₂-содержащие гетероатом гидрокарбилены в более предпочтительном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С₁-С₄-алкилены в еще более предпочтительном варианте осуществления; и где обе группы R* в другом варианте осуществления в структурах (VIf) одинаковы;where in structures (VIa) - (VIf) M is selected from the group consisting of atoms of groups 3-12, and is selected from the group consisting of atoms of groups 3-10 in a more preferred embodiment, and is selected from the group consisting of atoms of groups 3-6 in an even more preferred embodiment, and is selected from the group consisting of atoms of group 4 in an even more preferred embodiment, and is selected from the group consisting of Zr and Hf in an even more preferred embodiment; and represents Zr in an even more preferred embodiment; where Q in (VIa) - (VIf) is selected from the group consisting of hydrocarbyls, ness. hydrocarbyls, substituted hydrocarbyls, heterohydrocarbyls, alkyls, ness. alkyls, substituted alkyls, heteroalkyls, alkenyls, ness. alkenyls, substituted alkenyls, heteroalkenyls, alkynyls, ness. alkynyls, substituted alkynyls, heteroalkynyls, alkoxyls, ness. alkoxyls, aryloxyls, hydroxyls, alkylthioyls, ness. alkylthioyls, arylthioyls, thioxyls, aryls, substituted aryls, heteroaryls, arylalkyls, arylalkylenes, alkylaryls, alkylarylenes, halogenides, haloalkyls, haloalkenyls, haloalkynyls, heteroalkyls, hetero, hetero, hetero, amines, cycloalkyls, acyls, aroyls, alkylthiols, dialkylamines, alkylamide derivatives, alkoxycarbonyls, aryloxycarbonyls, carbamoyls, alkyl- and dialkylcarbamoyls, acyloxyls, acylamino derivatives, aroylamino derivatives, alkylene, aryl, arylene, alkoxyl, aryloxy, amine, arylamine (e.g. pyridyl) alkyl amine, phosphine, alkyl phosphine, substituted alkyl, substituted aryl, substituted alkoxyl, substituted aryloxy, substituted amine, substituted alkyl amine, substituted phosphine, substituted alkyl heteroallyls, carboxylates (non-limiting examples of suitable carbamates and carboxylates include trimethyl acetate, trimethyl acetate, methyl acetate, p-toluate, benzoate, diethyl carbamate and dimethyl carbamate), fluorinated alkyls, fluorinated aryls and fluorinated alkyl carboxylates; where the saturated groups defining Q contain from 1 to 20 carbon atoms in one embodiment; and where aromatic groups contain from 5 to 20 carbon atoms in one embodiment; where R * can be selected from the group comprising divalent alkyls, divalent lower. alkyls, divalent substituted alkyls, divalent heteroalkyls, divalent alkenyls, divalent lower. alkenyls, divalent substituted alkenyls, divalent heteroalkenyls, divalent alkynyls, divalent lower. alkynyls, divalent substituted alkynyls, divalent heteroalkynyls, divalent alkoxyls, lower divalents. alkoxyls, divalent aryloxyls, divalent alkylthioyls, lower divalents. alkiltioily divalent ariltioily, divalent aryls, divalent substituted aryls, divalent heteroaryls, divalent aralkyls, divalent arylalkyl bivalent alkylaryls divalent alkylaryl, divalent haloalkyls, divalent galogenalkenily divalent galogenalkinily, divalent heteroalkyls, divalent heterocycles, divalent heteroaryls, divalent heteroatom-containing groups, divalent hydrocarbyls, divalent lower. hydrocarbyls, divalent substituted hydrocarbyls, divalent heterohydrocarbyls, divalent silyls, divalent boryls, divalent phosphine derivatives, divalent phosphines, divalent amino derivatives, divalent amines, divalent ethers, divalent thioethers. In addition, R * may be selected from the group consisting of divalent hydrocarbylene and heteroatom containing hydrocarbylene in one embodiment; and selected from the group consisting of alkylene, substituted alkylene and heteroatom-containing hydrocarbylene in another embodiment; and is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₂ alkylene, C ₁ -C ₁₂ substituted alkylenes, and C ₁ -C ₁₂ containing hydrocarbylene heteroatoms in a more preferred embodiment; and selected from the group consisting of C ₁ -C ₄ alkylene in an even more preferred embodiment; and where both R * groups in another embodiment in structures (VIf) are the same;

А является таким, как описано выше для (А) в структуре (II), и более предпочтительно, выбран из группы, включающей химическую связь, -O-, -S-, -SO₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, С₁-С₁₂-алкилены, замещенные С₁-С₁₂-алкилены, двухвалентные С₅-С₈-циклические углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С₅-С₈-циклические углеводороды, -СН₂СН₂-, =CR₂ и =SiR₂ в более предпочтительном варианте осуществления; где R выбран из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксилы, фторалкилы и содержащие гетероатом углеводороды в одном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей С₁-С₆-алкилы, замещенные фенилы, фенил и С₁-С₆-алкоксилы в более предпочтительном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей метоксигруппу, метил, феноксигруппу и фенил в еще более предпочтительном варианте осуществления; где А может отсутствовать в еще одном варианте осуществления и в этом случае каждый R* определен так, как R¹-R¹³; каждый Х является таким, как описано выше в (I); n обозначает целое число, равное от 0 до 4, и от 1 до 3 в другом варианте осуществления и 1 или 2 в еще одном варианте осуществления;A is as described above for (A) in structure (II), and more preferably is selected from the group consisting of a chemical bond, —O—, —S—, —SO ₂ -, —NR—, = SiR ₂ , = GeR ₂ , = SnR ₂ , -R ₂ SiSiR ₂ -, RP =, C ₁ -C ₁₂ alkylene, substituted C ₁ -C ₁₂ alkylene, divalent C ₅ -C ₈ cyclic hydrocarbons and substituted and unsubstituted aryl groups in one embodiment; and selected from the group consisting of C ₅ -C ₈ cyclic hydrocarbons, —CH ₂ CH ₂ -, = CR ₂ and = SiR ₂ in a more preferred embodiment; where R is selected from the group consisting of alkyls, cycloalkyls, aryls, alkoxyls, fluoroalkyls and heteroatoms containing hydrocarbons in one embodiment; and R is selected from the group consisting of C ₁ -C ₆ alkyl, substituted phenyls, phenyl and C ₁ -C ₆ alkoxyls in a more preferred embodiment; and R is selected from the group consisting of methoxy, methyl, phenoxy and phenyl in an even more preferred embodiment; where A may be absent in yet another embodiment, in which case each R * is defined as R ¹ -R ¹³ ; each X is as described above in (I); n is an integer from 0 to 4, and from 1 to 3 in another embodiment and 1 or 2 in another embodiment;

и R¹-R¹³ независимо выбраны из группы, включающей водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные. R¹-R¹³ также могут быть независимо выбраны из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, С₁-С₁₂-алкоксилы, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы и С₁-С₁₂-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные в одном варианте осуществления; выбраны из группы, включающей радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, радикал брома, С₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, С₁-С₆-фторалкилы, С₂-С₆-фторалкенилы, С₇-С₁₈-фторалкиларилы в более предпочтительном варианте осуществления; и радикал водорода, радикал фтора, радикал хлора, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил и 4-трет-арилбутилфенильные группы в еще более предпочтительном варианте осуществления; где соседние группы R могут образовать кольцо, насыщенное, частично насыщенное или полностью насыщенное.and R ¹ -R ^{13 are} independently selected from the group consisting of hydrogen radicals, hydrocarbyls, ness. hydrocarbyls, substituted hydrocarbyls, heterohydrocarbyls, alkyls, ness. alkyls, substituted alkyls, heteroalkyls, alkenyls, ness. alkenyls, substituted alkenyls, heteroalkenyls, alkynyls, ness. alkynyls, substituted alkynyls, heteroalkynyls, alkoxyls, ness. alkoxyls, aryloxyls, hydroxyls, alkylthioyls, ness. alkylthioyls, arylthioyls, thioxyls, aryls, substituted aryls, heteroaryls, arylalkyls, arylalkylenes, alkylaryls, alkylarylenes, halogenides, haloalkyls, haloalkenyls, haloalkynyls, heteroalkyls, hetero, hetero, hetero, amines, cycloalkyls, acyls, aroyls, alkylthiols, dialkylamines, alkylamide derivatives, alkoxycarbonyls, aryloxycarbonyls, carbamoyls, alkyl- and dialkylcarbamoyls, acyloxyls, acylamino derivatives, aroylamino derivatives. R ¹ -R ¹³ can also be independently selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₂ -C ₁₂ alkenyl, C ₆ -C ₁₂ aryl, C ₇ -C ₂₀ alkylaryl, C ₁ -C _12- alkoxyls, C ₁ -C ₁₂ fluoroalkyls, C ₆ -C ₁₂ fluoroaryls and C ₁ -C ₁₂ heteroatom-containing hydrocarbons and their substituted derivatives in one embodiment; selected from the group consisting of hydrogen radical, fluorine radical, chlorine radical, bromine radical, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₂ -C ₆ alkenyl, C ₇ -C ₁₈ alkylaryl, C ₁ -C ₆ fluoroalkyl, C ₂ -C ₆ fluoroalkenyls, C ₇ -C ₁₈ fluoroalkylaryls in a more preferred embodiment; and a hydrogen radical, a fluorine radical, a chlorine radical, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl and 4-tert-arylbutylphenyl groups in an even more preferred embodiment; where adjacent R groups can form a saturated, partially saturated, or fully saturated ring.

Структура металлоценового каталитического компонента описывающегося формулой (VIa), может принимать разные формы, такие как раскрытые, например, в US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерную или олигомерную структуру, такие как раскрытые, например, в US 5026798 и US 6069213.The structure of the metallocene catalyst component described by formula (VIa) may take various forms, such as those disclosed, for example, in US 5,026,798, US 5,703,187 and US 5,747,406, including a dimeric or oligomeric structure, such as those disclosed, for example, in US 5,026,798 and US 6,069,213.

В предпочтительном варианте осуществления металлоцена, описывающегося формулой (VId), R¹ и R² образуют сопряженную 6-членную углеродную кольцевую систему, которая может быть или не быть замещенной.In a preferred embodiment of the metallocene of formula (VId), R ¹ and R ² form a conjugated 6 membered carbon ring system, which may or may not be substituted.

Предполагается, что компоненты металлоценовых катализаторов, описанные выше, включают их структурные или оптические или энантиомерные изомеры (рацемическую смесь), или они могут представлять собой чистый энантиомер в некоторых вариантах осуществления.It is believed that the components of the metallocene catalysts described above include their structural or optical or enantiomeric isomers (racemic mixture), or they may be the pure enantiomer in some embodiments.

При использовании в настоящем изобретении один мостиковый асимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, являющийся рацематом и/или обладающий мезо-изомером, сам не образует по меньшей мере два разных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.When used in the present invention, one bridged asymmetrically substituted metallocene catalyst component, which is a racemate and / or having a meso-isomer, does not itself form at least two different bridged metallocene catalyst components.

Конкретно металлоценовый катализатор, может быть, выбран из группы, включающей: (пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ₂, тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ₂, (тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)МХ₂, Me₂Si(инденил)₂МХ₂, Me₂Si(тетрагидроинденил)₂МХ₂, (н-пропилциклопентадиенил)₂МХ₂, (н-бутилциклопентадиенил)₂МХ₂, (1-метил,3-бутилциклопентадиенил)₂МХ₂, HN(CH2CH2N(2,4,6-Ме₃-фенил))₂МХ₂, HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Ме₅-фенил))₂МХ₂, (пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)МХ₂, (бутилциклопентадиенил)₂МХ₂, (пропилциклопентадиенил)₂МХ₂ и их комбинация, где М обозначает Zr или Hf и X выбран из группы, включающей F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH₂SiMe₃ и C₁-C₅-алкилы или -алкенилы.Specifically, the metallocene catalyst may be selected from the group consisting of: (pentamethylcyclopentadienyl) (propylcyclopentadienyl) MX _2, tetramethylcyclopentadienyl) (propylcyclopentadienyl) _MX2, (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) MX _2, Me ₂ Si (indenyl) ₂ MX _2, Me ₂ Si (tetrahydroindenyl) ₂ MX ₂ , (n-propylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ , (n-butylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ , (1-methyl, 3-butylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ , HN (CH2CH2N (2,4,6- Me ₃ -phenyl)) ₂ MX ₂ , HN (CH2CH2N (2,3,4,5,6-Me _5- phenyl)) ₂ MX ₂ , (propylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) MX ₂ , (butylcyclopentadium nyl) ₂ MX ₂ , (propylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ and a combination thereof, where M is Zr or Hf and X is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH ₂ SiMe ₃ and C ₁ -C ₅ -alkyls or -alkenyls.

"Металлоценовое соединение-катализатор", также называющееся в настоящем изобретении "металлоценовым каталитическим компонентом", может представлять собой любую комбинацию любых "вариантов осуществления", описанных в настоящем изобретении.A "metallocene catalyst compound", also referred to in the present invention as a "metallocene catalyst component", may be any combination of any of the "embodiments" described in the present invention.

Металлоценовые соединения и катализаторы известны в данной области техники и любой один или большее количество можно использовать в настоящем изобретении. Подходящие металлоцены включают, но не ограничиваются только ими, все металлоцены раскрытые и указанные в патентах U.S., цитированных выше, а также раскрытые и указанные в патентах U.S. №№7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, в публикации заявки на патент U.S. №2007/0055028 и в опубликованных заявках РСТ №№ WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494, которые полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Дополнительные катализаторы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают указанные в патентах U.S. №№6309997, 6265338, в публикации заявки на патент U.S. №2006/019925 и в следующих публикациях: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; и J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.Metallocene compounds and catalysts are known in the art and any one or more may be used in the present invention. Suitable metallocenes include, but are not limited to, all metallocenes disclosed and indicated in the U.S. patents cited above, as well as those disclosed and indicated in the U.S. patents. No. 7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847, in the publication of the patent application U.S. No. 2007/0055028 and in published PCT applications No. WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 and WO 06 / 019494, which are fully incorporated into the present invention by reference. Additional catalysts suitable for use in the present invention include those indicated in U.S. patents. No. 6309997, 6265338, in the publication of the patent application U.S. No. 2006/019925 and in the following publications: Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi; Chem Rev 2003, 103, 283; Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui; J Mol Catal A 2004, 213, 141; Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847; and J Am Chem Soc 2001, 123, 6847.

Обычные катализаторы и смешанные катализаторыConventional catalysts and mixed catalysts

Каталитическая композиция может включать один или большее количество металлоценовых катализаторов, описанных выше, и/или другие обычные катализаторы получения полиолефина, а также катализаторы, содержащие атом группы 15, описанные ниже.The catalyst composition may include one or more metallocene catalysts described above and / or other conventional polyolefin catalysts, as well as catalysts containing a group 15 atom described below.

"Содержащие атом группы 15" катализаторы или "содержащие элемент группы 15" катализаторы могут включать комплексы атомов металлов групп 3-12, где атом металла является 2- - 8-координированным, координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома группы 15 и до четырех атомов группы 15. В одном варианте осуществления содержащий элемент группы 15 каталитический компонент является комплексом металла группы 4 и от 1 до 4 лигандов, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координированным, координированный фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома азота. Типичные содержащие элемент группы 15 соединения раскрыты, например, в WO 99/01460, ЕР А1 0893454, в патентах U.S. №№5318935, 5889128, 6333389 B2 и 6271325 B1.“Group 15 atom containing” catalysts or “group 15 element containing” catalysts may include complexes of metal atoms of groups 3-12, where the metal atom is 2- to 8-coordinated, the coordinated fragment or fragments include at least two atoms of group 15 and up to four atoms of group 15. In one embodiment, the containing element of group 15, the catalytic component is a complex of a metal of group 4 and from 1 to 4 ligands, so that the metal of group 4 is at least 2-coordinated, coordinated fragment or fra ments comprise at least two nitrogen atoms. Typical compounds containing an element of group 15 are disclosed, for example, in WO 99/01460, EP A1 0893454, in U.S. patents. No. 5318935, 5889128, 6333389 B2 and 6271325 B1.

В одном варианте осуществления содержащие элемент группы 15 каталитические компоненты могут включать комплексы элемента группы 4 с иминофенолом, комплексы элемента группы 4 с бис(амидом) и комплексы элемента группы 4 с пиридиламидом, которые в какой-либо степени активны по отношению к полимеризации олефина. В одном возможном варианте осуществления содержащий элемент группы 15 каталитический компонент может включать бисамид, такой как [(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2 (выпускающийся фирмой Boulder Chemical).In one embodiment, the catalytic components containing a group 15 element may include complexes of a group 4 element with iminophenol, complexes of a group 4 element with bis (amide), and complexes of a group 4 element with pyridylamide that are somewhat active with respect to olefin polymerization. In one possible embodiment, the group 15 element containing catalyst component may include a bisamide such as [(2,3,4,5,6-Me5C6) NCH2CH2] 2NHZrBz2 (manufactured by Boulder Chemical).

Активаторы и методики активации для соединений-катализаторовActivators and activation procedures for catalyst compounds

Варианты осуществления каталитической композиции могут дополнительно включать активатор. Активатор в широком смысле определяется, как любая комбинация реагентов, которая увеличивает скорость, с которой соединение переходного металла олигомеризует или полимеризует ненасыщенные мономеры, такие как олефины. Соединения-катализаторы могут активироваться для катализа олигомеризации и/или полимеризации по любой методике, достаточной для обеспечения координации или катионной олигомеризации и/или полимеризации.Embodiments of the catalyst composition may further include an activator. An activator is broadly defined as any combination of reagents that increases the rate at which a transition metal compound oligomerizes or polymerizes unsaturated monomers, such as olefins. The catalyst compounds can be activated to catalyze oligomerization and / or polymerization by any method sufficient to allow coordination or cationic oligomerization and / or polymerization.

В некоторых вариантах осуществления активатором является основание Льюиса, такое как например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, этанол или метанол. Другие активаторы, которые можно использовать, включают описанные в WO 98/07515, такие как трис-(2,2′,2″-нонафторбифенил)фторалюминат.In some embodiments, the activator is a Lewis base, such as, for example, diethyl ether, dimethyl ether, ethanol or methanol. Other activators that can be used include those described in WO 98/07515, such as tris- (2,2 ′, 2 ″ nonafluorobiphenyl) fluoroaluminate.

Можно использовать комбинации активаторов. Например, в комбинациях можно использовать алюмоксаны и ионизирующие активаторы, см. например, ЕР-В1 0573120, WO 94/07928 и WO 95/14044 и патенты U.S. №№5153157 и 5453410. В WO 98/09996 описана активация металлоценовых соединений-катализаторов перхлоратами, перйодатами и йодатами, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение комплекса (2,2′-бисфенилдитриметилсиликата)литий.4ТГФ в качестве активатора для металлоценового соединения-катализатора. В WO 99/18135 описано применение бор-алюминийорганических активаторов. В ЕР-В1-0781299 описано применение силилиевой соли в комбинации с некоординирующим совместимым анионом. В WO 2007/024773 предложено использование активаторов-подложек, которые могут включать подвергнутый химической обработке твердый оксид, глинистый минерал, силикатный минерал или любую их комбинацию. Кроме того, в качестве методик активации для превращения нейтрального металлоценового соединения-катализатора или его предшественника в металлоценовый катион, способный полимеризовать олефины, используются такие методики активации, как использующие излучение (см. ЕР-В1-0615981), электрохимическое окисление и т.п. Другие активаторы или методики активации металлоценового соединения-катализатора описаны, например, в патентах U.S. №№5849852, 5859653 и 5869723 и РСТ WO 98/32775.Combinations of activators may be used. For example, alumoxanes and ionizing activators can be used in combinations, see for example EP-B1 0573120, WO 94/07928 and WO 95/14044 and U.S. patents. No. 5153157 and 5453410. WO 98/09996 describes the activation of metallocene catalyst compounds by perchlorates, periodates and iodates, including their hydrates. WO 98/30602 and WO 98/30603 describe the use of a complex of (2,2′-bisphenyldithrimethylsilicate) lithium 4 THF as an activator for a metallocene catalyst compound. WO 99/18135 describes the use of organoboron activators. EP-B1-0781299 describes the use of a silylium salt in combination with a non-coordinating compatible anion. WO 2007/024773 proposes the use of substrate activators, which may include chemically treated solid oxide, clay mineral, silicate mineral, or any combination thereof. In addition, activation methods such as using radiation (see EP-B1-0615981), electrochemical oxidation, and the like are used as activation methods for converting a neutral metallocene catalyst compound or its precursor into a metallocene cation capable of polymerizing olefins. Other activators or activation methods of the metallocene catalyst compound are described, for example, in U.S. patents. No. 5849852, 5859653 and 5869723 and PCT WO 98/32775.

В некоторых вариантах осуществления в качестве активатора в каталитической композиции можно использовать алюмоксаны. Алюмоксаны обычно представляют собой олигомерные соединения, содержащие субъединицы -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими в качестве катализатора активаторов, предпочтительно, если отщепляемым лигандом является галогенид. Также можно использовать смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Описания см. в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и ЕР 0561476 Al, EP 0279586 В1, EP 0516476 А, EP 0594218 A1 и WO 94/10180.In some embodiments, alumoxanes may be used as activator in the catalyst composition. Alumoxanes are typically oligomeric compounds containing subunits of -Al (R) -O-, where R is an alkyl group. Examples of aluminoxanes include methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane. Alkylaluminoxanes and modified alkylaluminoxanes are suitable as catalyst activators, preferably if the cleavable ligand is a halide. Mixtures of various aluminoxanes and modified aluminoxanes can also be used. For descriptions, see U.S. Patents. No. 4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 and EP 0561476 Al, EP 0279586 B1, EP 050 461 47, A1 051 091 621 621 / 10180.

Алюмоксаны можно получить гидролизом соответствующего триалкилалюминия. ММАО можно получить гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО обычно лучше растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Имеется много методик получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны, например, в патентах U.S. №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346 и в европейских публикациях ЕР-А-0561476, ЕР-В1-0279586, ЕР-А-0594218 и ЕР-В1-0586665, WO 94/10180 и WO 99/15534. В одном варианте осуществления можно использовать визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или гелеобразный алюмоксан можно профильтровать и получить прозрачный раствор или прозрачный алюмоксан можно декантировать из мутного раствора. Другой алюмоксан представляет собой модифицированный метилалюмоксановый (ММАО) сокатализатор типа 3А (продающийся фирмой Akzo Chemicals, Inc. под торговым названием Modified Methylalumoxane type 3А, раскрытый в патенте U.S. №5041584).Alumoxanes can be obtained by hydrolysis of the corresponding trialkylaluminum. MMAO can be obtained by hydrolysis of trimethylaluminum and higher trialkylaluminum, such as triisobutylaluminum. MMAOs are usually better soluble in aliphatic solvents and more stable during storage. There are many methods for producing alumoxane and modified aluminoxanes, non-limiting examples of which are described, for example, in U.S. patents. No. 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 573 567 567, 561 567 567 567 567 567 571 561 561 561 561. 5939346 and in European publications EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594218 and EP-B1-0586665, WO 94/10180 and WO 99/15534. In one embodiment, visually clear methylaluminoxane can be used. A cloudy or gel-like aluminoxane can be filtered and a clear solution can be obtained, or a transparent aluminoxane can be decanted from a cloudy solution. Another alumoxane is a modified 3A type methylaluminoxane (MMAO) cocatalyst (sold by Akzo Chemicals, Inc. under the trade name Modified Methylalumoxane type 3A, disclosed in U.S. Patent No. 5041584).

В некоторых вариантах осуществления можно использовать ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три (н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилбор - металлоидный предшественник или трисперфторнафтилбор - металлоидный предшественник, полигалогенированные гетероборановые анионы (см., например, WO 98/43983), борную кислоту (см., например, патент U.S. №5942459) или их комбинации. Нейтральные или ионные активаторы можно использовать по отдельности или в комбинации с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.In some embodiments, an ionizing or stoichiometric activator can be used, neutral or ionic, such as tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron, trisperfluorophenylboron metalloid precursor or trisperfluoronaphthylboron metalloid precursor, polyhalogenated W, heteroborane, for example, heteroborane. / 43983), boric acid (see, for example, US patent No. 5942459) or combinations thereof. Neutral or ionic activators can be used individually or in combination with alumoxane or modified alumoxane activators.

Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий и индий или их смеси. Эти три замещающие группы все могут быть независимо выбраны из группы, включающей алкилы, алкенилы, галоген, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкоксигруппу и галогениды. В вариантах осуществления эти три замещающие группы могут быть независимо выбраны из группы, включающей галоген, моно- или полициклические (включая галогензамещенные) арилы, алкилы, и алкенилы и их смеси; в классе вариантов осуществления используются алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода и арильные группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). Альтернативно, эти три группы представляют собой алкилы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или их смеси. В других вариантах осуществления эти три группы представляют собой галогенированные, в одном варианте осуществления фторированные арильные группы. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральным стехиометрическим активатором является трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.Examples of neutral stoichiometric activators may include trisubstituted boron, tellurium, aluminum, gallium and indium, or mixtures thereof. These three substituent groups can all be independently selected from the group consisting of alkyls, alkenyls, halogen, substituted alkyls, aryls, aryl halides, alkoxy groups and halides. In embodiments, these three substituent groups may be independently selected from the group consisting of halogen, mono- or polycyclic (including halogen substituted) aryls, alkyls, and alkenyls and mixtures thereof; in the class of embodiments, alkenyl groups containing from 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups containing from 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups containing from 1 to 20 carbon atoms and aryl groups containing from 3 to 20 carbon atoms (including substituted aryls). Alternatively, these three groups are alkyls containing from 1 to 4 carbon atoms, phenyl, naphthyl, or mixtures thereof. In other embodiments, these three groups are halogenated, in one embodiment, fluorinated aryl groups. In other illustrative embodiments, the neutral stoichiometric activator is trisperfluorophenylboron or trisperfluoronaphthylboron.

Ионные стехиометрические соединения-активаторы могут содержать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения, но не координированный или только слабо координированный с ним. Такие соединения и т.п. описаны, например, в европейских публикациях ЕР-А-0570982, ЕР-А-0520732, ЕР-А-0495375, ЕР-В1-0500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А-0277004 и в патентах U.S. №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124.Ionic stoichiometric activator compounds may contain an active proton or some other cation associated with the remaining ion of the ionizing compound, but not coordinated or only weakly coordinated with it. Such compounds and the like. described, for example, in European publications EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-B1-0500944, EP-A-0277003 and EP-A-0277004 and in the patents U.S. No. 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 and 5502124.

ПодложкиSubstrates

Описанные выше соединения-катализаторы можно объединить с одной или большим количеством подложек с использованием одной из методик нанесения на подложки, хорошо известных в данной области техники или как это описано ниже. Например, соединение-катализатор можно использовать в нанесенном на подложку виде, таком как осажденное, введенное во взаимодействие или включенное, адсорбированное или абсорбированное в подложке или на ней.The catalyst compounds described above can be combined with one or more substrates using one of the methods for applying to substrates well known in the art or as described below. For example, the catalyst compound can be used in a supported form, such as precipitated, reacted, or incorporated, adsorbed or absorbed in or on a substrate.

При использовании в настоящем изобретении термин ″подложка″ означает соединения, включающие оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Подходящие подложки включают, например, диоксид кремния, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-диоксид титана, хлорид магния, графит, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит, филлосиликат и т.п.When used in the present invention, the term “substrate” means compounds comprising oxides and chlorides of elements of groups 2, 3, 4, 5, 13 and 14. Suitable substrates include, for example, silicon dioxide, magnesium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, montmorillonite, phyllosilicate, alumina, silica-alumina, silica-chromium, silica-titanium dioxide, magnesium chloride, graphite, magnesium oxide, titanium dioxide, zirconia, montmorillonite, phyllosilicate and the like.

Подложка может обладать частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 50 мкм или от примерно 1 до примерно 40 мкм, или от примерно 5 до примерно 40 мкм.The substrate may have particles with an average size ranging from about 0.1 to about 50 microns, or from about 1 to about 40 microns, or from about 5 to about 40 microns.

Подложка может обладать порами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000

или от примерно 50 до примерно 500

, или от 75 до примерно 350

. В некоторых вариантах осуществления средний размер пор подложки равен от примерно 1 до примерно 50 мкм.The substrate may have pores with an average size ranging from about 10 to about 1000

or from about 50 to about 500

, or from 75 to about 350

. In some embodiments, the average pore size of the substrate is from about 1 to about 50 microns.

Подложка может обладать порами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000

или от примерно 50 до примерно 500

, или от 75 до примерно 350

. В некоторых вариантах осуществления средний размер пор подложки равен от примерно 1 до примерно 50 мкм.The substrate may have pores with an average size ranging from about 10 to about 1000

or from about 50 to about 500

, or from 75 to about 350

. In some embodiments, the average pore size of the substrate is from about 1 to about 50 microns.

Подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м²/г или от примерно 50 до примерно 500 м²/г, или от примерно 100 до примерно 400 м²/г.The substrate may have a surface area ranging from about 10 to about 700 m ² / g or from about 50 to about 500 m ² / g, or from about 100 to about 400 m ² / g.

Подложка может обладать объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см³/г или от примерно 0,5 до примерно 3,5 см³/г, или от примерно 0,8 до примерно 3,0 см³/г.The substrate may have a pore volume in the range of from about 0.1 to about 4.0 cm ³ / g, or from about 0.5 to about 3.5 cm ³ / g, or from about 0.8 to about 3.0 cm ³ / g.

Подложка, такая как неорганический оксид, может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 10 до примерно 700 м²/г, объемом пор, находящимся в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 4,0 см³/г, и частицами со средним размером, находящимся в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 мкм. Альтернативно, подложка может обладать площадью поверхности, находящейся в диапазоне от примерно 50 до примерно 500 м²/г, объемом пор, равным от примерно 0,5 до примерно 3,5 см³/г, и частицами со средним размером, равным от примерно 10 до примерно 200 мкм. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности подложки находится в диапазоне от примерно 100 до примерно 400 м²/г и подложка обладает объемом пор, равным от примерно 0,8 до примерно 3,0 см³/г и частицами со средним размером, равным от примерно 5 до примерно 100 мкм.The substrate, such as an inorganic oxide, may have a surface area in the range of from about 10 to about 700 m ² / g, a pore volume in the range of from about 0.1 to about 4.0 cm ³ / g, and particles with an average size ranging from about 1 to about 500 microns. Alternatively, the substrate may have a surface area in the range of from about 50 to about 500 m ² / g, a pore volume of about 0.5 to about 3.5 cm ³ / g, and particles with an average size of from about 10 to about 200 microns. In some embodiments, the surface area of the substrate is in the range of from about 100 to about 400 m ² / g and the substrate has a pore volume of from about 0.8 to about 3.0 cm ³ / g and particles with an average size of from about 5 to about 100 microns.

Соединения-катализаторы могут быть нанесены на одну или разные подложки вместе с активатором или активатор можно использовать без нанесения на подложку, или его можно осадить на подложку, не являющуюся подложкой соединения-катализатора.The catalyst compounds can be deposited on one or different substrates together with the activator, or the activator can be used without coating on a substrate, or it can be deposited on a substrate that is not a substrate of the catalyst compound.

В данной области техники имеются многочисленные другие методики нанесения соединения-катализатора полимеризации на подложку. Например, соединение-катализатор может содержать связанный с полимером лиганд, как это описано, например, в патентах U.S. №№5473202 и 5770755; катализатор может быть подвергнут распылительной сушке, как это описано, например, в патенте U.S. №5648310; подложка, использующаяся вместе с катализатором, может быть функционализирована, как это описано в европейской публикации ЕP-А-0802203, или по меньшей мере один заместитель или отщепляющаяся группы выбрана так, как это описано в патенте U.S. №5688880.Numerous other techniques are available in the art for applying a polymerization catalyst compound to a substrate. For example, the catalyst compound may contain a ligand bound to the polymer, as described, for example, in U.S. Patents. No. 5473202 and 5770755; the catalyst may be spray dried as described, for example, in U.S. Pat. No. 5648310; the support used with the catalyst may be functionalized as described in European publication EP-A-0802203, or at least one substituent or leaving group selected as described in U.S. No. 5688880.

Карбоксилат металлаMetal carboxylate

При использовании в настоящем изобретении термин ″карбоксилат металла″ означает любую соль моно- или ди-, или трикарбоновой кислоты, в которой используется фрагмент, содержащий металл из Периодической системы элементов. Неограничивающие примеры включают соли насыщенных, ненасыщенных, алифатических, ароматических или насыщенных циклических карбоновых кислот. Примеры карбоксилатного лиганда включают, но не ограничиваются только ими, ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капроат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, каприлат, гептанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октоат, пальмитат, миристат, маргарат, стеарат, арахат и теркозаноат. Неограничивающие примеры фрагмента, содержащего металл, включают содержащие металл из Периодической системы элементов, выбранный из группы, включающей Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ва, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.When used in the present invention, the term "metal carboxylate" means any salt of mono- or di- or tricarboxylic acid, which uses a fragment containing a metal from the Periodic system of elements. Non-limiting examples include salts of saturated, unsaturated, aliphatic, aromatic, or saturated cyclic carboxylic acids. Examples of the carboxylate ligand include, but are not limited to, acetate, propionate, butyrate, valerate, pivalate, caproate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, caprylate, heptane, pelargonate, undecanoate, oleate, octoate, palmitate, myristate, margarate, stearate, stearate, stearate and tercozanoate. Non-limiting examples of a metal containing fragment include metal from the Periodic Table of Elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li and Na.

Карбоксилаты металлов, предпочтительные для использования в настоящем изобретении, в основном не содержат карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода. Карбоксилат металла может содержаться в количестве, меньшем или равном примерно 1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенную хроматографически, или меньшем или равном примерно 0,5 мас.%, или меньшем или равном примерно 0,1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла.The metal carboxylates preferred for use in the present invention are substantially free of carboxylic acids, where carboxylic acids are described by the formula RCOOH, in which R is a hydrocarbyl radical containing from 6 to 30 carbon atoms. The metal carboxylate may be contained in an amount less than or equal to about 1 wt.% Of the total free carboxylic acid, calculated on the total mass of the metal carboxylate, determined chromatographically, or less than or equal to about 0.5 wt.%, Or less than or equal to about 0.1 wt.% of the total free carboxylic acid, calculated on the total weight of the metal carboxylate.

В соответствии с этим карбоксилаты металлов могут в основном не содержать карбоновых кислот, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот. Для задач настоящего изобретения карбоновые кислоты описываются формулой A(OOCR)_z, в которой А обозначает водород, металл группы 1, металл группы 2 или их комбинацию, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, и в которой z равно 1 или 2 и равно валентности А. Карбоксилат металла может содержаться в количестве, меньшем или равном примерно 1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенную хроматографически, или меньшем или равном примерно 0,5 мас.%, или меньшем или равном примерно 0,1 мас.% всего свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот в пересчете на полную массу экстрагированного карбоксилата металла.Accordingly, metal carboxylates may be substantially free of carboxylic acids, salts of elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of elements of group 2 and carboxylic acids. For the purposes of the present invention, carboxylic acids are described by formula A (OOCR) _z in which A is hydrogen, a metal of group 1, a metal of group 2, or a combination thereof, in which R is a hydrocarbyl radical containing from 6 to 30 carbon atoms, and in which z equal to 1 or 2 and equal to valency A. The metal carboxylate may be contained in an amount less than or equal to about 1 wt.% of the total free carboxylic acid, salts of elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of elements of group 2 and carboxylic acids, calculated on the total mass carb metal oxylate, determined chromatographically, or less than or equal to about 0.5 wt.%, or less than or equal to about 0.1 wt.% of the total free carboxylic acid, salts of elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of elements of group 2 and carboxylic acids in terms of the total weight of the extracted metal carboxylate.

Карбоксилаты металлов, подходящие для использования в настоящем изобретении, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в основном не содержат карбоновых кислот. При таком определении температуры плавления свободных кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот на обнаруживаются при проведении термического с помощью ДСК. На фиг.1 приведены результаты анализа обычного стеарата алюминия с помощью ДСК. Обычный стеарат алюминия представляет собой комбинацию триалюминийстеарата Al(St)3, обладающего температурой плавления, равной ~110-115°C, диалюминийстеарата Al(St)2(OH), обладающего температурой плавления, равной ~145-150°, моноалюминийстеарата Al(St)(OH)2, обладающего температурой плавления, равной ~165-170°, и от примерно 2 и 5 мас.% свободных кислот, включая стеариновую кислоту, обладающую температурой плавления, равной ~70°C, пальмитиновую кислоту, обладающую температурой плавления, равной ~63°C, и лауриновую кислоту, обладающую температурой плавления, равной ~44°C. Как показано на фиг.1, температура плавления наблюдается при 63,45°C, что соответствует подходящей температуре плавления пальмитиновой кислоты.Metal carboxylates suitable for use in the present invention, according to differential scanning calorimetry (DSC), are substantially free of carboxylic acids. With this determination, the melting temperature of free acids and / or salts of the elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of the elements of group 2 and carboxylic acids are not detected during thermal analysis using DSC. Figure 1 shows the results of the analysis of conventional aluminum stearate using DSC. Conventional aluminum stearate is a combination of trialuminium stearate Al (St) 3 having a melting point of ~ 110-115 ° C, dialumium stearate Al (St) 2 (OH) having a melting point of ~ 145-150 °, monoaluminium stearate Al (St ) (OH) 2 having a melting point of ~ 165-170 °, and from about 2 and 5 wt.% Free acids, including stearic acid having a melting point of ~ 70 ° C, palmitic acid having a melting point, equal to ~ 63 ° C, and lauric acid having a melting point equal to ~ 44 ° C. As shown in figure 1, the melting point is observed at 63.45 ° C, which corresponds to a suitable melting point of palmitic acid.

Как показано на фиг.2, дистеарат алюминия, который экстрагирован полярным органическим растворителем, обладает диаграммой ДСК, которая в основном не содержит свободных кислот и/или солей элементов группы 1 и свободных кислот и/или солей элементов группы 2 и свободных кислот. Важно, что пики, расположенные на фиг.2 при 82,99°C и при 129,67°C, не характеризуют температуры плавления свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот. Напротив, эти пики характеризуют другие фазовые переходы. Это видно на фиг.3, на котором приведена диаграмма ДСК для того же образца, что и на фиг.2, для охлаждения образца. Пики являются ″отрицательными пиками″ при 78,94°C и 133,16°C, что соответствует фазовым переходам, ранее наблюдавшимся при 82,99°C и при 129,67°C. На фиг.4 эти же два фазовых перехода повторно наблюдаются при 87,48°C и 163,67°C на втором цикле плавления этого же образца, т.е. эти пики характеризуют другие фазовые переходы. Важно, что для этих предпочтительных карбоксилатов металлов не наблюдаются температуры плавления каких-либо свободной карбоновой кислоты, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот.As shown in FIG. 2, aluminum distearate, which is extracted with a polar organic solvent, has a DSC diagram that is substantially free of free acids and / or salts of group 1 elements and free acids and / or salts of group 2 elements and free acids. It is important that the peaks located in figure 2 at 82.99 ° C and at 129.67 ° C do not characterize the melting point of free carboxylic acid, salts of the elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of the elements of group 2 and carboxylic acids. On the contrary, these peaks characterize other phase transitions. This can be seen in figure 3, which shows a DSC diagram for the same sample as in figure 2, for cooling the sample. The peaks are “negative peaks” at 78.94 ° C and 133.16 ° C, which corresponds to the phase transitions previously observed at 82.99 ° C and at 129.67 ° C. In Fig. 4, the same two phase transitions are repeatedly observed at 87.48 ° C and 163.67 ° C in the second melting cycle of the same sample, i.e. these peaks characterize other phase transitions. It is important that for these preferred metal carboxylates, the melting points of any free carboxylic acid, salts of the elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of the elements of group 2 and carboxylic acids are not observed.

Предпочтительные карбоксилаты металлов подходящие для использования в настоящем изобретении, по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)в основном не содержат карбоновых кислот. На их диаграммах термического анализа ДСК отсутствуют температуры плавления свободных кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот. Поэтому, их диаграммах термического анализа ДСК карбоксилата металла отсутствуют какие-либо температуры плавления, которые меньше или равны 75°C или меньше или равны 73°C, или меньше или равны 70°C, или меньше или равны 65°C.Preferred metal carboxylates suitable for use in the present invention, according to differential scanning calorimetry (DSC), are substantially free of carboxylic acids. On their DSC thermal analysis diagrams, there are no melting points of free acids and / or salts of elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of elements of group 2 and carboxylic acids. Therefore, in their DSC thermal analysis diagrams of a metal carboxylate, there are no melting points that are less than or equal to 75 ° C or less than or equal to 73 ° C, or less than or equal to 70 ° C, or less than or equal to 65 ° C.

Предпочтительные карбоксилаты металлов по данным ДСК обладают температурами плавления, которые больше или равны 75°C или больше или равны 80°C, или больше или равны 85°C, или больше или равны 90°C, или больше или равны 95°C, или больше или равны 100°C, или больше или равны 105°C.Preferred metal carboxylates according to DSC have melting points that are greater than or equal to 75 ° C or greater than or equal to 80 ° C, or greater than or equal to 85 ° C, or greater than or equal to 90 ° C, or greater than or equal to 95 ° C, or greater than or equal to 100 ° C, or greater than or equal to 105 ° C.

Исследования с помощью ДСК можно провести посредством системы термического анализа Perkin Elmer System 7 в соответствии со стандартом ASTM D 3418. Например, приведенные данные включают T_max Для данных первого плавления (T_max первого плавления) и T_max Для данных второго плавления (T_max второго плавления) соответственно. Для получения T_max первого плавления образец гранул из реактора нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления. Точнее, образцы 1) выдерживают в течение 10 мин при -20°C, 2) нагревают от -20°C до 200°C со скоростью, равной 10°C/мин, 3) выдерживают в течение 10 мин при 200°C. Для получения T_max второго плавления образец нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления, как описано выше, охлаждают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин до температуры ниже его диапазона кристаллизации (-20°C), выдерживают при этой низкой температуре в течение 10 мин и повторно нагревают при температуре, равной 200°C, с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, где приведены данные для первого плавления.DSC studies can be performed using the Perkin Elmer System 7 thermal analysis system in accordance with ASTM D 3418. For example, the data includes T _max For the first melting data (T _{max for the} first melting) and T _max For the second melting data (T _{max of the} second melting), respectively. To obtain a _{Tmax of} first melting, a sample of granules from the reactor is heated at a programmed rate of 10 ° C / min to a temperature above its melting range. More precisely, samples 1) are kept for 10 min at -20 ° C, 2) they are heated from -20 ° C to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min, 3) they are kept for 10 min at 200 ° C. To obtain the _{Tmax of the} second melting, the sample is heated at a programmed rate of 10 ° C / min to a temperature above its melting range, as described above, cooled at a programmed rate of 10 ° C / min to a temperature below its crystallization range (-20 ° C), kept at this low temperature for 10 minutes and reheated at a temperature of 200 ° C, with a programmed speed of 10 ° C / min, where the data for the first melting are given.

Карбоксилат металла описывается следующей общей формулой:The metal carboxylate is described by the following general formula:

M(Q)x(OOCR)yM (Q) x (OOCR) y

в которой М обозначает металл групп 3-16 и группы лантанидов и актинидов, предпочтительно групп 8-13, более предпочтительно группы 13 и алюминий является наиболее предпочтительным; Q обозначает галоген, водород, гидроксигруппу или гидроксид, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, силоксигруппу, силан или сульфонатную группу, R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и х обозначает целое число, равное от 0 до 3, и y обозначает целое число, равное от 1 до 4, и сумма х и y равна валентности металла.wherein M is a metal of groups 3-16 and groups of lanthanides and actinides, preferably groups 8-13, more preferably groups 13 and aluminum is most preferred; Q is halogen, hydrogen, hydroxy or hydroxide, alkyl, alkoxy, aryloxy, siloxy, silane or sulfonate; R is a hydrocarbyl radical containing from 1 to 100 carbon atoms; and x is an integer from 0 to 3, and y is an integer from 1 to 4, and the sum of x and y is equal to the valency of the metal.

R в приведенной выше формуле могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающие примеры R включают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 2 до 100 атомов углерода, которые включают алкил, арил, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные или ненасыщенные гидрокарбильные радикалы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий большее или равное 8 количество атомов углерода, предпочтительно большее или равное 12 количество атомов углерода и более предпочтительно большее 14 количество атомов углерода. В другом варианте осуществления R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 17 до 90 атомов углерода, предпочтительно от 17 до 72 и наиболее предпочтительно от 17 до 54 атомов углерода. В одном варианте осуществления R содержит от 6 до 30 атомов углерода и содержащий от 8 до 24 атомов углерода является более предпочтительным, и содержащий от 16 до 18 атомов углерода (например, пальмитил и стеарил) является наиболее предпочтительным.R in the above formula may be the same or different. Non-limiting examples of R include hydrocarbyl radicals containing from 2 to 100 carbon atoms, which include alkyl, aryl, aromatic, aliphatic, cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbyl radicals. In one embodiment of the present invention, R is a hydrocarbyl radical containing a greater than or equal to 8 carbon atoms, preferably greater than or equal to 12 carbon atoms, and more preferably greater than 14 carbon atoms. In another embodiment, R is a hydrocarbyl radical containing from 17 to 90 carbon atoms, preferably from 17 to 72, and most preferably from 17 to 54 carbon atoms. In one embodiment, R contains from 6 to 30 carbon atoms and containing from 8 to 24 carbon atoms is more preferred, and containing from 16 to 18 carbon atoms (e.g. palmityl and stearyl) is most preferred.

Неограничивающие примеры Q в приведенной выше формуле включают одну или большее количество одинаковых или разных содержащих углеводород групп, таких как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, алкилсилан, арилсилан, алкиламин, ариламин, алкилфосфид, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода. Содержащая углеводород группа может быть линейной, разветвленной или даже замещенной. Кроме того, в одном варианте осуществления Q обозначает неорганическую группу, такую как галогенид, сульфат или фосфат.Non-limiting examples of Q in the above formula include one or more identical or different hydrocarbon-containing groups, such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl or alkylaryl, alkylsilane, arylsilane, alkylamine, arylamine, alkylphosphide, alkoxygroup containing from 1 up to 30 carbon atoms. The hydrocarbon-containing group may be linear, branched or even substituted. In addition, in one embodiment, Q is an inorganic group such as a halide, sulfate or phosphate.

Карбоксилаты металлов могут представлять собой карбоксилаты алюминия, такие как моно, ди- и тристеараты алюминия, октоаты, олеаты и циклогексилбутираты алюминия. В еще более предпочтительном варианте осуществления карбоксилат металла представляет собой [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₃Al, тристеарат алюминия, [СН₃(СН₂)₁₆СОО]₂-Al-ОН, дистеарат алюминия и СН₃(СН₂)₁₆СОО-Al(ОН)₂, моностеарат алюминия.The metal carboxylates may be aluminum carboxylates, such as aluminum mono, di- and tristearates, octoates, oleates and aluminum cyclohexyl butyrates. In an even more preferred embodiment, the metal carboxylate is [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO] ₃ Al, aluminum tristearate, [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO] ₂ -Al-OH, aluminum distearate and CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO-Al (OH) ₂ , aluminum monostearate.

В одном предпочтительном варианте осуществления карбоксилаты металлов в основном не содержат карбоновых кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот, и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой A(OOCR)_z, в которой А обозначает водород, металл группы 1, металл группы 2 или их комбинацию, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, и в которой z равно 1 или 2 и равно валентности А. Другие примеры карбоксилатов металлов включают стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеарат бора и стеараты стронция.In one preferred embodiment, the metal carboxylates are substantially free of carboxylic acids and / or salts of elements of group 1 and carboxylic acids, and / or salts of elements of group 2 and carboxylic acids, where carboxylic acids are described by formula A (OOCR) _z , in which A represents hydrogen, a metal of group 1, a metal of group 2, or a combination thereof, in which R is a hydrocarbyl radical containing from 6 to 30 carbon atoms, and in which z is 1 or 2 and equal to valency A. Other examples of metal carboxylates include titanium stearates, tin stearates, calcium stearates, zinc stearates, boron stearate and strontium stearates.

Карбоксилат металла можно объединить с антистатическими агентами, такими как жирные амины, например, содержащая цинк добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка, или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата. Обе эти смеси выпускает фирма Chemtura Corporation, Memphis, Tenn.Metal carboxylate can be combined with antistatic agents such as fatty amines, for example, a zinc-containing additive KEMAMINE AS 990/2, a mixture of ethoxylated stearylamine and zinc stearate, or KEMAMINE AS 990/3, a mixture of ethoxylated stearylamine, zinc stearate and zinc octadecyl-3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate. Both of these blends are manufactured by Chemtura Corporation, Memphis, Tenn.

Имеющиеся в продаже карбоксилаты металлов часто содержат свободные карбоновые кислоты или их производные, обычно остающиеся после синтеза карбоксилата металла. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что затруднения, связанные с сыпучестью карбоксилата металла, при температуре окружающей среды и выше примерно 25°C по меньшей мере частично обусловлены фракцией свободной карбоновой кислоты или ее солей с элементами группы 1 или группы 2, содержащихся в карбоксилате металла.Commercially available metal carboxylates often contain free carboxylic acids or their derivatives, usually remaining after synthesis of the metal carboxylate. If not limited to theoretical considerations, it can be assumed that the difficulties associated with the flowability of the metal carboxylate at ambient temperature and above about 25 ° C are at least partially due to the fraction of free carboxylic acid or its salts with elements of group 1 or group 2 contained in metal carboxylate.

Каталитические композиции, предпочтительные для настоящего изобретения, включают карбоксилат металла или карбоксилат металла и добавку, обеспечивающую непрерывность, не содержащую свободные карбоновые кислоты или в основном не содержащую (также используется выражение ″практически не содержащую″) свободные карбоновые кислоты. ″В основном не содержащий″ означает карбоксилат металла, который по данным анализа посредством ДСК на обладает температурами плавления, которые соответствуют кислоте или ее соли с элементами группы 1 или группы 2.Catalytic compositions preferred for the present invention include a metal carboxylate or a metal carboxylate and a continuity additive that does not contain free carboxylic acids or is substantially free (also the term “substantially free” is used) free carboxylic acids. ″ Basically not containing ″ means a metal carboxylate which, according to analysis by DSC, does not have melting points that correspond to the acid or its salt with elements of group 1 or group 2.

В другом варианте осуществления карбоксилат металла, который в основном не содержит карбоновой кислоты, обладает полным содержанием карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенным хроматографически, равным не более примерно 1 мас.%, предпочтительно не более примерно 0,5 мас.%, более предпочтительно не более примерно 0,1 мас.% карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла.In another embodiment, the metal carboxylate, which is substantially free of carboxylic acid, has a total carboxylic acid content, calculated on the total weight of the metal carboxylate, determined chromatographically, equal to not more than about 1 wt.%, Preferably not more than about 0.5 wt.% more preferably not more than about 0.1 wt.% carboxylic acid based on the total weight of the metal carboxylate.

В одном варианте осуществления карбоксилат металла, который в основном не содержит свободную кислоту, получают экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной при 25°C, равной более 3,0. Этот полярный растворитель приводит к улучшенной экстракции полярных соединений, включая свободные кислоты, содержащиеся в неочищенном карбоксилате металла. В одном варианте осуществления карбоксилат металла, объединенный с соединением-катализатором, предварительно экстрагировали органическим растворителем для удаления карбоновых кислот, солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот, где органический растворитель выбран из группы, включающей С₁-С₁₀-спирты, С₁-С₁₀-кетоны, С₁-С₁₀-сложные эфиры, С₁-С₁₀-простые эфиры, С₁-С₁₀-алкилгалогениды, С₁-С₁₀-алкилнитрилы, С₁-С₁₀-Диалкилсульфоксиды и их комбинации. В другом варианте осуществления органический растворитель выбран из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, метилбутират, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, ацетонитрил, диметилсульфоксид и их комбинации.In one embodiment, the metal carboxylate, which is substantially free of free acid, is obtained by extraction of the metal carboxylate with an organic solvent having a dielectric constant at 25 ° C. of more than 3.0. This polar solvent leads to improved extraction of polar compounds, including free acids, contained in the crude metal carboxylate. In one embodiment, the metal carboxylate combined with the catalyst compound is pre-extracted with an organic solvent to remove carboxylic acids, salts of elements of group 1 and carboxylic acids and / or salts of elements of group 2 and carboxylic acids, where the organic solvent is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₀ alcohols, C ₁ -C ₁₀ ketones, C ₁ -C ₁₀ complex esters, C ₁ -C ₁₀ simple ethers, C ₁ -C ₁₀ alkyl halides, C ₁ -C ₁₀ alkyl nitriles, C ₁ -C ₁₀ -Dialkyl sulfoxides and their combinations. In another embodiment, the organic solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane , acetonitrile, dimethyl sulfoxide and combinations thereof.

Диэлектрическая постоянная растворителя е определяется уравнением:The dielectric constant of the solvent e is determined by the equation:

F=(QQ′)/(εr²)F = (QQ ′) / (εr ² )

в котором F означает силу притяжения между двумя зарядами Q и Q′,in which F means the force of attraction between two charges Q and Q ′,

находящимися на расстоянии г в растворителе. Диэлектрические постоянные многих растворителей хорошо известны и приведены, например, в публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics 59^th Edition на стр.Е-55-E-62.located at a distance of g in the solvent. Dielectric constants of many solvents are well known and are shown, for example, in CRC Handbook of Chemistry and Physics 59 ^th Edition on str.E-55-E-62.

Предпочтительные растворители обладают диэлектрической постоянной при 25°C, большей или равной 3 или большей или равной 5, или большей или равной 7, или большей или равной 10, или большей или равной 12, или большей или равной 15, или большей или равной 17. В некоторых вариантах осуществления растворитель может обладать диэлектрической постоянной при 25°C, равной не менее 20.Preferred solvents have a dielectric constant at 25 ° C greater than or equal to 3 or greater than or equal to 5, greater than or equal to 7, greater than or equal to 10, greater than or equal to 12, or greater than or equal to 17. In some embodiments, the solvent may have a dielectric constant at 25 ° C. of at least 20.

Дополнительные добавки/средства, обеспечивающие непрерывностьAdditional additives / agents for continuity

В дополнение к карбоксилатам металлов, описанным выше, также может быть желательно использовать одну или большее количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, например, для содействия регулированию величин статического заряда в реакторах. При использовании в настоящем изобретении термин ″добавка или средство, обеспечивающее непрерывность″ и ″реагент, препятствующий засорению″ означает соединения или смеси соединений, таких как твердые вещества или жидкости, которые применимы в газофазном или суспензионном способах полимеризации для уменьшения или исключения засорения реактора, где ″засорение″ может проявляться посредством разных явлений, включая образование покрытия на стенках реактора, забивание впускных или выпускных трубопроводов, образование крупных агломератов или другие формы нарушения работы реактора, известные в данной области техники. Для задач настоящего изобретения эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом. Добавку, обеспечивающую непрерывность, можно использовать в качестве части каталитической композиции или вводить непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. В некоторых вариантах осуществления добавку, обеспечивающую непрерывность, наносят на неорганический оксид каталитической композиции на подложке, описанной в настоящем изобретении.In addition to the metal carboxylates described above, it may also be desirable to use one or more additional additives providing continuity, for example, to help control the static charges in reactors. When used in the present invention, the term “continuity additive” or “clogging reagent” means compounds or mixtures of compounds, such as solids or liquids, that are useful in gas phase or slurry polymerization processes to reduce or eliminate clogging of a reactor, where ″ Clogging ″ can occur through various phenomena, including the formation of a coating on the walls of the reactor, clogging of the inlet or outlet pipelines, the formation of large agglomerates rats or other forms of reactor malfunction known in the art. For the purposes of the present invention, these terms can be used interchangeably. The continuity supplement can be used as part of the catalyst composition or introduced directly into the reactor regardless of the catalyst composition. In some embodiments, the continuity supplement is applied to the inorganic oxide of the catalyst composition on the support described in the present invention.

Неограничивающие примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают амины жирных кислот, амид-углеводород или этоксилированные амиды, такие как описанные в качестве ″модификаторов поверхности″ в WO 96/11961; карбоксилаты, такие как арилкарбоксилаты и карбоксилаты длинноцепочечных углеводородов, и комплексы жирных кислот с металлами; спирты, простые эфиры, сульфаты, оксиды металлов и другие соединения, известные в данной области техники. Некоторые конкретные примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают простой 1,2-диэфир органического соединения, оксид магния, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 и другие сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты, и алкоксилированные эфиры жирных кислот; STADIS 450 и 425, KEROSTAT СЕ 4009 и KEROSTAT СЕ 5009, N-олеилантранилаты хрома, кальциевые соли Medialan кислоты и ди-трет-бутилфенол; POLYFLO 130, TOLAD 511 (сополимер олефин-акрилонитрил и полимерный полиамин), EDENOL D32, стеарат алюминия, сорбитанмоноолеат, глицеринмоностеарат, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-(имидазол-1-ил)-пропин и аналогичные соединения. В некоторых вариантах осуществления дополнительная добавка, обеспечивающая непрерывность, представляет собой карбоксилат металла, описанный выше, необязательно, вместе с другими соединениями, описанными в этом разделе.Non-limiting examples of continuity additives include fatty acid amines, amide hydrocarbons or ethoxylated amides, such as those described as “surface modifiers” in WO 96/11961; carboxylates, such as aryl carboxylates and long chain hydrocarbon carboxylates, and metal fatty acid complexes; alcohols, ethers, sulfates, metal oxides and other compounds known in the art. Some specific examples of continuity additives include an organic compound 1,2-diester, magnesium oxide, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 and other glycerol esters, ethoxylated amines (e.g. N, N-bis (2- hydroxyethyl) octadecylamine), alkyl sulfonates, and alkoxylated fatty acid esters; STADIS 450 and 425, KEROSTAT CE 4009 and KEROSTAT CE 5009, chromium N-oleylanthranilates, calcium salts of Medialan acid and di-tert-butylphenol; POLYFLO 130, TOLAD 511 (copolymer of olefin-acrylonitrile and polymer polyamine), EDENOL D32, aluminum stearate, sorbitan monooleate, glycerol monostearate, methyl toluate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, triethylamine, 3,3-diphenyl-3-im (3-diphenyl-3-im) and similar compounds. In some embodiments, the optional continuity supplement is a metal carboxylate as described above, optionally together with other compounds described in this section.

Любую из указанных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, можно использовать по отдельности или в комбинации в качестве дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность. Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с содержащим амин регулирующим агентом (например, экстрагированный карбоксилат металла с любым представителем семейства, относящегося к семействам продуктов KEMAMINE (выпускаются фирмой Chemtura Corporation) или ATMER (выпускаются фирмой ICI Americas Inc.)). Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с антистатическими агентами, такими как жирные амины, такие как, содержащая цинк добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.Any of the above additional continuity additives may be used individually or in combination as an additional continuity additive. For example, the extracted metal carboxylate can be combined with an amine-containing regulatory agent (for example, the extracted metal carboxylate with any member of the KEMAMINE family of products (manufactured by Chemtura Corporation) or ATMER (manufactured by ICI Americas Inc.). For example, the extracted metal carboxylate can be combined with antistatic agents such as fatty amines, such as the zinc-containing additive KEMAMINE AS 990/2, a mixture of ethoxylated stearylamine and zinc stearate or KEMAMINE AS 990/3, a mixture of ethoxylated stearylamine, zinc stearate and zinc octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate.

Другие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, применимые в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, хорошо известны специалистам в данной области техники. Независимо от того, какие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, используют, необходимо соблюдать осторожность при выборе подходящей дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, чтобы исключить введение ядов в реактор. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления следует использовать минимальное количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, для доведения величины статического заряда до значения, находящегося в необходимом диапазоне.Other additional continuity additives useful in the embodiments disclosed in the present invention are well known to those skilled in the art. Regardless of which additional continuity additives are used, care must be taken when selecting a suitable additional continuity additive to prevent the introduction of poisons into the reactor. In addition, in some embodiments, a minimum amount of additional continuity additives should be used to bring the static charge to a value in the desired range.

Дополнительные добавки, обеспечивающей непрерывность, можно добавить в реактор в виде комбинации двух или большего количества перечисленных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, или в виде комбинации дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, и экстрагированного карбоксилата металла. Дополнительную добавку (добавки), обеспечивающую непрерывность, можно добавить в реактор в виде раствора или суспензии, такой как суспензия в минеральном масле, и можно добавить в реактор в виде отдельного потока сырья или можно объединить с другим сырьем до добавления в реактор. Например, дополнительную добавку, обеспечивающую непрерывность, можно объединить с катализатором или суспензией катализатора до загрузки в реактор объединенной смеси катализатор-реагент для регулирования статического заряда.Additional continuity additives may be added to the reactor as a combination of two or more of the above additional continuity additives, or as a combination of an additional continuity additive and extracted metal carboxylate. Additional continuity additive (s) can be added to the reactor in the form of a solution or suspension, such as a suspension in mineral oil, and can be added to the reactor as a separate feed stream or can be combined with other raw materials before being added to the reactor. For example, an additional continuity supplement can be combined with the catalyst or catalyst suspension prior to loading the combined catalyst-reagent mixture into the reactor to control the static charge.

В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 200 мас. част./млн или от примерно 2 до примерно 100 мас. част./млн, или от примерно 2 до примерно 50 мас. част./млн в пересчете на количество полученного полимера. В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, составляющем примерно 2 мас. част./млн или более в пересчете на количество полученного полимера.In some embodiments, additional continuity additives can be added to the reactor in an amount ranging from about 0.05 to about 200 wt. ppm or from about 2 to about 100 wt. ppm, or from about 2 to about 50 wt. ppm based on the amount of polymer produced. In some embodiments, additional continuity additives may be added to the reactor in an amount of about 2 wt. ppm or more, based on the amount of polymer produced.

Каталитическая композицияCatalytic composition

Способ получения каталитической композиции обычно включает взаимодействие соединения-катализатора с карбоксилатом металла, который в основном не содержит карбоновых кислот. Следует понимать, что взаимодействие также может означать объединение, смешивание, перемешивание и т.п.A process for preparing a catalyst composition typically involves reacting a catalyst compound with a metal carboxylate that is substantially free of carboxylic acids. It should be understood that the interaction may also mean combining, mixing, mixing, etc.

В одном варианте осуществления карбоксилат металла содержится в каталитической композиции в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20 мас.%. В этом диапазоне карбоксилат металла предпочтительно содержится в каталитической композиции в количестве, большем или равном примерно 0,5%, или 1%, или 2%, или 3%, или 4%, или 5%, или 6%, или 7%, или 8%, или 9%, или 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции. Также в этом диапазоне карбоксилат металла предпочтительно содержится в каталитической композиции в количестве, меньшем или равном примерно 25%, или 20%, или 15%, или 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции. Карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, находящемся в диапазоне, который определяется любым верхним и любым нижним предельным значением, раскрытым выше.In one embodiment, the metal carboxylate is contained in the catalyst composition in an amount of about 0.1 to about 20% by weight. In this range, the metal carboxylate is preferably contained in the catalyst composition in an amount greater than or equal to about 0.5%, or 1%, or 2%, or 3%, or 4%, or 5%, or 6%, or 7%, or 8%, or 9%, or 10%, calculated on the total weight of the catalyst composition. Also in this range, the metal carboxylate is preferably contained in the catalyst composition in an amount less than or equal to about 25%, or 20%, or 15%, or 10%, based on the total weight of the catalyst composition. The metal carboxylate may be contained in the catalyst composition in an amount in the range that is determined by any upper and any lower limit value disclosed above.

В одном варианте осуществления металлоценовый катализатор, необязательно вместе с другим катализатором, объединяют, вводят во взаимодействие, смешивают и/или перемешивают с карбоксилатом металла. Катализатор может находиться на подложке. В другом варианте осуществления стадии способа включают формирование катализатора, такое как формирование катализатора на подложке, и взаимодействие катализатора с карбоксилатом металла. В иллюстративном варианте осуществления каталитическая композиция может содержать катализатор, активатор или сокатализатор и подложку.In one embodiment, the metallocene catalyst, optionally together with another catalyst, is combined, reacted, mixed and / or mixed with a metal carboxylate. The catalyst may be on a substrate. In another embodiment, the process steps include forming a catalyst, such as forming a catalyst on a substrate, and reacting the catalyst with a metal carboxylate. In an exemplary embodiment, the catalyst composition may comprise a catalyst, activator or cocatalyst, and a support.

Специалист в данной области техники понимает, что в зависимости от используемой каталитической системы и карбоксилата металла и/или другой добавки, необходимы определенные температура и давление для предупреждения, например, потери активности каталитической системы.The person skilled in the art understands that depending on the used catalyst system and the metal carboxylate and / or other additive, certain temperature and pressure are necessary to prevent, for example, loss of activity of the catalyst system.

В одном варианте осуществления добавку, обеспечивающую непрерывность, вводят непосредственно в реактор независимо от предлагаемой в настоящем изобретении каталитической композиции. В одном варианте осуществления добавка, обеспечивающая непрерывность, содержит карбоксилат металла, предлагаемый в настоящем изобретении, который в основном не содержит карбоновых кислот.In one embodiment, the continuity supplement is introduced directly into the reactor, regardless of the catalyst composition of the present invention. In one embodiment, the continuity supplement comprises the metal carboxylate of the present invention, which is substantially free of carboxylic acids.

В альтернативном варианте осуществления введение добавки, обеспечивающей непрерывность, непосредственно в реактор в присутствии каталитической системы на подложке может меняться в зависимости от одного или большего количества условий, температуры и давления, типа перемешивающего аппарата, количеств объединяемых компонентов и даже механизма введения в реактор комбинации катализатор/добавка, обеспечивающая непрерывность.In an alternative embodiment, the introduction of an additive providing continuity directly to the reactor in the presence of a catalyst system on a substrate may vary depending on one or more conditions, temperature and pressure, type of mixing apparatus, amounts of components to be combined, and even the mechanism for introducing the catalyst / combination combination into the reactor continuity supplement.

В классе вариантов осуществления отношения количества добавки, обеспечивающей непрерывность, к количеству полимера, полученного в реакторе, в любой момент времени может составлять от 0,5 част./млн до 1000 част./млн, и от 1 част./млн до 400 част./млн в другом варианте осуществления и от 5 част./млн до 50 част./млн в еще одном варианте осуществления.In a class of embodiments, the ratio of the amount of continuity additive to the amount of polymer produced in the reactor at any given time can be from 0.5 ppm to 1000 ppm, and from 1 ppm to 400 ppm ./mln in another embodiment and from 5 ppm to 50 ppm in another embodiment.

Методики и оборудование, использующиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, понятны. Методики смешивания или введения во взаимодействие могут включать любые механические средства смешивания, например, встряхивание, перемешивание, обработка в барабане и вальцевание. Другая использующаяся методика включает использование псевдоожижения, например, в псевдоожиженном слое в баке реактора, где циркулирующие газы обеспечивают взаимодействие.The techniques and equipment used in the method of the present invention are understood. Methods of mixing or introducing into the interaction may include any mechanical means of mixing, for example, shaking, stirring, drum treatment and rolling. Another technique used involves the use of fluidization, for example, in a fluidized bed in a reactor tank, where circulating gases provide interaction.

В одном варианте осуществления металлоценовый катализатор на подложке обрабатывают в барабане карбоксилатом металла в течение времени, достаточного для того, чтобы значительная часть катализатора на подложке смешалась и/или в основном провзаимодействовала с карбоксилатом металла. Карбоксилат металла до введения в реактор также можно предварительно перемешать с сокатализатором или активатором, таким как, металлоорганическое соединение, такое как, МАО или ММАО.In one embodiment, the metallocene catalyst on the substrate is drummed with a metal carboxylate for a time sufficient for a significant portion of the catalyst on the substrate to mix and / or mainly react with the metal carboxylate. The metal carboxylate can also be pre-mixed with a cocatalyst or activator, such as an organometallic compound such as MAO or MMAO, before being introduced into the reactor.

В другом варианте осуществления каталитическая система находится на подложке, предпочтительно, если на каталитическая система подложке является в основном сухой, предварительно сформованной и/или сыпучей. В одном варианте осуществления предварительно сформованную каталитическую систему на подложке вводят во взаимодействие с карбоксилатом металла. Карбоксилат металла может находиться в растворе, эмульсии или суспензии. Он также может находиться в твердой форме, такой как сыпучий порошок. В другом варианте осуществления карбоксилат металла вводят во взаимодействие с каталитической системой на подложке, например, металлоценовой каталитической системой на подложке, в роторном смесителе в атмосфере азота, наиболее предпочтительно, если смеситель является барабанным смесителем, или используется методика перемешивания в псевдоожиженном слое.In another embodiment, the catalyst system is on a support, preferably, if the support on a catalyst system is substantially dry, preformed, and / or free flowing. In one embodiment, the preformed catalyst system on the substrate is reacted with a metal carboxylate. The metal carboxylate may be in solution, emulsion or suspension. It may also be in solid form, such as a free-flowing powder. In another embodiment, the metal carboxylate is reacted with a catalyst system on a substrate, for example, a metallocene catalyst system on a substrate, in a rotary mixer in a nitrogen atmosphere, most preferably if the mixer is a drum mixer, or a fluidized bed mixing technique is used.

В другом иллюстративном варианте осуществления металлоценовый катализатор вводят во взаимодействие с подложкой с образованием соединения-катализатора на подложке. В этом варианте осуществления активатор для соединения-катализатора вводят во взаимодействие с отдельной подложкой с образованием активатора на подложке. В этом предпочтительном варианте осуществления предполагается, что затем карбоксилат металла смешивают с соединением-катализатором на подложке или активатором на подложке в любом порядке, смешивают по отдельности, смешивают одновременно или смешивают только с одним из катализаторов на подложке, или предпочтительно активатором на подложке до отдельного смешивания катализатора на подложке и активатора.In another illustrative embodiment, the metallocene catalyst is reacted with the substrate to form a catalyst compound on the substrate. In this embodiment, the activator for the catalyst compound is reacted with a separate substrate to form an activator on the substrate. In this preferred embodiment, it is believed that the metal carboxylate is then mixed with the catalyst compound on the substrate or the activator on the substrate in any order, mixed separately, mixed at the same time, or mixed with only one of the catalysts on the substrate, or preferably the activator on the substrate, before separate mixing catalyst on the substrate and activator.

Одним из вариантов каталитической композиции является вариант, котором каталитическая композиция включает подложку и активатор и где соединением-катализатором является металлоценовый катализатор, выбранный из группы, включающей (1-метил,3-бутилциклопентадиенил)₂ZrX₂ и их комбинации, где X выбран из группы, включающей F, Cl, Br, I и Me.One embodiment of the catalyst composition is one in which the catalyst composition includes a support and an activator, and wherein the catalyst compound is a metallocene catalyst selected from the group consisting of (1-methyl, 3-butylcyclopentadienyl) ₂ ZrX ₂ and combinations thereof, where X is selected from the group including F, Cl, Br, I and Me.

В классе вариантов осуществления отношение количества молей металла-компонента активатора к количеству молей металла, содержащегося в металлоценовом соединении-катализаторе находится в диапазоне от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1 и наиболее предпочтительно от 50:1 до 200:1.In a class of embodiments, the ratio of the number of moles of metal of the activator component to the number of moles of metal contained in the metallocene catalyst compound is in the range from 0.3: 1 to 10000: 1, preferably from 100: 1 to 5000: 1 and most preferably from 50 : 1 to 200: 1.

Один вариант осуществления относится к способу совместного введения в реактор катализатора без подложки и добавки, обеспечивающей непрерывность. В одном варианте осуществления используют катализатор без подложки, например, в жидком виде, такой как описанный в патентах U.S. №№5317036 и 5693727 и в европейской публикации ЕР-А-0593083. Катализатор i в жидком виде можно загрузить в реактор вместе с добавкой, обеспечивающей непрерывность, по методикам загрузки, описанным, например, в WO 97/46599.One embodiment relates to a method for co-introducing into a reactor a catalyst without a support and an additive providing continuity. In one embodiment, a non-supported catalyst is used, for example, in liquid form, such as described in U.S. Patents. No. 5317036 and 5693727 and in the European publication EP-A-0593083. The catalyst i in liquid form can be loaded into the reactor together with a continuity supplement according to the loading procedures described, for example, in WO 97/46599.

В одном варианте осуществления 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 45 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°C, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 7 мм в дне воронки, и воронка не содержит трубку. В другом варианте осуществления 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 10 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°C, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 10 мм в дне воронки, и воронка не содержит трубку. В еще одном варианте осуществления 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 5 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°C, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 12 мм в дне воронки и воронка не содержит трубку.In one embodiment, 20 g of the catalyst composition passes through the funnel for less than 45 s at a temperature of from about 25 to about 50 ° C, where the funnel is a glass funnel with a conical neck with an opening angle of 60 °, an opening with a diameter of 7 mm at the bottom of the funnel, and the funnel does not contain a tube. In another embodiment, 20 g of the catalyst composition passes through the funnel for less than 10 s at a temperature of from about 25 to about 50 ° C, where the funnel is a glass funnel with a conical neck with an opening angle of 60 °, a hole with a diameter of 10 mm at the bottom of the funnel, and the funnel does not contain a tube. In yet another embodiment, 20 g of the catalyst composition passes through the funnel for less than 5 s at a temperature of about 25 to about 50 ° C, where the funnel is a glass funnel with a conical neck with an opening angle of 60 °, an opening with a diameter of 12 mm in the bottom of the funnel and the funnel does not contain a tube.

Способы полимеризацииPolymerization Methods

Способы полимеризации могут включать проводимый в растворе, газофазный, суспензионный и проводимый при высоком давлении способ или их комбинацию. Иллюстративные варианты осуществления относятся к газофазной или суспензионной полимеризации одного или большего количества олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.Polymerization methods may include a solution, gas phase, slurry and high pressure process or a combination thereof. Illustrative embodiments relate to gas phase or suspension polymerization of one or more olefins, at least one of which is ethylene or propylene.

Катализаторы и каталитические системы, предлагаемые в настоящем изобретении, описанные выше, являются подходящими для применения в любом способе преполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в диапазоне от -60 до примерно 280°C, предпочтительно от 50 до примерно 200°C; и от 60 до 120°C в еще более предпочтительном варианте осуществления, и от 70 до 100°C в еще одном варианте осуществления, и от 80 до 95°C в еще одном варианте осуществления.The catalysts and catalyst systems of the present invention described above are suitable for use in any prepolymerization and / or polymerization process over a wide range of temperatures and pressures. The temperature may range from -60 to about 280 ° C, preferably from 50 to about 200 ° C; and from 60 to 120 ° C in an even more preferred embodiment, and from 70 to 100 ° C in yet another embodiment, and from 80 to 95 ° C in yet another embodiment.

В одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, представляет собой проводимый в растворе, проводимый при высоком давлении, суспензионный или газофазный способ полимеризации одного или большего количества олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Настоящее изобретение является особенно подходящим для полимеризации двух или большего количества олефинов или сомономеров, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен и т.п.In one embodiment, the method of the present invention is a solution carried out at high pressure, a suspension or gas phase method of polymerizing one or more olefin monomers containing from 2 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms. The present invention is particularly suitable for the polymerization of two or more olefins or comonomers, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and t .P.

Другие олефины, применимые в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Мономеры, применимые в настоящем изобретении, могут включать, но не ограничиваются только ими, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В иллюстративном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, получают сополимер этилена, где с этиленом газофазным способом полимеризуют сомономер, содержащий по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода,. В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, этилен или пропилен полимеризуют по меньшей мере с двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может быть диен, с получением тройного сополимера.Other olefins useful in the method of the present invention include ethylenically unsaturated monomers, diolefins containing from 4 to 18 carbon atoms, conjugated or non-conjugated dienes, polyenes, vinyl monomers and cyclic olefins. Monomers useful in the present invention may include, but are not limited to, norbornene, norbornadiene, isobutylene, isoprene, vinylbenzocyclobutane, styrenes, alkyl substituted styrene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and cyclopentene. In an illustrative embodiment of the method of the present invention, an ethylene copolymer is prepared where a comonomer containing at least one alpha olefin containing from 4 to 15 carbon atoms, preferably from 4 to 12 carbon atoms, is polymerized with ethylene in a gas phase process from 4 to 8 carbon atoms. In another embodiment of the process of the present invention, ethylene or propylene is polymerized with at least two different comonomers, one of which may optionally be a diene, to produce a ternary copolymer.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, предпочтительно газофазному или суспензионному способу полимеризации пропилена по отдельности или вместе с одним или большим количеством других мономеров, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Способ полимеризации может включать объединение этилена и необязательно альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением полимера или сополимера этилена.In one embodiment, the present invention relates to a polymerization process, preferably a gas phase or slurry propylene polymerization process, individually or together with one or more other monomers, including ethylene and / or other olefins containing from 4 to 12 carbon atoms. The polymerization process may include combining ethylene and optionally an alpha olefin with a catalytic composition in a reactor under polymerization conditions to produce an ethylene polymer or copolymer.

Подходящие газофазные способы полимеризации описаны, например, в патентах U.S. №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А-0794200, ЕР-А-0802202, ЕР-А2 0891990 и ЕР-В-634421.Suitable gas phase polymerization processes are described, for example, in U.S. patents. No. 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 5627242, 5665818 and 5677375 and in European publications EP-A-0794200, EP-A-0802202, EP-A-0802202, EP-B-634421.

В способе суспензионной полимеризации обычно используют давления в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 атм. и даже более высокое и температуры в диапазоне от 0 до примерно 120°C.В суспензионной полимеризации, суспензию твердого, измельченного полимера получают в жидкой разбавляющей среде для полимеризации, в которую добавляют этилен и сомономеры и часто водород вместе с катализатором. Суспензию, включая разбавитель, периодически или непрерывно удаляют из реактора и летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют в реактор, необязательно после перегонки. Жидким разбавителем, использующимся в среде для полимеризации, обычно является алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Использующаяся среда должна быть жидкой при условиях, обеспечивающих полимеризацию, и относительно инертной. Если в качестве среды используют пропан, то способ необходимо осуществлять при температуре и давлении, превышающих критическую температуру и давление разбавителя для реакции. В качестве среды предпочтительно использовать гексан или изобутан.In a suspension polymerization process, pressures in the range of about 1 to about 50 atmospheres are typically used. and even higher, and temperatures ranging from 0 to about 120 ° C. In suspension polymerization, a suspension of solid, ground polymer is prepared in a liquid polymerization dilution medium to which ethylene and comonomers and often hydrogen are added together with the catalyst. The suspension, including the diluent, is periodically or continuously removed from the reactor and the volatile components are separated from the polymer and recycled to the reactor, optionally after distillation. The liquid diluent used in the polymerization medium is usually an alkane containing from 3 to 7 carbon atoms, preferably a branched alkane. The medium used must be liquid under conditions that provide polymerization, and relatively inert. If propane is used as the medium, the method must be carried out at a temperature and pressure exceeding the critical temperature and pressure of the diluent for the reaction. Hexane or isobutane is preferably used as the medium.

Методику полимеризации, предлагаемую в настоящем изобретении, называют полимеризацией с образованием измельченных частиц, или суспензионным способом, в котором температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика хорошо известна в данной области техники и описана, например, в патенте U.S. №3248179. Другие суспензионные способы включают использующие петлевой реактор и использующие множество реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают непрерывный петлевой или с перемешиванием в баке способы. Кроме того, другие примеры суспензионных способов описаны в патенте U.S. №4613484. Примеры способов, проводимых в растворе, описаны в патентах U.S. №№4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.The polymerization method proposed in the present invention is called polymerization with the formation of crushed particles, or a suspension method in which the temperature is maintained below the temperature at which the polymer passes into solution. Such a technique is well known in the art and is described, for example, in U.S. Patent. No. 3248179. Other suspension methods include those using a loop reactor and using a plurality of stirred reactors arranged in series, in parallel, or a combination thereof. Non-limiting examples of suspension methods include continuous loop or tank-agitated methods. In addition, other examples of suspension methods are described in U.S. Patent. No. 4613484. Examples of methods carried out in solution are described in U.S. patents. No. 4271060, 5001205, 5236998 and 5589555.

ПримерыExamples

Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение описано с помощью его предпочтительных вариантов осуществления, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Другие характеристики, преимущества и модификации должны быть очевидны специалистам в области техники, к которым относится настоящее изобретение.It should be understood that, although the present invention is described using its preferred embodiments, the above description is intended to illustrate and not limit the scope of the present invention. Other characteristics, advantages, and modifications should be apparent to those skilled in the art to which the present invention relates.

Поэтому приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как получать и применять соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, и не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.Therefore, the following examples are presented in order to provide those skilled in the art with a full disclosure and description of how to prepare and use the compounds of the present invention and are not intended to limit the scope of what the authors consider as their invention.

Сравнительный карбоксилат металлаComparative metal carboxylate

Сравнительный карбоксилат металла представлял собой образец имеющегося в продаже дистеарата алюминия 22 (в настоящем изобретении обозначенного, как AlSt2, Chemtura Corporation, Memphis, TN). AlSt2 обладал зольностью, равной 11~12 мас.%, влажностью, равной ~0,5 мас.%, и содержанием свободной жирной кислоты, равным 3~4 мас.%.The comparative metal carboxylate was a sample of commercially available aluminum distearate 22 (referred to as AlSt2, Chemtura Corporation, Memphis, TN in the present invention). AlSt2 had an ash content of 11 ~ 12 wt.%, A moisture content of ~ 0.5 wt.%, And a free fatty acid content of 3 ~ 4 wt.%.

Карбоксилат металла, предлагаемый в настоящем изобретенииThe metal carboxylate of the present invention

Карбоксилат металла, предлагаемый в настоящем изобретении, получали экстракцией различными растворителями, как это указано в таблице 1. При экстракции известное количество дистеарата алюминия экстрагировали указанным растворителем путем объединения AlSt2 с указанным растворителем при перемешивании. Затем растворитель удаляли и экстрагированный дистеарат алюминия (AlSt2-E) сушили, просеивали и еще раз взвешивали для определения количества вещества, удаленного при экстракции.The metal carboxylate of the present invention was obtained by extraction with various solvents, as indicated in Table 1. Upon extraction, a known amount of aluminum distearate was extracted with the specified solvent by combining AlSt2 with the specified solvent with stirring. Then, the solvent was removed and the extracted aluminum distearate (AlSt2-E) was dried, sieved and weighed again to determine the amount of material removed during extraction.

Диэлектрические постоянные использующихся растворителей хорошо известны и приведены, например, в публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics 59^th Edition на стр.Е-55-E-62. Метанол обладает диэлектрической постоянной при 25°C, равной 32,63. Этанол обладает диэлектрической постоянной при 25°C, равной 24,30. Изопропанол (2-пропанол) обладает диэлектрической постоянной при 25°C, равной 20,1.The dielectric constants of solvents used are well known and are shown, for example, in CRC Handbook of Chemistry and Physics 59 ^th Edition on str.E-55-E-62. Methanol has a dielectric constant at 25 ° C of 32.63. Ethanol has a dielectric constant at 25 ° C of 24.30. Isopropanol (2-propanol) has a dielectric constant at 25 ° C of 20.1.

ТАБЛИЦА 1TABLE 1 Экстракция стеарата алюминия спиртомExtraction of aluminum stearate with alcohol ОбразецSample Начальная массаInitial mass РастворительSolvent ТемператураTemperature Масса собранных растворимых веществThe mass of soluble substances collected Содержание удаленных растворимых веществ, %The content of removed soluble substances,% Сравнительный пример 1Comparative Example 1 ДН*DN * ДНDN ДНDN ДНDN ДНDN Пример 2Example 2 25 г25 g МеОН 150 млMeOH 150 ml 22°C22 ° C 1,5 г1.5 g 6,0%6.0% Пример 3Example 3 10 г10 g EtOH 100 млEtOH 100 ml 22°C22 ° C 0,35 г0.35 g 3,5%3.5% Пример 4Example 4 10 г10 g i-PrOH 100 млi-PrOH 100 ml 22°C22 ° C 0,33 г0.33 g 3,3%3.3% Пример 5Example 5 10 г10 g МеОН 100 млMeon 100 ml 45°C45 ° C 0,56 г0.56 g 5,6%5.6% *ДН - данных нет.* DN - no data.

Каталитические композицииCatalytic Compositions

Для получения каталитических композиций указанный дистеарат алюминия (например, экстрагированный AlSt2-E или сравнительный AlSt2) объединяли с металлоценовым соединением-катализатором на подложке, описанным в таблице 2 с получением каталитической композиции. Каталитическую композицию помещали во флакон для сыворотки в анаэробных условиях и вместе с некоторым количеством карбоксилата металла. Смесь в сухом виде перемешивали в течение указанного времени при низкой скорости вращения барабана.To obtain the catalyst compositions, said aluminum distearate (e.g., extracted AlSt2-E or comparative AlSt2) was combined with the metallocene catalyst compound on the support described in Table 2 to obtain the catalyst composition. The catalyst composition was placed in a serum vial under anaerobic conditions and together with some metal carboxylate. The mixture was dry mixed for the indicated time at a low rotational speed of the drum.

Катализатор А представлял собой бис-(1-метил,3-н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и МАО, нанесенные на дегидратированный диоксид кремния, и являлся сыпучим твердым веществом. Катализатор В содержит МАО и диметилсилилбистетрагидроинденилцирконийдихлорид на дегидратированном диоксиде кремния.Catalyst A was bis (1-methyl, 3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and MAO supported on dehydrated silica and was a free flowing solid. Catalyst B contains MAO and dimethylsilyl bistetrahydroindenyl zirconium dichloride on dehydrated silica.

Исследования сыпучестиFlowability studies

Для изучения характеристик сыпучести каталитических композиций использовали исследование с помощью воронки. В приведенной ниже методике описаны стадии определения сыпучести катализатора. Поскольку образцы катализатора чувствительны к воздействию воздуха и влаги, исследование проводили в анаэробных условиях. Для исследования использовали стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, и отверстием в дне. У воронок, использовавшихся для исследования, не было трубки, выходящей из отверстия на дне. Диаметры отверстий в воронке равнялись 12, 10 и 7 мм.A funnel study was used to study the flow characteristics of the catalyst compositions. The following procedure describes the steps for determining the flowability of a catalyst. Since the catalyst samples are sensitive to air and moisture, the study was carried out under anaerobic conditions. For research, we used a glass funnel with a conical throat with an opening angle of 60 ° and a hole in the bottom. The funnels used for the study did not have a tube exiting the hole at the bottom. The diameters of the holes in the funnel were 12, 10 and 7 mm.

Стадии были следующими: 1) 20 г Образца катализатора помещали в воронку, дно которой герметизировали. 2) Для проведения исследования крышку с дна воронки удаляли и секундомером определяли время прохождения всего катализатора через воронку. 3) Регистрировали показание секундомера и процедуру повторяли с использованием воронки с отверстием меньшего диаметра на дне с тем отличием, что образцы катализатора, которые не проходили через воронку определенного размера, не проводили исследования с воронками меньшего размера.The steps were as follows: 1) 20 g of the catalyst sample was placed in a funnel, the bottom of which was sealed. 2) To conduct the study, the lid from the bottom of the funnel was removed and the time it took for the entire catalyst to pass through the funnel was determined with a stopwatch. 3) The stopwatch reading was recorded and the procedure was repeated using a funnel with a hole of a smaller diameter at the bottom, with the difference that catalyst samples that did not pass through a funnel of a certain size did not conduct studies with funnels of a smaller size.

Результаты исследований сыпучести приведены в таблице 2. Предлагаемый в настоящем изобретении смешанный катализатор обычно обладал лучшими характеристиками сыпучести, чем соответствующие сравнимые смешанные катализаторы.The results of the flowability studies are shown in Table 2. The mixed catalyst of the present invention generally had better flowability characteristics than the corresponding comparable mixed catalysts.

ТАБЛИЦА 2TABLE 2 Исследования сыпучестиFlowability studies ОбразецSample Стеарат алюминияAluminum stearate КатализаторCatalyst Добавлено стеарата алюминия, мас.%Added aluminum stearate, wt.% Длительность смешиванияMixing time Время прохождения через отверстие диаметром 5 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 5 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 7 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 7 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 10 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 10 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 12 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 12 mm (s) Сравнительный пример 6Reference Example 6 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Катализатор АCatalyst A 4four 5 мин5 minutes Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Пример 7Example 7 Пример 2Example 2 Катализатор АCatalyst A 4four 5 мин5 minutes 137137 30thirty 11eleven 4four Пример 8Example 8 Пример 4Example 4 Катализатор АCatalyst A 4four 5 мин5 minutes 139139 30thirty 1010 4four Пример 9Example 9 Пример 5Example 5 Катализатор АCatalyst A 4four 5 мин5 minutes 108108 3434 99 55 Сравнительный пример 10Reference Example 10 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Катализатор ВCatalyst B 4four 5 мин5 minutes Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose 4four Пример 11Example 11 Пример 2Example 2 Катализатор ВCatalyst B 4four 5 мин5 minutes Не сыпучийNot loose 6060 1212 33

Кроме того, для дополнительного изучения экстрагированной части стеарата алюминия из примера 2 проводили исследование с помощью ГХ/МС (газовая хроматография/масс-спектрометрия). Получали результаты, приведенные в таблице 3. В таблице 3 выраженные в процентах площади нормировали на 100% после вычитания пика растворителя - метанола.In addition, to further study the extracted portion of the aluminum stearate from Example 2, a study was performed using GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry). The results are shown in table 3. In table 3, expressed as a percentage of the area normalized to 100% after subtracting the peak of the solvent, methanol.

Также проведены примеры исследований с изменением количества стеарата алюминия, смешанного с каталитической композицией. Как показано в таблице 4, содержание, равное 3 мас.%, не приводит к большому различию характеристик сыпучести сравнительной и предлагаемой в настоящем изобретении каталитической композиции. Однако при содержании стеарата алюминия, равном 5 мас.%, при использовании предлагаемого в настоящем изобретении AlSt2-E происходит резкое улучшение характеристик сыпучести.Examples of studies with changes in the amount of aluminum stearate mixed with the catalytic composition have also been carried out. As shown in table 4, the content of 3 wt.%, Does not lead to a large difference in the flow characteristics of the comparative and proposed in the present invention catalytic composition. However, when the content of aluminum stearate is 5 wt.%, When using the proposed in the present invention AlSt2-E there is a sharp improvement in the flowability characteristics.

ТАБЛИЦА 4TABLE 4 Различные содержания стеарата алюминияDifferent aluminum stearate contents ОбразецSample Стеарат алюминияAluminum stearate КатализаторCatalyst Содержание стеарата алюминия, мас.%The content of aluminum stearate, wt.% Длительность смешиванияMixing time Время прохождения через отверстие диаметром 5 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 5 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 7 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 7 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 10 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 10 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 12 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 12 mm (s) Сравнительный пример 11Reference Example 11 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Катализатор АCatalyst A 3%3% 3 мин3 min 9595 3131 77 33 Пример 12Example 12 Пример 2Example 2 Катализатор АCatalyst A 3%3% 3 мин3 min 103103 3232 1010 33 Сравнительный пример 13Reference Example 13 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Катализатор АCatalyst A 5%5% 3 мин3 min Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Пример 14Example 14 Пример 2Example 2 Катализатор АCatalyst A 5%5% 3 мин3 min 131131 3838 99 4four

В других примерах AlSt2 экстрагировали с помощью МеОН и ацетоном. Затем AlSt2-E объединяли с соединением-катализатором (катализатор А) и проводили исследование сыпучести. Результаты приведены в таблице 5.In other examples, AlSt2 was extracted with MeOH and acetone. Then AlSt2-E was combined with the catalyst compound (Catalyst A) and a flowability study was performed. The results are shown in table 5.

ТАБЛИЦА 5TABLE 5 ОбразецSample Дистеарат алюминияAluminum distearate Содержание стеарата алюминия, мас.%The content of aluminum stearate, wt.% Длительность смешивания в оборотах смесителяMixing time in mixer revolutions Время прохождения через отверстие диаметром 5 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 5 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 7 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 7 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 10 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 10 mm (s) Время прохождения через отверстие диаметром 12 мм (с)Travel time through a hole with a diameter of 12 mm (s) Сравнительный пример 15Reference Example 15 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 33 88 100one hundred 3232 99 4four Сравнительный пример 16Reference Example 16 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 66 88 132132 4545 1313 55 Сравнительный пример 17Reference Example 17 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 66 18eighteen Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Не сыпучийNot loose Пример 18Example 18 Экстракция посредством МеОН*Extraction with MeOH * 33 88 112112 3333 99 4four Пример 19Example 19 Экстракция посредством МеОН*Extraction with MeOH * 66 88 123123 4141 99 4four Пример 20Example 20 Экстракция посредством МеОН*Extraction with MeOH * 66 18eighteen Не сыпучийNot loose 6767 1616 55 Пример 21Example 21 Экстракция ацетоном**Acetone Extraction ** 33 88 131131 3232 99 4four Пример 22Example 22 Экстракция ацетоном**Acetone Extraction ** 66 88 108108 3434 11eleven 55 Пример 23Example 23 Экстракция ацетоном**Acetone Extraction ** 66 18eighteen 106106 3636 1010 4four * При экстракции метанолом 5~6 мас.%* When extraction with methanol 5 ~ 6 wt.% ** При экстракции ацетоном из AlSt2 экстрагировали 4-5 мас.%** When extraction with acetone from AlSt2 was extracted 4-5 wt.%

Влияние экстракции AlSt2 на активность катализатора также исследовали с помощью лабораторного реактора полимеризации. Результаты приведены в таблице 6.The effect of AlSt2 extraction on catalyst activity was also investigated using a laboratory polymerization reactor. The results are shown in table 6.

ТАБЛИЦА 6TABLE 6   Удалено карбоновой кислотыCarboxylic acid removed Добавлено стеарата алюминия, мас.%Added aluminum stearate, wt.% Активность катализатора, г полиэтилена/г катализатора*чThe activity of the catalyst, g polyethylene / g catalyst * h Сравнительный AlSt2Comparative AlSt2 00 66 32803280 Сравнительная стеариновая кислотаComparative Stearic Acid ДНDN 66 25982598 Сравнительный экстрагированный гексаном AlSt2-EComparative hexane-extracted AlSt2-E <1 мас.%<1 wt.% 66 32103210 Сравнительный экстрагированный гептаном AlSt2-EComparative heptane-extracted AlSt2-E <1 мас.%<1 wt.% 66 31173117 Предлагаемый в настоящем изобретении экстрагированный ацетоном AlSt2-EProposed in the present invention extracted with acetone AlSt2-E 3,2 мас.%3.2 wt.% 66 32203220 Предлагаемый в настоящем изобретении экстрагированный эфиром AlSt2-EProposed in the present invention extracted with ether AlSt2-E 3,4 мас.%3.4 wt.% 66 29142914 Предлагаемый в настоящем изобретении экстрагированный посредством МеОН AlSt2-EProposed in the present invention extracted with MeOH AlSt2-E 6,0 мас.%6.0 wt.% 66 30143014

Исследования с помощью ДСКDSC studies

Результаты исследований с помощью ДСК, представленные на фиг.1-4, получены посредством системы термического анализа Perkin Elmer System 7 в соответствии со стандартом ASTM D 3418. Например, приведенные данные включают T_max Для данных первого плавления (T_max первого плавления) и T_max для данных второго плавления (T_max второго плавления) соответственно. Для получения T_max первого плавления образец гранул из реактора нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления. Точнее, образцы 1) выдерживают в течение 10 мин при -20°C, 2) нагревают от -20°C до 200°C со скоростью, равной 10°C/мин, 3) выдерживают в течение 10 мин при 200°C. Для получения T_max второго плавления образец нагревают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин, до температуры выше его диапазона плавления, как описано выше, охлаждают с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин до температуры ниже его диапазона кристаллизации (-20°C), выдерживают при этой низкой температуре в течение 10 мин и повторно нагревают при температуре, равной 200°C, с запрограммированной скоростью, равной 10°C/мин.The DSC test results shown in FIGS. 1-4 were obtained using the Perkin Elmer System 7 thermal analysis system in accordance with ASTM D 3418. For example, the data include T _max For first melting data (T _max first melting) and T _max for the second melting data (T _{max of the} second melting), respectively. To obtain a _{Tmax of} first melting, a sample of granules from the reactor is heated at a programmed rate of 10 ° C / min to a temperature above its melting range. More precisely, samples 1) are kept for 10 min at -20 ° C, 2) they are heated from -20 ° C to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min, 3) they are kept for 10 min at 200 ° C. To obtain the _{Tmax of the} second melting, the sample is heated at a programmed rate of 10 ° C / min to a temperature above its melting range, as described above, cooled at a programmed rate of 10 ° C / min to a temperature below its crystallization range (-20 ° C), maintained at this low temperature for 10 minutes and reheated at a temperature of 200 ° C with a programmed speed of 10 ° C / min.

Для краткости в настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон.For brevity, only certain ranges are explicitly disclosed in the present invention. However, ranges with any lower limit value can be combined with any upper limit value and get an explicitly specified range, and ranges with any lower limit value can be combined with any other lower limit value and an explicitly specified range is obtained, in the same way ranges with any combine the upper limit value with any other upper limit value and get an explicitly specified range.

Все цитированные документы полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикции, для которых возможно такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.All cited documents are fully incorporated into the present invention by reference for all jurisdictions for which such inclusion is possible, and to the extent that such disclosure is consistent with the description in the present invention.

Claims (16)

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая:
a. соединение-катализатор, где соединением-катализатором является металлоценовый катализатор, содержащий атом титана, циркония или гафния; и
b. карбоксилат металла, где карбоксилат металла по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в основном не содержит карбоновых кислот, поскольку карбоксилат металла не обладает какими-либо пиками плавления при температурах, которые меньше или равны 75°С и карбоксилат металла описывается формулой:
MQx(OOCR)y
в которой М обозначает металл группы 13 Периодической системы элементов;
Q обозначает галоген, гидроксигруппу, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, силоксигруппу, силан или сульфонатную группу; R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 12 до 30 атомов углерода;
х обозначает целое число, равное от 0 до 3;
y обозначает целое число, равное от 1 до 4; и
сумма х и y равна валентности металла М.1. A catalytic composition for the polymerization of olefins, including:
a. a catalyst compound, wherein the catalyst compound is a metallocene catalyst containing a titanium, zirconium or hafnium atom; and
b. metal carboxylate, where the metal carboxylate according to differential scanning calorimetry is mainly free of carboxylic acids, since the metal carboxylate does not have any melting peaks at temperatures less than or equal to 75 ° C and the metal carboxylate is described by the formula:
MQx (OOCR) y
in which M denotes a metal of group 13 of the Periodic system of elements;
Q is halogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryloxy, siloxy, silane or sulfonate; R is a hydrocarbyl radical containing from 12 to 30 carbon atoms;
x is an integer from 0 to 3;
y is an integer of 1 to 4; and
the sum of x and y is equal to the valency of metal M. 2. Каталитическая композиция по п.1, в которой карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH и в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода.2. The catalytic composition according to claim 1, in which carboxylic acids are described by the formula RCOOH and in which R is a hydrocarbyl radical containing from 6 to 30 carbon atoms. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой карбоксилатом металла является карбоксилат алюминия.3. The catalyst composition according to claim 1 or 2, in which the metal carboxylate is aluminum carboxylate. 4. Каталитическая композиция по п.1 или 2, где каталитическая композиция дополнительно включает подложку и активатор.4. The catalytic composition according to claim 1 or 2, where the catalytic composition further includes a substrate and an activator. 5. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой соединением-катализатором является металлоценовый катализатор и металлоценовый катализатор выбран из группы, включающей:
(пентаметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ₂,
(тетраметилциклопентадиенил)(пропилциклопентадиенил)МХ₂,
(тетраметилциклопентадиенил)(бутилциклопентадиенил)МХ₂,
Me₂Si(инденил)₂МХ₂,
Me₂Si(тетрагидроинденил)₂МХ₂,
(н-пропилциклопентадиенил)₂МХ₂,
(н-бутилциклопентадиенил)₂МХ₂,
(1-метил,3-бутилциклопентадиенил)₂МХ₂,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Ме₃-фенил))₂МХ₂,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Ме₅-фенил))₂МХ₂,
(пропилциклопентадиенил)(тетраметилциклопентадиенил)МХ₂,
(бутилциклопентадиенил)₂МХ₂,
(пропилциклопентадиенил)₂МХ₂ и их комбинация,
где М обозначает Zr или Hf и X выбран из группы, включающей F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH₂SiMe₃ и C₁-C₅-алкилы или -алкенилы.5. The catalyst composition according to claim 1 or 2, wherein the catalyst compound is a metallocene catalyst and the metallocene catalyst is selected from the group consisting of:
(pentamethylcyclopentadienyl) (propylcyclopentadienyl) MX ₂ ,
(tetramethylcyclopentadienyl) (propylcyclopentadienyl) MX ₂ ,
(tetramethylcyclopentadienyl) (butylcyclopentadienyl) MX ₂ ,
Me ₂ Si (indenyl) ₂ MX ₂ ,
Me ₂ Si (tetrahydroindenyl) ₂ MX ₂ ,
(n-propylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ ,
(n-butylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ ,
(1-methyl, 3-butylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ ,
HN (CH2CH2N (2,4,6-Me ₃ -phenyl)) ₂ MX ₂ ,
HN (CH2CH2N (2,3,4,5,6-Me _5- phenyl)) ₂ MX ₂ ,
(propylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) MX ₂ ,
(butylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ ,
(propylcyclopentadienyl) ₂ MX ₂ and a combination thereof,
where M is Zr or Hf and X is selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, Me, Bnz, CH ₂ SiMe ₃ and C ₁ -C ₅ alkyl or alkenyl. 6. Каталитическая композиция по п.1 или 2, где каталитическая композиция включает подложку и активатор и где соединением-катализатором является металлоценовый катализатор, выбранный из группы, включающей (1-метил,3-бутилциклопентадиенил)₂ZrX₂ и их комбинации, где X выбран из группы, включающей F, Cl, Br, I и Me.6. The catalytic composition according to claim 1 or 2, where the catalytic composition includes a substrate and an activator and where the catalyst compound is a metallocene catalyst selected from the group consisting of (1-methyl, 3-butylcyclopentadienyl) ₂ ZrX ₂ and combinations thereof, where X selected from the group consisting of F, Cl, Br, I and Me. 7. Каталитическая композиция по п.1 или 2, где содержание карбоксилата металла в каталитической композиции равно от примерно 0,1 мас. % до примерно 20 мас. % в пересчете на полную массу каталитической композиции.7. The catalytic composition according to claim 1 or 2, where the content of metal carboxylate in the catalytic composition is from about 0.1 wt. % to about 20 wt. % based on the total weight of the catalyst composition. 8. Каталитическая композиция по п.1 или 2, где 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 45 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°С, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 7 мм в дне воронки и воронка не содержит трубку.8. The catalyst composition according to claim 1 or 2, where 20 g of the catalyst composition pass through the funnel for less than 45 s at a temperature of from about 25 to about 50 ° C, where the funnel is a glass funnel with a conical neck with an opening angle, equal to 60 °, a hole with a diameter of 7 mm in the bottom of the funnel and the funnel does not contain a tube. 9. Каталитическая композиция по п.1 или 2, где 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 10 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°С, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 10 мм в дне воронки и воронка не содержит трубку.9. The catalytic composition according to claim 1 or 2, where 20 g of the catalytic composition pass through the funnel for less than 10 s at a temperature of from about 25 to about 50 ° C, where the funnel is a glass funnel with a conical neck with an opening angle, equal to 60 °, a hole with a diameter of 10 mm in the bottom of the funnel and the funnel does not contain a tube. 10. Каталитическая композиция по п.1 или 2, где 20 г каталитической композиции проходят через воронку в течение менее 5 с при температуре, равной от примерно 25 до примерно 50°С, где воронка представляет собой стеклянную воронку с коническим горлом с углом раскрытия, равным 60°, отверстием диаметром 12 мм в дне воронки и воронка не содержит трубку.10. The catalytic composition according to claim 1 or 2, where 20 g of the catalytic composition pass through the funnel for less than 5 s at a temperature equal to from about 25 to about 50 ° C, where the funnel is a glass funnel with a conical neck with an opening angle, equal to 60 °, a hole with a diameter of 12 mm in the bottom of the funnel and the funnel does not contain a tube. 11. Способ получения каталитической композиции по п. 1 или 2, включающий:
a. объединение карбоксилата металла c органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной при 25°С, большей или равной 3,0, для экстракции свободных карбоновых кислот;
b. сушку экстрагированного карбоксилата металла; и
c. объединение высушенного экстрагированного карбоксилата металла с катализатором.11. A method of obtaining a catalytic composition according to claim 1 or 2, including:
a. combining a metal carboxylate with an organic solvent having a dielectric constant at 25 ° C greater than or equal to 3.0 to extract free carboxylic acids;
b. drying the extracted metal carboxylate; and
c. combining the dried extracted metal carboxylate with a catalyst. 12. Способ по п.11, в котором органический растворитель выбран из группы, включающей C₁-С₁₀-спирты, С₁-С₁₀-кетоны, C₁-С₁₀-сложные эфиры, С₁-С₁₀-простые эфиры, C₁-С₁₀-алкилгалогениды, C₁-С₁₀-алкилнитрилы, C₁-С₁₀-диалкилсульфоксиды и их комбинации.12. The method according to claim 11, in which the organic solvent is selected from the group consisting of C ₁ -C ₁₀ alcohols, C ₁ -C ₁₀ ketones, C ₁ -C ₁₀ complex esters, C ₁ -C ₁₀ simple ethers , C ₁ -C ₁₀ alkyl halide, C ₁ -C ₁₀ -alkilnitrily, C ₁ -C ₁₀ -dialkilsulfoksidy and combinations thereof. 13. Способ по п.11, в котором органический растворитель выбран из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, метилбутират, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, ацетонитрил, диметилсульфоксид и их комбинации.13. The method according to claim 11, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane , tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and combinations thereof. 14. Способ по п.11, в котором объединение высушенного экстрагированного карбоксилата металла с катализатором представляет собой смешивание в сухом состоянии.14. The method according to claim 11, in which the combination of the dried extracted metal carboxylate with the catalyst is a dry mixing. 15. Способ полимеризации, предназначенный для получения полимера или сополимера этилена, включающий взаимодействие этилена и необязательно другого альфа-олефина c каталитической композицией по п.1 или 2 в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением полимера или сополимера этилена.15. A polymerization process for producing an ethylene polymer or copolymer comprising reacting ethylene and optionally another alpha olefin with the catalyst composition of claim 1 or 2 in a reactor under polymerization conditions to produce an ethylene polymer or copolymer. 16. Способ полимеризации по п.15, дополнительно включающий добавление добавки, обеспечивающей непрерывность, включающей карбоксилат металла, в реактор независимо от каталитической композиции, где карбоксилат металла в добавке, обеспечивающей непрерывность, в основном не содержит свободных кислот. 16. The polymerization method according to clause 15, further comprising adding a continuity additive comprising a metal carboxylate to the reactor regardless of the catalyst composition, where the metal carboxylate in the continuity additive is substantially free of free acids.

Images